CHI 110 - STRUCTURE DE LA MATIERE 1ERE PARTIE : L`ATOME

CHI 110 - STRUCTURE DE LA MATIERE
NOTES DE COURS
1ERE PARTIE : L’ATOME
QUELQUES GENERALITES
La matière est constituée par l’assemblage, par des liaisons plus ou moins fortes, de particules
élémentaires. Du point de vue de la chimie, l’atome est le plus petit composant de la matière
(du grec ATOMOS, qui ne peut se diviser). C’est l’élément de base qui peut se combiner avec
d’autres pour former la matière.
ATOME > > > MOLECULE > > > MATIERE (gaz, solide, liquide, matière mole)
Mais nous savons que l’atome a une structure plus complexe et qu’il est constitué de
particules élémentaires. Quelques dates importantes :
•
1881 : découverte de l’électron (J. J. Thompson, rayons cathodiques)
•
1908 : expérience de Rutherford sur l’interaction particules-matière, qui a conduit à
la proposition du modèle planétaire de l’atome (1911)
•
Modèle de Bohr (1913)
•
Modèle de Schrödinger (années 30)
I. L’atome et ses constituants
I – 1. Constituants de l’atome
I – 1.1. Les particules fondamentales
(A) Les nucléons
Deux types de nucléons :
Les protons, particules chargées positivement
•
Charge : +e = 1,602 x 10–19 C
•
Masse : mp = 1,6726 x 10–27 kg
Les neutrons, particules neutres
•
Charge : 0
•
Masse : mn = 1,6675 x 10–27 kg (≈ mp)
(B) L’électron
Particule chargée positivement
•
Charge : –e = –1,602 x 10–19 C (– charge du proton)
•
Masse : me = 9,1094 x 10–31 kg (très faible/masse des nucléons)
( les nucléons sont plutôt du domaine d’étude de la physique (radioactivité, …), alors que
ce sont les électrons qui vont vont avoir une grande influence sur les propriétés chimiques
(liaisons, …) et physicochimiques (spectroscopie, …) des atomes.
I – 2. L’atome
¨ L’atome est constitué de particules élémentaires
I – 2.1. Organisation des particules dans l’atome
L’atome est constitué d’un noyau et d’électrons.
(A) Le noyau est un domaine (volume) limité dans lequel est concentré presque toute
la masse de l’atome. Il contient N neutrons et Z protons, donc il est chargé positivement.
•
Z (nb de protons) est le numéro atomique de l’atome ; il permet de l’identifier et
donne la valeur de la charge du noyau, qui est égale à +Ze.
•
A = Z + N est la nombre de nucléons (protons + neutrons) ; il est appelé nombre de
masse
(B) Les électrons évoluent autour du noyau, dans un domaine (volume, espace) très
grand par rapport au volume du noyau. Un atome contient Z électrons.
Il en résulte que :
¨ un atome est globalement neutre électriquement : un noyau contenant Z protons (charge
+Ze) est entouré de Z électrons (charge –Ze).
¨ la matière (constituée d’un assemblage d’atomes) est essentiellement constituée par du
"vide", dans lequel évoluent les électrons. C’est une structure dite lacunaire.
2
________________________________________________________________
(Ce fait a été à l’origine démontré par l’expérience de Rutherford (1908).
Lorsqu’on bombarde une feuille d’or (épaisseur de l’ordre du micron) par des particules α,
la majorité traverse la feuille mais certaines sont violemment déviées et retournent vers la
source. On en tire les conclusions :
1. l’atome est essentiellement constitué de vide, d’où le fort taux de passage des
particules α à travers la feuille d’or.
2. L’atome contient une zone chargée positivement, très petite en volume (c’est à dire le
noyau), d’où la répulsion très forte, mais rare statiquement, des particules He2+.
Il y a donc dans l’atome un tout petit noyau, chargé positivement, autour duquel gravitent
quelques électrons dans un grand volume de "vide".
Feuille d’or (épaisseur 1 micron)
Particule alpha (ion He2+)
3
I – 2.2. Les nucléides
Un atome est caractérisé par les valeurs de Z et de N. Un couple de ces deux valeurs défini un
NUCLÉIDE. Un nucléide X est identifé par le symbolisme suivant (où X est le symbole de
l’élément considéré) :
nombre de masse A
numéro atomique Z
X
Exemple :
•17 protons
35
Cl
•35 – 17 = 18 neutrons
17
•17 électrons
I – 2.3. Les éléments
Chaque valeur du numéro atomique Z (rappel : nb de protons) défini un élément.
Un élément est l’ensemble des nucléides et des ions (donc des isotopes et des ions) ayant le
même numéro atomique Z.
(A) Les isotopes
Définition et exemples
Un isotope est un corps simple ayant le même Z (numéro atomique) qu’un autre, mais une
masse atomique différente. Les différences entre isotopes d’un même élément X sont dues à la
différence de constitution du noyau : c’est le nombre de neutrons N qui diffère d’un isotope
d’un élément à un autre.
Un isotope est désigné par son symbole chimique X, complété par son nombre de masse A (en
exposant, à gauche) et son numéro atomique Z (en indice, à gauche).
Exemples :
•
Le carbone 14, un des isotopes du carbone :
•
L’oxygène à 3 isotopes
•
16
17
18
8
8
8
O
O
O
14
6
C
d’abondances relatives 99,757%, 0,038% et 0,2005%.
Le chlore (Z = 17) a 9 isotopes (A = 32 à 40).
Les deux principaux (les plus abondants) sont
35
37
17
17
Cl et
Cl
36
Trois isotopes sont naturels (les isotopes 35, 36 et 37) dont le Cl qui est radioactif.
17
Les autres sont artificiels.
4
Propriétés des isotopes
Les propriétés chimiques des isotopes d’un même élément sont identiques, car ils possèdent le
même nombre d’électrons.
En revanche, le noyau des isotopes d’un même élément ne contient pas le même nombre de
neutrons. La proportion de neutrons dans un noyau peut le rendre instable, donc radioactif. La
proportion des isotopes stables par rapport aux instables varie donc au cours du temps. C’est
sur cette variation que se basent les méthodes de datation (la plus connue est la datation dite
"au carbone 14").
(B) Les ions
Un atome peut gagner ou perdre un ou plusieurs électrons. Il cesse alors d’être neutre et
devient un ion.
Exemples :
•
l’ion Na+ (un électron perdu par l’atome de sodium 11Na).
•
l’ion Br– (un électron perdu par l’atome de brome 35Br).
Les charges des ions sont indiquées en prenant comme unité la valeur absolue de la charge de
l’électron.
I – 3. La représentation planétaire des atomes
Le rayon des atomes est de l’ordre de 10–10 m (soit 1 Å ou 0,1 nm). Ce rayon correspond à
une sphère virtuelle à l’intérieur de laquelle évoluent les électrons qui gravitent autour du
noyau, cette sphère représentant l’encombrement moyen d’un atome. Le noyau en occupe un
très faible volume, son rayon étant de l’ordre de 10–14 à 10–15 m. Il est donc 104 à 105 fois plus
petit que l’atome lui-même : 100 m de diamètre (atome) , 1 cm (noyau), 0,1 mm (électron)
une mouche sur un terrain de foot….
I – 4. La mole
La mole est une quantité de matière, commode pour le chimiste à l’échelle macroscopique.
La mole correspond à 6,023 x 1023 espèces élémentaires*.
On défini le nombre d’Avogadro NA = 6,023 x 1023 mole–1.
La mole, quantité de matière, s’applique à toute espèce élémentaire : atomes, particules
(électrons, protons, ….), molécules, ions.
*1 mole de substance contient autant d’entités élémentaires qu’il y a d’atomes dans
12 g de carbone.
5
I – 5. Masse atomique
La masse d’un atome est très petite.
L’atome le plus lourd connu a une masse inférieure à 10–21 gramme.
La masse atomique est la masse réelle des atomes. Elle est égale à la masse d’une mole
d’atome divisée par le nombre d’Avogadro.
12
12
m 6C = N g
A
Masse atomique relative
Une unité spéciale a été définie, grâce à laquelle les masses des atomes peuvent être
exprimées simplement : c’est l’unité de masse atomique, u.m.a.
Cette unité représente le douzième de la masse de l’atome du nucléide
référence.
masse de
1 u.m.a. =
12
6C
qui sert de
12
6
C
12
Quelle relation existe-t-il entre les u.m.a. et les grammes ? Une mole de
12
6C
a une masse de
12 x 10–3 kg, soit 12 g qui contiennent NA = 6,023 x 1023 atomes de carbone.
12
1
D’où 1 u.m.a. = N x
12
A
1
1 u.m.a. = N g
A
Remarque : la masse d’un atome en u.m.a. est le même nombre que la masse d’une mole
d’atomes exprimée en g.
Exemples
12
6C
atome : 12 u.m.a. ; mole d’atomes:12 g
14
7N
atome : 14 u.m.a. ; mole d’atomes:14 g
6
I – 6. Masse atomique des éléments
Les éléments existant dans la plupart des cas sous la forme de plusieurs isotopes, une mole
d’atomes d’un élément est en général composée d’atomes de masses différentes. La masse
d’une mole de ces atomes est la masse moyenne tenant compte des abondances naturelles
relatives des différents nucléides isotopes.
Exemple :
14
7N
masse atomique 14,00307 ; abondance 99,636%
15
7N
masse atomique 15,00011 ; abondance 0,364%
> masse atomique de l’azote = 14,00307x 0,99636 + 15,00011 x 0,00364 = 14,0067
On écrit : N = 14,0067 u.m.a.
La masse molaire atomique de l’azote est égale à 14,0067 g. Généralement on arrondit à 14 g.
Remarque :
Ne pas confondre la masse atomique et le nombre de masse (qui est toujours entier)
I – 7. Perte de masse
La masse d’un atome est inférieure à la somme des masses des particules qui le constituent.
Ce "défaut de masse" correspond à l’énergie de cohésion du noyau de l’atome. C’est aussi
l’énergie qui a été consommée pour constituer le noyau à partir des particules séparées. A
cette énergie correspond un perte de masse Δm, selon la relation d’Einstein :
E = Δm.c2
c = vitesse de la lumière = 3 x 108 m s–1
7
II. L’interaction lumière (rayonnement) - matière
L’atome d’hydrogène et les hydrogénoïdes
II – 1. L’effet photoélectrique et la quantification de l’énergie.
II – 1.1. L’effet photoélectrique
On appelle effet photoélectrique l’extraction d’électrons de la matière (métal en particulier)
sous l’effet de la lumière. Un exemple historique est la décharge d’une plaque de zinc,
initialement chargée négativement, sous l’effet d’un irradiation UV.
L’effet photoélectrique est soumis aux lois suivantes :
•
le phénomène n’apparaît que lorsque la fréquence de la lumière incidente est
supérieure à une fréquence précise ν0, appelée seuil photoélectrique, qui dépend de la
nature du métal. L’effet photoélectrique ne se produit pas si ν < ν0, quelque soit
l’intensité lumineuse.
•
si ν ≥ ν0, l’émission d’électron est instantanée, même à faible intensité lumineuse.
•
si ν ≥ ν0, la variation de l’intensité lumineuse a un effet sur le nombre d’électrons
émis, mais pas sur leur vitesse.
•
si ν ≥ ν0, la vitesse maximale des électrons émis augmente quand la fréquence de la
lumière incidente augmente.
La théorie électromagnétique est insuffisante pour expliquer l’effet photoélectrique. Si on
s’appuie sur cette théorie :
•
l’émission des photoélectrons devrait être observée quelque soit la fréquence de la
lumière pourvu que son intensité soit suffisante : pas de seuil photoélectrique.
•
Si l’intensité lumineuse était faible, il suffirait qu’un électron du métal accumule de
l’énergie pendant un certain temps pour être ensuite émis : pas d’émission instantanée.
•
La vitesse des électrons émis devrait être fonction de l’intensité de l’énergie incidente,
pas de la fréquence de la radiation lumineuse : dans la théorie classique, l’énergie
d’une onde lumineuse ne dépend pas de sa fréquence.
La situation a été débloquée en 1905, quand EINSTEIN proposa sa théorie corpusculaire de la
lumière : l’énergie lumineuse n’est pas répartie uniformément sur le front d’onde, mais
concentrée dans une série de "grains de lumière". Ces "grains", ou "quanta de lumière", sont
appelés photons. L’énergie d’un photon est donné par
E = hν = hc/λ
où h = 6,6262 x 10–34 Js est la constante de Plank.
8
On voit que l’énergie d’une onde lumineuse dépend de sa fréquence (≠ de la théorie
électromagnétique classique).
La quantification de la lumière permet d’expliquer l’effet photoélectrique. L’énergie hν (d’un
photon) absorbée par un électron se décompose en 2 termes :
-
hν = hν0 + 1/2mev2, où hν0 est l'énergie de "seuil" (l’énergie nécessaire et suffisante
pour extraire un électron, qui varie d’un métal à un autre)
-
1/2mev2 l’énergie cinétique de l’électron éjecté (il est donc évident que la vitesse des
photoélectrons augmente avec la fréquence de l’énergie lumineuse incidente).
II – 1.2. Qu’est ce que la spectroscopie ?
La spectroscopie est l’étude des radiations émises ou absorbées par un échantillon de matière.
Principe de l’analyse et différents types de spectres
(A) Spectre continu
Lorsqu’on décompose la lumière blanche (soleil) à l’aide d’un prisme on observe un éventail
de couleurs.
rouge
jaune
fente
violet
prisme
écran
Source de
lumière
blanche
On dit que la lumière blanche possède un spectre continu, car on passe d’une couleur à une
autre sans interruption dans la succession des couleurs. Expérimentalement, on constate que
tout corps (gazeux ou solide) sous haute pression et à haute température donne naissance à un
spectre continu de lumière, c'est-à-dire qu’il émet sur toutes les longueurs d’onde du spectre
visible.
(B) Spectre de raies d’émission
Un gaz, à basse pression et à haute température, émet une lumière sous la forme d’un nombre
restreint de radiations : on obtient un spectre de raies d’émission.
9
Les couleurs et les positions dans le spectre de ces raies (c.a.d. leurs longueurs d’onde,
fréquences, énergies) sont caractéristiques des atomes du gaz qui émet ce spectre, c'est-à-dire
que chaque élément chimique à l’état gazeux possède son propre spectre de raies.
(C) Spectre d’absorption
Les atomes, qui peuvent émettre de la lumière, peuvent aussi en absorber. Lorsqu’un gaz à
basse pression est traversé par de la lumière blanche, le spectre de la lumière transmise est
constitué de raies noires se détachant sur le fond coloré du spectre de la lumière blanche : on
obtient un spectre de raies d’absorption. Il est important de noter que ces raies apparaissent
au même endroit que les raies d’émission : le gaz "froid" absorbe les radiations qu’il est
capable d’émettre quand il est chaud.
Spectres d’émission et d’absorption
continu
émission
absorption
(D) Lois de Kirchoff
Ces propriétés sont résumées dans les trois lois de KIRCHOFF.
1. Un corps rayonnant, solide ou liquide, émet de la lumière sur toutes les longueurs
d’onde et présente donc un spectre continu.
2. Un gaz lumineux, incandescent, émet de la lumière sous la forme de raies
discontinues, qui constituent ainsi un spectre de raies.
3. Si la lumière blanche d’une source lumineuse traverse un gaz, ce dernier peut éteindre
certaines longueurs d’onde, ce qui entraine l’appparition de raies noires qui se
superposent au spectre continu, constituant ainsi un spectre d’absorption.
10
II – 2. Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène.
II – 2.1. Relation de Rydberg
Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène, excité par l’absorption d’une énergie,
lumineuse en particulier,est constitué de raies fines de longueurs d’ondes λ bien
déterminées : c’est un spectre de raies (non continu).
Spectre expérimental de l’atome d’hydrogène (partiel)
RYDBERG a démontré, de façon totalement empirique, que pour l’hydrogène et les
1
hydrogénoïdes, les nombres d’onde vérifient la relation empirique suivante1, où n1 et n2
λ
sont des entiers et n1 < n2, et RH = 1,0968 x 107 m–1 est la constante de Rydberg pour
l’hydrogène (Z = 1).
1
1
1
= RH( 2 − 2 )
λ
n1 n 2
II – 2.2. Hypothèses
Quelles hypothèses peut on faire à partir de ces données expérimentales ?
1. l’atome H non irradié est dans un état stable (pas d’émission) d’énergie E1 (état
fondamental).
2. sous excitation, par exemple par absorption d’un photon, il va passer dans un état
d’énergie plus élevé Ei > E1.
Ei correspond à un état excité, instable et donc d’une durée de vie limitée. L’atome H va
retourner à l’état fondamental en émettant un rayonnement de fréquence ν1 :
E − E1
νi = i
h
Ce retour à l’état fondamental peut se faire en une ou plusieurs étapes.
1
Cette relation est également valable pour les hydrogénoїdes, sous la forme
11
1
1
1
= R H Z2 ( 2 − 2 )
λ
n1 n 2
Expérimentalement, seules certaines valeurs de ν sont observées, car seuls certains états
d’énergie Ei bien définis sont permis : l’énergie de l’électron dans l’atome est quantifiée.
Ces hypothèses peuvent être illustrées par le schéma suivant, qui représente l’absorption et
l’émission de lumière lors d’un saut électronique dans un atome.
Énergie des
niveaux
0
Excitation de
l’électron
Désexcitation de
l’électron
Ej
Absorption
d’un photon
gain d’énergie
de l’électron
Perte d ’énergie
de l’électron
émission d’un
photon
2 des niveaux
d’énergie d’un
atome H
Lumière émise
Ei
Lumière
absorbée
La différence d’énergie entre les deux niveaux est reliée à la fréquence (et à la longueur
d’onde) du photon émis :
ΔE = |Ej -Ei| = hν =
hc
B λ = hc
ΔE
λ
De quelle énergie s’agit-il ?
Sachant que la masse du noyau est très supérieure à celle de l’électron, on peut considérer que
le centre de gravité du système noyau (charge +Ze) + électron (charge –e) se confond avec
celui du noyau, supposé fixe. L’énergie du système est assimilable à l’énergie de l’électron
dans le champ électrique créé par le noyau :
Ee- = Ecinétique + Epotentielle
12
II – 3. Le modèle de Bohr
Le modèle proposé par Niels Bohr en 1913, permet d’expliquer ces faits expérimentaux
II – 3.1. Hypothèses de Bohr
Borhr a fait 3 hypothèses :
•
L’électron se déplace autour d’un noyau supposé fixe, en décrivant des orbites circulaires
de rayon r avec une vitesse uniforme v ;
•
Les seules orbites permises, dans lesquelles gravite l’électron qui ne rayonne aucune
énergie, sont celles pour lesquelles le module du moment cinétique (angulaire) de
l’électron est un multiple de la constante de Plank restreinte ћ =
mevr = n
•
h
.
2π
v
r
h
; n est un entier
2π
Lorsque l’électron se trouve sur une orbite permise, son énergie est constante : il peut
gagner ou perdre de l’énergie en passant d’un orbite à une autre, en absorbant ou en
émettant un quanta de lumière.
II – 3.2. Calcul de r (expression du rayon de l’orbite)
Dans le modèle de Bohr, l’électron, qui possède une charge (–e) et une masse (me), est soumis
à deux forces extérieures :
•
une force de Coulomb, due à l’attraction par le noyau chargé positivement ;
•
une force gravitationnelle, due à sa masse, mais qui peut être négligée devant la force
de Coulomb.
Ze 2
4πε 0 r 2
ε0 est la permittivité du vide
ε0 = 8,85 x 10–12 F.m–1 (en Farad/m)
La permittivité d’un matériau (cste) est le rapport
de l’induction électrique (ou déplacement
électrique, en C m–2) l’intensité du champ
électrique (en Vm–1).
1C
1F=
(1 F est la capacité d’un condensateur
1V
dans lequel apparaît une ddp de 1 V lorsqu’il est
chargé de 1 C d’électricité).
Force de Coulomb : F =
électron (–e, me)
noyau: +Ze
Les trajectoires de l’électron étant considérées circulaires, on applique les lois de la
mécanique classique et on écrit que la somme vectorielle des forces extérieures appliquées à
→
→
l’électron est égale au produit de sa masse par l’accélération du mouvement : Σ F ext = me a
13
Comme l’électron a un mouvement circulaire uniforme, l’accélération tangentielle est nulle et
v2
a se confond avec l’accélération normale aN =
r
me v2
Ze 2
F=
=
relation "classique" (1)
r
4πε 0 r 2
On rappelle que Bohr a introduit comme postulat que le moment cinétique de l’électron est un
multiple entier de la cste de Plank réduite :
mevr =
nh
2π
De la relation (1) on tire : mev2 =
relation "moderne"
Ze 2
4πε 0 r
nh
De la relation (2) on tire : v = n
2πm e r
(2)
(3), donc v2 =
Ze 2
4πε 0 m e r
2
n 2h 2
(5), donc v =
2
4π 2 m e r 2
(4)
(6)
On identifie (4) à (6), et on extrait r.
r=
ε0 n 2h 2
πm e Ze 2
(7)
On remplace les différent termes de la relation (7) par leurs valeurs numériques :
h = 6,62 x 10–34 Js ; ε0 = 8,85 x 10–12 Fm–1 ; e = 1,6 x10–19 C; me = 9,1 x10–31 kg
On en tire que rn = 5,3 x 10–11n2 (m) = 0,53n2 (Å), où n est le nombre quantique principal
(entier naturel non nul). Le rayon rn des orbites de l’atome H est quantifié et ne peut prendre
que des valeurs discrètes comme par exemple :
•
n = 1 B r1 = 0,53 Å
•
n = 2 B r2 = 0,53x22 = 2,12 Å.
II – 3.3. Expression de l’énergie
La mécanique classique nous dit que l’énergie totale d’un système mécanique est égale à la
somme de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle.
E = Ec + Ep
Energie cinétique : Ec = ½mev2
Ze 2
Ze 2
Comme mev2 =
(équation (3)) B Ec =
(8)
4πε 0 r
8πε 0 r
Energie potentielle : c’est l’énergie mise en œuvre par l’électron pour résister à son expulsion
de l’orbite où il se trouve (à r du noyau) vers l’infini.
Ep = ∫r∞ Fdr (intégration de la force coulombienne en fonction de la distance r de l’electron au
noyau).
14
Ze2
dr (9)
F est donné par l’équation (1) B Ep =
4πε0 r 2
Ep = 0 à l’infini (pas d’attraction lorsque l’électron est à l’∞).
− Ze 2
Tous calculs faits, Ep =
(10)
4πε 0 r
∞
∫r
− Ze 2
8πε 0 r
E = Ec + Ep ; on additionne (10) + (12) B E =
r est donné par l’équation (7) :r =
Attention : l’énergie potentielle
est négative ; cela vient du
choix a priori de l’origine :
Ep = 0 lorsque r est à l’infini.
(11)
ε 0n 2 h 2
, on obtient l’expresion de l’énergie du système :
2
πm e Ze 2
E=
− Z2mee4
(12)
2
8ε 0 h 2 n 2
En remplaçant les termes par leurs valeurs numériques, pour l’atome d’hydrogène (Z = 1) on
obtient l’expression suivante pour son énergie :
− 2,17 x10 −18
(J)
(13)
n2
−13,6
E=
(eV)
(15)
n2
n = 1 (état fondamental) E = –13,6 eV
1 eV = 1,6¯10–19 J
E=
n = 2 (1er état excité)
E = 0 à l’∞
E = –3,4 eV
Si on reporte les différentes énergies sur un diagamme, on obtient le diagramme d’énergie
de l’atome d’hydrogène :
En (eV)
énergie
cinétique
E = 0 à l’∞
0
–0,37
–0,54
–0,85
–1,51
–3,39
–13,6
n→∞
n=6
n=5
Etats libres
de l’électron
ionisation de
l’atome
n=4
n=3
États liés
(et quantifiés)
de l’électron
n=2
1er état excité
n=1
état fondamental
Les niveaux de n croissants sont de plus en plus rapprochés et on tend vers un continuum
lorsque n tend vers l’infini.
Lorsque l’atome gagne ou perd de l’énergie, ΔE, l’électron change de niveau. Il faut que ΔE
soit au moins égale à la différence d’énergie entre 2 niveaux possibles, sinon l’échange
d’énergie ne se fait pas.
15
II – 3.4. Calcul des nombres d’ondes des raies spectrales de l’atome d’hydrogène
et vérification de la validité de la relation de Rydberg
Voir le paragraphe II – 2.2.
hc
ΔE = |En1 –En2| = hν =
n2
λ
1 |E n 2 − E n 2|
− Z2mee4
B
=
; comme E =
(12),
2
hc
8ε 0 h 2 n 2
λ
excitation
émission (hν)
n1
1
λ
=
Z2mee4
1
1
– 2)
2
8ε 0 h c n 1 n 2
2
3
(
Cette relation théorique est identifiée avec la relation expérimentale de Rydberg
1
1
1
= R H Z 2 ( 2 − 2 ) , dans le cas de H, Z = 1 B
λ
mee4
n1 n 2
RH =
2
8ε 0 h 3 c
Valeur théorique de RH : 1,0974 x 107 m–1
Valeur calculée de RH : 1,0968 x 107 m–1
Ce bon accord a permis de valider le modèle Bohr.
II – 3.5. Interprétation des raies d’émission de l’atome d’hydrogène
Expérimentalement, on observe dans le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène un grand
nombre de raies distinctes, groupées par séries, dont trois sont montrées dans la figure cidessous :
Spectre de l’atome H
Les trois premières séries (les plus énergétiques) correspondent aux transitions résumées dans
−13,6
eV (Z = 1).
le schéma ci-après. Le calcul est fait en utilisant la relation E =
n2
16
Transitions électroniques associées aux raies du spectre d’émision de H
énergie cinétique
0 eV
n=∞
411
95
97
435
825 nm
488
102
658
365 nm
122
•
91 nm
La série de LYMAN est relative aux raies spectrales correspondant aux transitions vers le
niveau n = 1 à partir des niveaux allant de n = 2 à l’∞. Les raies de Lyman convergent
vers la raie à 91 nm, la plus énergétique, correspondant à la transition de n= ∞ vers n = 1.
Ce sont les transitions les plus énergétiques.
•
Dans la série de BALMER (transitions de n = 3 à l’∞ vers n = 2), les raies convergent vers
la raie à 365 nm (correspondant à la transition de n= ∞ vers n = 2).
•
La série suivante, série de PASCHEN ; transitions de n = 4 à l’∞ vers n = 3) converge vers
la raie à 825 nm, correspondant à la transition de n= ∞ vers n = 3.
Les séries suivantes, encore moins énergétiques sont celles de :
•
BRACKETT (transitions de n = 5 à l’∞ vers n = 4, convergent vers la raie à 1459 nm) ;
•
PFUND (transitions de n = 6 à l’∞ vers n = 5, convergent vers la raie à 2280 nm) ;
•
HUMPHREYS (transitions de n = 7 à l’∞ vers n = 6, convergent vers la raie à 3283 nm).
Il faut remarquer que pour une série donnée, on a le même état final.
II – 3.6. Interprétation du spectre d’absorption de l’atome d’hydrogène
Expérimentalement, on observe dans le spectre d’absorption de l’atome H une seule série de
raies, similaire à la série de Lyman. En effet l’absorption de lumière se fait à partir de l’état
fondamental, n = 1, vers les divers états excités : n = 2, 3, 4, …. Il en découle que si l’énergie
17
de la lumière incidente est inférieure à 10,2 eV (différence d’énergie entre les états n = 1 et n
= 2), il n’y a pas d’absorption d’énergie.
Energie d’ionisation : c’est l’énergie nécessaire pour faire la réaction H → H+ + e–
Cette énergie correspond donc à la transition entre les niveaux n= 1 et n= ∞ B ΔE = 13,6 eV,
c'est-à-dire à la raie limite de Lyman (la plus énergétique λ = 91 nm).
La mesure de l’énergie d’ionisation (pour H et les hydrogénoides) permet de remonter à la
cste de Rydberg :
1
1
1
= R H Z 2 ( 2 − 2 ) = RHZ2
λ
1
∞
∞
Par exemple, pour H (Z = 1) : RH =
1
= 1,09 x 107 m–1
−9
91x10
Résumé sur le modèle de Bohr (hydrogène et hydrogénoïdes)
Energie de l’électron :
E =Ecinétique + Epotentielle
(a)
1
1
Ze 2
Ze 2
2
Ecinétique = mev = m
=
2
2 4πε 0 m e r
8πε 0 r
(b)
Epotentielle = intégration (de r à l’∞) de la force coulombienne
Epotentielle = ∫r
Ze2 dr
Ze 2
=
–
4πε 0 r 2
4πε 0 r
(c)
Ze 2
ETot =
8πε 0 r
Ze 2
Ze 2
+ (–
)=–
4πε 0 r
8πε 0 r
(d)
∞
Sachant que r =
ε 0n 2 h 2
(rayon de l’orbite)
πm e Ze 2
ETot = –
Z2mee4
(e)
8ε 0 h 2 n 2
2
En remplaçant les termes par leurs valeurs numériques (pour H : Z = 1) :
ETot =
−13,6
(eV)
n2
__________________________________________________________________________
18
II – 3.7. Les insuffisances du modèle de Bohr
•
Il ne permet pas d’expliquer certaines caractéristiques fines du spectre d’émission de
l’atome d’hydrogène, comme par exemple le dédoublement de certaines raies sous
l’influence d’un champ magnétique.
•
Il ne marche que pour les hydrogénoïdes, pas pour les atomes polyélectroniques, car il
ne tient pas compte de l’influence d’un électron donné sur ses voisins.
•
Il ne permet pas de décrire la liaison chimique (en particulier la liaison covalente).
Ces insuffisances ont conduit au développement d’un modèle plus "avancé" : le modèle
quantique de l’atome.
III. Le modèle quantique de l’atome
A partir des années 1920, on a vu se développer une nouvelle mécanique adaptée à la
description des atomes :la mécanique ondulatoire ou quantique.
III – 1. Principe d’incertitude d’Eisenberg (1927)
Ce principe affirme donc qu’on ne peut simultanément connaître le vitesse et la position d’une
particule, car toute expérimentation destinée à la mesure de la position x et de la quantité de
mouvement mv (donc la vitesse) d’une particule (un électron en particulier) perturbe leur
mesure, c’est à dire entraine une erreur Δ sur les quantités mesurées. Ces deux caractéristiques
sont complémentaires et interdépendantes.
Cette relation s’écrit : Δ(mv) x Δ(x) ≥ ћ. Si la précision augmente pour une des
caractéristiques (par exemple Δmv) la précision sur l’autre diminue (dans ce cas Δx ).
Exemple d’application du principe d’Eisenberg : précision sur la vitesse de l’électron.
On choisi par exemple une grande précision sur sa position : Δx = 10–12 m (soit 1/100 du
h
rayon atomique, ce qui est raisonnable…), donc : Δv ≥
2πmΔx
me = 9,1 x 10–31 kg (≈10–30 kg) ; h = 6,62 x 10–34 J s (
Donc Δv ≥
10 −34
10
−30
x10
Js
−12
kg m
(
kg m 2 s −2
kg m
h
≈ 10–34) ; 1 J = 1 kg m2 s–2
2π
= m s–1) B Δv ≥ 108 m s–1
19
La vitesse de l’électron étant sloin le milieu de l’ordre de 10–36 à 10–6 m s–1 (Bohr), l’erreur est
donc très supérieure à la valeur estimée de v. La mécanique classique est donc inapplicable à
ce cas (à l’échelle microscopique), ce qui justifie l’utilisation de la mécanique quantique.
III – 2. Description de l’atome en mécanique ondulatoire (quantique)
III – 2.1. L’atome d’hydrogène 11 H
(A) Principe de la mécanique ondulatoire : la dualité onde-corpuscule
Tout comme la lumière, les particules possèdent à la fois un caractère corpusculaire
(photon, électron, …) et un caractère ondulatoire (λ, ν).
La lumière (photon) est un rayonnement électromagnétique qui a ces deux caractères.
Caractère corpusculaire
Ephoton = hν =
hc
λ
Caractère ondulatoire
λ=
h = cste
de Planck
Responsable des phénomènes
photoélectriques
c
ν
λ = longueur d’onde
ν = fréquence
c = 3 x 108 m.s–1
responsable des phénomènes
de diffraction et de réflexion
hc
h
hc
=
=
2
mc
E mc
Par analogie, pour l’électron qui est en mouvement autour du noyau de l’hydrogène (proton),
h
on associe une onde telle que λ =
(mv est la quantité de mvt).
mv
(B) Fonction d’onde
Comme l’énergie du photon est E = mc2, on en déduit que λphot =
Dans un atome, pour un électron, il est impossible de connaître simultanément position et
vitesse (Eisenberg) B tout ce qu’on peut savoir sur l’état de mouvement de l’électron se
ramène à la connaissance d’une fonction mathématique ψ(x,y,z), où x, y et z sont les
coordonnées cartésiennes de l’électron dans un repère lié au noyau.
ψ est appellée fonction d’onde, ou orbitale atomique dans le language courant.
Quelle est sa signification physique ? ψ (x,y,z) est une fonction qui n’a pas de signification
physique, sa seule signification est mathématique.
Par contre |ψ|2, son carré en un point de l’espace, détermine la probabilité de trouver
l’électron décrit par ψ(x, y, z) dans le volume défini par x + dx, y + dy, z + dz.
20
Dans un volume dV on aura : dP = |ψ|2dxdydz = |ψ|2dV, dP étant la probabilité de présence de
l’électron dans le volume dV, autour du point de coordonnées x, y, z.
De façon simpliste, on parlera de densité électronique", ou de "nuage électronique".
Caractéristiques de la fonction d’onde.
•
Elle doit être continue, ainsi que sa dérivée.
•
Elle doit être sommable x x xdans tout l’espace on doit trouver l’électron
(l’électron est "quelque part") : ∫ dP
espace
=
+∞
∫− ∞ ψ dxdydz = 1.
On dit que cette fonction est normalisée.
Conclusion
Pour l’électron on ne pourra jamais définir une trajectoire, ou une orbite, comme le proposait
le modèle de Bohr. On ne pourra fournir qu’une distribution de probabilités de présence de
l’électron autour du noyau, ou de la densité électonique. L’électron est "quelque part" dans
une orbitale.
z
z
électron (e-, m)
fraction du
nuage électronique
v
dv = dx, dy, dz
modèle de Bohr
r
modèle quantique
orbite
y
noyau
noyau
x
y
x
(C) Résultat du traitement mathématique de cette fonction d’onde
La connaissance de ψ(x,y,z) s’obtient par la résolution d’une équation différentielle dite
équation de SCHRÖDINGER (la fonction d’onde est la solution de cette équation), qui dans
le cas de l’atome d’hydrogène peut s’écrire sous la forme :
–
⎡ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ⎤
e2
+
+
−
ψ = ΕT ψ
⎥
⎢
8π 2 m e ⎢⎣ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎥⎦ 4πε 0 r
h2
où e est la charge de l’électron, me sa masse, ET son énergie totale, ψ sa fonction d’onde, h la
cste de Planck, r la distance électron-noyau, et ε0 la permitivité du vide.
Cette expression peut être condensée en l’expression :
21
–
h2
8π 2 m e
Δψ + Vψ = E T ψ
où Δ est un opérateur Laplacien (opérateur différentiel égal à la somme de toutes les
deuxièmes dérivées partielles d’une variable dépendante), exprimé ici en coordonnées
e2
cartésiennes tridimensionnelles, et V = −
est l’énergie potentielle (intégration de la
4πε0 r
force coulombienne ; voir paragraphe II – 3.3, équation 12).
La résolution de cette équation est possible pour l’atome H. Ici, on ne vas pas faire cette
résolution, mais on va seulement s’intéresser aux principaux résultats qui en découlent.
La résolution de l’équation de Schrödinger, qui admet un nombre infini de solutions, va
permettre d’obtenir :
•
l’expression analytique de ψ(x,y,z), chaque fonction propre ψ caractérisant un état de
l’électron appelé orbitale atomique.
•
A chacun de ces états (orbitale atomique) est associé une valeur propre de l’énergie de
l’électron décrit par la fonction d’onde ψ correspondante ; on verra d’ailleurs que dans
le cas de l’atome d’hydrogène on retrouve la même énergie que celle obtenue par le
modèle de Bohr (ET =
−13,6
eV).
n2
Principales conclusions
(i) L’énergie des états stationnaires ne peut prendre que certaines valeurs discrètes. Les
fonctions d’ondes associées à la situation d’un électron sont donc quantifiés. On obtient
mathématiquement des solutions que par introduction de 3 paramètres (analogues aux
cstes d’intégration), qui sont 3 nombres entiers nommés n, l, m et appelés nombres
quantiques.
(ii) Les nombres quantiques sont définis de la façon suivante :
ƒ
n, nombre quantique principal, est un entier strictement positif : n = 1,2, 3, 4, …
n défini la taille et l’énergie de l’orbitale.
ƒ
l, nombre quantique secondaire ou azimuthal (qui défini ou mesure des angles), est un
entier positif qui ne peut prendre que des valeurs strictement inférieures à n : 0 ≤ l ≤
n–1.
l défini une sous-couche d’énergie et caractérise la géométrie de l’orbitale.
22
ƒ
m, nombre quantique magnétique, peut prendre que toutes les valeurs entières
comprises entre –l et +l : –l ≤ m≤ +l ; pour une valeur de l donnée, il y a donc (2l +1)
valeurs de m possibles. m traduit l’orientation de ces orbitales.
(iii)
Pour chaque jeu de paramètres n, m, l, on a une solution à l’équation de Schrödinger,
donc une fonction d’onde (une orbitale) ψn,l,m, et une valeur propre de l’énergie ETi .
Remarque : Plutôt que de désigner une orbitale par la triplet (n, l, m), l’usage veut qu’on
utilise les notations s, p, d, f, g, h, …., précédées du nombre quantique principal n. Ces lettres
correspondent donc aux différentes valeurs de l. Le tableau ci-dessous présente les premières
fonctions d’onde.
couche
sous-couche
fonction
orbitale
(case quantique)
n
l
m
ψ
n = 1 (K)
l=0
m=0
ψ 1,0,0
1s
n = 2 (L)
l=0
m=0
ψ 2,0,0
2s
l=1
m = –1
m=0
m = +1
ψ 2,1,–1
ψ 2,1,0
ψ 2,1,1
2px, 2py, 2pz
l=0
m=0
ψ 3,0,0
3s
l=1
m = –1
m=0
m = +1
ψ 3,1,–1
ψ 3,1,0
ψ 3,1,1
3px, 3py, 3pz
m = –2
m = –1
m=0
m = +1
m = +2
ψ 3,2,–2
ψ 3,2,–1
ψ 3,1,0
ψ 3,2,1
ψ 3,2,2
n = 3 (M)
l=2
3dxy, 3dxz, 3dyz
3dx2-y2, 3dz2
(iv) On constate que l’énergie ET pour l’atome d’hydrogène est uniquement fonction du
nombre quantique principal n, l’énergie étant donc la même pour les sous couches.
n = 1 : ET = –13,6 eV ; n = 2 : ET = –3,4 eV ; n = 3 : ET = –1,5 eV ; n = 4 : ET = –0,85 eV ; …
23
On peut donc représenter l’énergie de l’électron , selon son état de mouvement, par des
niveaux sur un diagramme.
E (eV)
0
n=∞
n = 3 (3s, 3p, 3d)
n = 2 (2s, 2p)
n = 1 (1s)
–13,6
L’énergie d’ionisation, Ei, est l’énergie nécessaire pour faire passer l’électron de son
(v)
niveau fondamental (n = 1) à l’infini (n= ∞). L’électron n’est plus attaché au noyau et on
forme l’ion H+ (proton) selon :
H H+ + e–
1
1
Ei = ΔE = En=∞–En=1 = –13,6( 2 − 2 ) = +13,6 eV
1
∞
C’est une énergie positive.
(vi) L’électron, particule élémentaire chargée, possède un moment magnétique, d’où un
quatrième nombre quantique, dit nombre quantique de spin : s = +½ ou –½
(conséquence de la rotation de l’électron sur lui-même).
(D) Probabilité de présence = densité électronique
On rappelle que à chaque jeu de nombres quantiques n, l, m correspond un état de mouvement
de l’électron caractérisé par :
•
une énergie particulière ;
•
une fonction d’onde ψn,l,m dont le carré va apporter des informations sur la probabilité
de présence de l’électron dans un certain volume de l’espace.
24
Pour exploiter plus commodément ψn,l,m il est nécessaire de travailler en coordonnées
sphériques. On peut repérer tout point dans l’espace à l’aide des 3 coordonnées r, θ et φ :
z
r = 0M (0 ≤ r ≤ +∞)
M
→
θ = angle 0M avec axe des z (0 ≤ θ ≤ π)
r
θ
→
0
y
φ
φ = angle de projection de 0M sur le plan xy avec
l’axe des x (0 ≤ φ ≤ 2π).
x
On a les relations :
x = r sinθ cosφ ; y = r sinθ sinsφ ; z = r cosθ ; r2 =x2+ y2 + z2 ; dV = r2 sinθ dr dθ dφ
Si on exprime comme un produit des variables r, θ et φ, la probabilité de trouver l’électron
dans un volume s’exprime sous la forme du produit d’une fonction radiale et d’une fonction
angulaire :
|ψ(r,θ,φ)|2dV= |R2(r)A2(θ,φ)|dV
Résultats :
Orbitale ψ1,0,0 (1s) ; n = 1, l = 0, m = 0
(i)
La solution de l’équation de Schrödinger donne :
1 ⎛ 1 ⎞
⎜ ⎟
ψ1,0,0 =
π ⎜⎝ a 0 ⎟⎠
3/ 2 − r
a0
e
a0 = cste = 0,53 Å ; r = distance de l’électron au noyau
3/ 2
r
−
⎛ 1 ⎞
⎟
⎜
• Représentation de la partie radiale : R(r) = 2 ⎜ ⎟ e a 0
⎝ a0 ⎠
La densité de probabilité sera donnée par la carré de cette fonction : R2(r).
R2(r)
La densité est maximale au niveau du noyau
pour 1s
(pour l’atome H).
limite
r1 est la limite au-delà de laquelle la probabilité
de trouver l’électron est très faible.
0
1
95%
2
r1
r (Å)
25
•
Partie angulaire :
La fonction angulaire A(θ,φ) =
ψ1,0,0
R (r )
= cste, indépendante de θ et de φ B son carré A2(θ,φ)
est aussi une constante. Celà signifie que, quelque soit la direction, on aura toujours la même
distribution radiale. En d’autre termes, on aura toujours la même évolution de la probabilité
de présence de l’électron quelque soit la direction que l’on prendra dans l’espace à partir du
noyau).
Si on se fixe une limite au-delà de laquelle la probabilité de trouver l’électron sera très faible
(on la fixe inférieure à 5%), étant donné que la distribution radiale est indépendante de la
direction, le lieu de tous les points sera une sphère de rayon r1, centrée sur le noyau.
L’enveloppe de cette sphère représente la limite du domaine, autour du noyau, où l’on a 95%
de chances de rencontre l’électron dans son état de mouvement ψ1,0,0 (orbitale 1s). A
l’intérieur de ce domaine la probabilité n’est pas homogène, mais varie selon la distance r.
z
y
x
•
Généralisation aux orbitales s :
Pour les autres orbitales l = 0, n = 2, 3, 4, …, c’est à dire ψ2,0,0 (2s), ψ3,0,0 (3s), ψ4,0,0 (4s), …,
on obtient des solutions analogues, donc des distributions radiales indépendantes de θ et de φ,
mais la limite des 95% (r2, r3, r4, …) se situe de plus en plus loin du noyau : pour la densité
électronique on obtiendra des sphères centrées sur le noyau dont le rayon (r2, r3, r4, …) va
augmenter lorsque n (le nombre quantique principal) augmente.
(ii)
Orbitale ψ2,1,0 (2pz) ; n = 2, l = 1, m = 0
5/ 2
r
−
1 ⎛ 1 ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ r.e a 0
• Partie radiale : R(r) =
2 6 ⎝ a0 ⎠
La représentation de la densité de probabilité R2(r) est de la forme :
R2(r)
pour 2p
0
1
2
•
la densité est nulle au noyau ;
•
elle passe par un maximum pour r ≈ 1 Å
r (Å)
26
•
Partie angulaire :
ψ 2,1,0
3
cos θ
2 π
On se place dans le plan xz (φ =0) et on porte le module de A pour différentes valeurs de θ.
• |A| max pour cosθ = 1 (θ = 0) et cosθ = –1 (θ = π) :
π
• |A| nul pour cosθ = 0 (θ = ).
2
A(θ,φ) =
+
z
3
2 π
θ
M
x
0
−
R (r )
=
•
0M = A(θ) ;
•
on obtient deux demi-cercles de part et d’autre
de l’axe des x, dirigés selon l’axe des z.
3
2 π
Pour avoir la représentation dans tout l’espace, il faut faire varier φ de 0 à 2π ; comme A(θ, φ)
est indépendant de φ, on est amené à faire une simple rotation autour de l’axe des z.
Pour représenter la fonction ψ2,1,0, on obtiendra 2 sphères tangentes dirigées selon l’axe de z.
Pour A2(θ,φ), on n’a pas 2 sphères tangentes, mais 2 lobes.
Dans tout l’espace, |ψ|2 = R2(r).A2(θ, φ).
La limite du domaine correspondant à une probabilité de présence de l’électron de 95% sera,
pour 2pz, 2 lobes portés par l’axe des z (partie angulaire) où la densité de probabilité est
maximale pour r ≈ 1 Å (partie radiale).
z
r ≈ 1Å
y
x
Remarques :
• dans le plan xy : cosθ = 0 B A(θ, φ) = 0 B |ψ|2 = 0 ; ce
plan est appelé plan nodal : la probabilité de présence de
l’électron y est nulle.
• la fonction d’onde change de signe quand on traverse le
plan nodal (lobes + et –).
Représentation :
z
z
+
y
x
–
27
y
x
(iii)
Orbitales ψ2,1,–1 (2px) et ψ2,1, 1 (2py)
•
Partie radiale R2(r) : on a un résultat identique au cas de ψ2,1,0.
•
Partie angulaire A2(θ,φ). On obtient pour :
-
ψ2,1,–1 (2px ; m = –1) : 2 lobes portés par l’axe des x, le plan yz étant le plan nodal.
-
ψ2,1, 1 (2py ; m = 1) : 2 lobes portés par l’axe des y, le plan xz étant le plan nodal.
En résumé, aux 3 orbitales ψ2,1,–1, ψ2,1,0 et ψ2,1,1 on peut faire correspondre 3 couples de lobes
dirigés respectivement selon les axes des x, des z et des y. Les 3 orbitales 2p (l = 1) sont donc
dirigées et orthogonales entre elles.
Généralisation
Pour toutes les orbitales corrrespondant à l = 1 (orbitales p) on obtient un résultat analogue :
Pour une valeur de n donnée, les 3 orbitales l = 1 (m = –1, 0, +1) correspondent à 3
-
couples de lobes dirigés selon les axes x, y, et z.
Au fur et à mesure que n augmente, les lobes sont de plus en plus grand, ce qui veut
-
dire que r augmente et que la limite du domaine est de plus en plus éloignée du noyau
de l’atome
Représentation :
z
+
-
y
x
-
+
-
+
py
pz
(iv)
px
Orbitales correspondant à l =2 (pour n ≥ 3)
La résolution est beaucoup plus complexe. On se contentera, à titre indicatif, de montrer la
forme des orbitales.
l = 2 B m = –2, –1, 0, +1, +2 BBB 5 orbitales d
28
III – 2.2. les systèmes hydrogénoïdes
Ce sont les systèmes composés d’un noyau contenant Z protons (charge +Ze) et d’un seul
électron.
Exemples : He+ (ion hélium, Z = 2) ; Li2+ (ion lithium, Z = 3).
Dans ces cas là, on obtient encore des solutions exactes de l’équation de Schrödinger.
(A) Energie
Suivant l’état de mouvement (n, l, m), on obtient les valeurs de ET :
E = − 13,6
Z2
n2
eV (E ne dépend que de n)
(B) Orbitales et densité électronique
On obtient un résultat analogue à celui obtenu pour H (fonction de r).
III – 2.3. les systèmes à plusieurs électrons : généralisation aux autres atomes
Pour les systèmes à plus de un électron, le calcul exact des fonctions d’ondes solutions de
l’équation de Schrödinger n’est pas possible. On n’obtient que des solutions approchées en
faisant des approximations qui tiennent compte des interactions des électrons entre eux.
29
___________________________________________________________________________
Résumé sur la description de l’atome en mécanique quantique
•
3 nombres quantiques n, l, m, paramètres qui sont introduits pour obtenir des solutions
de l’équation de Schrödinger. Ce sont des entiers.
•
n : nb quantique principal, > 0 ; n = 1, 2, 3, 4, … n défini une couche électronique
(l’ensemble des électrons possédant le même n constitue une couche)
nomenclature : n = 1, couche K, n = 2, couche L, n = 3, couche M, n = 4, couche N, ...
Pour l’atome d’hydrogène, l’énergie du système ne dépend que de n.
•
l : nb quantique secondaire ; 0 ≤ l ≤ n-1
n = 1, l = 0 ; n = 2, l = 0, 1 ; n = 3, l = 0, 1, 2 ; ….
-
l défini une sous-couche électronique (parmi les électrons d’une même couche, ceux qui
possèdent le même l appartiennent à la même sous-couche.
l défini la forme et la symétrie des orbitales, nommées en pratique par des lettres
minuscules. Nomenclature : l = 0 : orbitale s ; l = 1, orbitale p ; l = 2, orbitale d, l = 3,
orbitale f ;…. Exemples : n = 3, l = 0 B sous-couche 3s ; n = 3, l = 2 B sous-couche 3d).
•
m : nb quantique magnétique ; –l ≤ m ≤ +l
m contrôle l’orientation des orbitales dans l’espace. Exemple : les 3 orbitales d’une sou-
couche p (l = 1) sont dirigées selon les 3 directions perpendiculaires d’un trièdre
trirectangle : px, py, pz, correspondant à m = –1, m= 0, m = +1.
Parmi les électrons d’une même sous-couche (même l), ceux qui possèdent le même m
appartiennent à la même case quantique.
•
s : nb quantique de spin s = +1/2 ou –1/2
Détermine le sens de rotation intrinsèque de l’électron sur lui-même (2 sens possibles)
___________________________________________________________________________
30
IV. Classification périodique des éléments
Le premier objectif de ce chapitre est d’établir la configuration électronique d’un atome, c'està-dire de donner la répartition des électrons dans les différentes orbitales et case quantiques.
Cette répartition obéit à des règles fondamentales.
IV – 1. Règles de saturation, de stabilité et de remplissage
IV – 1.1. Règle de saturation – Principe d’exclusion de Pauli.
Dans un atome, deux électrons différent par au moins un des quatres nombres quantiques ; il
en découle que :
•
si deux électrons on le même nombre de spin, les autre nombres quantiques qui les
caractérisent (n, l, m) sont différents et donc ils occupent des OA (appelées aussi cases
quantiques) différentes ;
•
dans une même OA (même case quantique, n, l, m identiques), les électrons doivent
avoir des nombres quantiques de spin s différents. Comme s ne peut prendre que deux
valeurs, +1/2 et –1/2, il y aura au plus 2 électrons décrits par la même OA, c'est-à-dire
qu’une case quantique contiendra au maximum 2 électrons, qui seront de spin opposé.
possible
•
impossible
On définit une couche, qui est l’ensemble des OA (ou cases quantiques) possédant la
même valeur de n ; n = 1 : couche K, n = 2 : couche L, n = 3 : couche M, …….
•
L’ensemble des OA qui possèdent la même valeur de n et l constitue une sous-couche.
Les électrons décrits par ces OA ont la même énergie (qui ne dépend que de n et de l).
On dira que les OA d’une même sous-couche sont dégénérées.
Ces OA (sous-couches) dégénérées (même n et même l) peuvent être représentées par
des "cases quantiques" accolées.
31
Tableau récapitulatif
nb maxi d’e–
désignation et
n
l
(nb) d’OA
m
couche
(sous-couches)
par couche
(2n2)
1
0
0
1s (1)
K
2
2
0
0
2s (1)
L
8
1
–1, 0, +1
2p (3)
0
0
3s (1)
1
–1, 0, +1
3p (3)
M
18
2
–2, –1, 0, +1,+2
3d (5)
0
0
4s (1)
1
–1, 0, +1
4p (3)
N
32
2
–2, –1, 0, +1,+2
3
–3, –2, –1, 0, +1,+2, +3
4d (5)
4f (7)
3
4
Représentation en cases quantiques (accolées)
32
IV – 1.2. Règles de stabilité
(A) Règle de Hund
Lorsque plusieurs électrons occupent des OA d’une même sous-couche (OA dégénérées de
même énergie), la configuration la plus stable est obtenue lorsque dans la sous-couche le
nombre d’électrons de même spin est maximal.
Exemple : prenons le cas de 4 électrons décrits par les 3 OA 2p (sous-couche 2p).
2p
2p
2p
2p
états moins stables
état le plus stable
états excités
(B) Règles de remplissage
L’ordre d’occupation des OA est déduit du calcul. Cependant, il existe deux règles simples
permettant de retrouver l’ordre d’occupation qui conduit à la configuration électronique de
l’état fondamental d’un atome.
•
La règle du (n + l) croissant : les sous-couches se remplissent par valeurs croissantes de (n
+ l) ; pour deux valeurs égales c’est l’OA correspondant à la plus petite valeur de n qui se
remplit en premier.
OA
1s
2s
2p
3s
3p
4s
3d
4p
5s
(n + l)
1
(1+0)
2
(2+0)
3
(2+1)
3
(3+0)
4
(3+1)
4
(4+0)
5
(3+2)
5
(4+1)
5
(5+0)
4d
5p
6s
6
6
6
(4+2) (5+1) (6+0)
4f
7
(4+3)
Notons que pour les éléments de Z > 21 dans leur état fondamental, on remplit l’OA 4s avant
les OA 3d. Cela s’explique par les interactions des autres électrons sur les électrons 4s, ce
qui diminue leur énergie.
•
La règle de Klechkowsky, qui peut être représentée sous la forme d’un tableau, comme
par exemple :
n=7
7s
7p
7d
7f
7g
n=6
6s
6p
6d
6f
6g
n=5
5s
5p
5d
5f
5g
n=4
4s
4p
4d
4f
n=3
3s
3p
3d
n=2
2s
2p
n=1
1s
33
En résumé :
-
si le principe d’exclusion de Pauli n’est pas respecté, la configuration électronique est
impossible ;
-
si le principe de Pauli est respecté, ainsi que l’ordre de remplissage et la règle de Hund, la
configuration obtenue est celle de l’électron dans son état fondamental ; si l’ordre de
remplissage ou (et) le règle de Hund ne sont pas respectés, la configuration obtenue est
celle d’un état excité de l’atome.
IV – 2. Configuration électronique des atomes
IV – 2.1. Exemples d’écriture d’une configuration électronique fondamentale
On utilise les règles énoncées dans le paragraphe précédent. Par exemple, pour le potassium :
19K
1s
2s
2p
3s
3p
4s
2
Lorsqu’une couche est saturée par 2n électrons (ici les couches 1 et 2, les OA 3d de la couche
n = 3 n’étant pas remplies : règle de Klechkowsky), on peut simplifier l’écriture en
remplaçant la couche par sa lettre :
19K
:K L
3p
3s
4s
Notons que le potassium possède dans son état fondamental un électron non apparié (ou
célibataire), dans la couche 4s ; cette caractéristique fait que cet atome est paramagnétique.
Par contre le calcium (Ca, Z = 20) a ses 20 électrons appariés (2 électrons dans la 4s) : il est
diamagnétique.
IV – 1.3. Electrons de cœur et électrons de valence
La distinction entre électrons de cœur et électrons de valence est fondamentale, car les
électrons de valence sont ceux qui déterminent les propriétés chimiques des éléments et qui
vont en particulier participer à la formation de liaisons entre atomes.
•
Dans la plupart des cas, les électrons de valence sont ceux qui occupent les OA d’énergies
les plus élevées, c'est-à-dire les OA qui possèdent le nombre quantique principal n le plus
élevé dans la configuration fondamentale de l’atome. La difficulté concerne les éléments
pour lesquels les OA (n–1)d ne sont pas totalement occupées. Nous verrons par la suite
qu’il s’agit des éléments dits de transition. Dans ce cas, les OA ns et (n–1)d occupées ont
des énergies proches et les électrons (n–1)d doivent être eux aussi considérés comme des
électrons de valence.
34
•
La partie de la configuration électronique qui décrit les électrons de valence est appelée
configuration de valence. Etant donné le rôle important joué par ces électrons, on peut les
mettre plus particulièrement en évidence lors de l’écriture de la configuration électronique
à l’aide du symbolisme des cases quantiques.
1s2 2s 2 2p6
3s
15 P
K
3p
L
IV – 3. Tableau périodique et configuration électronique des éléments
IV – 3.1. Historique
La classification utilisée dérive de celle proposée par Mendeleiev (1869), basée sur des
analogies dans les propriétés physiques et chimiques de certains groupes d’éléments, tels que
(Cl, Br, I), (S, Se, Te), (Li, Na, K), ou (Ca, Sr, Ba). Les 66 éléments connus à cette époque
(actuellement 104) étaient rangés dans l’ordre des masses atomiques croissantes dans un
tableau constitué de lignes et colonnes. Les éléments présentant des analogies étaient rangés
dans une même colonne. Actuellement, le classement des éléments se fait dans l’ordre des
numéros atomiques.
Le tableau périodique est donc constitué de lignes (ou périodes).
•
Une période correspond aux éléments placés sur une ligne horizontale ; pour n = 1, 2 ou 3,
une période correspond à une couche. Pour n > 3 il y a interpénétration des couches.
•
Une colonne correspond aux éléments, placés sur une même verticale, dont la sous-couche
de plus haute énergie présente la même configuration électronique.
Conséquences :
-
Les éléments d’une même colonne auront le même nombre d’électrons dans la dernière
couche (externe) ;
-
le numéro de la ligne à laquelle appartient un élément permettra de savoir le numéro de sa
dernière couche, c’est à dire le nombre quantique principal n de sa dernière couche.
35
IV – 3.2. Structure et analyse du tableau périodique
Analyse par ligne (période)
La classification périodique est liée au remplissage successif des différentes sous-couches des
éléments en suivant la règle du (n + l) croissant, ou celle de Klechkowsky.
Chaque ligne (période) débute par le remplissage d’une sous-couche ns et se termine par celle
d’une sous-couche np (sauf pour la première ligne, n = 1, car la sous-couche np n’existe pas) ;
le nombre quantique principal n croit d’une unité lorsqu’on change de période.
-
1ère ligne : n = 1 ; on sature la couche 1s (K) B 2 éléments : H et He ;
-
2ème ligne : n = 2 ; on sature les sous-couches 2s (2e–) et 2p (6e–), c.a.d. la couche L
B 8 éléments : du Li (1s2 2s1) au Ne (1s2 2s2 2p6)
1s2
1s2
2s
-
ème
3
2s
2p
ligne : n = 3 ; idem : on sature les sous-couches 3s (2e–) et 3p (6e–),B encore 8
éléments : du Na (1s2 2s2 2p6 3s1) à l’Ar (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6).
A noter que les OA de type d qui peuvent exister à partir de n = 3 (3d) ne sont pas
remplies dans cette période car dans l’ordre de remplissage elle viennent après le OA 4s
(voir règles de Klechkowsky).
36
-
4ème ligne : n = 4 ; on remplit le sous-couches 4s : K : 4s1
et Ca : 4s2
4s
4s
2
6
et on termine par le remplissage de la sous-couche 4p, jusqu’au Kr (4s 4p ).
Mais entre les deux sous-couches 4s et 4p, on remplit la sous-couche 3d, ce qui
correspond à 10 éléments (du scandium au zinc) qui constituent la première série des
éléments de transition (appelés également métaux de transition).
Attention à la distinction entre métaux, non-métaux et semi-métaux (ou métalloïdes) :
selon la règle de Sanderson un élément dont le nombre d’électrons de valence (s + p) est ≤
n est un métal ; mais il y a des exceptions, comme Ge (4s2 4p2 ; n = 4 et nb d’électrons =
4, mais ce n’est pas un métal), Sb et Po, la plus notable étant l’atome d’hydrogène ; enfin,
certains possèdent des propriétés physico-chimiques intermédiaires entre métaux et nonmétaux : ce sont les semi-métaux (ou métalloïdes), caractérisés en particulier par leurs
propriétés semi-conductrices.
Notons également 2 exceptions à la règle de remplissage : Cu et Cr
Pour Cr, la configuration fondamentale est 4s1 3d5, alors que si on suit l’ordre de
remplissage on devrait avoir 4s2 3d4 ; cette exception s’explique par la stabilité particulière
de la sous-couche 3d à moitié remplie, ce qui répond parfaitement à la règle de Hund.
"4s1 3d5" est plus stable que "4s2 3 d4"
3d
En ce qui concerne le cuivre, sa configuration fondamentale est 4s1 3d10, alors que si on
suit l’ordre de remplissage on devrait avoir 4s2 3d9 ; cette exception s’explique par le fait
que dans ce cas la sous-couche 3d complètement remplie confère plus de stabilité (énergie
plus basse) à l’élément qu’une sous-couche contenant un électron célibataire.
-
5ème ligne : n = 5 ; entre les sous-couches 5s et 5p on remplit la sous-couche 4d (2ème
série des éléments de transition, de Y à Cd) ; on rencontre également des anomalies dans
le remplissage, comme dans le cas de la 1ère série.
-
6ème ligne : n = 6 ; elle comprend deux séries de transition :le remplissage de la sous-
couche 6s est suivi de celui des sous-couches 4f (14 éléments, appelés lanthanides) et 5d
(3ème série des métaux de transition).
-
7ème ligne : n = 7 ; comme la 6ème ligne elle comprend deux séries de transition : le
remplissage de la sous-couche 7s est suivi de celui des sous-couches 5f (14 éléments,
appelés actinides), mais cette période est incomplète car les sous-couches 6d et 7p sont
partiellement occupées, ou même vides.
Remarque : découpage du tableau périodique en blocs : bloc s, bloc p, bloc d, bloc f.
37
(B)
Analyse par colonne
La structure du tableau périodique fait que chaque colonne regroupe les éléments possédant
des configurations de valence analogues : 1ère colonne : ns1 ; 2ème colonne : ns2 ; 13ème
colonne : ns2 np1, etc…. Les propriétés chimiques des éléments étant liées à leurs électrons de
valence, il en suit que les éléments d’une même colonne ont des propriétés chimiques
voisines : on dit qu’ils constituent une famille.
-
Dernière colonne (colonne 18) ; configuration de valence ns2 np6 ; les éléments
appartenant à cette colonne sont les gaz rares : leurs sous-couches ns et np étant
totalement remplies, ces éléments sont très stables et inertes chimiquement ; à pression
atmosphérique et à température ambiante, ce sont des gaz monoatomiques.
-
Avant-dernière colonne (colonne 17) ; configuration de valence ns2 np5 ; les éléments de
cette colonne sont les halogènes (F, Cl, Br, I) : leur sous-couche np n’étant pas totalement
remplie (1 électron célibataire), ils vont facilemnt capter un électron pour former un anion
très stable (F–, Cl–, Br–, I–), car isoélectronique au gaz rare qui le suit dans la classification
périodique.
-
Première colonne (colonne 1) ; configuration de valence ns1 ; c’est la colonne des
alcalins (Li, Na, K), métaux qui vont facilemnt perdre un électron pour donner un
monocation (Li+, Na+, K+) isoélectronique au gaz rare qui le précède dans la classification
périodique. Si on met en présence un alcalin (qui perd facilement un électron ) et un
halogène (qui en gagne facilement un), on aura transfert d’un électron de l’alcalin vers
l’halogène pour former un sel ionique, Na+ Cl– par exemple.
-
Deuxième colonne (colonne 2) ; configuration de valence ns2 ; c’est la colonne des
alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), métaux qui vont facilemnt perdre deux électrons
pour donner un dication (Mg2+, Ca2+, Ba2+, par exemple) isoélectronique au gaz rare qui le
précède dans la classification périodique.
38
IV – 4. Propriétés périodiques : évolution des propriétés des éléments selon leur
position dans le tableau périodique)
IV – 4.1. Rayon atomique
On suppose que les atomes ont une symétrie sphérique. Le rayon de la sphère correspondante
sera appelé le rayon atomique. Cependant le rayon atomique est difficile à définir clairement.
En revanche, le rayon de covalence est une grandeur facile d’accès : prenons le cas d’une
molécule A2, dans cette molécule il existe une liaison A–A dont la longueur est mesurable
expérimentalement (IR). Par définition, le rayon de covalence de l’atome A sera la moitié de
la distance qui sépare les noyaux de ces deux atomes, engagés dans une liaison*.
Remarque : si la liaison est ionique, on remplacera le terme rayon de covalence par celui de
rayon ionique.
Rayon atomique : évolution
De droite à gauche dans une période il y a globalement une augmentation de la taille de
l'atome, due à une diminution de la charge +Ze du noyau, donc de l'attraction exercée sur les
électrons externes.
La taille de l'atome augmente de haut en bas.dans une colonne, donc avec n.
r
___________________________________________________________________________
*C’est à peu près le rayon de l’orbitale de valence (rayon le plus probable).
r = n²/Z* en unité atomique
On suppose que le rayon de l’atome est proportionnel à l’orbite de Bohr correspondant à la
couche de valence de l’atome considéré.
39
IV – 4.2. Potentiels (énergies) d’ionisation
Le potentiel (l’énergie) de première ionisation (PI) d’un atome est l’énergie minimale qu’il
faut fournir à cet atome, dans son état fondamental, pour lui arracher un électron.
A A+ + e–
Il correspond donc au départ de l’électron le moins lié au noyau, c’est à dire celui occupant
l’OA d’énergie est la plus élevée. Il s’agit donc du ou d’un des électrons de valence. Il y a
donc un lien direct entre PI et énergie des orbitales de valence.
C’est évident dans le cas de H.
E (eV)
PI = -e1s
n=∞
0
PI
H H+ + 1e–
EH = e1s
E=0
n = 1 (1s)
–13,6
Pour les atomes polyélectroniques, c’est plus compliqué car le PI dépend de deux facteurs :
•
l’énergie de l’orbitale qu’occupait l’électron qui a été arraché ;
•
l’énergie liée à la réorganisation qui se produit dans A+ (changement des probabilités
de présence).
Dans la plupart des cas c’est le premier facteur qui prédomine et l’énergie de l’OA la plus
haute fournit une bonne indication du PI (voir les règles de SLATER, en cours-TD, pour
calculer simplement ces énergies et déterminer grossièrement les PI).
Evolution périodique de l’énergie de première ionisation
40
On constate que dans une même ligne PI augmente de gauche à droite, et que dans une même
colonne PI augmente de bas en haut.
PI
Il est donc plus facile d’arracher un électron d’un élément de la première colonne (ce qui
conduit à des ions de configuration électronique très stable (alcalinB gaz rare : PI les moins
élevés) et les électrons les plus difficiles à arracher sont ceux des atomes de la dernière
colonne (gaz rares, configuration électronique très stable, donc PI les + élevés).
PI varie dans le sens inverse du rayon atomique (plus les électrons de valence sont éloignés du
noyau, plus ils sont faciles à arracher).
Anomalies dans l’évolution périodique des énergies d’ionisation
Cas de la 2ème période (n= 2)
Li 5,4
Be 9,3
B 8,3
C 11,3
N 14,5
O 13,6
F 17,4
Ne 21,6
Explications :
Be
N
plus stable
difficile
Be+
moins stable
difficile
N+
2s
moins stable
2p
2s
2p
O
B
moins stable
moins stable
facile
facile
O+
B+
plus stable
plus stable
2s
2p
plus stable
41
2s
2p
IV – 4.3 Affinité électronique
L’affinité électronique (AE) mesure la capacité d’un atome à capter un électron :
A + e– A–
Si ΔE est l’énergie échangée au cours de cette réaction, par définition :
AE = –ΔE, où ΔE = ET(A–)–ET(A) B AE = ET(A)–ET(A–)
Si AE > 0, cela signifie que A– a une énergie plus basse que que celle de A, donc que A– est
plus stable que A. Donc A pourra capter facilement un électron pour donner A–.
L’évolution de AE est assez compliquée : AE a tendance à augmenter lorsqu’on se déplace
sur un ligne de la colonne 13 à la colonne 17, et ce sont les halogènes (colonne 17) qui ont la
plus grande AE (ils donnent facilement A–).
IV – 4.4 Electronégativité
Cette notion globalise l’aptitude d’un élément à gagner ou perdre un électron.
A–
+e–
A
–e–
A+
L’électronégativité d’un élément (χ) donne une idée qualitative de la capacité à capter ou
donner des électrons, ce qui détermine sa réactivité, c'est-à-dire son aptitude à échanger des
électrons avec d’autres atomes pour former des édifices polyatomiques (molécules).
Plus un atome est électronégatif, plus il attire les électrons :l’électronégativité donnera donc
une bonne indication de l’aptitude d’un atome à attirer les électrons d’une liaison covalente
dans laquelle il est engagé.
Plusieurs échelles sont utilisées pour évaluer l’électronégativité des éléments. On ne parlera
que de deux : celle de MULLIKEN, définie à partir des propriétés atomiques, puis de celle de
PAULING basée sur des propriétés moléculaires.
(A)
Echelle de Mulliken
L’échelle d’électronégativité de Mulliken est basée sur la moyenne des potentiels de première
ionisation et des affinités électroniques :
χMulliken = 1/2k(PI + AE)
42
(B)
Echelle de Pauling
C’est la plus couramment utilisée. Elle est basée sur la différence d’électronégativité entre
deux atomes A (χA) et B (χB), calculée à partir de l’énergie de dissociation D des molécules
diatomiques A–A (DA–A), B–B (DB–B) et A–B (DA–B) par la relation :
(
[χA–χB]2 = k D AB − D AA xD BB
)
Comme la valeur (sans unité) de χ est relative, Pauling a donné à l’élément le plus
électronégatif, le fluor, la valeur la plus élevée (≈ 4), qui sert de référence pour la
détermination de l’électronégativité des autres éléments.
Electronégativités selon Pauling
H
He
2,20
Li
Be
B
C
N
O
F
0,98
1,57
2,04
2,55
3,04
3,44
3,98
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
0,93
1,31
1,61
1,90
2,10
2,58
3,16
K
Ca
Eléments de transition
Br
0,82
1,00
1,1 < χ < 1,65
2,96
I
Ne
Ar
Kr
Xe
2,66
La variation de χ peut se résumer ainsi (classification périodique qui ne tient pas compte de H
et des gaz rares) :
khi
Remarque : χ varie de la même façon que l’énergie d’ionisation, et à l’inverse du rayon de
covalence.
En résumé :
• les éléments à droite du tableau (halogènes) sont fortement électronégatifs : ils
tendent à gagner des électrons pour former des anions (ions négatifs) ; les gaz rares
sont une exception : très stables, ils ne forment pas d’ions ;
43
•
les éléments à gauche du tableau (métaux, en particulier alcalins) sont faiblement
électronégatifs : ils tendent à perdre des électrons pour former des cations (ions
positifs).
Quels seront les ions les plus stables, selon les éléments ? Selon son électronégativité, par
gain ou perte d’électron(s) chaque élément tend à prendre la structure électronique ns2 np6
pour sa dernière couche :
-
alcalins (ns1) : A[ns1] → A+[(n–1)s2 (n–1)p6] + e–
-
alcalino-terreux (ns2) : A[ns2] → A2+[(n–1)s2 (n–1)p6] + 2e–
-
halogènes (ns2 np5) : A[ns2 np5] + e– → A– [ns2 np6]
-
éléments de transition (bloc d) : perte d’électrons (ns1 ns2, d) pour donner (souvent)
plusieurs ions positifs.
IV – 4.5 Polarisabilité des atomes
Si on considère un atome qui en l’absence de champ extérieur possède une symétrie
sphérique, les barycentres de charges positives (noyau) et négatives (électrons) sont
confondus et l’atome n’a pas de moment diplolaire permanent. Sous l’influence d’un champ
électrique extérieur, les charges positives et négatives vont se déplacer en sens inverse, ce qui
se traduira par l’apparition d’un moment dipolaire induit. En première approximation on peut
admettre que ce moment dipolaire est proportionnel au champ électrique local El agissant au
niveau de l’atome :
p = αEl ; le paramère α est appelé polarisabilité de cet atome.
Un autre phénomène est en prendre en compte : pour un "petit" atome les électrons sont près
du noyau et le nuage électronique soumis à un champ électrique aura peu tendance à se
déformer. Si l’atome est "gros", les électrons des couches externes seront moins soumis à
l’influence du noyau positif et un champ électrique extérieur pourra déformer de façon plus
importante le nuage électronique.
En conséquence la polarisabilité augmente quand on
descend dans une colonne du tableau périodique (n
augmente, donc la taille du nuage électronique
augmente) et quand on va de droite à gauche dans une
période (Z diminue, donc l’attraction du noyau sur les
électrons externes diminue).
44
α