Journées de Printemps GFP2P - L` Institut des Sciences

Journées de Printemps GFP2P Université Bordeaux 1, Talence 31 Mai – 1er Juin 2012 Jeudi 31 Mai
Institut des Sciences Moléculaires (3ème Est), Université Bordeaux 1, Talence
9 :00
Harmand Lydie
ISM
Catalyseur de Cu(II) Photoactivable pour
la Chimie Click
9 :20
Bouchet Aude
Paris-Sud
Study of indanol chiral complexes and
aggregates of S-(+)-indanol with water
in the gas phase
9 :40
Le Fur Cyril
Clermont
Comportement photochimique d’un
antibiotique vétérinaire, la
sulfaquinoxaline, en solution aqueuse
10 :00
Pause café
Expositions: Opton Laser et Jobin-Yvon
10 :20
Malval Jean-Pierre
Mulhouse
Two-Photon Initiating Strategies devoted
to 3D-Stereolithography
10 :45
Sojic Neso
ISM
Stimuli-responsive nanoparticles for
tunable electrochemiluminescence
amplification
11 :10
Aloise Stéphane
Lille
Photochimie de betaine pyridinium
solvatochromes étudiée par
spectroscopies ultra-rapides et calculs
TDDFT.
11 :35
Ronzani Filippo
Pau
Photosensitizing materials for oxidation
reactions : from material preparation and
characterization to the detection of
reactive species
12 :05
Lunch à la Brasserie
“Le Carpe Diem” à Talence
Jeudi 31 Mai
Institut des Sciences Moléculaires (3ème Est), Université Bordeaux 1, Talence
13 :50
Leray Isabelle
Cachan
14 :15
Scarpantonio Luca
ISM
14 :35
Pansu Robert
Cachan
15 :00
Paolacci Hélène
Pau
15 :20
15 :40
Benoit-Marquié Florence
Saget Grégoire
Toulouse
Opton
Laser
Détection par fluorescence de métaux
lourds grâce à des dispositifs
microfluidiques « lab-on-chip »
Photodriven supramolecular
bichromophoric complexes
La dynamique de quenching des
nanoparticules de CdSe par des défauts
de surface.
Films minces d’oxydes mixtes pour la
production d’oxygène singulet en phase
aqueuse
Intérêt de la photocatalyse à 172 nm
Présentation Société Opton Laser ou
instruments Picoquant
Pause café
16 :00
Expositions: Opton Laser et Jobin-Yvon
16 :20
Ishow Elena
Nantes
16 :45
Fery-Forgues Suzanne
Ghodbane Abdelhamid
Toulouse
Toulouse
17 :10
Ibrahim Ahmad
Mulhouse
17 :30
Goourey Georgia
Clermont
17 :50
Pessoni Laurence
Pau
18 :10
Vers
20 :00
Nanoparticules magnétofluorescentes :
comment la mesure de temps de vie
d’émission éclaire sur la composition des
assemblages hybrides ?
Présentation labo
Nanofibres et micro/nano-cristaux
organiques fluorescents en séries
benzoxazole et naphtoxazole
Optimization of a photopolymerizable
material based on a photocyclic initiating
system using holographic recording
Influence des nanopaticules de ZnO sur
les propriétés physiques des réseaux
enregistrés dans les polymères acrylate et
sur la durabilité des ces matériaux
composites
Photo-activable honeycomb polymer
films: influence of structure on photosensitized oxidation
Temps libre à Bordeaux
Dîner au Restaurant
“Le Fils du Boucher” à Bordeaux
Journée scientifique l’honneur de
Jean-Pierre Desvergne
Vendredi 1er Juin à 9h00
Amphi. Agora
Haut-Carré, Université Bordeaux 1
Henri Bouas-Laurent – Bordeaux
Un Historique
Frans De Schryver – Leuven
Dancing with (Macro) Molecules
Frédéric Fagès – Marseille
Fluorophores with Very Strange Optical Properties
James Tucker – Birmingham
Illuminating the links between Anthracene Photochromism and H-bonded Systems
Vincent Gaud – Polyrise
Jean-Pierre Desvergne – ISM
Les quatre premières interventions dureront 30-40 minutes.
Fin prévue vers 11h30, suivie d’un apéro-cocktail.
Vendredi 1er Juin
Institut des Sciences Moléculaires (3ème Est), Université Bordeaux 1, Talence
13 :45
14 :00
Expositions: Opton Laser et Jobin-Yvon
Castillo Carmen-Ester
Grenoble
New molecular photocatalysts for CO2
activation: Os-diimine-carbonyl
complexes
14 :20
Sliwa Michel
Lille
Synthèse et spectroscopie de
nanoparticules photochromes à base de
fast hexaarylbiimidazole
14 :45
Pinet Sandra
ISM
Sondes luminescentes : application à la
détection d’espèces d’intérêt biologique
15 :10
Garcia José
Pau
Investigation of hybrid materials for
photo-oxidation applications, by multiscale fluorescence spectroscopy
15 :30
Conclusions
Café et boissons self-service
Expositions: Opton Laser et Jobin-Yvon
Journée Scientifique en l’honneur de Jean-Pierre Desvergne
Vendredi 1er Juin 2012
Agora, Université Bordeaux 1
"Faites de la bonne science et publiez dans des bonnes revues". Ces mots, Jean-Pierre
Desvergne les opposa souvent face aux collègues et aux multiples péripéties venant
accompagner la vie d'un scientifique. Mais, ce pléonasme pourrait très bien résumer sa
philosophie d'Homme de science et en résumer sa carrière car, en dépit des ses responsabilités
administratives toujours croissantes, Jean-Pierre Desvergne n'a jamais cessé de vivre par son
crédo. Ce n'est donc pas une surprise si, aujourd'hui, il continue d'être passionné par la recherche
et reste un collègue très actif sur le plan scientifique.
Instruit au Lycée de Cognac et passionné par les mathématiques, la physique et la chimie,
il intégra la Faculté des Sciences pour y poursuivre des études en chimie. Ses résultats lui
permirent de s'initier à la recherche, et il choisit une thématique qui, en 1968, était encore
émergeante au Laboratoire : "Photochimie organique et fluorescence à l'état solide". A la fin de
sa deuxième année, et progressivement formé en synthèse organique, en spectroscopie
d'absorption et d'émission, et en cristallographie, il avait acquis suffisamment de nouveaux
résultats pour soutenir une thèse de troisième cycle (avril 1971) sous la supervision du
Professeur Henri Bouas-Laurent.
Déjà passionné par la recherche, Jean-Pierre posa avec succès sa candidature au CNRS et
occupait un poste de stagiaire au moment de sa soutenance. Cela lui permit d'entreprendre une
carrière de chercheur en poursuivant ses travaux sur les cristaux fluorescents dans le cadre d'une
thèse d'état, soutenue en octobre 1973 après un an dans le Laboratoire du professeur Sir J. M.
Thomas au Pays de Galles. Après plusieurs années passées à étudier la chimie à l'état solide, il
s'intéressa à la photochimie en solution et aborda, en 1978 et en collaboration avec H. BouasLaurent, la synthèse photochimique d'éthers couronnes.
Ces travaux marquèrent l'émergence de la photochimie supramoléculaire, domaine ou la
lumière vient se partager sur un ensemble de molécules pour conduire à des architectures et à des
réactivités nouvelles.
Avec Tony Czarnick et Jean-Marie Lehn, il travailla sur les sondes
fluorescentes pour les cations et organisa un NATO Advanced Research Workshop
Chemosensors for Ion and Molecule Recognition (Château de Bonas, 1996) qui resta mémorable
pour tous les participants. C'est pendant ces travaux de recherche que Jean-Pierre et Thierry
Brotin (thèse 1990) ont découvert les propriétés gélifiantes d'une petite molécule organique, le
didécyloxyanthracène. La gélification de solvants organiques par des petites molécules était
novateur par rapport à l'utilisation de polymères d'origine naturelle ou de synthèse et se
développa considérablement dans les années avenir en raison d'un grand intérêt fondamental et
appliqué pour la formation et l'utilisation des gels en cosmétique et en médicine.
Au cours de sa carrière, Jean-Pierre Desvergne a contribué activement à la publication de
quelques 180 articles et chapitres de livres. Cependant, résumer un chercheur par sa productivité
scientifique est forcement réducteur, et il est bien plus intéressant de noter qu'il continua d'être
scientifiquement très actif même pendant sa nomination au poste de directeur du Laboratoire de
Chimie Organique et Organométallique (1998 – 2005) et en tant que directeur du GIS Matériaux
en Aquitaine (depuis juillet 2007).
Ce dernier réunit 22 laboratoires en Aquitaine pour
promouvoir l'émergence de projets structurant transdisciplinaires dans le domaine des matériaux
et a mobilisé un budget de 7,2 M€. Ces activités ne sont qu'une partie de l'investissement de
Jean-Pierre pour la collectivité, au niveau local et régional.
Il a également exercé des
responsabilités importants au niveau national : commission ANR, comité national, AERES, et a
participé à l'organisation de plusieurs congrès internationaux. Pour ses travaux, et sa forte
implication au service de la collectivité, l'Académie des Sciences décerna à Jean-Pierre
Desvergne le Prix Grammaticakis-Neumann en 2008.
Dancing with Macromolecules F.C De Schryver and J Hofkens KULeuven This contribution summarizes some important results and developments in the field of polymer science by means of Single Molecule Fluorescence Spectroscopy (SMFS) at ambient temperatures. A broad range of topics will be addressed and it will be discussed which single molecule methods are suitable to get the maximum amount of information about polymer structure, polymer dynamics and the photophysics of incorporated or embedded dye molecules. In particular, we will report on the use of polymer films for immobilization of molecules, the visualization of dynamics near the glass transition temperature Tg, the reptation of polymer chains, the conformation adopted by polymer chains and the in situ observation of the polymerization reaction itself. Chromophores with Very Strange Optical Properties Frédéric Fages Aix Marseille Université, CINaM UMR 7325 CNRS Campus de Luminy, Case 913, 13288 Marseille Cedex 9 La conception de nouvelles molécules chromophores est en 2012 un domaine de recherché toujours aussi florissant. Dans les nombreux laboratoires dans lesquels il continue de faire l’objet d’une intense activité peuvent naître de nouvelles molécules avec des propriétés qui étaient tout à fait inattendues et dont la découverte aura sur le devenir de la discipline un impact qui était tout aussi inimaginable. De tels chromophores possédant ce que l’on peut qualifier au moment de leur mise en évidence de « very strange optical properties » (VSOP) sont quelquefois passés de ce stade de curiosité à celui de modèle conceptuel devenant une source d’inspiration pour une large communauté. Dans cet exposé, je montrerai comment la contribution de Jean‐Pierre Desvergne au domaine des systèmes moléculaires photosensibles a été marquante pour le développement des sondes fluorescentes par exemple, avec la découverte de quelques chromophores VSOP, anthracéniques pour la plupart, qui sont devenus des références célèbres. Ce sera aussi l’occasion de présenter quelques résultats issus de travaux récents réalisés dans notre laboratoire* sur une famille de colorants organiques qui pourraient s’avérer des chromophores VSOP très prometteurs. * Avec Anthony D’Aléo, chercheur CNRS, et Abdellah Felouat, doctorant. Illuminating the Links between Anthracene Photochemistry and Supramolecular Systems Jim Tucker School of Chemistry, University of Birmingham, Edgbaston, Birmingham, B15 2TT, UK [email protected] Abstract: Over a number of years, largely as part of an ongoing and fruitful collaboration with the photochemistry group at the University of Bordeaux, which started more than 15 years ago, we have been interested in the application of anthracene photophysics and photochemistry to a variety of supramolecular systems. This talk will give an overview of the work that has been carried out together, starting with crown‐cryptand photoswitches,1 and proceeding via H‐bonded supramolecular receptors to DNA‐based sensors (below left)2 and DNA‐based photochromic systems (below right).3 For some examples of joint publications with the Bordeaux group, see: 1. A novel crown ether‐cryptand photoswitch. J. H. R. Tucker, H. Bouas‐Laurent, P. Marsau, S. W. Riley, J.‐P. Desvergne Chem. Commun., 1997, 1165. 2. Detection of DNA base variation and cytosine methylation at a single nucleotide site using a highly sensitive fluorescent probe. J.‐L. H. A. Duprey, Z. Y. Zhao, D. M. Bassani, J. Manchester, J. S. Vyle and J. H. R. Tucker Chem. Commun., 2011, 47, 6629. 3. Photo‐controlled binding and binding‐controlled photochromism within anthracene‐modified DNA. J. Manchester, D.M. Bassani, J.‐L. H.A. Duprey, L. Giordano, J S. Vyle, Z. Y. Zhao, J. H.R. Tucker J. Am Chem. Soc., 2012, 134, accepted, subject to (very) minor revisions. CATALYSEUR DE CUIVRE(II) PHOTOACTIVABLE POUR LA CHIMIE
CLICK
Lydie HARMAND,1 Sarah CADET,1 Luca SCARPANTONIO,1 Nathan D. McCLENAGHAN,1
Dominique LASTÉCOUÈRES,1 Jean-Marc VINCENT*1
1
Institut des Sciences Moléculaires, Université Bordeaux-1, CNRS, Talence, France
[email protected], www.ism.u-bordeaux1.fr
Le complexe [Cu(tBuBz3tren)kétoprofènate]kétoprofènate 1 est le premier exemple de catalyseur
photolatent pour la chimie click. L’activation d’un catalyseur par irradiation lumineuse présente
les avantages suivant:
- Le précatalyseur inactif est stable et facilement manipulable.
- L’activation peut se faire à un endroit donné et à un moment choisi.
- La quantité de catalyseur générée par photoactivation peut-être contrôlée, ce qui est
important pour les réactions exothermiques conduites sur des grosses quantités.[1]
La réactivité de complexes cuivre-tren pour la cylcoaddition de Huisgen avait précédemment été
étudiée au laboratoire.[2] Dans cette présentation, la synthèse, les études de photoréduction et
l’activité catalytique du complexe 1 seront décrites.[3] Le précatalyseur 1 n’est pas actif à
température ambiante pour la chimie click (schéma 1). Sous irradiation à 365 nm, 1 est
rapidement et quantitativement réduit à l’état cuivreux, le complexe obtenu devenant hautement
réactif. De plus, par simple introduction d’air dans le milieu réactionnel la catalyse est arrêtée.
Elle peut être à nouveau réactivée par irradiation après dégazage.
Schéma 1: Réaction Click catalysée par 1 en appliquant des stimulations externes.
Références
[1] R. S. Stoll, S. Hecht, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5064-5075.
[2] (a) N. Candelon, D. Lastécouères, A. K. Diallo, J. R. Aranzaes, D. Astruc, J.-M. Vincent,
Chem. Commun. 2008, 741-743. (b) L. Harmand, M.-H. Lescure, N. Candelon, M. Duttine, D.
Lastécouères, J.-M. Vincent, Tetrahedron Lett. 2012, 53, 1417-1420.
[3] L. Harmand, S. Cadet, B. Kauffmann, P. G. Jonusauskas, L. Scarpantonio, N. D.
McClenaghan, D. Lastécouères, J.-M. Vincent, soumis pour publication.
Study of indanol chiral complexes and aggregates of S-(+)-indanol with water
in the gas phase
Aude Bouchet1, Katia Le Barbu-Debus1, Michel Broquier1,2, Anne Zehnacker-Rentien1
1
2
Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay, Bât. 210 Université Paris Sud, 91405 Orsay Cedex, France
Centre Laser de l’Université Paris-Sud (CLUPS), Bât. 106 Université Paris Sud, 91405 Orsay Cedex, France
One color, mass selected resonant two-photon ionization (1cR2PI) spectra of supersonically
expanded bare indan-1-ol and its complexes (dimer of indanol and aggregates with water) have
been investigated. This approach is applied for studying specific interactions, H bonds and van
der Waals interactions, responsible for the formation of these complexes at the molecular level.
The methodology used in these investigations combines supersonic beam cooling with IR-UV
double resonance laser spectroscopy and relies on the spectral signature of the weakly bound
complexes. The extent and the direction of the shifts found on the IR spectra depend upon the
structure and the configuration of the partners and are attributed to different short-range
interactions in the ground and excited complexes. The equilibrium structures have been
optimized in the gas phase by DFT calculations and the calculated IR spectra of the most stable
conformers have been compared to the experimental results.
COMPORTEMENT PHOTOCHIMIQUE D’UN ANTIBIOTIQUE
SULFAQUINOXALINE, EN SOLUTION AQUEUSE.
VETERINAIRE,
LA
Cyril Le Fur 1,2, Pascal Wong-Wah-Chung 1,3, Mohamed Sarakha 1,2
1
CNRS, UMR 6296, ICCF, BP 80026, 63171 Aubière
Clermont Université, Université Blaise Pascal, Institut de Chimie de Clermont-Ferrand, BP 10448, 63000
Clermont-Ferrand
3
Clermont Université, ENSCCF, Institut de Chimie de Clermont-Ferrand, BP 10448, F-63000 Clermont-Ferrand
E-mail : [email protected]
2
L’étude des composés pharmaceutiques et en particulier des antibiotiques vétérinaires est un vrai
sujet d’actualité depuis quelques années. Cet engouement s’explique par : (i) les quantités importantes
d’antibiotiques délivrés aux animaux (1067 t d’antibiotiques vendus en France en 2009) [1], (ii) la
quantité importante d’antibiotiques rejetés dans les urines ou dans les excréments après leur
administration [2], (iii) la détection des antibiotiques dans les eaux naturelles et eaux de rejet des stations
d’épuration [3] et dans les sols fertilisés par le fumier [4,5], (iv) le développement d’une résistance des
bactéries aux antibiotiques [6]. Compte tenu de leur présence dans l’environnement et de leur effet
potentiel, il est important de prédire leur comportement sous exposition solaire afin d’évaluer leurs
devenir et impact dans l’environnement.
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au comportement photochimique en solution
aqueuse de la sulfaquinoxaline, un antibiotique vétérinaire utilisé pour le traitement de la coccidiose en
élevage bovin, cunicole et avicole. Afin d’évaluer la photodégradabilité du composé, nous avons établi
les cinétiques de transformation et déterminé les rendements quantiques de disparition lors d’irradiations
à 254 nm, 365 nm et sous irradiation polychromatique au Suntest (λirradiation > 300 nm). En s’appuyant sur
l’influence de la longueur d’onde d’excitation et de la concentration en oxygène dissout sur la disparition
de la sulfaquinoxaline et la formation de différents photoproduits, identifiés par HPLC/ESI-QTOF-MS,
un mécanisme global a pu être proposé. L’étude analytique a clairement montré que la partie quinoxaline
est conservée au cours du processus de photodégradation.
Cette étude en solution aqueuse est un préalable à des études à la surface de sols, et est aussi
représentative des transformations pouvant se produire dans l’environnement ou lors de traitements
germicides des eaux usées (λirradiation = 254 nm).
[1] Rapport AFFSA 2009.
[2] P. K. Jjemba, Ecotox. Environ. Safe., 63, 2006, 113.
[3] A.K. Sarmah, M.T. Meyer, Alistair B. A. Boxall, Chemosphere, 65, 2006, 725.
[4] G. Hamscher, H. T. Pawelzick, H. Höper, H. Nau, Environ. Toxicol. Chem, 24, 2005, 861.
[5] T. Christian, R. J. Schneider, H. A. Färber, D. Skutlarek, M. T. Meyer, H. E. Goldbach, Acta Hydrochim.
Hydrobiol., 31, 2003, 36.
[6] N.A. Seveno, D. Kallifidas, K. Smalla, J. D. van Elsas, J. M. Collard, A. D. Karagouni, E. M. H. Wellington,
Rev. Med. Microbiol., 13, 2002 15.
Two-Photon Initiating Strategies devoted to 3D-Stereolithography
J.-P. Malval1; J. Ming3; A. Spangenberg1; X. Rongjie3; N. Hobeika1; T. Vergote1,2; Akdas-Kilig4,
H.; Fillaut4, J.-L.; H. Chaumeil2; T. Scheul5;P. L. Baldeck5; O. Soppera1; F.Morlet-Savary1; O.
Poizat6; W. Decheng3; P. Hongting3.
Contact : [email protected]
1
Institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse, CNRS 7228, Mulhouse (France)
Laboratoire de Chimie Organique et Bioorganique, CNRS 3253, Mulhouse (France)
3
Institute of Functional Polymer Materials, Tongji University, Shanghai (China)
4
Sciences chimiques de Rennes : Organometallics for Optics, CNRS 6226, Rennes (France)
5
Laboratoire interdisciplinaire de Physique, CNRS 5588, Grenoble (France)
6
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, CNRS 8516, Lille (France)
2
Since a decade, the field of multiphoton fabrication has developed rapidly1-3 so that it is no
longer a rapid prototyping technology but a real manufacturing technique that is commercially
available. Moreover, its impact is clearly growing in diverse applied domains such as
nanotechnology, optics, photonic crystals, biochips, nano/micro-electromechanical systems
(N/MEMS)4. Indeed, multiphoton fabrication
constitutes a mature technology which can make
possible the fabrication of intricate 3D structures
with feature sizes as small as 100 nm1. By tightly
focusing a pulsed laser beam (ns to fs pulses) into a
multi-photon absorbing material, it is possible to
trigger a photoreaction (e.g. photopolymerization)
inside a volume below the dimension of the voxel.
Complex structures can then be generated by moving
in the laser focus in the 3 dimensions inside the
monomer substrate. Due to the nonlinear intensity
dependence of the photoinitiating process, the spatial
confinement of the reaction is guarantee and is
intrinsically dependent on two parameters: i) the nonlinear absorption ability of the material, ii)
the reactivity of the excited species. In this context, important research efforts have been devoted
to design new photoinitiators that both exhibit efficient two-photon absorption ability (i.e. high
two-photon absorption cross-section) and high initiating reactivity.
In the present lecture, we will present various several building strategies5-7 for the development
of such advanced materials.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
Kawata, S.; Sun, H.-B.; Tanaka, T.; K. Takada Nature 2001, 412, 697.
Lee, K.-S.; Kim, R. H.; Yang, D.-Y.; Park, S. H. Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 631–681.
LaFratta, C. N.; Fourkas, J. T.; Baldacchini, T.; Farrer, R. A. Angew. Chem. Int. ed 2007, 46,
6238-6258.
Sun, H.-B.; Kawata, S. Two-Photon Photopolymerization and 3D Lithographic Microfabrication;
Springer-Verlag ed. Berlin, 2004; Vol. 170.
Xia, R.; Malval, J.-P.; Jin, M.; Spangenberg, A.; Wan, D.; Pu, H.; Vergote, T.; Morlet-Savary, F.;
Chaumeil, H.; Baldeck, P.; Poizat, O.; Soppera, O. Chem. Mater. 2012, 24, 237-244.
Malval, J.-P.; Jin, M.; Morlet-Savary, F.; Chaumeil, H.; Defoin, A.; Soppera, O.; Scheul, T.;
Bouriau, M.; Baldeck, P. L. Chem. Mater. 2011, 23, 3411-3420.
Spangenberg, A.; Malval, J.-P.; Akdas-Kilig, H.; Fillaut, J.-L.; Stehlin, F.; Hobeika, N.; MorletSavary, F.; Soppera, O. Macromolecules 2012, 45, 1262-1269.
STIMULI-RESPONSIVE NANOPARTICLES FOR TUNABLE
ELECTROCHEMILUMINESCENCE AMPLIFICATION
N. Sojic, F. Pinaud, L. Russo, Y.-C. Hsiao, S. Pinet, I. Gosse, V. Ravaine
Institut des Sciences Moléculaires, University of Bordeaux
E-mail: [email protected]
Electrochemiluminescence (ECL) is initiated by an electron transfer at the electrode surface and it ends
with the light emission from an electronically excited states.[1] In other words, the initiation of the
phenomenon is an electrochemical step, whereas the analytical information is usually contained in the
light signal. ECL systems are commercialized for more than 90 immunoassay tests for cardiac and
infectious diseases, maternal care, thyroid, and tumor markers, etc. Recently, multiplexed sandwich
immunoassays was demonstrated using ECL imaging in a microarray format.[2] Strong amplification of
ECL was also reported with Ru(bpy)3-doped silica nanoparticles.[3] Many efforts have been focused on
the development of new ECL nanomaterials (NPs, carbon nanotubes, ultrathin films, etc).[4, 5]
Stimuli-responsive microgels (typical diameter: 50-1000 nm) are swollen cross-linked polymer particles,
which undergo volume phase transition upon application of a stimulus (temperature, solvent, solution
composition, pH, etc.). The number of applications based on such polymeric gels increases continuously.
Applications include temperature-sensitive gels and glucose-sensitive gels for controlled delivery insulin
systems, light triggered optical shutter, chemical sensors. But such stimuli-responsive microgel NPs have
not been applied in ECL and in electrochemistry for sensing purposes.
a)
b)
50 nm
Figure 1. a) Schematic representation of the stimulus induced swelling or shrinking of the microgel particles.
b) TEM of the ECL NPs.
In the present work, we synthesized microgel NPs based on poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM)
2+
copolymerized with a Ruthenium (Ru(bpy)3 monomer) complex. We demonstrated that ECL can be
used as transduction technique for the thermo-responsive microgel NPs. Increasing the temperature, the
gel shrinks and the diameter decreases from 140 nm to 60 nm. At the same time, the ECL intensity
increases by more than a factor 15. In these experiments we showed for the first time, a correlation
between the swelling/shrinking and the ECL intensity amplification. The perspectives of this study, which
shows an estimated ECL intensity increase of 3 orders of magnitude from a single dye to NP, are their
applications in ultrasensitive bioassays.
References
[1] W. Miao, Chem. Rev. 108 (2008) 2506
[2] F. Deiss, C. N. LaFratta, M. Symer, T. M. Blicharz, N. Sojic, D. R. Walt. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009)
6088
[3] S. Zanarini, E. Rampazzo, L.D. Ciana, M. Marcaccio, E. Marzocchi, M. Montalti, F. Paolucci, L. Prodi,
J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 2260
[4] M. Milutinovic, E. Suraniti, V. Studer, N. Mano, D. Manojlovic, N. Sojic, ChemComm, 47(2011) 9125
[5] P. Bertoncello, R. J. Forster, Biosens. Bioelectron. 24 (2009) 3191
Photochimie de betaine pyridinium solvatochromes étudiée par spectroscopies ultrarapides et calculs TDDFT.
Stéphane Aloïse*, Zuzanna Pawlowska, Cyril Ruckebusch, Michel Sliwa , Olivier Poizat Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman CNRS UMR 8516, Université de Lille1 Sciences et Technologies, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, France. Aurélie Perrier, François Maurel ITODYS, Université Paris Diderot, CNRS UMR 7086, 15 rue Jean Antoine de Baif, 75205 Paris Cedex 13, France. Patrice Jacques Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse, Université de Haute‐Alsace, 3 rue Alfred Werner, 68093 Mulhouse, France Jiro Abe Department of Chemistry, School of Science and Engineering, Aoyama Gakuin University
5-10-1 Fuchinobe, Sagamihara, Kanagawa 229-8558, Japan.
Jean Pierre Malval Institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse, LRC CNRS 7228.
Université de Haute Alsace, 15 rue Jean Starcky, 68057 Mulhouse, France
Ce travail concerne la photophysique en solution de la Pyridinium betaine, 2-Pyridin-1-yl-1Hbenzimidazole (SBPa), et de deux dérivés substitués par des groupes mono- ou bi-thiophéniques. Il repose
sur un ensemble de mesures par spectroscopies stationnaires et par absorption résolue en temps,
complétées par des calculs PCM-(TD)DFT.
Les données d’absorption/émission et de TDDFT révèlent pour SBPa une transition de transfert de
charge intramoléculaire S0→S2(CT) intense et fortement solvatochromique, accompagnée d’une
considérable variation de moment dipolaire, et une transition d’émission S1→S0 dépourvue de
solvatochromisme. L’analyse détaillée des formes de bandes et du solvatochromisme, en traitant les
solvants protiques et aprotiques séparément, a conduit à une connaissance approfondie des effets de
solvants et l’évaluation de quatre moments dipolaires impliqués.
A partir de mesures d’absorption femtoseconde, un schéma complet de la photophysique de SBPa a pu
être établi, mettant en jeu deux états CT distincts : parallèlement à la formation d'un état S1 fluorescent,
un état S2(CT) provenant de la relaxation de la zone de Franck-Condon subit un processus ICT de l'ordre
de 300 fs à 20 ps en fonction du solvant pour aboutir à un autre état de transfert de charge S1(CT).
L’examen des effets de solvants suggère que le second processus ICT purement contrôlé par la
dynamique du solvant en milieu aprotique. La comparaison de ces résultats avec une molécule modèle
non-plane a permis d'exclure définitivement l'hypothèse d'un changement de géométrie durant l'ICT.
L’étude analogue des molécules substituées par des groupes mono et bi-thiophéniques montre que le
processus de transfert de charge est préservé mais entre en compétition avec une autre voie de
désactivation photophysique parallèle impliquant spécifiquement le système π localisé sur les substituants
thiophéniques.
Photosensitizing materials for oxidation reactions: from material preparation and
characterization to the detection of reactive species
Filippo RONZANIa, Mohamed SARAKHAb, Claire RICHARDb, Emmanuel ARZOUMANIANc, Esther
OLIVEROSc, Sylvie BLANCa, Thierry PIGOTa, Sylvie LACOMBEa
a
IPREM, UMR CNRS 5254, Université de Pau, Hélioparc Pau Pyrénées, 2 rue du Président Angot,
64053 Pau Cedex 9, France
b
LPMM, UMR CNRS 6505, Université Blaise Pascal, Ensemble universitaire des Cézeaux, 63177
Aubière Cedex, France
c
IMRCP, UMR CNRS 5623, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 4,
France
For decades singlet oxygen’s importance for atmospheric, biological, therapeutic and chemical
purposes has been well known and many aspects of its chemistry and physics have been
thoroughly investigated [1, 2].
Photosensitization is one of the most common routes for 1O2 generation thanks to the mild
conditions of the process: visible-light irradiation, room temperature, molecular oxygen as the
only reagent [3]. Many organic photosensitizers (PS) are already known and used to generate
singlet oxygen in homogeneous solutions. For real applications it is more convenient to design
photoactive materials, where photosensitizers are bound to inert supports [4]. It is thus extremely
important to devise efficient and stable photosensitizers, well defined supports and
configurations and to analyze the effects induced by the matrix on the PS’s photophysics.
We already demonstrated that some PSs, grafted or encapsulated on inert and transparent silica
matrices, produce 1O2 and that such a design could be used in oxidation reactions at solid-liquid
or solid-gas interfaces [5].
Our current work focuses on the determination and quantification of the transient states of the PS
and of the oxygen reactive species, for both the solution and the supported configurations, in
order to elucidate the mechanisms involved in the photosensitization process and the following
oxidation reaction, and to highlight the differences between the homogeneous/heterogeneous
cases. Our purpose was to prepare by sol-gel method transparent and porous silica monoliths
containing several PSs. Such bulk materials, thanks to their transparency and their high
adsorption properties, are well adapted for both spectroscopic and photochemical analysis. We
chose the PSs for their good photosensitizing properties and the lack of details concerning their
photophysical behaviors. They were fully characterized from a spectroscopic point of view in
both the dissolved and supported configurations, with a particular attention to their excited states
and their quantum yields of singlet oxygen production. These data lead to a better understanding
of the parameters influencing the PSs’ photochemistry and photophysics in the supported
configuration, and to a correlation between photophysical properties and reactivity by analyzing
the photosensitized oxidation of dimethylsulfide at the gas-solid interface.
[1] P.R. Ogilby, Chemical Society Reviews, 2010, 39, 3181.
[2] C. Schweitzer, R. Schmidt, Chemical Reviews, 2003, 103, 1685.
[3] M.C. DeRosa, R.J. Crutchley, Coordination Chemistry Reviews, 2002, 233-234, 351.
[4] J. Lee, Y. Mackeyev, M. Cho, L.J. Wilson, J-H. Kim, P.J.J. Alvarez, Environmental Science and Technology,
2010, 44, 9488.
[5] P. Saint-Criq, T. Pigot, S. Blanc, S. Lacombe, Journal of Hazardous Materials, 2012, 211-212, 266.
Détection par fluorescence de métaux lourds grâce à des dispositifs
microfluidiques « lab-on-chip »
Isabelle Leray, Djibril Faye, Haitao Zhang, Jean-Pierre Lefevre, Jacques Delaire
Laboratoire PPSM, ENS-Cachan, 61 Avenue du Président Wilson, 94235 Cachan Cedex
Email : [email protected]
La détection de façon sensible et sélective de métaux lourds demeure d’un intérêt
croissant dans des domaines aussi divers que la biologie, la toxicologie et l’environnement.
Parmi les différentes méthodes de détection possibles, l’utilisation de la fluorescence offre de
nombreux avantages en termes de sensibilité, de sélectivité et de temps de réponse. Pour ceci, il
est nécessaire de concevoir, de synthétiser et d’étudier des sondes fluorescentes possédant une
entité complexante liée de façon covalente à une entité fluorescente (le fluorophore). Les
modifications photophysiques du fluorophore lors de la présence du cation dans l’entité de
reconnaissance sont dues à une perturbation d’un phénomène photoinduit qui peut être de
plusieurs types : PET (transfert d’électron photoinduit), PCT (transfert de charge photoinduit),
transfert d’énergie et formation d’excimères. Les changements des propriétés photophysiques du
système tels que des modifications du spectre d’absorption ou d’émission, résultant de cette
interaction peuvent être mis à profit pour convertir l’évènement de reconnaissance en un signal
optique. En vue de la réalisation de capteurs, l’approche utilisée a consisté à incorporer ces
sondes fluorescentes dans des circuits microfluidiques de PDMS. Ces systèmes ont été conçus de
façon à mesurer la fluorescence directement dans le microcanal du circuit. Après une
présentation générale des sondes fluorescentes de cations, différents systèmes permettant la
détection de façon sensible et sélective de métaux lourds seront présentés.
Photodriven supramolecular bichromophoric complexes
Luca Scarpantonio, Arnaud Tron, Carole Destribats, Pascale Godard and Nathan D.
McClenaghan
Univ. Bordeaux/CNRS, ISM, 351 cours de la Liberation, 33405 Talence cedex, France.
A sophisticated interplay of different photoinduced processes, notably electronic energy transfer
(EET) and photoinduced electron transfer, has been identified as being of capital importance in
natural photosynthesis, as well as in artificial charge separation devices. These processes have
also been employed in molecule-based devices to control, for example, sub-molecular
movement.
In this work we harnessed the photophysical properties of a ruthenium (II) tris(bipyridine)pyrene dyad as a photosensitizer, where the presence of the organic energy reservoir unit serves
to modify the excited-state behaviour. [1] The combination of reversible electronic energy transfer
and photoinduced electron transfer was anticipated to influence the dethreading of a
pseudorotaxane molecular machine as represented in the figure.[2,3]
Investigations on the luminescence lifetimes and quantum yields led us to conclude that
bichromophoric photosensitizers, where reversible intercomponent electronic energy transfer is
operational enhances of the photodriven disassembly efficiency 3-fold compared to the parent
photosensitizer. Future work will focus on other supramolecular charge separation and chemical
transfer systems and devices where performance is enhanced by reversible electronic energy
transfer.
Examples of luminescent lanthanide probe able to tag DNA by intercalation are also shown.
Herein, the ligand system uses a DTPA-bisamide derivative with a hard binding core to
encapsulate the lanthanide ion and soft sites to attach platinum (II) terpyridine units, which act as
the intercalative units, to be attached. This allows us to harness the classic properties of
lanthanides in the development of systems suitable for luminescent biological tag applications.
References:
[1] A. Lavie-Cambot, C. Lincheneau, M. Cantuel, Y. Leydet and N. D. McClenaghan, Chem. Soc. Rev., 2010, 39,
506.
[2] V. Balzani, A. Credi and M. Venturi, Molecular Devices and Machines: Concepts and Perspectives for the
Nanoworld, Wiley, Second edn, 2008.
[3] L. Scarpantonio, A. Tron, C. Destribats, P. Godard and N. D. McClenaghan, Chem. Comm., 2012, 48, 3981.
La dynamique de quenching des nanoparticules de CdSe par des défauts de
surface.
Hartmann, Lucia1 ; Abhishek, Kumar2 ; Fiore, Angela1; Julien-Rabant, Carine2 ; Reiss, Peter1 ;
Baxter, Paul3; Chandezon, Frédéric1 ; Pansu, Robert B. 2
1
CEA Grenoble, INAC SPrAM UMR CEA CNRS UJF 5819, Lab Elect Mol Organ & Hybride,
F-38054 Grenoble 09, France
2
ENS Cachan, CNRS, UMR n°8531 & IFR d'Alembert IFR 121. F-94235 Cachan, France
3
Institut Charles Sadron, CNRS-Université de Strasbourg, F-67034 Strasbourg, France
Malgré un progrès constant dans les méthodes de synthèse[1], le déclin de fluorescence de
nanocristaux de CdSe (QD) a toujours été complexe et peu reproductible. Les nanocristaux que
nous utilisons sont stabilisés par une couche de tensioactifs composée de trioctyl phosphine
(TOP), d’oleylamine (OA) et d’acide stéarique (SA). La composition de cette couche
(13,160,74)/cristal a été obtenue par RMN quantitative. Nous avons analysé ces déclins au cours
de la dilution de la suspension colloïdale. On observe une baisse du rendement de fluorescence
lors de cette dilution. La fluorescence revient si on rajoute de TOP. A l’inverse l’addition de SA
accentue le quenching. Ce type de comportement a déjà été observé et a été quantifié par une
distribution binomiale d’un petit nombre de quencheurs par QD[2]. Nous avons mesuré la
fluorescence résolue dans le temps en fonction de la dilution. Une analyse « sans modèle » de
nos données montre la dynamique du quenching par un quencheur est celle d’une diffusion d’une
espèce mobile dans le QD. Nous montrons que chaque TOP qui se détache génère un quencher.
Ce nombre de quencher est limité à 3. Pour la première fois, on obtient une description complète
de la dynamique de fluorescence des QD et nous affirmons que la complexité du déclin est une
propriété intrinsèque de QD liée à une diffusion du quencher à l’intérieur de la nanoparticle. Il
reste à identifier la nature du quencher qui diffuse dans la nanoparticle.
[1] [2] M. Protiere, N. Nerambourg, O. Renard, P. Reiss, Nanoscale research letters 2011, 6, 472. A. J. Morris‐Cohen, V. Vasilenko, V. A. Amin, M. G. Reuter, E. A. Weiss, ACS Nano 2012, 6, 557‐565. Films minces d’oxydes mixtes pour la production d’oxygène singulet
en phase aqueuse
Paolacci Hélène, Blanc Sylvie, Lacombe Sylvie, Pigot Thierry
Université de Pau, IPREM-UMR 5254, Hélioparc, 2 rue du Président Angot, BP 6405, Pau
cedex 9
L’oxygène singulet est une espèce chimique très réactive utilisée dans différents domaines tels que la
biologie, la chimie fine et la décontamination. Au laboratoire, nous nous attachons à mettre au point des
matériaux permettant sa production par photo-oxydation, méthode simple à mettre en œuvre et ayant peu
d’impact sur l’environnement. Pour cela des photosensibilisateurs (PS) tels que le benzo(b)triphenylène9,14-dicarbonitrile ou le 9,10-dicyanoanthracène sont incorporés ou greffés dans des matrices de silice
poreuse et transparente.
Dans le but de travailler en phase liquide, et plus particulièrement en solution aqueuse pour le traitement
d’effluents, l’objectif poursuivi dans ce travail est l’élaboration de couches minces. Des travaux récents
ont démontré l’efficacité de cette démarche avec des PSs fixés sur des supports silicone1 ou sur des fibres
de polymères2.
Au laboratoire nous utilisons le procédé Sol-Gel, très polyvalent, pour préparer des matériaux présentant
une grande surface spécifique d’absorption et dont la mise en forme est adaptable à l’application. De très
bons résultats ont été obtenus avec des monolithes3 ou des films4 de silice pour l’oxydation de sulfures
volatiles en phase gazeuse.
Cependant, les matrices sol-gel de silice ne sont pas stables en milieu aqueux du fait de leur grande
hydrophylie. Nous avons donc cherché à rendre la structure plus hydrophobe en incorporant du
Zirconium dans le réseau. La caractérisation et les résultats sur des films mixtes silice-zircone contenant
différents photosensibilisateurs obtenus seront présentés.
1
Ruphino Zugle et al., « Photooxidation of 4‐chlorophenol sensitized by lutetium tetraphenoxy o
phthalocyanine anchored on electrospun polystyrene polymer fiber. », Polyhedron 33, n 1 (2012): 74–81. 2
Francisco Manjon et al., « On the Factors Influencing the Performance of Solar Reactors for Water o
Disinfection with Photosensitized Singlet Oxygen. », Environmental Science & Technology 42, n 1 (2008): 301–307. 3
Sylvie Lacombe et al., « Solvent‐Free Production of Singlet Oxygen at the Gas‐Solid Interface: Visible Light Activated Organic‐Inorganic Hybrid Microreactors Including New Cyanoaromatic Photosensitizers. », o
Langmuir 25, n 18 (2009): 11168–11179. 4
Philippe Saint‐Cricq et al., « Selective oxidation with nanoporous silica supported sensitizers: An environment friendly process using air and visible light. », Journal of Hazardous Materials 211‐212 (2012): 266–
274. Intérêt de la photocatalyse à 172 nm
Florence Benoit-Marquié, José Biomorgi, Esther Oliveros, Marie-Thérèse Maurette
Laboratoire des IMRCP, UMR CNRS 5623, Université Paul Sabatier (Toulouse III), 118 rte de Narbonne,
31062 Toulouse Cédex 9, France
[email protected]
Résumé
Les Composés Organiques Volatils (COV) sont les principaux polluants
atmosphériques provenant en grande partie par des procédés industriels. L’une des
techniques de dépollution la plus employée est l’adsorption. Ce processus est
habituellement effectuée en deux étapes : d’abord la phase d’adsorption et ensuite la
phase de régénération. C’est cette dernière phase que nous avons envisagé de faire
par photocatalyse.
Les photocatalyseurs à base de dioxyde de titane (TiO2) ont été préparés par
imprégnation de zéolithes commerciales en utilisant une technique sol-gel. Leur
caractérisation a été faite par analyse chimique, diffraction des rayons X, MEB, et
mesures BET. Nous avons montré que le TiO2 est fixé sur le liant inerte conduisant à
une étroite intimité de mélange avec les cristaux de zéolithes, sans modification
significative des propriétés d’adsorption [2].
Les expériences ont été menées en continu sur un montage expérimental
comprenant une partie génération du polluant gazeux (cellule de diffusion), un réacteur
photochimique annulaire et une partie analyse par chromatographie en phase gazeuse
et Infra Rouge.
La combinaison de l'adsorption sur des zéolithes (imprégnées ou pas de TiO2) avec des
irradiations UV-V et UV a été étudiée pour le traitement d’effluents gazeux contenant
des composés organiques volatils modèles (le 1-butanol, le benzène et le toluène).
Une lampe à excimère au xénon (XeXe *) émettant à 172 nm et une lampe à excimère
xénon chlore (XeCl *) émettant à 308 nm ont été utilisées et deux types de zéolites
(faujasite
Y
et
ZMS-5)
ont
été
évaluées.
La comparaison des résultats avec ceux que nous avions obtenus en utilisant des
barreaux de quartz mésoporeux (imprégnés de TiO2) nous a permis de montrer que la
zéolite n'a eu aucun effet sur les mécanismes de photo-oxydation [3]. Toutefois, des
comportements différents ont été observés suivant le polluant étudié.
L’addition de TiO2 aux zéolites a permis d’améliorer les résultats obtenus lors de la
régénération photochimique à 172 nm en permettant de résoudre [4] les deux
principaux
inconvénients
rencontrés en
général:
la
thermodésorption
et
l’empoisonnement de l’adsorbant par des sous produits de dégradation.
References
(1)
(2)
(3)
(4)
D.M. Blake, NREL: National Renewable Laboratory, 1 (1994) and 4 (2001) 1-272 (on line): htttp://www.nrel.gov/biomass/renew_efficient.html
P. Monneyron, M.-H. Manero, J.-N. Foussard, F. Benoit-Marquié, M.-T.Maurette, Chem. Eng. Sci. (2003) 58, 971-978
P. Monneyron, A. de la Guardia, M.H. Manero, E. Oliveros, M.T. Maurette, F. Benoit-Marquié, International Journal of Photoenergy, 5 (2003) 167-174
J. Biomorgi, M. Haddou, E. Oliveros, M.T. Maurette, F. Benoit-Marquié, Journal of Advanced Technologies, 13,1 (2010) 107-115.
Nanoparticules magnétofluorescentes : comment la mesure de temps de vie d’émission
éclaire sur la composition des assemblages hybrides ?
Adrien Faucon,‡ Marie Breton,§ Jérôme Fresnais† Jean-François Berret,⊥ Julie Hémez,‡ Eric Gautron,#
Eléna Ishow‡
‡
CEISAM-UMR CNRS 6230, Université de Nantes ; †PECSA-UMR CNRS 7195, Université Pierre et Marie CurieParis 6 ;⊥MSC-UMR CNRS 7057, Université Paris Diderot-Paris 7 ; #IMN-CNRS 6205, Université de Nantes
Les nanoparticules organiques fluorescents (FON) composées de polymères semi-conjugués
ou de petites molécules sont récemment apparues comme des matériaux très prisés pour des
applications le domaine de la bio-imagerie en tant que labels fluorescents.1 Cet intérêt réside
dans leur densité élevée en matériaux actifs, minimisant les risques de blanchiment sous
éclairement. De manière surprenante, leur combinaison à des nanoparticules magnétiques a
rarement été considérée. Nos travaux portent précisément sur l’utilisation de FON comme
plateformes centrales d’assemblages hybrides magnétofluorescents, aboutissant à des
architectures cœur-coquille où le cœur organique fluorescent est recouvert d’une couronne de
nanoparticules superparamagnétiques de maghémite. A notre connaissance, ce type d’association
représente le premier exemple de nano-objets multifonctionnels avec des potentialités dormantes
d’assemblages, activables sous champ magnétique. De cette manière, des nanofils magnétiques
ont été obtenus avec une faible dispersion en taille de leur diamètre. Par ailleurs, la variation des
conditions opératoires nous a permis d’obtenir des nanoparticules de 30 nm à 200 nm de
diamètre.2 Des études de spectroscopie d’émission résolue en temps, couplées à des études
structurales par microscopie électronique, ont conduit à l’élucidation des structures hybrides et
du processus de leur formation. Enfin, des expériences d’internalisation dans des cellules
murines ont été réalisées. La densité élevée en fluorophores et la valeur géante de la section
efficace d’absorption à deux photons du cœur fluorescent autorise un adressage biphotonique
dans le proche infrarouge, ce qui permet de s’affranchir d’une excitation dans le visible où
absorbent fortement les nanoparticules magnétiques de maghémite ainsi que les tissus
biologiques.3
Figure 1. a) Image TEM de nanoparticules magnétofluorescentes. b) Images MEB de fils magnétofluorescents formés
sous champ magnétique statique. Microscopie confocale de fluorescence de cellules murines de NIH-3T3 murine incubées
avec des nanosphères fluorescentes non-dopées. (λexc = 840 nm) : c) transmission DIC transmission, d) émission 520-600
nm, e) émission 620-700 nm.
Références
1. E. Ishow, A. Brosseau, G. Clavier, K. Nakatani, P. Tauc, C. Fiorini-Debuisschert, S. Neveu, O. Sandre, A.
Léaustic Chem. Mater. 2008, 20, 6597-6599.
2. J. Fresnais, E. Ishow, O. Sandre, J.-F Berret Small 2009, 5 , 2533-2536.
3. M. Breton, G. Prével, J.-F. Audibert, R. Pansu, P. Tauc, B. Le Pioufle, O. Français, J. Fresnais, J.-F. Berret, E.
Ishow Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 13268–13276.
Nanofibres et micro/nano-cristaux organiques fluorescents en séries
benzoxazole et naphtoxazole
Abdelhamid Ghodbane et Suzanne Fery-Forgues*
Institut des Technologies Avancées en sciences du Vivant (ITAV), UMS CNRS 3039, Centre Pierre Potier, 1 place Pierre Potier,
Oncopôle - Entrée B - BP 50624, 31106 Toulouse Cedex 1
& Laboratoire IMRCP, UMR CNRS 5623, Université Paul Sabatier, F-31062 Toulouse cedex 9.
E-Mail : [email protected]; [email protected]
L’élaboration de nanoparticules organiques fluorescentes suscite actuellement un intérêt croissant
compte tenu des applications potentielles dans de multiples secteurs (microsystèmes, diodes électroluminescentes, capteurs chimiques et biochimiques, traceurs, etc.).1-3 Les méthodes de préparation basées
sur des échanges de solvant sont particulièrement douces et bien adaptées aux molécules organiques.
Elles reposent sur les propriétés d’auto-organisation des molécules. Cependant, il est encore très difficile
de prévoir quel type d’objet (nano- ou microcristal, nanofibres, …) peut être obtenu et quelles seront les
propriétés optiques de ces particules, qui dépendent étroitement de l’arrangement moléculaire.
Nous rapportons ici une étude réalisée en séries benzoxazole et naphtoxazole. Ces composés ont
été choisis pour leurs excellentes propriétés spectroscopiques, leur stabilité chimique et photochimique et
leur facilité de synthèse. Huit dérivés du phényl-2-benzoxazole (1-8) ont été préparés par condensation de
l’hydroxyaniline sur le chlorure d’acide correspondant. Ils permettent d’étudier l’influence du substituant
aliphatique et de la présence d’un halogène. Trois dérivés du naphtoxazole (9-11) ont également été
synthétisés. Ces molécules ont été utilisées pour préparer des particules en milieu aqueux, grâce à la
méthode de reprécipitation. La forme et la taille des particules ont été visualisées par microscopie à
fluorescence et MET. Elles varient fortement avec les petites variations de structure chimique des
composés. L’étude spectroscopique a permis de mettre en évidence les excellentes propriétés optiques de
la plupart de ces molécules à l’état solide. Ces propriétés ont été reliées à l’arrangement cristallin, déduit
de l’analyse aux RX.4, 5
a
b
20 nm
1 µm
Fig. 1. Structure chimique des composés 1-11. (a) Image au microscope à fluorescence de nanofibres de 2 (2 × 10-4
M) en suspension après reprécipitation dans eau/éthanol 98 :2. (b) Image par SEM du matériau microporeux
obtenu par séchage des nanofibres de 3 (2 × 10-4 M) formées par reprécipitation.
Cette famille de composés s’avère prometteuse pour des applications ultérieures dans le domaine
des nanofibres (Fig.1a), des matériaux fluorescents microporeux (Fig.1b), ainsi que pour l’élaboration de
nanocristaux destinés à des applications en biologie et en particulier pour la détection précoce des
cancers.
(1) M. Schiek, F. Balzer, K. Al-Shamery, J. R. Brewer, A. Lützen, H.-G. Rubahn, Small 2008, 4, 176-181.
(2) S. Fery-Forgues, C. Fournier-Noël. Organic fluorescent nanofibers and submicrometer rods, in Nanofibers, A.
Kumar Ed., In-Techweb 2010. Available on the Internet: http://www.sciyo.com/books/show/title/nanofibers
(3) A. Patra, Ch. G. Chandaluri, T. P. Radhakrishnan, Nanoscale 2012, 4, 343-359.
(4) A. Ghodbane, S. D’Altério, N. Saffon, N. D. McClenaghan, L. Scarpantonio, P. Jolinat, S. Fery-Forgues.
Langmuir 2012, 28, 855-863.
(5) A. Ghodbane, N. Saffon, R. Mahiou, S. Fery-Forgues. Soumis à publication.
Optimization of a photopolymerizable material for holographic recording using
photocyclic initiating system.
A. Ibrahim, a C. Ley, a X. Allonas*a, O.I.Tarzi,a A. Chan Yong,b,c,d C. Carré, b,d and R.
Chevalliere
a
Laboratory of Macromolecular Photochemistry and Engineering, University of Haute Alsace,
ENSCMu, 3 rue Alfred Werner, 68093 Mulhouse, France. Fax: +33389335014;
Tel:+33389335011; E-mail: [email protected]
b
UEB, Université Européenne de Bretagne, France
c
Institut Mines-Télécom, Télécom Bretagne, Optics Department, Technopôle Brest Iroise CS
83818, 29238 Brest Cedex 3, France
d
CNRS, UMR 6082 FOTON, Enssat, 6 rue de Kerampont, BP 80518, 22305 Lannion, France
e
Institut Mines-Télécom, Mines de Douai, 941 Rue Charles Bourseul, 59508 Douai Cedex,
France
Light induced polymerization reaction is employed in quite different technical applications that
have become beneficial to humans. These applications include microelectronics, information
technologies, optical fibers, dental materials, printing inks, paints, varnishes, ... In other words,
various kinds of polymers can be synthesized by light-induced chemical processes, a technique
commonly denoted by the term photopolymerization. A key component of this process is the
photoinitiating system, which is responsible of the absorption of light and its conversion into
chemical energy. Among these applications, photopolymer materials have revealed to be the best
choice for holographic recording, promoting holography as a compelling choice for nextgeneration data storage needs. In holography and display devices, photopolymers were
developed primarily for display of single images due to the refractive index variations or relief
profiles generated by an optical interference pattern. Compared to inorganic photorefractive
materials, photopolymers have much higher sensitivity due to chemical amplification effects,
large dynamical range, high versatility of the formulations.
In this paper, a set of photoinitiating systems (PIS) for free radical photopolymerization was
studied using time-resolved spectroscopic experiments, real-time FTIR for holographic
recording. It is shown that the efficiency of the photoinitiating system can be drastically
increased when a redox additive is added to the conventional dye/coinitiator system by virtue of
a photocyclic behaviour. Homogeneous photopolymerization process was found to reach a fast
vitrification, limiting the conversion at about 55%. By contrast, holographic recording underlines
the differences in photoinitiating system reactivity, allowing diffraction efficiencies close to
unity for the most reactive PIS.
INFLUENCE DES NANOPARTICULES DE ZnO SUR LES PROPRIETES PHYSIQUES
DES RESEAUX ENREGISTRES DANS DES POLYMERES ACRYLATE ET SUR LA
DURABILITE DE CES MATERIAUX COMPOSITES
Georgia G. GOOUREY1,2, Lavinia BALAN3, Yaël ISRAELI1,2
1
Clermont Université, Université Blaise Pascal, Institut de Chimie de Clermont-Ferrand, BP 10448, F63000 Clermont-Ferrand
2
CNRS, UMR 6296, ICCF, BP 80026, F-63171 Aubière
3
Institut de Science des Matériaux de Mulhouse 15, rue Jean Starcky, BP 2488, F-68057 Mulhouse
Cedex
L’holographie est une des méthodes de microstructuration des matériaux polymères. De part la
technique, l’intensité lumineuse présente une distribution spatiale inhomogène à cause du
phénomène d’interférences. Ce profil lumineux donne lieu à une polymérisation inhomogène. La
réaction se produit dans les zones les plus fortement éclairées conduisant ainsi à une modulation
d’indice de réfraction. Cependant, pour augmenter cette modulation, des nanoparticules
inorganiques ou organiques sont ajoutées [1-7] dans le milieu photopolymérisable comprenant
généralement les monomères et le système photosensible. La polymérisation inhomogène génère
un gradient de potentiel chimique qui induit une diffusion des nanoparticules conduisant à leur
distribution spatiale. Cette distribution est responsable de l’augmentation de la modulation
d’indice de réfraction. Cependant certaines nanoparticules ne sont pas inertes et elles modifient
la cinétique de polymérisation [5, 7]. La diminution de la vitesse de polymérisation favorise la
mobilité des espèces qui contribue à accroître les propriétés physiques des réseaux enregistrés.
Dans cette étude, les nanoparticules utilisées sont des points quantiques (aussi appelés quantum
dots, QDs) de ZnO. La propriété des QDs est d’émettre sous illumination une lumière
fluorescente dont la couleur dépend de leur taille. Les QDs de ZnO ont été synthétisés par voie
sol-gel et l’analyse TEM a montré une distribution de tailles (3-5 nm) bien contrôlée. Dans un
premier temps, nous avons étudié l’influence de ces QDs sur les enregistrements de réseaux dans
les matériaux composites à base acrylate et sur la cinétique de photopolymérisation. L’objectif
est de déterminer les processus à l’origine des propriétés physiques des hologrammes obtenus.
De plus, ZnO est connu pour ses propriétés barrières aux UV mais aussi pour ses propriétés
catalytiques. Ainsi, la suite du travail a été consacrée à la durabilité de ces matériaux
photopolymérisés afin de déterminer l’influence des QDs de ZnO sur le comportement
photochimique à long terme des matériaux composites.
[1] Vaia, R.A. ; Dennis, C.L. ; Natarajan, L.V. ; Tondiglia, V.P. ; Tomlin, D.W. ; Bunning, T.J. Adv.
Mater. 2001, 13, 1570.
[2] Sakhno, O.V. ; Smirnova, T.N. ; Goldenberg, L.M. ; Stumpe, J. Materials Science and Engineering C
2008, 28, 28.
[3] Tomita, Y.; Chikama, K.; Nohara, Y.; Suzuli, N.; Furushima, K.; Endoh, Y. Optics Letters 2006, 31,
1402.
[4] Sakhano, O.V.; Goldenberg, L.M.; Stumpe, J.; Smirnova, T.N. Nanotechnology 2007, 18, 105704.
[5] Goldenberg, L. M.; Sakhno, O. V.; Smirnova, T. N.; Helliwell, P.; Chechik, V.; Stumpe, J.
Chem. Mater. 2008, 20, 4619.
[6] Balan, L.; Turck, C.; Soppera, O.; Vidal, L.; Lougnot, D. J. Chem. Mater. 2009, 21, 5711.
[7] Barichard, A.; Tigran, G. V.; Israëli, Y. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012 in press.
Photo-activable honeycomb polymer films: influence of structure on photo-sensitized
oxidation
L. Pessoni, M. Save, S. Lacombe, L. Billon, R. Brown
IPREM, UMR 5254 CNRS Université de Pau et des pays de l’Adour, Hélioparc,
2 av. du Président Angot, 64053 Pau Cedex, France
E-mail: [email protected]
Photo-sensitized oxidation under mild conditions[1] is of wide interest in fields ranging from specialist
fine chemicals to air and water decontamination and photo-dynamic therapy (PDT).In the present work,
we describe the elaboration a new type of material producing singlet oxygen: micron-scale honeycombpatterned porous polymer film, grafted with a well-known photosensitizer, Rose Bengal (RB).
A statistical poly (styrene-stat-vinyl benzyl chloride) copolymer was synthesized by nitroxide-mediated
controlled radical polymerization (NMP) [2]. Rose Bengal was covalently linked to the polymer by
nucleophilic substitution onto the vinylbenzyl chloride moieties (Figure 1).
In the breath figure method [3,4], a polymer solution is cast under a humid air flow. Due to the rapid
evaporation of a solvent immiscible in water, the temperature of the solution decreases, causing water
droplets condensation onto the solvent surface. Polymer precipitation with the hydrophilic functions selfarranged around the droplets prevents their coalescence. Complete evaporation of solvent and water
leaves a hexagonal array of micron-sized, interconnected pores. Not only is the surface area greater than
in unstructured films, but Rose Bengal is concentrated at the surface of the pores, improving
photoactivity. The films are characterized by scanning electron microscopy, confocal and widefield
fluorescence microscopy (Figure 2).
The efficiency of the honeycomb-patterned porous polymer films for photo-oxidation of 1,5dihydroxynaphthalene (DHN) to juglone carried out in ethanol was found to be much higher than that of
the non-porous continuous polymer film (Figure 3). The honeycomb films were also stable under
irradiation, with no RB leaching into the solution. RB bleaching was reduced relative to homogeneous
solutions.
[1] S. Lacombe, T. Pigot, Specialist Periodical Reports Photochemistry, Ed. A. Albini (RSC Publishing, London
U.K.) (2010) 38 307
[2] C.J. Hawker, A. W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev. (2001) 101 3661
[3] G. Widawski, M. Rawiso, B. Francois, Nature (1994) 369 387
[4] U.H.F. Bunz, Adv. Mater. (2006) 18 973
New molecular photocatalysts for CO2 activation: Os-diimine-carbonyl complexes
Carmen E. Castillo, Frédéric Lafolet, Jérôme Chauvin, Alain Deronzier and Sylvie ChardonNoblat.
Département de Chimie Moléculaire, UMR-5250, ICMG FR 2607, CNRS, Université Joseph
Fourier, 301 rue de la chimie BP-53, 38041 Grenoble Cedex 9
E-mail: [email protected]
The reduction of carbon dioxide to produce useful chemicals like carbon monoxide, formic acid
or methanol is an important research area relevant to the solution of problems such as global
warming and the depletion of fossil fuels.1 The reduction of CO2 poses a number of difficult
scientific challenges. Firstly, its stability means that energy is required to drive the desired
transformation. In addition, catalysts are necessary due to its inert behaviour. If such a process is
to become economically viable, a renewable source of energy is essential. Thus, the use of solar
energy, the most abundant renewable energy source, appears to be an attractive solution to the
problem. Research into the photochemical reduction of CO2 as an artificial photosynthesis
process is a challenge and is underway.2-3 In this sense, the best photocatalysts are coordination
complexes with their ability to act in solution as both a photosensitizer and catalyst.
Nevertheless, the number of efficient photocatalysts is scarce.
Complexes of the type [M(diimine)3], [M(diimine)2(CO)(X)] and [M(diimine)(CO)3(X)] (M=
Ru(II), Re(I)) have been the most thoroughly studied in this respect.4-6 Nevertheless, the
equivalent osmium complexes have undergone less exhaustive studies. Here, we present the
photophysical, photochemical and photocatalytical properties of a series of new Os carbonyl
complexes (See scheme). The present work follows a preliminary study of
[Os(diimine)(CO)2Cl2] (diimine= bpy, dmbpy) complexes.7
Scheme: examples of Os complexes that are the subject of this study
1
C. Fredersel, R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6254-6257.
M. Rakowski Dubois, D. Dubois, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1974-1982.
3
S. Roy, O. Varghese, M. Paulose, C. Grimes, ACS Nano 2010, 4, 1259-1278.
4
Y. Hayashi, S. Kita, B. S. Brunschwig, E. Fujita, J. Chem. Soc. 2003, 125, 11976-11987.
5
H. Takeda, O. Ishitani, Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 346-354.
6
E. Fujita, Coord. Chem. Rev. 1999, 185-186, 373-384.
7
J. Chauvin, F. Lafolet, S. Chardon-Noblat, A. Deronzier, M. Jakonen, M. Haukka, Chem. Eur. J. 2011, 17, 43134322.
2
Synthèse et études spectroscopiques de nanoparticules photochromes à base
de fast hexaarylbiimidazole
Michel Sliwa1, Bruno Debus1, Raffaele Vittale1, Cyril Ruckebusch1, Maylis Orio1, Hervé Vezin1,
Stéphanie Delbaere1, Keitaro Nakatani2, Jan Helbing3, Hiroshi Miyasaka4, Jiro Abe5
1
LASIR, CNRS UMR 8516 – Université de Lille 1, Lille 2, France 59655 Villeneuve d’Ascq
PPSM, UMR 8531 CNRS, Institut d’Alembert, ENS Cachan, 94235 Cachan
3
Institute of Physical Chemistry, University of Zürich, 8057 Zürich
4
Division of Frontier Materials Science, Osaka University, Toyonaka, Osaka 560-8531
5
Department of Chemistry, Aoyama Gakuin University, Kanagawa 252-5258
2
e-mail: [email protected]
Le développement de nouveaux matériaux photo-commutables (nanoparticules, matériaux mésoporeux,
…) à base de molécules organiques photochromes est en plein essor pour diverses applications telles que
l’élaboration de composants innovants pour la microscopie de fluorescence haute résolution, l’optique, la
spintronique, la photonique ou encore l’électronique moléculaire. Ces nouvelles applications sont
possibles grâce à l’obtention de nouveaux systèmes photochromes. Les nouvelles molécules
photochromes à base d’hexaarylbiimidazoles (HABI) s’intègrent parfaitement dans cette thématique.
Leur photochromisme repose sur une rupture homolytique sous irradiation UV d’une liaison C-N du
dimère incolore conduisant à la génération d’espèces radicalaires qui absorbent dans le visible et par
relaxation thermique se recombinent pour reformer le dimère initial en quelques minutes. Le Professeur
Abe a développé de nouveaux Fast HABI pour lesquels la diffusion des bi-radicaux est inhibée et, en
fonction des substituants, le retour thermique est accordable entre quelque centaine de microseconde
jusqu’à quelques centaines de millisecondes. Le fort potentiel des ces molécules a été reporté dans Nature
Daily News tant au niveau d’application classique telle que la lunetterie mais aussi pour le photo-contrôle
du magnétisme, de la chiralité ou encore en imagerie optique. L’utilisation de ces nouvelles molécules est
encore limitée par une méconnaissance de la photo-dynamique au niveau moléculaire et au niveau du
matériau. Les propriétés photochromes de ces Fast HABI se trouvent généralement altérées lors du
passage à l’échelle du matériau avec un retour thermique bi exponentiel et l’existence d’une composante
longue. C’est dans ce cadre que ce situe notre recherche, nous avons synthétisé par ablation laser des
nanoparticules en solution colloïdale de différents Fast HABI. Nous avons mis en évidence une photodynamique,
un
spectre
d’absorption dans le proche IR et
un retour thermique spécifique
de quelques 100 centaines de
microsecondes sachant que la
poudre poly-cristalline possède un
retour thermique de quelques
centaines
de
milliseconde
similaire au retour thermique
moléculaire en solution. Lors de
cette
présentation
nous
discuterons de la synthèse des
nanoparticules Fast HABI et de
leur photo-dynamique révélée par
une
étude
spectroscopique
détaillée (UV-visible-infrarouge,
femtoseconde-milliseconde,
solution, poudre polycristalline).
Sondes luminescentes :
application à la détection d’espèces d’intérêt biologique
Emanuela Berni, Laurent Le Henaff, Emeline Girard, Sabine Chierici , Neso Sojic,
Isabelle Gosse, Sandra Pinet
Université de Bordeaux, ISM, site ENSCBP, 16 Avenue Pey Berland, 33607 Pessac cedex
Courriel : [email protected]
Etant donné l’implication des anions dans de nombreux phénomènes chimiques, biologiques et
environnementaux la détection de ces espèces est un domaine en pleine extension. La
luminescence (méthode analytique sensible et rapide) reste la méthode de choix pour le suivi
dans l’espace et en temps réel d’espèces chimiques. Si les complexes de tris-bipyridyl ruthenium
ayant un ligand fonctionnalisé en 4,4’ ont été décrits comme sondes luminescentes et
électrochimiques potentielles pour la détection
d’ions,[1] le développement de complexes
analogues fonctionnalisés en 3,3’ n’a été que
très peu exploité, probablement parce qu’il
sont moins luminescents. En effet,
l’encombrement stérique en 3,3’ induit une
perte de la planéité du ligand, le complexe de
Ru(II) n’est plus octahédrique et les transferts
de charge du métal vers les bipyridines
deviennent moins efficaces.[2]
Partant du principe qu’il était possible
d’améliorer la planéité des bipyridines
fonctionnalisées en 3,3’ sous l’effet d’une complexation,[3] et donc de pouvoir visualiser
l’interaction entre ces complexes de Ru(II) et une espèce cible via un accroissement de
luminescence, nous avons conçu différentes sondes moléculaires (Fig.1) pour détecter des
espèces anioniques d’intérêt biologiques (des dérivés de phosphates et des neurotransmetteurs).
Les études en présence d’anions ont montré qu’une augmentation de luminescence était
effectivement observée en cas de reconnaissance et que la sélectivité de ces sondes pouvait être
induite facilement en modifiant les fonctions complexantes. Par ailleurs, ces sondes permettent
aussi de détecter les phosphates par electrochimiluminescence.[4-5] Nous présenterons
rapidement la synthèse de ces complexes de Ru(II), leurs propriétés spectroscopiques ainsi que
leur propriétés de reconnaissance vis-à-vis des anions précédemment cités.
References: [1] P. D. Beer, E. J. Hayes, Coord. Chem. Rev., 2003, 240, 167. [2] B.-Z. Shan, Q.
Zhao, N. Goswami, D. M. Eichhorn, D. P. Rillema, Coord. Chem. Rev., 2001, 211, 117. [3] M.
W. Perkovic, Inorg. Chem., 2000, 39, 4962. [4] E. Berni, I. Gosse, D. Badocco, P. Pastore, N.
Sojic, S. Pinet, Chem. Eur. J., 2009, 15, 5145. [5] L. Le Henaff, E. Berni, E. Girard, I. Gosse, S.
Pinet, Inorg. Chem., submit.
Investigation of hybrid materials for photo-oxidation applications,
by multi-scale fluorescence spectroscopy
José Garcia, Patrice Bordat and Ross Brown
Institut des Sciences Analytiques et de Physico-chimie sur l'Environnement et les Matériaux
UMR 5254 du CNRS et de l'Université de Pau et des pays de l'Adour
2, avenue du Président Pierre Angot, 64053 Pau cedex
Organic-inorganic hybrids, in which an organic molecular species like a dye or a photosensitizer is
included in a micro- or mesoporous silica host, have been widely explored for many applications,
including pigments, sensors, laser gain media and photosensitization of reactive oxygen species (ROS's).
Photosensitization of ROS's is attractive for production of specialty fine chemicals under mild conditions
and for decontamination of a confined atmospheres or liquids[1].
Photosensitization of 1O2 by cyano-anthracenes grafted or encapsulated in porous, sol-gel silica
monoliths was shown recently to lead to efficient oxidation of sulphides[2]. The efficiency of these
materials raises several questions:
• How homogeneous is the distribution of the photosensitizer at different length scales?
• Are the materials active in the bulk, or only at the surface?
• Considering the hydrophilic/hydrophobic nature of the hybrids, are the photosensitizers
aggregated?
• Does aggregation influence the photophysical properties of the materials?
• What is the mobility of the dyes?
While single molecule techniques[3,4] provide some of the answers, we develop here the point of
view that between single molecules and bulk spectroscopy, standard fluorescence microscopy is a rich
source of insight, particularly when data from different techniques such as phase contrast, confocal
reflectance and spectroscopy or fluorescence lifetime imaging and photobleaching recovery are combined
and contrasted with bulk spectral data.
Transmission and widefield fluorescence of a cyano-anthracene derivative crystal garden
thrown out of a silica sol-gel hybrid monolith.
[1] S. Lacombe, T. Pigot, Specialist Periodical Reports Photochemistry, Ed. A. Albini (RSC Publishing, London
U.K.) 38 (2010) 307.
[2] S. Lacombe, J.-P. Soumillon, A. El Kadib, T. Pigot, S. Blanc, R.Brown, E. Oliveros, C. Cantau, Ph. Saint-Cricq
Langmuir 25 (2009) 11168.
[3] J. Kirstein, B. Platschek, C. Jung, R. Brown, T. Bein, C. Braüchle, Nature Mat. 6 (2007) 303.
[4] Y. Fu, F. M. Ye, W. G. Sanders, M. M. Collinson, D.A. Higgins, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 9164.
Liste des participants:
Allonas
Aloise
Amouyal
Bassani
Belin
Benoit-Marquié
Blanc
Blanchard-Desce
Bofinger
Bouas-Laurent
Bouchet
Braun
Brown
Bsaibess
Castillo
Chandrasekaran
Chauvin
Cueto Diaz
D’Aléo
Debaere
Del Guerzo
Depauw
DeSchryver
Desvergne
Ducrot
Etourneau
Fagès
Feri-Forgues
Galaup
Garcia
Gaud
Genin
Ghodbane
Goourey
Gustavsson
Harmand
Ibrahim
Ishow
Israeli
Jardel
Jonusauskaite
Kao
Klausen
Labarbe
Lagrave
Le Bourdon
Le Fur
Leray
Xavier
Stéphane
Edmond
Dario
Colette
Florence
Sylvie
Mireille
Robin
Henri
Aude
André
Ross
Talia
Carmen Ester
Yogesh
Jérôme
Eduardo
Anthony
Jenny
André
Alexis
Frans
Jean-Pierre
Aurélien
Jean
Frédéric
Suzanne
Jean-Pierre
José
Vincent
Emilie
Abdelhamid
Georgia
Thomas
Lydie
Ahmad
Elena
Yaël
Damien
Laura
Min-Tzu
Maxime
Sébastien
Xavier
Gwénaëlle
Cyril
Isabelle
Mulhouse
Lille
Paris
ISM
ISM
Toulouse
Pau
ISM
ISM
ISM
Paris Sud
Toulouse
Pau
ISM
Grenoble
ISM
Grenoble
ISM
Marseille
ISM
ISM
Cachan
Leuven
ISM
ISM
ICMCB
Marseille
Toulouse
Paris-Sud
Pau
ISM
ISM
Toulouse
Clermont
Paris
ISM
Mulhouse
Nantes
Clermont
ISM
Cachan
ISM
ISM
ISM
Jobin-Yvon
ISM
Clermont
Cachan
Liang
Malval
Martin
Mascetti
Maurette
McClenaghan
Mongin
Olive
Oliveiros
Pansu
Paolacci
Pessoni
Picard
Pinet
Pozzo
Raffy
Rayez
Ronzani
Saget
Sarakha
Scarpantonio
Soppera
Sliwa
Sojic
Tsai
Tucker
Verlhac
Verwilst
Vincent
Wong Wa Chung
Chi-Kai
Jean-Pierre
Monique
Joelle
Marie-Thérèse
Nathan
Cédric
Alexandre
Esther
Robert
Hélène
Laurence
Sebastien
Sandra
Jean-Luc
Guillaume
Jean-Claude
Filippo
Grégoire
Mohamed
Luca
Olivier
Michel
Neso
Yu-Tang
James
Jean-Baptiste
Peter
Jean-Marc
Pascal
ISM
Mulhouse
Paris
ISM
Toulouse
ISM
ISM
Delft
Toulouse
Cachan
Pau
Pau
ISM
ISM
ISM
ISM
ISM
Pau
Opton Laser
Clermont
ISM
Mulhouse
Lille
ISM
NTU Taiwan
Birmingham
ISM
ISM
ISM
Clermont