MC 410

MC 410 : Chimie
Physique et Théorique
F. Fuster
Calcule et visualisation des fréquences
de vibrations
Les fréquences de vibrations
Nous pouvons matérialiser une molécule polyatomique par
un certain nombre de masses ponctuelles réunies
ensemble par des ressorts. Si un tel système reçoit de
l’énergie (par exemple sous forme d’un coup de bâton), il
se mettra à exécuter un mouvement compliqué de
vibration qui, en général, ne se répétera pas dans le
temps. La décomposition d’un tel mouvement en
mouvements plus simples est le but d’une partie de
l’analyse mathématique appelée théorie des groupes.
Modes normaux de vibrations
1.
Modes normaux de vibration d’un système de points
Il est possible de décomposer le mouvement compliqué et
apparemment désordonné d’un système de points matériels en
mouvements plus simples en supposant que ces mouvements sont de
petite amplitude (principe des petits mouvements). À chaque instant,
la position du système de points sera donnée par la somme
géométrique des positions qu’aurait le système s’il était seulement
soumis aux mouvements élémentaires. Ces mouvements élémentaires
prennent le nom de modes normaux de vibration. La théorie des
groupes permet de prévoir que
1. ces modes normaux sont en petit nombre ;
2. ces modes normaux sont indépendants les uns des autres. Si la
molécule arrive à vibrer réellement dans un de ces modes (ce qui est
impossible pendant longtemps en raison des collisions moléculaires)
aucune autre vibration se sera excitée; elle continuera à vibrer dans ce
mode ;
3. dans chaque mode normal, les noyaux vibrent en phase et avec la
même fréquence.
Modes normaux de vibrations
►
On peut obtenir le nombre des modes normaux de vibration à l’aide de
considérations simples. Chacun des N atomes d’une molécule polyatomique
non linéaire a trois degrés de liberté. En effet, il peut se déplacer
indépendamment selon chacun des trois axes du trièdre trirectangle.
La molécule dans son ensemble a donc 3N degrés de liberté. Parmi ces 3N
degrés de liberté, trois correspondent à une translation de la molécule entière
le long des trois axes et trois correspondent à une rotation de la molécule
autour de chacun des axes.
►
Ceci laisse 3N - 6 degrés de liberté de vibration. On démontre qu’il existe
précisément 3N - 6 modes normaux de vibration. Une molécule linéaire
possède 3N - 5 modes normaux car elle a seulement deux degrés de liberté de
rotation (la rotation autour de l’axe inter nucléaire étant triviale puisque le
moment d’inertie est nul : elle ne met en cause aucun échange d’énergie.
Notons aussi que la rotation d’un angle quelconque autour de cet axe produit
une molécule non distinguable de celle qui lui a donné naissance).
Exemples :
une molécule diatomique (nécessairement linéaire) a : 3 × 2 - 5 = 1 mode normal
une molécule triatomique linéaire a :3 × 3 - 5 = 4 modes normaux
une molécule à 5 atomes non linéaire a :3 × 5 - 6 = 9 modes normaux
Fréquences de vibrations de CO2
2.
Vibrations actives ou inactives en infrarouge - vibrations dégénérées
Un exemple particulier donnera une bonne idée du problème. La molécule CO2 est
linéaire. On peut déterminer 4 modes normaux de vibration. Parmi ces quatre modes,
deux auront la même fréquence puisqu’il s’agit en fait du même mode dans deux
directions perpendiculaires. On dit que la vibration n2 est doublement dégénérée.
Trois fréquences fondamentales d’absorption devraient être observées dans
l'infrarouge.
Les fréquences observées sont : 2 = 667 cm-1 et 3 = 2 349 cm-1.
La fréquence 1 n’est pas observée.
En dehors de ces vibrations fondamentales, une trentaine d’autres bandes plus faibles
ont été observées et proviennent des combinaisons de modes normaux ou
d’harmoniques des bandes fondamentales:
1 et 3 sont appelées vibration de valence (« stretching vibration »),
2 est appelée vibration de déformation (« bending vibration »).
Comme 1 est une vibration complètement symétrique, elle n'entraîne pas de
variation de moment dipolaire. Elle est inactive dans l’infrarouge. Par contre, les
modes de vibration 2 et 3 entraînent une apparition d’un moment dipolaire non nul
à l’extrémité de chaque vibration, alors que le moment dipolaire est nul à la position
d’équilibre. Elles sont donc actives dans l’ infrarouge.
Fréquences de vibrations
C’est une des tâches importantes de la spectroscopie
infrarouge que l’attribution des bandes observées à des
modes de vibration bien définis. Dans cette tâche, on est
aidé par les considérations suivantes :
ƒ les bandes fondamentales sont en général plus intenses,
ƒ on connaît leur nombre,
ƒ les bandes de valence sont à des fréquences plus élevées que les
bandes de déformation,
ƒ l’analyse de la structure fine donne des indications sur la nature de
la vibration
Caractérisation d’un point
stationnaire
L'étude d'une molécule à l'aide de méthodes de calcul commence
souvent par une optimisation de géométrie. Une telle opération vise
généralement à repérer un minimum sur la surface d'énergie
potentielle afin de prédire les structures d'équilibre des systèmes
moléculaires (elle peut également servir à trouver les structures de
transition). C'est la raison pour laquelle les optimisations géométriques
en vue d'obtenir un minimum sont appelées aussi des minimisations.
►
Surfaces d'énergie potentielle
Les surfaces d'énergie potentielle sont souvent représentées sous la
même forme que l'illustration ci-après. Elles traduisent l'effet que
produit sur l'énergie d'un système moléculaire la moindre modification
apportée à sa structure. Une surface d'énergie potentielle constitue par
conséquent une relation mathématique entre la structure moléculaire
et l'énergie résultante.
Surface d’énergie potentielle
Caractérisation d’un point
stationnaire
►
►
Prenons l'exemple d'une molécule diatomique. On peut en
représenter la surface d'énergie potentielle dans un
schéma bidimensionnel où la séparation interatomique est
portée sur l'axe des x et l'énergie de liaison, sur l'axe des Y
(dans le présent cas, la surface est une courbe). S'agissant
de plus grands systèmes, le nombre de dimensions de la
surface équivaut au nombre de degrés de liberté à
l'intérieur de la molécule.
L'illustration de la surface d'énergie potentielle tient
seulement compte de deux des degrés de liberté et
représente l'énergie au-dessus du plan que ceux-ci
définissent, créant ainsi une surface. Chaque point
correspond à une structure moléculaire précise, et la
hauteur de la surface en chaque point représente l'énergie
de cette structure.
Caractérisation d’un point
stationnaire
►
►
►
La surface illustrée dans notre exemple possède trois minima. Un minimum est
un point situé au fond d'une vallée, d'où un mouvement dans une direction
quelconque produit une énergie plus forte. Surface d'énergie potentielle
théoriqueDeux des minima sont dits locaux : ils correspondent au point le
plus bas d'une zone limitée de la surface potentielle. L'autre minimum est dit
global : il s'agit du point d'énergie le plus bas de l'ensemble de la surface
potentielle. Des minima différents s'apparient à des conformations ou à des
isomères de position différents de la molécule observée. L'illustration montre
également deux maxima et un point-selle (ce dernier équivaut à une structure
d'état transitoire).
Aux points minima comme au point-selle, la première dérivée de l'énergie,
appelée gradient, est zéro. Le gradient étant la négativité des forces, celles-ci
sont également nulles en ces points. On appelle point stationnaire un point de
la surface d'énergie potentielle où les forces équivalent à zéro. Pour qu'elle soit
réussie, une optimisation doit trouver un point stationnaire, lequel n'est pas
toujours celui qui était envisagé. En général, les optimisations géométriques
déterminent le point stationnaire le plus près de la géométrie analysée.
Une minimisation recherchant la structure de plus basse énergie peut aboutir à
trois découvertes possibles : le minimum global ; un minimum local sans le
minimum global ; un point-selle.
Caractérisation d’un point
stationnaire
►
Comment distinguer un point stationnaire
Une optimisation géométrique ne révèle pas en soi la nature du point stationnaire
découvert. Il faut, pour distinguer celui-ci, calculer la fréquence de la géométrie
optimisée. Ce calcul est rendu possible grâce aux programmes de structures
électroniques comme Gaussian 98. (Il est même possible de réaliser en une seule tâche
une optimisation suivie d'un calcul de fréquence de la géométrie optimisée.)
Il faut procéder à une recherche conformationnelle pour distinguer un minimum local du
minimum global. Pour ce faire, on peut modifier légèrement la géométrie initiale, puis
réaliser une autre minimisation. De même, il est souvent pratique d'amorcer la procédure
en modifiant les angles dièdres. Il existe divers outils de recherche conformationnelle
destinés à faciliter l'exécution de cette tâche.
Nous nous occuperons dans le cas présent de faire la distinction entre les points minima
et le point-selle à l'aide des calculs de fréquence. Ces opérations permettront de dégager
une gamme d'informations : des fréquences, des intensités, les modes normaux
correspondants, l'énergie point zéro de la structure et diverses propriétés
thermochimiques. Les fréquences inférieures à zéro sont appelées fréquences
imaginaires.
Le nombre de fréquences imaginaires définit le type de point stationnaire
auquel correspond la structure moléculaire donnée. Par définition, une structure
comptant n fréquences imaginaires est un point-selle d'énième ordre. Ainsi, le minimum
n'aura aucune fréquence imaginaire, et une structure de transition ordinaire aura une
fréquence imaginaire puisqu'il s'agit d'un point-selle de premier ordre.
Calcul des fréquences
Création du fichier input :
vi n2o-freq.inp
$ Rungauss
#P 6-311++G**/B3LYP freq
opt=z-matrix gfinput
iop(6/7=3) pop=full
Lancement du calcul:
rung98 n2o-freq.inp n2o-freq.gout &
Freq de N2O
Visualisation de l’output :
tail –f n2o-freq.gout
0
N
N
X
O
Visualisation graphique:
molden n2o-freq.gout
1
1
2
2
Rno
Rnn
Rnn
1. 1 90.0
Rno 3 90.0 1 180.0 0
1.1951
1.1332
Fichier résultat
…
1
PI
Frequencies -- 580.7383
Red. Masses -14.2537
Frc consts
-2.8323
IR Inten
-6.2499
Raman Activ -0.0000
Depolar
-0.0000
2
PI
580.7523
14.2537
2.8324
6.2365
0.0000
0.0000
3
SG
1326.5339
15.1090
15.6647
68.7311
0.0000
0.0000
Les fréquences calculées …
…
------------------------ Thermochemistry -----------------------E (Thermal)
CV
KCAL/MOL
CAL/MOL-KELVIN
TOTAL
8.608
7.253
ELECTRONIC
0.000
0.000
TRANSLATIONAL
0.889
2.981
ROTATIONAL
0.592
1.987
VIBRATIONAL
7.126
2.285
VIBRATION 1
0.937
1.073
VIBRATION 2
0.937
1.073
S
CAL/MOL-KELVIN
52.566
0.000
37.271
14.303
0.993
0.484
0.484
Données thermodynamiques :
Capacité calorifique à V=cte,
enthalpie, entropie, energie libre …
Fréquences harmoniques (intensité)
Avec trois atomes alignés, la molécule a 3N – 5 modes
fondamentaux : elle devrait montrer quatre bandes fondamentales.
580.74 cm-1
(6.25)
™ Vibration de déformation
dégénéré : La déformation
de l’angle N-N-O est
possible dans deux plans
perpendiculaires.
Ce mode est donc
dégénéré deux fois.
580.74 cm-1
(6.24)
Fréquences harmoniques (intensité)
1326.53 cm-1
™vibration de valence : Il reste à identifier les
deux modes d’élongation symétrique et
antisymétrique. L’élongation symétrique est le
mode correspondant à la bande polarisée,
donc à 1285 cm-1 et la bande observée à
2224 cm-1 correspond à l’élongation anti
symétrique puisque la bande n’est pas
polarisée
(68.73)
• quatrième fréquence : 2342.48 cm-1 (396.60)
Visualisation des fréquences
calculées
Fréquences de vibrations de N2O
Spectre infrarouge expérimental de l’oxyde nitreux.
Références
• Exploring Chemistry with electronic structure methods : a
guide to using Gaussian, J.B. Foresman and A. Frisch,
Gaussian Inc..
• http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm
• http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
• http://www.gaussian.com/g_ur/k_freq.htm
• http://www.uqac.uquebec.ca/chimie/Chimie_theorique/Cha
pitres/chap_10.htm
• http://crpp0001.uqtr.uquebec.ca/PPH1003/PDF/Cambridge
Soft/Catalyst_ChemNews/ChemNewsCom_HTML/french/iss
ue112/article155.html