Correction du DS n°2 - PCSI CPGE BRIZEUX 0910

Samedi 17 octobre 2009
DS n°2
Architecture de la Matière et Chimie Organique
Correction
Durée : 2 heures
Partie 1 :
Autour de l’azote
1.
14
N : 7 protons + 7 neutrons ; 15N : 7 protons + 8 neutrons.
2. 1s2 2s2 2p3.
3. Valeurs des quatre nombres quantiques pour chaque électron :
N° électron
1
2
3
4
5
n (n > 0)
1
1
2
2
2
l (0 ≤ l ≤ n-1)
0
0
0
0
1
ml (-l ≤ ml ≤ +l)
0
0
0
0
-1
1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
ms (s = ±1/2)
6
2
1
0
+ 1/2
7
2
1
1
+ 1/2
4. La dernière sous-couche remplie est la 2s : l’azote est donc dans la deuxième ligne.
5. Numéros atomiques des trois éléments appartenant au même groupe (colonne) que l'azote et qui le
suivent dans la classification périodique :
⇒ Z1 = 7+8 = 15
⇒ Z2 = 7+8+18 = 33
⇒ Z3 = 7+8+18+18 = 51
Méthode : on ajoute le nombre d’éléments dans la ligne qui suit :
8 dans la ligne 3 et 18 dans les lignes 4 et 5.
6. Formules de Lewis des ions nitrate et ammonium :
H
O
N
N
H
H
H
O
O
7. Formes mésomères de l'anion nitrate :
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
O
Ces trois formes mésomères ont un poids équivalent, ainsi, toutes les liaisons N-O ont même
longueur : elles sont partiellement doubles (poids≈1/3) et partiellement simples (poids≈2/3). Une
PCSI A - PCSI B
CHIMIE - DS n°2
1
liaison double étant plus courte qu’une simple, leur longueur est donc inférieure à celle
d’une liaison simple N-O.
8. VSEPR des ions :
^
NO3- : type AX3E0
Géométrie : Triangulaire plan ( NON = 120° )
NH4+
Géométrie : Tétraédrique ( HNH = 109.5° )
^
: type AX4E0
9. Ecrire l’équilibre acide-base ammonium/ammoniac :
NH 3 + H + ⇌ NH 4+
10. Descriptif VSEPR AXpEq de l’atome d’azote dans l’ammoniac + géométrie :
NH 3
:
Type AX3E1
Géométrie : Pyramide à base triangulaire
^
( HNH < 109.5° du fait que la répulsion entre un doublet non liant et un doublet liant est plus
importante qu’entre deux doubles liants)
11. Dans la molécule d'ammoniac, on trouve deux angles caractéristiques : 107° et 112° :
112°
N
H 107°
68°
H
H
^
On vient d’expliquer que HNH < 109.5° du fait que la répulsion entre un doublet non liant et un
doublet liant est plus importante qu’entre deux doubles liants, ainsi on peut attribuer la valeur de
^
107° aux trois angles HNH . L’angle entre le doublet non liant (donc la verticale sur le schéma
précédent) et les doublets liants et plus ouvert : d’après les données, il vaut 112°.
12. Sachant que la longueur des liaisons N – H est 101 pm et que le moment dipolaire permanent de
cette molécule vaut 1,47 D, calculons la charge portée par chacun des atomes de cette molécule :
Le moment dipolaire de l’ammoniac est égal à la somme vectorielle des moments dipolaires des trois
liaisons N-H. µ NH 3 = µ NH 1 + µ NH 2 + µ NH 3
La
résultante
étant
verticale
par
µ NH3 = µ NH n °1 .uz + µ NH n °2 .u z + µ NH n °3 .u z
⇒ µ NH3 = 3 × µ NH cos ( 68 )
symétrie,
on
peut
donc
calculer
sa
norme
ainsi :
Or, par définition : µ NH = δ + d NH .
+
Donc δ =
µ NH
3
3d NH cos ( 68 )
Application numérique : δ + =
PCSI A - PCSI B
1.47 × 0.333 × 10−29
5 ×10 −30
≈
3 × 101×10 −12 × cos ( 68 ) 3 × 10−10 × 0.4
CHIMIE - DS n°2
2
δ + ≈ 4 × 10−20 C
L’azote porte 3δ − et les hydrogènes δ + .
Le pourcentage d’ionicité est défini comme
δ+
e
.
13. Le pourcentage d’ionicité de la liaison O – H (calculé de manière similaire à partir de données sur la
molécule d’eau) est de 33%. Comparons cette valeur à celle obtenue à la question précédente : 33% >
27%. La liaison O-H est donc plus ionique que la liaison N-H. Cela est dans l’ordre des choses puisque
O est plus électronégatif que N.
14. Dans NH3, N étant plus électronégatif que H, le moment dipolaire de la liaison N-H est dirigé vers
H ; dans NF3, F étant plus électronégatif que N, le moment dipolaire de la liaison N-F est dirigé vers N.
Dans chaque cas, la paire libre contribue au moment dipolaire total (de la paire vers N). Dans NH3 la polarité
résultant de la présence de la paire libre renforce la polarité des liaisons N-H car elle est dans le même
sens et dans NF3 la polarité résultant de la présence de la paire libre annihile en partie la polarité des
liaisons N-F car elle est en sens inverse. Donc NF3 a un moment dipolaire plus petit que celui de NH3.
Partie 2 :
Analyse d’une molécule à symétrie ternaire
1. C26H21O3N3.
2. Cette molécule comporte trois fonctions nitriles (RCN) et trois fonctions étheroxydes
(ROR’).
3. Formule de Lewis complète (en représentation topologique) :
N
O
O
N
O
N
4. Montrons que les oxygènes exercent un effet mésomère donneur +M sur les cycles
benzéniques et que les CN exercent un effet mésomère attracteur –M sur ces mêmes
cycles en présentant une forme mésomère :
PCSI A - PCSI B
CHIMIE - DS n°2
3
N
N
O
O
O
O
O
l'étheroxyde
donne des électrons
au cycle benzénique :
effet +M
N
O
N
N
N
le nitrile
attire les électrons
du cycle benzénique :
effet -M
2 × 26 − 21 + 3 + 2
= 18 , ce qui est bien en
2
accord avec la formule topologique donnée car cette molécule comporte : 4
insaturations par cycle benzénique et deux insaturations par fonction nitrile (une liaison
triple compte pour deux insaturations), donc : i = 3 × ( 2 + 4 ) = 18 .
5. La formule brute prédit 18 insaturations : i =
6. Un isomère de chaîne de cette molécule :
N
N
N
O
O
O
O
O
O
N
N
ou
O
O
N
N
ou
O
N
N
ou…
Un isomère de position de cette molécule :
CN
CN
O
O
NC
PCSI A - PCSI B
O
O
O
CN
ou
NC
CHIMIE - DS n°2
O
CN
ou…
4
Partie 3 :
Cyclohexane polysubstitué
1)
OH
*
*
*
Cette molécule possède trois carbones asymétriques et pas d’éléments de symétrie (ni plan ni
centre de symétrie) donc 23 = 8 stéréoisomères.
2) Le menthol est constitué du couple d’énantiomères correspondant à la conformation la plus
stable parmi les stéréoisomères du 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol.
Pour le premier énantiomère :
OH
(S)
OH
(R)
(S)
Confomère le plus stable du
2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol car
tous les substituants sont équatoriaux,
les gènes 1, 3-diaxiales sont donc minimisées
OH
Et pour le second :
OH
(S)
HO
OH
(R)
(R)
3) Le couple d’énantiomères appelés néomenthol correspond à la deuxième conformation la
plus stable.
Pour le premier énantiomère :
PCSI A - PCSI B
CHIMIE - DS n°2
5
OH
OH
(R)
OH
(R)
(S)
Deuxième confomère le plus stable
du 2-isopropyl-5-méthylcyclohexanol :
Seul l'hydroxyle est axial, ce qui est
plus favorable énergétiquement qu'un
méthyl ou un isopropyl axial d'après
les données de l'énoncé.
Et pour le second :
OH
OH
(S)
HO
(S)
(R)
Partie 4 :
Déshydratation
O
O
1
2
3
4
5
OH
1.
H
COOEt
H
H
COOEt
H
HO
H
ou
H
2.
OH
tBu
tBu
(La stéréochimie de C2 n’est pas précisée.)
La conformation la plus stable est la conformation où les groupes les plus volumineux
(COOEt et tBu) sont décalés ANTI.
O
O
(E) -4,4-diméthylpen-2-ènoate d'éthyle
3.
PCSI A - PCSI B
CHIMIE - DS n°2
6
Partie 5 :
Nomenclature
1) 4-oxoheptandial.
5
Cl
4
3
2
1
2)
Sur C2, le chlore est prioritaire sur le carbone. Sur C3, le phényle est
prioritaire sur l’isopropyle (trois C contre deux C et un H sur l’isopropyle).
C
Isopropyle
C
C
H
C
C
C3
C
Phényle
C
Partie 6 :
Géométrie et polarité
1. NH 2−
AX2E2
Molécule coudée
(angle HNH un peu inférieur à 109.5°, car les doublets
non liants exercent une répulsion supérieure aux liants)
N
H
PCSI A - PCSI B
H
Le moment dipolaire est vertical par symétrie.
Il est dirigé du barycentre des charges négatives vers le barycentre des
charges positives.
L'azote étant plus électronégatif que l'hydrogène, les hydrogènes portent
une charge partielle positive.
Le moment est ainsi vertical vers le bas.
CHIMIE - DS n°2
7
2. ClIBr −
AX2E3
Molécule linéaire
Cl
I
Br
Le chlore étant plus électronégatif que le brome, il porte
la charge partielle négative la plus importante.
Le moment est ainsi dirigé vers le brome.
3. PO43−
AX4
O
Molécule tétraédrique.
Le tétraèdre est régulier (angle de 109.5°) car il existe
4 formes mésomères identiques pour l'ion phosphate.
Toutes les liaisons sont donc équivalentes.
P
O
O
O
Le tétraèdre étant régulier, le moment dipolaire est nul.
4. NNO
AX2
N
N
Molécule linéaire
O
Le moment dipolaire est dirigé de l'oxygène vers l'azote.
5. SCl4
Cl
Cl
Cl
AX4E1
Tétraèdre irrégulier
S
Cl
PCSI A - PCSI B
Le moment dipolaire est dans le plan horizontal dirigé dans la direction du
doublet non liant par symétrie.
Il est de plus dirigé des chlores vers le soufre car ce dernier est moins
électronégatif.
CHIMIE - DS n°2
8