Capteurs portables intelligents de risques chimiques par mesure d

Institut Mines-Télécom
Dossier de candidature pour une allocation de thèse dans un laboratoire CNRS
1. Sujet de la thèse
Capteurs portable intelligents de risques chimiques par mesure d’impédance de nanocapteurs QRS
2. Objet de la thèse
L’objectif de la thèse est de concevoir un capteur intelligent à ultra faible consommation à forte
sélectivité et sensibilité pour détecter des substances chimiques toxiques/dangereuses. Les
performances seront évaluées par la réalisation et la mise en œuvre de démonstrateurs. A termes,
les travaux effectués doivent permettre la fonctionnalisation de textile. Notre but est de passer d’un
TRL 3 ou 4 à un TRL 5.
3. Descriptif du sujet
L’actualité récente des conflits armés montre la tentation pour certains états ou groupuscules en
guerre d’utiliser des armes chimiques. L’intervention de nos forces dans ces conflits pose dès lors le
problème de leur protection face à cette menace avérée. Actuellement, la seule parade efficace
contre les agents chimiques utilisés par exemple dans les gaz de combat est le port préventif d’une
combinaison étanche de protection (combinaison NBC). Deux problèmes se posent alors, le premier
est ce port préventif d’une tenue peu confortable et gênante en opération diminuant de fait la
capacité combative des unités. Il serait intéressant de ne revêtir cette combinaison qu’en cas de
certitude. Le deuxième consiste en la détection rapide et à très faible dose de composés chimiques
n’ayant la plus part du temps ni goût ni odeur, ou n'induisent des symptômes évidents qu'après un
certain temps (plusieurs heures pour l'ypérite). Equiper les tenues de combat, par exemple en
complément du système FELIN, de capteurs intelligents de détection de ces substances à de très
faibles doses (certains composés chimiques sont létaux à très faible dose, par exemple 450ppb pour
l‘agent VX [Loui08]) permettrait de pallier ces deux inconvénients.
La détection de substances chimiques dangereuses requière souvent du matériel relativement
encombrant même lorsqu’il s’agit d’appareils dits portables. On trouve sur le marché des détecteurs
plus gros qu’un smart-phone et relativement lourd (800g [Rae]) pour des applications de détection
de gaz dans des environnements industriel où des composés pour les forces de sécurité, pompiers
notamment [Curo10]. Ces équipements portables, encombrants, pourraient être remplacés
avantageusement à termes par des capteurs directement intégrés dans le tissu des tenus de combat
à la condition de pouvoir les miniaturiser en améliorant à la fois la sensibilité et la sélectivité.
La problématique de la thèse consiste concevoir un capteur de substances chimiques ultraminiaturisé portable en vue d’une futur intégration sur un vêtement intelligent. L’intégration devra
coupler des capteurs de substances chimiques a fort pouvoir discriminant et présentant une
excellente sensibilité à une électronique de mesure et de classification tenant sur un système-surpuce (SoC). L’ensemble devant présenter un temps de réponse quasi temps réel tout en consommant
suffisamment peu d’énergie pour pouvoir être portable (FELIN a une autonomie de 24h sur batterie).
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Pour atteindre ce but, nous nous appuyons d’une part, sur les travaux de l’Institut de Recherche
Dupuy de Lôme (IRDL CNRS 3744) de l’Université de Bretagne Sud (UBS) en matière de capteur, et les
travaux en matière d’instrumentation de TELECOM Bretagne (TB) d’autre part.
Différents types de capteurs de substance chimiques existent. Un type particulièrement bien adapté
à ce projet est le capteur de vapeur quantique résistif (vQRS) développé à l’IRDL. Ce type de capteur
est fabriqué par pulvérisation couche par couche de formulations de nanocomposites polymères
conducteurs (CPC). Leur architecture est contrôlée à plusieurs échelles d’observation, par voie
physique (procédé, géométrie) et chimique (localisation, fonctionnalisation), Fig. 1. Un effort
particulier est porté aux nanojonctions entre nanocharges conductrices, car c’est leur déconnection
qui produit le signal électrique macroscopique, Fig. 2. C’est à cet endroit qu’une fonctionnalisation
spécifique permet d’apporter une forte sélectivité aux QRS [Zilb10][Tung14]. Deux exemples sont
donnés sur la Fig. 3, [Kuma12]. Le couplage entre nanotube de carbone et la chitosane (Chit) permet
d’augmenter la sensibilité du capteur pour atteindre les ppb, Fig. 3 (a). Le temps de réponse du
capteur peut répondre à des problématiques de temps réel mémé à des concentration de quelques
centaines de ppb, Fig. 3 (a) et (b). Les propriétés de conductivité du dépôt conducteur dépendent des
composés chimiques auxquels il est soumis. La mesure de cette conductivité donne une signature
spécifique des molécules chimiques en présence. L’extraction et l’exploitation de paramètres
pertinents pour une détection comme la saturation et la cinétique du signal mesuré permettent
d’affiner la nature de l’environnement chimique. Ces capteurs présentent des avancées en termes
d’ajustement de la sélectivité par greffage, une grande sensibilité par le contrôle des gaps, ne
consomment pas, sont plus robuste vis–à-vis de l’humidité, et offrent un meilleur contrôle de la
structure à différentes échelles (nano et micrométrique) grâce au procédé de spray en couche par
couche, et ont une bonne tenue dans le temps [Nag16]. De plus ils ont une bonne tenue au cyclage
car il n’y a pas de dégradation dans le temps du capteur, les molécules cibles ne sont pas retenues
dans le transducteur et sont parfaitement désorbées.
Fig. 1 : Nanotudes de carbone (CNT) enrobés
de Chitosan (Chit) sur électrodes
Fig. 2 : fonctionnalisation par gestion des gaps entre nanotubes
de carbone
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(b)
(a)
Fig. 3 : (a) Amélioration de la sensibilité des capteurs par fonctionnalisation, courbes de réponse comparées de
différent capteurs CNT seul, CNT + Chitosan, CNT + Chitosan fonctionnalisé. (b) Détection du toluène à une
teneur d’une centaine de partie par milliard (ppb) tout en préservant une grande stabilité et un faible bruit à
des concentrations infimes.
Ces capteurs doivent être associés à une chaîne de mesure électronique permettant l’analyse de l’impédance
complexe du film adaptée à la sensibilité et à la sélectivité des capteurs tout en prenant en compte des
contraintes de complexité, de consommation et de temps réel. Nous proposons de concevoir une électronique
entièrement intégrée sur puce qui comportera l’acquisition et le traitement des données, donc un Système sur
Puce (Soc). Cette solution permet de maîtriser la complexité et la consommation du circuit. L’intégration
matériel et non logiciel des algorithmes de reconnaissance de motif/ classification permet aussi d’améliorer les
temps de réponse par rapport à une solution logiciel. On trouve peu de capteurs intelligents tout intégrés dans
la littérature. Soit seulement une partie est réalisé par un ASIC (typiquement le frontal de mesure) soit ils se
basent sur des microprocesseurs du marché par forcément bien adaptés à la réduction de consommation
[Arsh03][Loui08]. Le SoC intégrera des algorithmes de classification pour reconnaissance de mélanges de gaz.
Différents algorithmes seront évalués (PCA, SVM, réseaux de neurones…), le choix se fera sur le meilleur
compromis efficacité/complexité en vue d’une intégration matériel. Nous étudierons la possibilité d’implanter
l’algorithme choisi soit en numérique soit en analogique. Cette dernière méthode peut permettre des gains en
termes de consommation énergétique de facteurs potentiellement supérieurs à 1000 par rapport à une
implantation numérique [Cham07][Lahu11][Larr15], notamment si implantée sous le seuil.
Une autre approche possible est de considérer une lecture optique de l’impédance des capteurs QRS grâce à un
couplage avec une couche de cristal liquide. Cette technologie est très proche de celle utilisée pour réaliser des
lentilles à cristal liquide à focale variable (par exemple le PEDOT:PSS est utilisé comme polymère conducteur)
[Frav10]. Nous proposons d’étudier cette approche dans le cadre de cette thèse à des fins de comparaison.
En résumé, le projet propose de concevoir un système comprenant un banc d’une dizaine de capteurs CNT
associés à une électronique de classification permettant une alerte sur la présence d’une famille(s) de
composés chimiques toxiques. A noter que ce système devrait s’adapter relativement facilement pour des
applications civiles permettant la détection de gaz en milieux industriels tels que Hcl, phosgène, HBr, HCN, … en
utilisant un jeu de capteurs avec la bonne fonctionnalisation.
Les points novateurs du projet sont :
 Un système complet capteurs associés à une électronique de classification
 L’exploitation du signal de réponse du capteur dans son intégralité.
 Système sur Puce complet à faible consommation.
 Possibilité d’avoir une mesure optique directe.
 Technologie compatible avec film souple ou intégration dans du textile.
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Les items sur lesquels nous comptons travailler sont :
 Optimisation/fonctionnalisation des polymères fonctionnels pour les molécules cibles chimiques
(toxiques ou explosifs).
 Amélioration de la discrimination par combinaison de capteurs ayant des fonctionnalisation
différentes.
 Corrélation entre la courbe de réponse et de la nature chimique des composés
 Analyse en vue d’une intégration d’algorithmes de classification pour détecter
o La présence ou pas de substances chimiques toxiques
o Explorer les possibilités de reconnaissance des composés ou famille de composés chimique à
partir des empreintes chimiques fournies par le banc de capteur.
 Conception de la chaîne à de mesure et d’analyse à ultra faible consommation.
 Conception de la cellule pour la lecture directe du capteur.
Tout ceci nécessitant bien sûr la réalisation de prototypes qui seront testés et validés dans des environnements
représentatifs.
4. Programme de la thèse
Le sujet proposé dans la thèse porte particulièrement
Le programme prévu pour les trois années de thèses est le suivant :
-T0 à T0+3 mois
 Etude bibliographique, priorisation des axes de recherche
T0+3 à T0+9 mois
 Caractérisation et modélisation de l‘impédance des capteurs.
T0+9 à T0+15
 Caractérisation et modélisation des capteurs en présence des gaz, obtention des empreintes.
 Conception du capteur par mesure optique directe et test.
T0+15 à T0+21
 Analyses et choix d’une stratégie de classification à partir des empreintes obtenues à l’étape
précédentes.
 Démarrage de la conception du Système sur Puce (SoC)
T0+21 à T0+30
 Finalisation de la conception, Fabrication du prototype et tests.
T0+30 à T0+36
 Rédaction de la thèse.
5. Références
[Arsh03] K. Arshak, G. Lyons, C. Cunniffe, J. Harris, S. Clifford, A review of digital data acquisition hardware and
software for a portable electronic nose, Sensor Review, Volume: 23 Issue: 4, 2003
[Curo10] Curone, D.; Secco, E.L.; Tognetti, A.; Loriga, G.; Dudnik, G.; Risatti, M.; Whyte, R.; Bonfiglio, A.;
Magenes, G., "Smart Garments for Emergency Operators: The ProeTEX Project," in Information Technology in
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Biomedicine, IEEE Transactions on , vol.14, no.3, pp.694-701, May 2010
[Gard10] Gardner, J.W.; Guha, P.K.; Udrea, F.; Covington, J.A., "CMOS Interfacing for Integrated Gas Sensors: A
Review," in Sensors Journal, IEEE , vol.10, no.12, pp.1833-1848, Dec. 2010
[Loui08] Loui A, Ratto TV, Wilson TS, McCall SK, Mukerjee EV, Love AH, Hart BR. Chemical vapor discrimination
using a compact and low-power array of piezoresistive microcantilevers.Analyst. 2008 May;133(5).
[Muti11] Mutinati, G.C.; Brunet, E.; Maier, T.; Steinhauer, S.; Kock, A., "Gas sensors based on silicon chip-tochip synthesis of tin oxide nanowires," in Solid-State Device Research Conference (ESSDERC), 2011 Proceedings
of the European , vol., no., pp.319-322, 12-16 Sept. 2011
[Rae] http://www.raesystems.fr/sites/default/files/downloads/datasheet_ultrarae3000_ds-1041-04.pdf
[Wang09] Y. Wang, Z. Zhou, Z. Yang, X. Chen, D. Xu, Y. Zhang, Gas sensors based on deposited single-walled
carbon nanotube networks for DMMP detection, Nanotechnology. 2009 Aug 26;20.
[Zilb10] Y. Zilberman, U. Tisch, G. Shuster, W. Pisula, X. Feng, K. Müllen, et al., Carbon nanotube/hexa-perihexabenzocoronene bilayers for discrimination between nonpolar Volatile Organic Compounds of cancer and
humid atmospheres, Adv. Mater. 22 (2010) 4317–4320.
Les références suivantes sont issues des travaux de l’équipe d’accueil :
[Kuma13] B. Kumar, M. Castro, J.F. Feller, Controlled conductive junction gap for chitosan-carbon nanotube
quantum resistive vapour sensors, J. Mater. Chem. 22 (2012) 10656–10664.
[Frav10] N. Fraval and J. L. de Bougrenet de la Tocnaye, "Low aberrations symmetrical adaptive modal liquid
crystal lens with short focal lengths"Applied Optics Vol. 49, Issue 15, pp. 2778-2783 (2010)
[Lahu11] C. Lahuec, S. Almouahed, M. Arzel, C. Hamitouche, E. Stindel, C. Roux, M. Jezequel, D. Gupta, "A selfpowered telemetry system to estimate the postoperative instability of a knee implant", in IEEE Transactions on
Biomedical Engineering, vol. 58, No 3, Mar. 2011, pp. 822-825
[Larr15 ] Larras, B.; Lahuec, C.; Seguin, F.; Arzel, M., "Design of analog subthreshold Encoded Neural Network
circuit in sub-100nm CMOS," in Neural Networks (IJCNN), 2015 International Joint Conference on , vol., no.,
pp.1-7, 12-17 July 2015.
[Nag16] S. Nag, A. Sachan, M. Castro, V. Choudhary, J.F. Feller, Spray layer-by-layer assembly of POSS
functionalized CNT quantum chemo-resistive sensors with tuneable selectivity and ppm resolution to VOC
biomarkers, Sensors Actuators B Chem. 222 (2016) 362–373.
[Pere09] J. Perez Chamorro, C. Lahuec, F. Seguin, G. Le Mestre, M. Jézéquel, "A Subthreshold PMOS Analog
Cortex Decoder for the (8,4,4) Hamming Code", in Electronics and Telecommunications Research Institute
(ETRI) Journal, October 2009, vol. 31, No 5, pp. 585-592.
[Tung13] T.T. Tung, M. Castro, J.F. Feller, T.Y. Kim, K.S. Suh, Hybrid film of chemically modified graphene and
vapor-phase-polymerized PEDOT for electronic nose applications, Org. Electron. 14 (2013) 2789–2794.
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