Les Glucides.

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Les Glucides.

Les Glucides.
Généralités :
Les glucides sont un groupe de molécules organiques composées essentiellement de
carbone, oxygène, hydrogène et à une moindre mesure d’azote, phosphore et
soufre.
Leur appellation hydrate de carbone est basée sur leur formule chimique Cn(H2O)n
Les glucides sont en classés en fonction de leur réaction à l’hydrolyse et de leur
taille en sucres simples « oses » (monosaccharides tel que le glucose, le galactose
ou le fructose) et en « osides », tel que le lactose et l’amidon.
Ils sont présents partout dans la biosphère et y représentent, en poids, (après
l’eau) la classe la plus importante des molécules organiques .
-Classification des glucides :
Fig1- Classification des glucides
Rôles biologiques des glucides
EPSNV/2eme année/2016-2017 /Biochimie structurale Cours 1 –Les Glucides.D
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Principales molécules de stockage et de consommation d’énergie Ils font partie,
avec les protéines et les lipides, des constituants essentiels des êtres vivants et de
leur nutrition.
1- Réserves énergétiques :
 Glycogène chez les animaux
 Amidon chez les végétaux
2- Eléments de structure :
 Cellulose dans les parois de cellules végétales
 Chitine dans les parois bactériennes et fongiques
 Lubrifiant des articulations
3- Composants de molécules essentielles :
 Le ribose dans des coenzymes NADH, NADPH...
 Le ribose dans l’adénosine triphosphate (ATP)
 Le ribose ou le désoxyribose dans les acides nucléiques
Signal de reconnaissance cellulaire ( liés à protéines ou lipides)
Propriétés fonctionnelles
Les glucides sont très largement utilisés en industrie agroalimentaire,
pharmaceutique et cosmétique.
1- pouvoir sucrant (saccharose)
2- agent de texture = gélifiant, épaississent, émulsifiant
3- propriétés d’être thermo-formable (biomatériaux)
4- dépresseur de l’activité de l’eau (agent de conservation, agent absorbant)
(5)- substrat de fermentation dans des procédés d’élaboration d’aliments
1. Les oses
1.1.Définition :
Sucres simples ou monosaccharides ,unité osidique non hydrolysables
Composés non ramifiés possédant un squelette carboné linéaire, dont tous les
carbones (de 3 à 9) portent une fonction alcool (une fonction alcool I aire et plusieurs
IIaires) sauf un qui porte une fonction carbonyle réductrice Aldéhyde ou Cétone).
1.2.Nomenclature et Classification
On classe les oses selon leur fonction carbonyle et selon le nombre d’atomes de
carbone de leur molécule :
 Leur fonction carbonyle :
Les aldoses. : ce sont les glucides possédant une fonction aldéhyde sur le premier
carbone. Le plus simple est le glyceraldéhyde. Le glucose et le galactose sont les
aldoses les plus importants.
Les cétoses : Possèdent une fonction cétone sur le deuxième carbone Le plus
simple est un cétotriose : la dihydroxyacétone. Le fructose est le cétohexose
principal .
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 Leur nombre de carbone :
Trioses : possèdent 3 carbones ;Tetroses : possèdent 4 carbones ;
Pentoses : possèdent 5 carbones ;Hexoses : possèdent 6 carbones ;
Heptoses : possèdent 7 carbones ;Octoses : possèdent 8 carbones.
1.3 . Représentation des oses
1.3.1. Formule linéaire des oses : modèle de FISCHER
Selon la représentation d’Emile FISCHER, la structure d’un ose simple est linéaire.
La fonction aldéhyde occupe une extrémité de la molécule. La numérotation des
carbones commence alors par le carbone aldéhydique. S’il existe une fonction
cétone, elle se trouve (dans les cétoses naturels) sur l’atome de carbone suivant
immédiatement un carbone d’extrémité que l’on numérote par 1. Le carbone
cétonique porte donc le numéro 2.
Fig2-Configuration selon FISHER du D-glucose et du D-Fructose
.
Représentation de CRAM
• C dans le plan de la feuille.
• Liaison en pointillés : liaison dirigée vers l’arrière.
• Liaison en trait épais : liaison dirigée vers l’avant.
Fig 3-représentations de Cram et de Fischer du D-glucose.
A- Nomenclature D et L des oses
La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par filiation.
Tous les sucres seront préfixés par les lettres D ou L en référence pour les aldoses à
la configuration du glycéraldéhyde et pour les cétoses à la configuration du
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cétotétrose. Ce préfixe sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molécule
(–) ou (+).
a. Aldoses
La nomenclature est définie par rapport à la position de l’hydroxyle porté par le
carbone asymétrique voisin de la fonction alcool primaire en référence au
glycéraldéhyde.
Fig 4- Nomenclature D et L des aldoses.
b. Cétoses
La nomenclature est définie par rapport à la position de l’hydroxyle porté par le
carbone asymétrique voisin de la fonction alcool primaire la plus éloignée de la
fonction cétone en référence au cétotétrose.
Fig 5 – Nomenclature D et L des cétoses.
– Dans la forme D, le groupement alcool (–OH) porté par le carbone n-1 est à droite
(en représentation de Fischer) ;
– Dans la forme L, le groupement alcool (–OH) porté par le carbone n-1 est à gauche
(en représentation de Fischer).
La plus grande partie des oses naturels sont de la série D (exceptions : le L-fucose
et le L-acide-ascorbique, acide L-iduronique).
Ce type de structure linéaire n’est que rarement réalisé à l’état naturel car la
structure de ces composés les conduit à former des cycles en milieu aqueux.
B- Filiation des oses
La réaction de Kiliani permet de passer par voie chimique d’un aldose constitué de
n éléments carbone à un aldose constitué de n+1 éléments C .
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Fig 6.Réaction de KILIANI FISHER
La Dégradation de WOHL-ZEMPLEN : il s’agit d’une réaction qui permet de permet
de passer par voie chimique d’un aldose constitué de n éléments carbone à un
aldose constitué de n-1 éléments C.
Fig 7.Filiation des D aldoses
Fig 8-Filiation des D-Cétoses .
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C-Isomérie des oses
Les isomères sont des molécules ayant la même formule brute et des formules
développées différentes
 Les stéréo-isomères différent par la disposition des atomes dans l’espace
Le nombre de stéréo-isomères est de 2 n-2 pour les aldoses et 2n-3 pour les cétoses (n
est le nombre de carbone de l’ose)
 Epimères :
Deux oses sont épimères lorsqu’ils ne se différencient que par la configuration
d’un seul carbone asymétrique . Le D-galactose est l’épimère en C4 du Dglucose, de même le D-mannose est l’épimère en C2 du D-glucose. Le D-xylose
est un épimère en 3 du ribose.
 Diastereoisomères :
Lorsqu’ils se différencient par la configuration de plus d’un seul carbone
asymétrique mais pas de tous.
 Enantiomères (Isomères optiques)
Tous les oses (à l’exception du dihydroxyacetone ) possèdent un pouvoir rotatoire
du fait de la présence d’un carbone asymétrique (lié à quatre substituants
différents), et sont dits chiraux.
Les composés chiraux sont caractérisés par leur effet sur la lumière polarisée.
Celle-ci se propage dans un plan, que les molécules chirales détournent soit vers la
droite soit vers la gauche. Les deux formes chirales sont dites D (pour dextrogyre)
et L (pour lévogyre). En général les organismes ne produisent qu’un seul des deux
énantiomères d’une molécule. C’est ainsi que dans la plupart des organismes les
sucres sont D.
Si n est le nombre d’atomes de carbone de la chaîne, le nombre d’atomes de
carbone assymétriques sera de :
– (n - 2) pour les aldoses ;
– (n - 3) pour les cétoses.
Les énantiomères se différencient par la configuration de tous leurs carbone
asymétriques. Un mélange racémique n’a pas d’activité optique.
 Isomères de fonction :
Lorsque deux isomères ne se différencient que par leur groupement fonctionnel
(glucose et fructose).
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Fig 9 : Les formes d’isomérie des oses.
Le glucose a pour formule développée :
HOH2C – C*HOH – C*HOH – C*HOH – C*HOH – CH = O
Il possède 4 carbones asymétriques (C*). Il existe donc 24 = 16 stéréoisomères
différents.
1.3.2.Cyclisation des oses modèle de HAWORTH
La cyclisation est réalisée par réaction de la fonction aldhéhyde ou cétone avec
une fonction alcool portée par la même molécule,il se forme alors:
-Un hémiacétal :le produit de la condensation d’un alcool avec un aldéhyde ou
-Un hémicetal une cétone avec un alcool, les oses sont sous forme cycliques avec
dans le cycle un atome d’oxygène, appelé généralement « pont oxygéne ou
oxydique ».
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Fig 10.a – Cylisation du glucose sous forme pyranique et furanique .
Fig 10.a – Cylisation du Fructose sous forme furanique .
Cyclisation des aldoses :
Cycle pyranique : (C1-C5) quand le cycle résultant comporte 6 sommets, il est
hexagonal et porte le nom de cycle pyranique dans ce cas l’ose est un pyranose.
Cycle furanique : (C1-C4) quand le cycle est pentagonal, il est appelé furanique
l’ose est alors appelée furanose.
Le carbone 1 porte à la fois un groupement OH (hydroxyle) et le pont oxygéne.
Cyclisation des Cétoses :
Fig 11 D-Fructopyranose et D-Fructofuranose.
La cyclisation des cétoses s’opère de la même façon, comme on peut le voir sur la
structure du fructose.
Cycle pyranique : (C2-C6) quand le cycle résultant comporte 6 sommets
Cycle furanique : (C2-C5) quand le cycle est pentagonal.
Règles appliquées aux aldoses et cétoses :
La position des groupements hydroxyle est fonction de leur position dans la
représentation de Fisher.
 Les H et OH se trouvant à droite dans la représentation de Fisher se
retrouveront au-dessous du plan du cycle.
 La nomenclature D et L Dans la représentation de Haworth, est donnée par la
position par rapport au plan de la feuille de la fonction alcool primaire qui
déterminera la série :
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Série D : –CH2OH au-dessus du plan du cycle ;
Série L : –CH2OH au-dessous du plan.
Généralement, les pyranoses sont plus stables, donc plus souvent représentés.
A-L’Anomèrie
C’est une forme d’isomérie qui apparait lors de la cyclisation des oses elle est
déterminée par La position dans l’espace de l’hydroxyle placé sur le carbone
hémiacétalique.
Les anomères ont un pouvoir rotatoire différent, ils sont distingués par les lettres 
et ᵦ.
La forme est  si le groupement hydroxyle (–OH) anomérique et le groupement
CH2OH terminal sont de part et d’autre du cycle, et β s’ils sont du même côté.
Équilibre entre formes anomères :
En solution dans l’eau, les deux formes anomères  et β du glucose sont en
équilibre permanent. Il existe à tout instant des transformations réversibles entre
la forme aliphatique et les deux formes cycliques,
Fig 11 : Equilibre entre formes  , ᵦ et aliphatique du glucose.
En réalité, la forme aliphatique se trouve toujours en très faibles quantités
(traces). La forme  qui est plus stable, atteint une proportion de 64% et la forme
β de 36%.
B- La Mutarotation
La mutarotation est l’évolution du pouvoir rotatoire lors de la préparation d’une
solution aqueuse à partir d’un ose liée aux “échanges” de configuration du carbone
anomérique. Jusqu’à l’obtention d’un équilibre entre les formes  et ᵦ.
C-.Conformation spatiale des oses
La formule plane de HAWORTH ne suffit pas à décrire les molécules dans l’espace.
Les cycles à 6 sommets ne peuvent pas être contenus dans un seul plan, compte
tenu de la valeur fixe des angles de valence du carbone 109°28’. D’où la
représentation de la figure hexagonale, en forme chaise ou bateau.
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Fig 12 : Forme bateau et chaise .
1.4. Propriétés physicochimiques des oses
1.4.1. Propriétés physiques des oses simples
a-Solubilité
Les oses sont très solubles dans l’eau, leurs fonctions hydroxyles forment des
liaisons hydrogènes avec l’eau.
b-Thermodégradabilité : déstructurations sous l’effet d’une température élevée
c-Propriétés optiques :modification de l’indice de réfraction et du pouvoir
rotatoire (pas d’absorption dans le visible ou l’UV).
d-Mesure du pouvoir optique (rotatoire)
Loi de BIOT : a = [a ]20°C x C x l
• a = pouvoir rotatoire lu en °
•" [a]20°C = pouvoir rotatoire spécifique de la substance X, en °.dm -1.g-1.mL-1
• C = concentration de la substance en g.mL-1
• l = longueur du tube en dm
Loi d’additivité du pouvoir rotatoire :
Pour un mélange contenant plusieurs substances actives optiquement, le pouvoir
rotatoire α produit par ce mélange est égale à la somme algébrique des pouvoirs
rotatoires correspondant aux diverses substances actives considérées isolément
proportionnellement à leur concentration dans le mélange.
Un mélange équimoléculaire des deux énantiomères d'une même molécule est
appelé : mélange racémique (n'a pas d'activité optique)
1.4.2. Propriétés chimiques des oses simples
a-Stabilité
 En milieu acide : les oses sont stables en milieu acide dilué.
 En milieu alcalin : Les solutions alcalines diluées, à température ambiante,
produisent des isomérisations. On aura soit une inter-conversion d’un aldose en
un cétose correspondant (ou l’inverse), soit une épimérisation.
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Fig13 :Interconversion des oses
b-Réduction des oses
Les aldoses et les cétoses sont susceptibles de réduction catalytique sur leur
groupement carbonyle en donnant des polyalcools. Ceci peut se faire par :
voie chimique par les borohydrures alcalins ou par voie enzymatique.
Fig 14 :Réduction d’un aldose le glucose
c-Oxydation
 Oxydation ménagée (douce) :
La fonction aldéhydique est la plus facilement oxydable. L’iode en milieu basique
la transforme en fonction acide : l’ose est transformée en acide aldonique. Dans le
cas du glucose l’acide formé est l’acide gluconique.
En oxydant l’ose, l’iode est réduit.
Les oses simples et les diholosides ayant un carbone hémiacétalique libre sont
réducteurs de par leur fonction aldéhyde.
Ce type d’oxydation n’a pas d’effet sur les cetoses.
Fig 15-a : Formation d’un acide aldonique l’acide gluconique
 Oxydation forte
L’oxydation plus poussée des aldoses transforme la fonction carbonyle et la
fonction alcool primaire en fonctions carboxyliques. On obtient un diacide appelé
acide glycarique ou aldarique.
La même réaction d'oxydation provoque la coupure oxydante du squelette
carboné des cétoses.
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Fig 15-b : Formation d’un acide aldarique
 Si la fonction carbonyle est au préalable protégée (par combinaison à l’UDP,
l’uridine diphosphate par exemple) seul la fonction alcool primaire est oxydée. On
obtient des acides uroniques. Les acides uroniques peuvent se complexer avec des
molécules toxiques pour l’organisme et permettre leur élimination ; cette
association forme des urono-conjugués.
Fig 15-c : Acide uronique
e-Action des amines et de l’ammoniaque
Les oses peuvent réagir avec des amines. Il se forme alors des N-glycosamines ou Nglycosides.(voir dérivés d’oses)
f- Estérification
L’estérification des fonctions alcool par l’acide phosphorique forme des esters
phosphoriques d’une grande importance biologique comme le G6P, G1P, F6P.
g-Action de la phénylhydrazine
Une fonction aldéhyde ou cétone peut réagir à froid sur la phénylhydrazine pour
donner par une réaction de condensation une phénylhydrazone.
En faisant réagir à chaud, les phénylhydrazones des oses avec un excès de
phénylhydrazine, on constate que par des réactions complexes une des molécules
va oxyder la fonction alcool portée par le carbone 2 pour les phénylhydrazones des
aldoses ou par le carbone 1 des phénylhydrazones des cétoses, pour donner une
fonction aldéhyde pour les cétoses et une fonction cétone pour les aldoses. La
troisième molécule de phénylhydrazine va réagir alors sur la fonction carbonyle
formée pour donner une deuxième fonction phénylhydrazone. L’ensemble de la
molécule ainsi formée s’appelle une osazone.
Grâce à leurs constantes physiques (fusion, solubilité, types de cristaux), les
osazones permettent l’identification des oses. On constate que les ozasones du D-
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glucose et du D-fructose sont les mêmes (isomères de fonction) ; il en est de même
pour l’osazone du D-mannose(l’épimère en C2 du glucose).
Fig 16 – Réactions de formation d’une ozazone.
f-La méthylation :permet de fixer un CH3 sur un OH (R-O-CH3).
Au laboratoire, la méthylation des oses se fait avec l’iodure de méthyle (ICH3) et
de l’oxyde d’argent (Ag2O), ou bien avec du sulfate de diméthyle (CH3)2SO4 en
milieu alcalin (NaOH).
La méthylation peut être :
• ménagée : seul le OH de l’hémiacétal est alors méthylé,
• complète, totale, prolongée = perméthylation : tous les OH libres de l’ose (qu’ils
soient alcoolique ou hémiacétalique) sont méthylés.
Parmi les hydroxyles, se trouve l’hydroxyle hémiacétalique dont les propriétés
diffèrent de celles des hydroxyles d’alcools. Sa méthylation conduit à la formation
réversible d’un acétal .
Contrairement aux éthers, les acétals sont sensibles à l’hydrolyse acide.
Cette technique de méthylation a 2 applications principales :
• détermination de la structure des cycles (pyranose ou furanose).
• détermination de l’enchaînement des oses dans un oside car les groupements OH
engagés dans la formation de liaisons osidiques ne peuvent pas être méthylés.
Fig 17 : résultat de la perméthylation du glucose suivie d’une hydrolyse acide
Déshydratation à chaud
Les pentoses et les hexoses peuvent être déshydratés pour former du furfural ou
l’un de ses dérivés.
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Fig 17 :Déshydratation des oses
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Fig 18 : schéma récapitulatif des principales propriétés chimiques du glucose
1.5. Les dérivés des oses
A. Désoxyoses
Ce sont des oses dans lesquels un OH est remplacé par un H. C’est le cas du
désoxyribose rencontré dans la constitution de l’acide désoxyribonucléique (ADN).
Fig 19 : Structure du 2-désoxyribose.
B. Osamines
Les oses aminés sont des oses simples sur lesquels une fonction amine remplace
une fonction hydroxyle.
Seules les hexosamines qui dérivent des principaux hexoses par substitution du OH
porté par le C2, ont un intérêt biologique. C’est le cas du glucosamine,
galactosamine et de la mannosamine.
C. Dérivés N-acétylés des osamines
À l’état naturel, les osamines sont presque toujours acétylées sur la fonction
amine, ce qui forme le N-acétyl-glucosamine par exemple.
Fig 20 : Structure du D Galactosamine et N-Acetyl-D-Glucosamine.
La lettre N est indiquée pour montrer que le radical acétyl est fixé sur l’azote de la
fonction amine de l’osamine. On ne trouve pas ces composés à l’état libre, mais
incorporés à de grosses molécules comme des glycolipides, des glycoprotéines...
d-L’acide acide ascorbique Vitamine C :
Dérive du glucose. Molécule comporte 6 carbones. Le premier carbone est porteur
d’une fonction carboxylique formant un ester interne avec le carbone 4. Les
carbones 2 et 3 sont porteurs d’une fonction enediol (2 hydroxyles sur 2 carbones
échangeant une double liaison).L’acide ascorbique s’oxyde facilement en acide
déhydro-L-ascorbique. Seule la forme L est active. La vitamine C participe aux
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processus d’oxydo-réduction cellulaires et joue un rôle d’anti-oxydant. C’est le
coenzyme de la prolylhydroxylase qui intervient dans la synthèse d’hydroxyproline.
Elle intervient aussi dans la synthèse des stéroïdes comme toutes les vitamines elle
n’est pas synthétisée par l’organisme et est nécessaire en faible quantité. Sa
carence conduit au scorbut. L’acide ascorbique est utilisé comme additif
alimentaire.
Fig 21 :Structure de l’acide ascorbique
1.6. Oses d’intérêt biologique
Hormis de rares exceptions, les oses naturels et leurs dérivés sont de la série D.
A. Trioses
 Les formes D et L du glycéraldéhyde sont présentes dans la nature. Les
formes les plus importantes des trioses sont des dérivés phosphorylés que
l’on trouve dans les premières étapes de la glycolyse(catabolisme oxydatif).
B. Tétroses
 Le seul tétrose d’intérêt est l’aldose D(-)érythrose. il s’agit d’un
intermédiaire de la voie des pentoses phosphates.
C. Pentoses
 D-ribose : son dérivé de réduction le D-2-désoxyribose entre dans la
composition des acides ribonucléiques et désoxyribonucléiques (ARN et
ADN).
 D-ribulose : ce cétopentose est trouvé à l’état de ribulose-1,5-diphosphate
qui est un élément fondamental dans le « cycle des pentoses » et des réactions de
photosynthèse.

L-arabinose : c’est l’un des rares sucres naturels de la série L. On le trouve
dans toutes les plantes,
D. Hexoses

D(+)glucose : carburant du monde vivant , l’-D-glucopyranose polymérisé
constitue les réserves énergétiques (amidon végétal, glycogène animal) abondant à
l’état libre dans le miel, les fruits. Il est hydrosoluble dans les liquides biologiques.
Le polymère formé à partir de l’anomère β donne un polyoside la cellulose.

D(+)galactose : entre dans la constitution du lactose du lait des
mammifères. et dans certains oligosides, hétérosides et glycoprotéines.

D(+)mannose : peu abondant à l’état libre entre dans la constitution de
polymères tels les mannanes, ou encore de glycoprotéines.

D(-)fructose : un des rares cétoses naturels, retrouvé dans les fruits et le
miel et composant du saccharose.
Page 16

Fig 22 : Isomères cycliques de certains oses ainsi que leurs taux de présence
relative dans l’eau.
Page 17
Références :
1. Biochimie. VOET.De boeck
2. Biochimie . HARPER.
3. Biochimie UR1 .BEAUMONT.
4. Ravenbio. RAVEN et al .Deboeck
5. Licence STE – Biochimie 1 : Les glucides
6. http://biochim-agro.univ-lille1.fr/polysaccharides
7. http://www.chups.jussieu.fr/polys/biochimie/SGLbioch/SGLbioch.pdf
8. http://www.scielo.br/
9. http://biochimej.univangers.fr/Page2/TexteTD.
10. http://sciences-physiques.acmontpellier.fr/ABCDORGA/Famille/Produit/medicam3.html
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