Cours de Chimie Analytique et caractérisation des matériaux

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DEPARTEMENT TECHNIQUE
Formation master en emballage et conditionnement
1ère année.
Campus ULg – Sart Tilman
6, Allée du 6 août, 4000 LIEGE
Tél. : 04 / 366 52 49
Email : [email protected]
Website : www.isipack.be
Cours de Chimie Analytique et
caractérisation des matériaux
2007-2008
Steve Gillet, D. Sc.
Email : [email protected]
Website : http://perso.latribu.com/shagar/steve
Chapitre 1 : Thermodynamique
chimique et électrochimie
Chapitre 1 : Thermodynamique chimique et électrochimie.
1.1. Bases de la thermodynamique
Qu'est-ce que la thermodynamique ?
Dans la vie de tous les jours, nous sommes familier au fait que l'énergie est
importante pour que certaines choses se réalisent, par exemple, l'énergie intervient
clairement lorsque des masses sont soulevées, lorsque de la chaleur, de la lumière, ou de
l'électricité sont produites. Plus encore, il apparaît évident qu'une quantité précise d'énergie
est requise pour atteindre certains objectifs particuliers, par exemple, il y a une quantité
minimum d'énergie qui sera suffisante pour clouer une pointe dans le mur, mais il n'y a pas
de risque que cette énergie fasse s'écrouler le mur au moment de l'impact. La disponibilité
d'énergie est, de la même façon, un critère critique pour le comportement des systèmes
moléculaires au niveau microscopique. Donc, la mesure dans laquelle un ensemble de
molécules, tel que celles comprises dans une cellule vivante, peuvent changer d'une certaine
façon, par exemple, via une réaction chimique, ou via un processus de transport qui
redistribue les molécules, dépend de l'énergie requise pour ce changement et de la
disponibilité de suffisamment d'énergie pour le rendre possible. Des considérations de ce
type mènent à des questions fondamentales qui peuvent se poser pour n'importe quel
système moléculaire :
-
Le système est-il stable ?
-
Sinon, quel réarrangement du système conduira à une stabilité accrue ?
-
Combien de temps cela prendra-t-il pour atteindre un état plus stable ?
Pour répondre à ces questions, il est nécessaire de pouvoir déterminer la quantité
d'énergie disponible dans le système et la façon dont elle peut être utilisée ou redistribuée.
C'est le domaine de la thermodynamique, l'étude de l'énergie, sa distribution et la façon dont
elle est convertie d'une forme en une autre. La thermodynamique est primordiale à la
compréhension des changements qui peuvent avoir lieu dans un système, et elle peut être
utilisée pour répondre à quantité de questions fondamentales ayant trait à la biochimie,
comme :
-
Les systèmes vivants sont-ils stables ?
-
Quel est le coût énergétique des fonctions cellulaires ?
-
Comment l'énergie peut-elle être emmagasinée et rendue disponible lorsque c'est
nécessaire ?
-
Dans quelle mesure les cellules s'équilibrent-elles avec l'environnement ?
Comme nous le verrons ultérieurement, la quantité d'énergie disponible est
également critique dans la détermination de la vitesse à laquelle un changement a lieu et
donc, la thermodynamique est également importante pour répondre à des questions telles :
Gillet Steve, D.Sc.
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-
Dans quelle échelle de temps des réactions biochimiques ont-elles lieu ?
Etant donné l'importance de la thermodynamique, il est utile que nous fixions certains
points importants :
-
La thermodynamique est basée sur des lois empiriques simples, provenant de
l'observation du monde réel. Nous n'avons pas besoin de connaissance spécifique
concernant la nature de la matière ou de l'univers pour utiliser ces lois, nous n'avons
pas même besoin de savoir que les atomes ou les molécules existent. Nous utilisons
la thermodynamique parce qu'elle marche, pas parce que c'est une théorie élégante.
-
Comme les lois de la thermodynamique ne sont pas basées sur un quelconque
modèle physique spécifique, elle peuvent être appliquées à une très grande variété
de problèmes, de l'ingénierie mécanique (performance des machines, réfrigérateurs,
etc.) aux systèmes biologiques de grande échelle (efficacité de l'action musculaire)
en passant par les réactions chimiques et la stabilité des systèmes moléculaires.
-
Si nous voulons relier des paramètres thermodynamiques à un système, nous avons
besoin d'un modèle physique. Si nous n'obtenons pas, alors, de bons résultats dans
la prédiction du comportement ce notre système, c'est que le modèle que nous avons
choisi est faux.
Définitions de base
Les concepts thermodynamiques dépendent fondamentalement de la distinction entre
un système et son environnement.
Un système consiste en de la matière. Une description complète d'un système
nécessite de définir la composition, aussi bien que la pression, le volume et la température.
C'est, en gros, la partie de l'univers au sein de laquelle s'effectue la transformation étudiée
(par exemple, le contenu d'un ballon pendant une réaction chimique). Il y a trois types
différents de systèmes :
-
Isolé : ne peut échanger ni de matière, ni d'énergie.
-
Fermé : ne peut échanger que de l'énergie, mais pas de matière.
-
Ouvert : peut échanger de l'énergie et de la matière.
Les réactions chimiques se déroulant dans une cellule ou dans un laboratoire,
peuvent souvent être considérées comme ayant lieu dans un système fermé. Les processus
incluant un transfert à travers des membranes doivent habituellement être traités comme
ayant lieu en système ouvert. Toutefois, dans un premier temps, nous n'étudierons que les
systèmes fermés et isolés, puisque ce sont les plus simples à aborder au niveau de leur
analyse.
Gillet Steve, D.Sc.
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L'environnement consiste en tout ce qui est en contact avec le système et qui peut
influencer son état. Dans un système fermé, l'énergie peut être échangée avec
l'environnement, alors que dans un système ouvert, énergie et matière peuvent être
échangées avec l'environnement. Un système ouvert, plus son environnement constituent un
système isolé.
Toute propriété d'un système qui dépend seulement de son état actuel, et non de la
façon dont il y est arrivé, est appelé fonction d'état. Il y a deux sortes de fonction d'état
différentes :
-
Les fonctions d'état intensives : ne dépendent pas de la taille du système (ex. :
pression, température, densité, etc.)
-
Les fonctions d'état extensives : dépendent de la taille du système (ex. : masse,
volume, etc.)
Si la taille d'un système est doublée, la valeur d'une fonction d'état intensive reste la
même, alors que celle d'une fonction d'état extensive, double. La plupart des fonctions
thermodynamiques sont des fonctions d'état extensives.
Lorsque l'on parle de changements de fonctions d'état, nous utiliserons ∆ pour
représenter une variation importante et mesurable, et δ pour représenter une très petite
variation. Donc, ∆T représentera une importante variation de température et δT, une très
petite variation de température. Comme les températures des états initial et final d'un
système ne dépendent pas du chemin emprunté pour passer de l'un à l'autre, la variation de
température doit être ∆T = Tfinal – Tinitial.
Ce type d'équation (final – initial) s'applique à toutes les autres fonctions d'état.
Établissement de la première loi de la thermodynamique
La première loi de la thermodynamique est la loi de conservation de l'énergie.
Première loi : La somme algébrique de toutes les variations d'énergie dans un système
isolé est 0.
Donc l'énergie peut être déplacée d'une place à une autre, comme dans un flux de
chaleur, ou elle peut changer de forme, comme la conversion d'énergie chimique en énergie
électrique dans les piles, mais elle ne peut être ni crée, ni détruite.
Il est utile de définir une quantité appelée "énergie interne", U. C'est l'énergie totale
d'un système, quelle que soit sa forme. Si l'énergie est convertie d'une forme à une autre,
comme, par exemple, l'énergie chimique en énergie électrique, l'énergie interne reste
inchangée. Dans un système isolé, qui ne peut acquérir ou céder de l'énergie à
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l'environnement, la première loi de la thermodynamique établit que la variation d'énergie
interne durant tout processus doit être nulle, donc, pour un système isolé, ∆U = 0.
Pour un système fermé ou ouvert, l'énergie peut être échangée avec l'environnement.
∆U pour le système n'est plus, alors, nécessairement nul, mais toute énergie perdue ou
gagnée par le système doit être balancée exactement par un gain ou une perte d'énergie par
l'environnement, puisque ce dernier forme avec le système un système isolé. Donc, pour un
système fermé, on a : ∆U(système) = - ∆U(environnement).
Donc ∆U peut être utilisé comme un outil de bilan, il permet de garder une trace de
l'énergie, quelque soit la forme qu'elle prend. Il résulte également de la première loi que U
doit être une fonction d'état.
Travail, chaleur et énergie interne
Comme nous l'avons vu, U est un outil de bilan qui peut être utilisé pour garder une
trace des modifications d'énergie. Il est cependant, également, utile de distinguer entre deux
formes différentes d'énergie, le travail (w) et la chaleur (q). Nous avons l'habitude de
distinguer le travail de la chaleur dans la vie de tous les jours et des définitions similaires
peuvent être utilisées dans les systèmes moléculaires. Le travail est l'énergie associée au
mouvement ordonné des corps. La chaleur est l'énergie associée au mouvement
désordonné des corps.
Le travail effectué sur un système par l'environnement est défini comme ∆w et la
chaleur absorbée par le système à partir de l'environnement comme ∆q. L'énergie interne du
système doit augmenter de ∆U = ∆q + ∆w ou δU = δq + δw.
De façon analogue, l'énergie interne de l'environnement doit diminuer de la même
quantité. La quantité totale de travail et de chaleur ne doit pas être constante, contrairement
à U, puisque l'énergie peut être convertie d'une forme en une autre.
Le travail dans les systèmes chimiques
Dans certains systèmes biochimiques de nombreuses formes de travail peuvent
intervenir, comme le travail mécanique fournit par les muscles ou le travail électrique requis
pour déplacer un ion à travers un gradient de champ électrique. Ces termes de travail sont
souvent d'un grand intérêt pour les biochimistes. Cependant, il est une forme de travail que
pratiquement toutes les réactions chimiques réalisent, à pression constante, et qui n'est
pratiquement d'aucun intérêt, à part celui de retirer de l'énergie du système. C'est le travail
d'expansion.
Si le volume d'un système augmente de ∆V durant une réaction chimique, alors le
système doit exercer un travail sur l'environnement, il repousse ses propres limites et rend
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l'environnement plus petit. ∆w qui est défini comme étant le travail effectué par le système,
est alors négatif. A pression constante P, ∆w est donné par ∆wP(expansion) = - P∆V où
l'indice
P
est utilisé pour montrer que le processus à lieu à pression constante. Si l'expansion
est la seule forme de travail échangée entre le système et l'environnement, comme c'est le
cas de la plupart des réactions chimiques en solution, alors, de la première loi, on peut
déduire : ∆UP = ∆qP - P∆V.
Pour des réactions en solution, ∆V est très petit et le travail associé avec l'expansion
est donc également très petit.
Le concept d'enthalpie
Pour les réactions à pression constante, il est pratique de définie une nouvelle
fonction d'énergie, l'enthalpie (H), telle que :
H = U + PV
A pression constante,
∆H = ∆U + P∆V
qui peut être réécrit : La variation d'enthalpie est égale à la variation d'énergie totale –
l'énergie requise pour l'expansion.
Donc,
H peut être vu comme une forme corrigée de U qui tient compte du travail d'expansion à
pression constante.
Si l'expansion est la seule forme de travail échangée entre le système et
l'environnement, alors
∆UP = ∆qP - P∆V et donc ∆qP = ∆UP + P∆V = ∆H
Donc ∆H est égal à la chaleur absorbée à pression constante, mais seulement si le
système ne réalise pas d'autre travail que l'expansion.
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Les états standards
Chaque système a une valeur absolue de U et H qui dépendent de l'état du système,
c'est à dire de la température, composition, etc. Cependant, ces valeurs ne peuvent
pratiquement jamais être mesurées. Les valeurs qui peuvent l'être sont les variations d'U
(∆U) et de H (∆H) lorsque le système évolue d'un état à un autre. Il est utile d'avoir un point
de référence commun pour de telles variations.
Les états standards sont les point de référence à partir desquels les variations d'énergie sont
mesurées.
Les états standards sont définis comme suit :
-
Solide : solide pur
-
Liquide : liquide pur
-
Soluté : concentration de 1 M
-
Gaz : gaz pur à une pression de 1 atm
Les états standards peuvent être définis à n'importe quelle température, cependant,
si aucune température n'est indiquée, il est habituellement sous-entendu qu'elle est de 25°C
(298 K).
Si le soluté est H+, alors, une solution aqueuse à l'état standard correspondrait à une
concentration en protons de 1 M, ou pH = 0. Cet état standard n'est que de peu d'intérêt pour
les biochimistes qui sont plutôt confrontés à des solutions dont le pH est 7. Ainsi, l'état
standard biochimique est défini avec tous les composants présents dans leur état standard,
excepté pour H+ qui est présent à 10-7 M.
Lorsqu'une mole de réactifs dans leur état standard est convertie en une mole de
produit dans leur état standard, les paramètres thermodynamiques liées à ce processus sont
affectées de l'exposant ° (∆U°, ∆H°). Lorsque les réactifs et les produits sont à l'état standard
biochimique, un exposant °' (∆H°') est utilisé.
L'enthalpie en tant que fonction d'état
Pour de nombreuses réactions chimiques, la variation d'enthalpie peut être mesurée
directement, puisque ∆qP = ∆H et que ∆qP peut être déterminé par mesure de la variation de
température du système causé par la réaction (cette technique s'appelle la calorimétrie).
Nous pouvons également être intéressés par le ∆H d'une réaction qui est difficile à réaliser.
Cependant, puisque l'enthalpie est une fonction d'état extensive, nous pouvons réaliser une
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réaction en plusieurs étapes et ensuite, faire la somme de tous les termes enthalpiques
résultants. Ce procédé est connu sous le nom de "loi de Hess".
La première loi et la direction d'une réaction
La première loi de la thermodynamique ne concerne que la balance d'énergie durant
un processus. Elle ne nous donne aucune information sur la spontanéité d'un processus,
mais seulement qu'il ne peut y avoir de création ou de destruction d'énergie si ce processus
a lieu. De même, la variation d'enthalpie, ∆H, durant une réaction ne nous donne pas
d'information sur sa spontanéité.
Donc, pour prédire si une réaction va, ou non, avoir lieu, il est nécessaire de
considérer quelque chose d'autre que la variation d'énergie totale du système.
Énergie disponible, travail et modification
La modification d'un système d'un état à un second état, est un processus ordonné.
Nous voulons modifier un système, mais nous voulons également effectuer cette
modification d'une certaine façon. Par exemple, nous ne pouvons pas simplement chauffer
un tas de briques et espérer que cette énergie va les réarranger en une maison. Nous avons
déjà fait la distinction entre le travail, l'énergie impliquée dans un mouvement ordonné, et la
chaleur, énergie impliquée dans les mouvements désordonnés. Pour modifier un système, il
faut donc utiliser du travail.
Le travail est la force motrice du changement.
Le travail peut provenir du système lui-même, dans lequel cas le système est instable
et
peut
changer
spontanément.
Dans
d'autres
cas,
l'énergie
peut
provenir
de
l'environnement, par exemple, un système stable peut être forcé à changer par un apport
d'énergie. Comme la première loi de la thermodynamique concerne à la fois la chaleur et le
travail et non le travail seul, il n'est pas étonnant qu'elle ne puisse prédire la direction d'une
réaction.
Établissement de la seconde loi de la thermodynamique
La seconde loi de la thermodynamique relie travail et modification.
Deuxième loi : Les modifications spontanées sont celles qui peuvent être réalisées pour
produire du travail.
Gillet Steve, D.Sc.
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C'est seulement un énoncé formel des idées développées dans la section
précédente. Durant une modification spontanée, la variation d'énergie de travail est libérée et
dissipée sous forme de chaleur. Cependant, cette énergie de travail peut être récupérée et
utilisée. Un système qui est stable et qui ne peut changer ne possède pas d'énergie de
travail disponible. Dans ce cas, une modification ne peut avoir lieu qu'en forçant le
processus, en utilisant une source extérieure d'énergie de travail. Donc, pour prédire si un
système va se modifier spontanément, nous avons besoin de savoir si le système peut
effectuer un travail, c'est à dire si il y a de l'énergie disponible dans ce système qui puisse
être libéré durant la modification.
Le concept d'entropie
Pour calculer si il y a de l'énergie de travail disponible dans un système, nous devons
introduire un nouveau paramètre thermodynamique, l'entropie (S). La façon la plus simple de
visualiser S est :
L'entropie est une mesure du désordre d'un système.
Par exemple, l'entropie de l'eau liquide à 0°C est plus grande que celle de la glace à
0°C, parce que les molécules sont maintenues dans une position fixe dans la glace, alors
qu'elles sont libres de se mouvoir dans l'eau. Pour l'eau liquide, lorsque l'on accroît la
température, les molécules se déplacent plus rapidement et donc le désordre, l'entropie, du
système augmente. De façon analogue, l'entropie de l'eau vapeur est plus importante que
celle de l'eau liquide, à cause d'une liberté de mouvement des molécules encore plus
importante dans la vapeur. Pour augmenter la température d'un liquide nous avons besoin
de fournir de la chaleur. Pour aller du solide au liquide ou du liquide au gaz, nous avons
également besoin de fournir de la chaleur, que nous appellerons chaleur latente de fusion ou
de vaporisation. Donc, l'apport d'énergie calorifique mène à un accroissement du désordre,
que la température change, ou non.
Ceci nous conduit à la seconde façon de voir l'entropie.
L'entropie (S) multipliée par la température, TS, est une mesure de la quantité de chaleur, q,
présente.
Si nous savons quelle quantité de chaleur est présente et quel est le total d'énergie
interne, alors la différence entre les deux doit être l'énergie de travail du système.
Gillet Steve, D.Sc.
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Expression alternative de la seconde loi de la thermodynamique
Comme TS est une mesure de la chaleur, T∆S donne la variation de chaleur dans un
système. ∆q est la chaleur transférée au système par l'environnement. Pour un système qui
n'évolue pas, appelé un système à l'équilibre, aucun travail n'est utilisé et donc la variation
de chaleur du système est égal à la quantité de chaleur ajoutée au système. A l'équilibre, on
peut donc écrire :
T∆S = ∆q
Durant une variation spontanée, de l'énergie de travail est libérée et convertie en
chaleur. Donc, la variation de chaleur du système, T∆S, doit être plus élevée que la chaleur
absorbée à l'environnement ∆q. Donc, lors d'une modification spontanée, on a :
T∆S > ∆q
La seconde loi peut être exprimée par l'équation T∆S ≥ ∆q. La différence entre T∆S et
∆q donne la quantité de travail qui a été libéré durant la modification.
Le concept d'énergie libre
Plutôt que d'utiliser la variation de chaleur comme une mesure indirecte de la
variation d'énergie de travail, il serait plus pratique de travailler directement avec l'énergie de
travail puisque c'est elle qui peut être utilisée comme force motrice de la modification. Par
facilité, nous pouvons définir une propriété appelée "énergie libre de Gibbs", G, telle que :
G = H – TS
Pour une réaction se déroulant à pression et température constantes, la variation en
G est donnée par :
∆G = ∆H - T∆S
Ce qui peut être réécrit comme :
La variation en énergie libre = variation en énergie interne totale disponible pour l'expansion
– variation en chaleur.
Gillet Steve, D.Sc.
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Donc,
G est une mesure du travail total d'un système et ∆G est une mesure de la variation de
travail d'un système durant une réaction.
Pour qu'une réaction ait lieu spontanément, de l'énergie de travail du système est
libérée et donc G doit décroître, donc ∆G < 0. A l'équilibre, il n'y a pas de variation d'énergie
de travail, donc ∆G = 0.
Pour un système isolé, ∆H = 0 et le critère de spontanéité devient donc ∆S > 0. Le
système isolé le plus commun est l'univers lui-même et donc l'entropie, ou le désordre, de
l'univers ne peut qu'augmenter durant n'importe quelle modification. L'entropie dans une
petite partie de l'univers peut diminuer, aussi longtemps qu'il y ait un accroissement égale ou
supérieur qui le compense ailleurs.
Comme l'enthalpie, l'entropie et l'énergie libre sont des fonctions d'état extensives.
Donc, nous pouvons ajouter et soustraire des variations d'entropie et d'énergie libre de la
même façon que nous l'avons fait pour l'enthalpie (Loi de Hess).
Énergie libre et équilibre
Prises ensembles, la première et la seconde loi de la thermodynamique fournissent
des critères permettant de prédire si un système est à l'équilibre ou si il peut subir une
modification spontanée.
Type de système
Échange avec
l'environnement
Critère d'équilibre
Critère de variation
spontanée
Système isolé
Aucun
∆S = 0
∆S > 0
Système fermé
Énergie
∆G = 0
∆G < 0
Ces critères nous permettent également de prédire la position éventuelle d'un
équilibre pour une réaction spontanée, le point auquel le système va cesser de se modifier.
Considérons la réaction chimique la plus simple possible, une espèce R qui se convertit en
une espèce P. Si G peut être déterminé pour une composition donnée de R et P, G peut être
tracé en fonction de la composition (figure 1.1.). Quelle que soit la composition dont nous
partions, la réaction va avoir lieu dans la direction de réduction de G jusqu'à ce qu'un
minimum soit atteint auquel ∆G = 0. Donc la même position d'équilibre sera atteinte, que
nous partions de R pur, ou P pur, ou de n'importe quel mélange de R et P.
Gillet Steve, D.Sc.
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Figure 1.1. : Variation de l’enthalpie libre en fonction de la composition du système en réaction : A
l’équilibre, la composition du système est telle que son enthalpie libre (potentiel thermodynamique) est
minimale. L’état d’équilibre constitue un « attracteur » pour le système : quel que soit le point de départ, il
évolue vers la composition correspondante. La réaction est d’autant plus complète dans l’un des deux sens que
∆G° est plus grand.
Thermodynamique appliquée à des systèmes réels
Les principes thermodynamiques dont nous venons de discuter jusqu'à présent sont
complètement indépendants de toute connaissance du système que nous sommes en train
d'étudier. Aucune supposition n'a été faite sur la nature du système. Pour relier des
paramètres thermodynamiques à des choses que nous puissions mesurer, comme des
pressions ou des concentrations, un modèle du système est nécessaire, par exemple, nous
devons connaître les atomes, les molécules et les liaisons pour relier des variations
d'enthalpie et d'entropie aux détails d'une réaction chimique.
Prenons deux exemples pratiques :
Un composé est-il plus stable à l'état solide, liquide ou gazeux ?
Étape 1 : Pour répondre à cette question, nous avons besoin d'un modèle pour notre
système, qui nous permette de prédire la valeur de H, S et donc G, pour les trois phases.
Nous supposerons que notre système est constitué de molécules totalement rigides. Le
terme entropique dépend de l'organisation ordonnée des molécules dans chaque phase.
Dans la phase solide, les molécules sont fortement ordonnées et ont donc une petite valeur
de S, alors que dans la phase gazeuse, elles sont fortement désordonnées et ont donc une
valeur de S importante. Le terme enthalpique provient des forces qui maintiennent les
molécules ensemble. Vaincre ces forces pour passer d'une phase ordonnée à une phase
moins ordonnée requiert un apport d'énergie. Donc l'enthalpie d'un liquide doit être plus
grande que l'enthalpie d'un solide. De façon similaire, l'enthalpie d'un gaz doit être plus
importante que celle d'un liquide.
Gillet Steve, D.Sc.
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Phase
Solide
Modèle
H
S
petit et +
petit et +
moyen et +
moyen et +
grand et +
grand et +
Molécules maintenues en place par des attractions
Liquide
intermoléculaires fortes
Molécules maintenues par des attractions
Gaz
intermoléculaires plus faibles
Molécules libres de mouvement
Étape 2 : Nous utilisons la relation G = H – TS pour tracer G en fonction de la
température pour chaque phase. Pour chaque phase, cela donne une ligne droite avec H
comme valeur de l'intersection avec la droite des ordonnées et – S comme valeur de la
pente (figure 1.2.)
Figure 1.2. : (a) Représentation schématique des passages de solide à liquide, puis de liquide à gazeux. Les
molécules sont le plus ordonnées dans la phase solide et le moins ordonnées dans la phase gazeuse et donc
le gaz a la valeur la plus élevée de S. De l'énergie est nécessaire pour briser les forces intermoléculaires
maintenant les molécules ensembles pour donner les phases liquides et gazeuses, donc le gaz a la plus
grande valeur de H. (b) Un graphique de l'énergie libre, G, en fonction de la température, T, pour la phase
solide, liquide et gazeuse, basé sur le modèle simplifié de ces trois phases. Pour chaque droite, l'interception
avec l'axe des ordonnées est égale à la valeur de H et la valeur de la pente est égale à – S. A n'importe quelle
température, la phase avec la plus petite valeur de G est la phase la plus stable.
Étape 3 : A n'importe quelle température, la phase avec la plus petite valeur de G est
la plus stable. Lorsque deux phases ont des valeurs identiques de G, elles sont alors à
l'équilibre à cette température, puisque la variation d'énergie libre pour convertir l'une en
l'autre est nulle.
Gillet Steve, D.Sc.
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Le modèle que nous venons de développer prédit que la forme solide est la plus
stable à faibles températures et la forme gazeuse est la plus stable à températures élevées.
Comme cela correspond à ce que nous pouvons observer expérimentalement, notre modèle
est satisfaisant mais, comme nous allons le voir ultérieurement, il nécessite quelques
précisions pour expliquer les changements de phase avec encore plus de détails.
Pourquoi les protéines se dénaturent-elles lorsqu'elles sont chauffées ?
Étape 1 : Nous proposons un modèle simple pour le système.
Phase
Modèle
H
S
petit et +
petit et +
grand et +
grand et +
Il y a une seule conformation qui maximise les
Protéine repliée
attractions intramoléculaires (ponts H, force
de V.d.W, etc.)
Peut adopter de nombreuses conformations
Protéine dénaturée
différentes, chacune caractérisée par de
faibles interactions intramoléculaires
Étape 2 : Nous faisons des prédictions basées sur ce modèle en utilisant G = H – TS
pour tracer G en fonction de la température pour chaque phase, comme dans l'exemple
précédent. Le modèle prédit un passage de la forme repliée à la forme dénaturée d'une
protéine lorsque la température augmente (figure 1.3.).
Figure 1.3. : (a) Représentation schématique de la dénaturation des protéines. La forme repliée est la plus
ordonnée et donc la forme dénaturée a l'entropie la plus élevée. De l'énergie est requise pour briser les forces
intramoléculaires dans la forme repliée et donc la forme dénaturée a la valeur d'enthalpie la plus élevée. (b) Un
graphique de l'énergie libre, G, en fonction de la température , T, pour une protéine repliée et dénaturée basé
sur le modèle simplifié. A n'importe quelle température, la phase avec la plus basse valeur de G est la plus
stable.
Gillet Steve, D.Sc.
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Étape 3 : Nous comparons ces prédictions aux données expérimentales.
L'observation expérimentale est que la protéine se déplie lorsqu'elle est chauffée.
Cela ne prouve pas que le modèle soit correcte, mais seulement que le modèle
explique les données expérimentales jusqu'à ce point. Dans ce modèle, nous avons ignoré le
rôle du solvant, qui rend les choses encore plus complexes, et nous pouvons donc nous
attendre à ce que ce modèle simple se révèle finalement inadéquat si nous nous penchons
sur le système de façon plus détaillée. En réalité, les protéines ne se déplient pas à une
seule température, mais sur un intervalle de température et en fait, à basse température, une
augmentation de cette dernière stabilise la structure de la protéine.
Les exemples que nous avons décrits ci-dessus utilisent des modèles physiques très
simplifiés pour expliquer les phénomènes de fusion/ébullition et de dénaturation des
protéines. Pour construire un meilleur modèle thermodynamique d'un système, et donc être
capable d'expliquer un comportement plus précisément, ou pour réaliser des prédictions plus
précises, il nous faut un modèle physique plus réaliste.
Pour améliorer le modèle pour la fusion/ébullition, nous devons commencer par
considérer les modèles physiques possibles pour un gaz. Le modèle le plus simple d'un gaz
correspond à des molécules n'interagissant pas qui se déplacent de façon totalement
aléatoire. Un tel gaz est appelé "gaz parfait" et son comportement est décrit
mathématiquement par une équation appelée "loi du gaz parfait" : PV : nRT où P est la
pression, V est le volume, n est le nombre de moles de gaz présentes, R est la constante du
gaz parfait et T est la température. Nous pouvons calculer le comportement
thermodynamique d'un gaz parfait en combinant les équations thermodynamiques dérivées
de la première et de la seconde loi avec l'équation du gaz parfait. Cela donne l'équation :
G = G° + nRT ln(P/P°)
où G est l'énergie libre du gaz à la pression P et G° est l'énergie libre du gaz à l'état
standard, défini comme P° = 1 atm. Cette équation décrit comment l'énergie libre d'un gaz
parfait varie avec la pression. Si un gaz n'obéit pas à cette équation, c'est parce que le
modèle physique d'un gaz parfait ne s'applique pas dans ce cas.
Finalement, une fois que le modèle explique toutes les données expérimentales
requises, on peut l'utiliser pour faire des prédictions, ou pour élaborer d'autres expériences.
Gillet Steve, D.Sc.
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Comment les stabilités des phases solide, liquide et gaz sont-elles
affectées par la pression ?
Étape 1 : Le modèle de base pour les solides , liquides et gaz que nous avons décrit
à la page 11 a besoin d'être étendu pour prendre en compte les variations de pression. Plus
spécifiquement, les gaz peuvent être comprimés, ce qui implique d'effectuer un travail sur le
système, donc d'augmenter son énergie interne.
Phase
Modèle
H
S
Solide
Incompressible
Inchangé
Inchangé
Liquide
Incompressible
Inchangé
Inchangé
Gaz
Compressible, pV = nRT pour un gaz parfait
Varie
Varie
Étape 2 : Pour les solides et liquides, le tracé de G vs T est identique. Comme nous
l'avons vu, pour un gaz parfait, G varie avec la pression suivant l'équation G = G° + nRT
ln(P/P°).
Étape 3 : Lorsque P décroît, ln(P/P°) devient plus petit et l'énergie libre d'un gaz
parfait diminue. Cela rend la phase gazeuse encore plus stable par rapport à la phase
liquide et réduit le point d'ébullition (figure 1.4.)
Figure 1.4. : Graphique de l'énergie libre en fonction de la température pour des phases solide, liquide et pour
un gaz parfait, montrant comment le point d'ébullition varie avec la pression. Lorsque la pression est diminuée,
L'énergie libre du gaz diminue et donc le point d'ébullition également. Si la pression est suffisamment basse, le
point d'ébullition devient inférieur au point de fusion et on n'observe plus de phase liquide.
Un diagramme de phase complet peut être construit en traçant les points de fusion et
d'ébullition sur un graphique de P vs T (figure 1.5.). Le point de fusion est indépendant de la
pression, alors que le point d'ébullition chute quand la pression diminue, sous une certaine
Gillet Steve, D.Sc.
-15-
pression critique, la phase liquide n'est plus stable et une transition directe de la phase solide
vers la phase gazeuse prend place, on l'appelle sublimation.
Figure 1.5. : Diagramme de phase basé sur le graphique de l'énergie libre de la figure 1.4. Le point de fusion
est indépendant de la pression et le point d'ébullition décroît lorsque la pression décroît. Ce tracé a toutes les
caractéristiques principales du diagramme de phase de l'eau, bien que certains détails ne soient pas correctes
du fait que le modèle physique utilisé n'est pas suffisamment réaliste.
Le diagramme de phase de nombreux liquides, tel que l'eau, ont les mêmes
caractéristiques qualitatives que dans la figure 1.5. Cependant, une observation plus
attentive révèle un certain nombre de différences mineures. C'est du au fait que le modèle
que nous avons utilisé est toujours très simplifié, par exemple, les liquides ne sont pas
complètement incompressibles et il y a donc une légère diminution du point de congélation
avec la pression.
Bases moléculaires de l'enthalpie et de l'entropie
L'entropie et l'enthalpie sont des quantités macroscopiques. Elles sont utilisées pour
décrire un système entier et jusqu'à présent, nous n'avons pas été confrontés aux propriétés
des molécules qui constituent le système. Cependant, nous savons que les molécules
existent et que le comportement macroscopique est simplement une conséquence des
interactions atomiques et moléculaires, donc les valeurs d'entropie et d'enthalpie pour un
système macroscopique donné doivent être fixées par les énergies des molécules
constitutives. Le calcul de valeurs thermodynamiques à partir d'énergies moléculaires est
appelée "thermodynamique statistique". Cette matière dépasse le cadre de ce cours et nous
n'en donnerons donc, ici, que les principes de base.
Gillet Steve, D.Sc.
-16-
La base moléculaires de l'enthalpie ou de l'énergie interne est relativement directe.
Une molécule possède une énergie totale qui est la somme de toutes les formes d'énergie
qu'elle possède, c'est-à-dire, l'énergie translationnelle, rotationnelle, vibrationnelle, l'énergie
de liaisons, etc. Il y a, en outre, l'énergie associée aux interactions intermoléculaires, c'est à
dire les forces de Van der Waals, les ponts H, etc. L'énergie interne du système est
simplement la somme des énergies de toutes les molécules et de toutes les interactions
intermoléculaires.
La base moléculaire de l'entropie est un peu plus complexe à comprendre (quoique).
L'entropie est une mesure du désordre, c'est une mesure du nombre de façons dont l'énergie
interne du système peut se distribuer entre toutes les molécules. Cela peut être décrit
mathématiquement par S = k ln(W) où k est la constante de Boltzmann et W, le nombre de
façons de distribuer l'énergie dans le système. L'énergie de liaison chimique, etc. de chaque
molécules sont habituellement fixes et donc, la seule contribution significative à l'entropie
provient de la distribution des énergies translationnelles, rotationnelles et vibrationnelles. Par
exemple, un solide a une faible entropie, parce que toutes les molécules sont fixées dans
l'espace et n'ont donc pas d'énergie translationnelle, ni rotationnelle. Les seules variations
résident dans la distribution de l'énergie vibrationnelle entre les différentes molécules. Un
gaz a une très haute entropie, parce que chaque molécule peut avoir des énergies
translationnelle, rotationnelle et vibrationnelle et qu'il y en a un grand nombre de
combinaisons possibles pour une même énergie totale.
Il y a habituellement de nombreux facteurs différents au niveau moléculaire, qui
contribuent aux valeurs de ∆S et ∆H observées pour une réaction. Certains de ces facteurs
peuvent être favorables et d'autres défavorables. En effet, une faible valeur de ∆H ou ∆S
résulte souvent de la différence de deux ou plusieurs nombres de valeurs importantes. Par
exemple, la valeur globale de ∆H°' de – 20,1 kJ mol-1 pour l'hydrolyse de l'ATP inclut un
terme d'environ 540 kJ mol-1 pour la rupture d'une liaison O-P et un terme négatif d'amplitude
similaire pour la création d'une liaison O-P différente. Il est donc important de faire attention
lorsque l'on tente d'expliquer des valeurs de ∆H et ∆S.
1.2.
Potentiel
chimique
et
systèmes
à
plusieurs
composants.
Nous venons de voir comment la stabilité relative de différents états d'un même
système peut être exprimée en terme d'énergie libre de Gibbs. G varie avec la température
et la pression du système et nous avons également établi que G pouvait varier avec la
composition du système (figure 1.1.). Donc, l'étape suivante est d'étendre l'analyse
Gillet Steve, D.Sc.
-17-
quantitative pour inclure des situations dans lesquelles des réactions chimiques et/ou des
processus de transports altèrent la composition du système. Cela requiert de considérer la
relation entre la composition d'un système et son énergie libre.
Le concept de potentiel chimique
Précédemment, nous n'avons considéré que l'énergie libre d'un système dans sa
globalité. Nous n'avons pas considéré l'énergie associée aux différentes molécules du
système. Si on double la taille du système, par exemple en passant de 1 l de sucrose 1 mM
à 2 litres de sucrose 1 mM, l'énergie libre du système doit également doubler. G double
parce que le nombre de molécules que l'on considère double. L'énergie moyenne de chaque
molécule, et donc ses propriétés chimiques, restent les mêmes. Cela montre qu'un G
minimum n'est pas un critère de stabilité thermodynamique lorsque l'on considère des
systèmes dans lesquels la quantité de matière peut changer, par exemple, 1 litre de sucrose
1 mM n'est pas plus stable que 2 litres de sucrose 1 mM, même si G est deux fois plus
important dans ce dernier cas. Le concept de potentiel chimique est donc introduit pour nous
permettre de tenir compte de la thermodynamique de tels systèmes ouverts.
Le potentiel chimique d'un composé, µ, est défini comme l'énergie libre par mole de
ce composé, sous certaines conditions données. On parle parfois également de µ comme
l'énergie libre de Gibbs partielle molaire. Pour un système à un seul composant, µ est obtenu
en divisant l'énergie libre du système par le nombre de moles présentes, n :
µ = G/n
Le potentiel chimique est une fonction d'état intensive. Si on double la taille du
système, G double et n double, mais µ ne change pas. µ est donc une mesure utile de
l'énergie libre moyenne d'une molécule dans un système comme il dépend seulement de
l'environnement de la molécule et est indépendant de la taille du système.
Pour un système à plusieurs composants, G est donné par la somme des potentiels
chimiques de toutes les espèces présentes.
G = ∑ µx n x
x
De là, le potentiel chimique de x peut être défini comme étant la vitesse de variation
de l'énergie libre de l'ensemble du système à mesure que la quantité de x présent change, à
température, pression et concentrations de toutes les autres espèces constantes, c'est-à-dire
Gillet Steve, D.Sc.
-18-
⎛ δG ⎞
ou
µx = ⎜
⎟
n
δ
⎝ x ⎠T,P,n j
δG = µ x δnx
où δnx est la variation de x, mesurée en moles.
Potentiel chimique et modification
D'un point de vue thermodynamique, tout processus chimique peut être imaginé
comme étant l'élimination des réactifs du système, suivi par l'apparition des produits.
La variation de G pour l'élimination des réactifs est donnée par
∆G =
∑
µréactifs ∆nréactifs
réactifs
où ∆n est négatif, c'est à dire que le nombre de moles présentes diminue. La variation
de G pour l'apparition des produits est donnée par
∆G =
∑
µproduits ∆nproduits
produits
où ∆n est positif. La variation globale de G pour la réaction est donnée par la somme
de ces équations, c'est à dire
∆G = ∑ µ x ∆nx
x
L'élimination des réactifs peut avoir lieu par leur conversion en d'autres substances
chimiques ou par leur transport à l'extérieur du système. Donc, en utilisant les potentiels
chimiques, les réactions chimiques et les processus de transport peuvent être traités
exactement de la même façon.
Réactions spontanées et équilibres
La prochaine étape est de déterminer les critères de modification spontanée et
d'équilibre dans les systèmes à composants multiples. Nous commencerons avec la réaction
simple durant laquelle n moles du composé A sont converties en n moles du composé B.
Nous pouvons traiter ce cas comme la perte de n moles de A (µ = µA, ∆n = - n) et le gain de
Gillet Steve, D.Sc.
-19-
n moles du composé B (µ = µB, ∆n = + n). Globalement, ∆G pour la conversion de A en B
vaut :
∆G = nµB - nµA
Si µB est plus petit que µA, alors ∆G, pour cette réaction, est négatif et elle peut se
dérouler spontanément. A l'équilibre, ∆G = 0 et donc µB = µA. Dans ce cas, le critère de
spontanéité est d'abaisser le potentiel chimique et l'équilibre a lieu lorsque les potentiels
chimiques sont égaux.
Pour des réactions plus complexes, telles que
aA + bB ƒ
cC + dD
où a moles de A et b moles de B sont converties en c moles de C et d moles de D, la
variation d'énergie libre est donnée par
∆G = ∑ µ x ∆nx = cµC + dµD − aµ A − bµB
x
Pour une réaction spontanée, ∆G < 0 et donc cµC + dµD doit être plus petit que aµA +
bµB. A l'équilibre ∆G = 0 et donc cµC + dµD doit être plus égal à aµA + bµB.
Le critère pour une modification spontanée est que la somme pondérée des potentiels
chimiques puisse être abaissée et le critère d'équilibre est que la somme pondérée des
potentiels chimiques des réactifs et des produits soient égales.
Type de
Échange avec
Critère de
système
l'environnement
Isolé
Aucun
∆S = 0
∆S > 0
Fermé
Énergie
∆G = 0
∆G < 0
Ouvert
Énergie + matière
Critère d'équilibre
∑
réactifs
µ∆n =
∑
produits
µ∆n
spontanéité
∑
réactifs
µ∆n >
∑
µ∆n
produits
C'est une condition plus générale pour l'équilibre que celle basée sur ∆G, puisque
nous pouvons à présent tenir compte du transfert de matière autant que du transfert
d'énergie, vers et hors du système.
Gillet Steve, D.Sc.
-20-
Variation du potentiel chimique avec la concentration
La dernière étape est de déterminer comment le potentiel chimique varie avec la
concentration. Le point de départ est l'équation reliant G à la pression pour un gaz parfait :
G = G° + nRT ln(P/P°)
Comme µ = G/n pour un composé pur, une substitution directe donne
µ = µ° + RT ln(P/P°)
où µ° est le potentiel chimique du gaz à l'état standard. Contrairement à G, qui
s'applique à tout le système, l'équation pour µ peut être étendue à un composant d'un
mélange de gaz parfaits pour donner
µx = µ°x + RT ln(Px/P°x)
où Px est la pression partielle de x, c'est à dire la pression exercée par x, la pression
totale étant donnée par la somme de toutes les pressions partielles pour l'ensemble des
différents gaz présents. Si la proportion de x présent change à pression totale constante,
alors Px changera. Par exemple, si il y a moins de x présent, sa contribution à la pression
totale sera plus faible. Donc la pression partielle de x dépend du nombre de moles de x
présentes. Cela peut être représenté par la formule
Px
nbr de moles de x présentes
=
o
Px nbr de moles de x présentes à l' état s tandard
Qui correspond à un rapport de concentrations et donc
⎛
⎞
'concentration de x '
µ x = µOx + RT ln ⎜
⎟
⎝ 'concentration de x à l' état s tandard' ⎠
Cette approche peut être généralisée à n'importe quel type de composé. Sans entrer
dans les détails, on peut résumer cela de la façon suivante :
Gillet Steve, D.Sc.
-21-
État
Équation pour µ
Gaz
µx = µ°x + RT ln(Px/P°x)
Définition
Px est la pression partielle de x et P°x est la
pression à l'état standard (soit 1 atm)
[x] est la concentration de x et [x]° est la
Liquide/solvant
µx = µ°x + RT ln([x]/[x]°)
concentration à l'état standard, c'est à dire la
concentration du liquide pur
Soluté
µx = µ°x + RT ln([x]/[x]°)
Solide
µx = µ°x
[x] est la concentration de x et [x]° est la
concentration à l'état standard (1 M)
Tous les solides purs sont dans leur état
standard, par définition
La plus importante équation pour le potentiel chimique, et celle que nous utiliserons
abondamment, est la version qui implique les solvants et les solutés. Elle est habituellement
écrite
µx = µ°x + RT ln[x]
mais il convient de ne pas oublier que [x] est exprimé par rapport à la concentration à
l'état standard.
Dépendance de ∆G à la concentration
Nous sommes maintenant en mesure d'étudier la thermodynamique de réactions
chimiques. Considérons la réaction :
aA + bB ƒ
cC + dD
où [A], [B], [C] et [D] sont les concentrations des réactifs et des produits exprimés par
rapport aux états standards et a, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques. A
température et pression constante :
∆G° = ∑ µ°x ∆nx = cµ°C + dµ°D − aµ° A − bµ°B
x
et
∆G = ∑ µ x ∆nx = cµC + dµD − aµ A − bµB
x
Gillet Steve, D.Sc.
-22-
En substituant µ dans l'équation pour ∆G, on obtient :
∆G = c{µ°C + RT ln[C]} + d{µ°D + RT ln[D]} - a{µ°A + RT ln[A]} - b{µ°B + RT ln[B]}
Qui peut être réarrangé pour donner :
∆G = {cµ°C + dµ°D - aµ°A - bµ°B} + RT {ln[C]c + ln[D]d - ln[A]a - ln[B]b}
Le premier terme est simplement
∑ µ°
x
∆nx qui est la variation d'énergie libre
x
standard pour une mole de réactifs donnant une mole de produits, tous dans leur état
standard (∆G°), et le second terme donne la variation en ∆G lorsque les concentrations
varient de l'état standard. L'équation peut être réécrite comme
⎛ [C]c [D]d ⎞
∆G = ∆G° + RT ln ⎜⎜ a b ⎟⎟⎟
⎜⎝ [A] [B] ⎠⎟
Cette équation peut être généralisée de la façon suivante :
⎛ ∏ [x]mx ⎞⎟
⎜⎜
⎟
∆G = ∆G° + RT ln ⎜⎜⎜ produits mx ⎟⎟⎟
⎜⎜ ∏ [x] ⎟⎟⎟
⎝ réactifs
⎠
où mx est le coefficient stœchiométrique de x
Rapports d'action de masse et constantes d'équilibre
⎛ ∏ [x]mx ⎞⎟
⎜⎜
⎟⎟
produits
⎟⎟ est parfois appelé rapport d'action de masse, Γ, et
Par facilité, le terme ⎜⎜
m
x ⎟
⎜⎜
[x]
⎟
∏
⎜⎝ réactifs
⎠⎟
donc ∆G = ∆G° + RT ln Γ .
A l'équilibre, ∆G = 0. Le rapport d'action de masse est alors appelé "constante
d'équilibre", K et est donné par
Gillet Steve, D.Sc.
-23-
⎛ ∏ [x]mx ⎞⎟
éq
⎜⎜
⎟
K = ⎜⎜⎜ produits mx ⎟⎟⎟
⎜⎜ ∏ [x]éq ⎟⎟⎟
⎝ réactifs
⎠
où l'indice éq indique qu'il s'agit de la concentration à l'équilibre. Donc
∆G° = −RT lnK
Notons que ni Γ, ni K n'ont de dimension puisque toutes les concentrations sont
exprimées relativement à la concentration à l'état standard, c'est à dire [x]/[x]°. Des
dimensions sont fréquemment ajoutées, parfois entre parenthèses, mais elles ne devraient
être utilisées que pour indiquer les dimensions des quantités utilisées pour calculer Γ ou K.
En combinant les équations pour ∆G et ∆G° on obtient
∆G = RT ln(Γ/K)
Le rapport Γ/K donne une mesure de ∆G pour la réaction. Si Γ = K, alors ∆G = 0 et le
système est à l'équilibre, si Γ < K, alors ∆G < 0 et la réaction peut avoir lieu spontanément.
Variation de la constante d'équilibre avec la température
La position de l'équilibre pour une réaction et donc sa constante d'équilibre varient
avec la température. Pour une réaction chimique à l'équilibre, on a :
∆G° = −RT lnK
et
∆G° = ∆H° - T∆S°
donc
lnK =
∆S° ∆H°
−
R
RT
En supposant que ∆H° et ∆S° soient indépendants de la température, un tracé de ln
K vs 1/T donne une ligne droite de pente - ∆H°/R. Donc, la dépendance de K à la
température permet de déterminer ∆H°. Si on dérive cette équation en fonction de T, on
obtient :
Gillet Steve, D.Sc.
-24-
d(lnK) ∆H°
=
dT
RT 2
Cette équation est connue comme étant "l'isochore de van't Hoff". Son intégration
entre les températures T1 et T2, avec des valeurs de constantes d'équilibre respectives de
K T1 et K T2 donne :
⎛ K ⎞⎟
∆H° ⎛⎜ 1
1 ⎞⎟
T
⎟
−
ln ⎜⎜⎜ 1 ⎟⎟ = −
⎜
R ⎝⎜ T2 T1 ⎠⎟⎟
⎜⎝ K T2 ⎠⎟⎟
Dépendance de l'enthalpie et de l'entropie à la température
La supposition que ∆H° et ∆S° soient tous deux indépendants de la température est
habituellement satisfaisante si l'intervalle de températures considéré est relativement petit.
Elle devient cependant erronée sur de grands intervalles de températures, et pour certains
processus, comme le repliement des protéines, ∆H et ∆S sont fortement dépendants de la
température, même sur des intervalles de températures assez petits. Il est possible de tenir
compte de cette variation en fonction de la température, mais cela dépasse le cadre du
cours. Il est toutefois important de se rappeler, lorsque nous utiliserons l'équation de van't
Hoff, qu'elle n'est valide que dans un intervalle de températures limité.
Mesure des paramètres thermodynamiques de réactions
Nous pouvons à présent résumer certaines des méthodes permettant la mesure de
paramètres thermodynamiques d'une réaction.
• ∆G°
Est habituellement déterminé par mesure des concentrations de réactifs et de
produits à l'équilibre, c'est à dire en déterminant la constante d'équilibre, puis
en utilisant la formule : ∆G° = −RT lnK .
Si cela n'est pas possible, soit parce que l'équilibre est trop déplacé d'un côté,
ou parce que la réaction en elle-même ne peut être réalisée, alors ∆G° peut
être calculé à partir de cycles thermodynamiques appropriés de réactions pour
lesquelles les valeurs de ∆G° sont connues (loi de Hess)
• ∆G
Est déterminé à partir du ∆G° en mesurant les concentrations de réactifs et de
produits aux conditions désirées et en utilisant la relation ∆G = ∆G° + RT ln Γ
• ∆H°
Peut être déterminé en mesurant la constante d'équilibre en fonction de la
température. Un tracé de ln K vs 1/T donne une ligne droite de pente -∆H°/R.
Gillet Steve, D.Sc.
-25-
Si cela n'est pas possible, soit parce que l'équilibre est trop déplacé d'un côté,
ou parce que la réaction en elle-même ne peut être réalisée, alors ∆H° peut
être calculé à partir de cycles thermodynamiques appropriés de réactions pour
lesquelles les valeurs de ∆G° sont connues (loi de Hess)
• ∆H
Peut être déterminé par des mesures calorimétriques directes réalisées à
pression constante, la microcalorimétrie étant la technique la plus utilisée pour
les réactions biochimiques.
• ∆S° et ∆S Sont habituellement obtenus en connaissant ∆G° ou ∆G et ∆H° ou ∆H à une
température donnée et en les substituant dans les équations ∆G° = ∆H°-T∆S°
et ∆G = ∆H-T∆S.
1.3. Potentiels chimiques et propriétés des solutions
Les propriétés thermodynamiques des solutions peuvent être analysées en utilisant
les potentiels chimiques pour déterminer la stabilité de chaque composant dans la solution.
Cette stabilité est fonction de la concentration du composant, et donc, le point de départ de
l'analyse est l'équation qui décrit la dépendance du potentiel chimique (µx) d'un composant x
dans une solution idéale, à la concentration.
µx = µx° + RT ln[x]
µx° est le potentiel chimique du composant x sous conditions standard et [x] est la
concentration molaire dans la solution d'intérêt. Des équations de ce type peuvent être
écrites pour chaque composant dans la solution, et nous utiliserons le symbole i pour
représenter le solvant et j, k, etc. pour représenter les solutés.
La concentration de i dans une solution peut être en terme de sa fraction molaire (Ni)
Ni =
ni
ni + n j + nk + ...
où ni, nj, nk, etc. sont les nombres de moles de chaque composant dans la solution.
Utiliser Ni comme une mesure de la concentration permet d'exprimer la dépendance du
potentiel chimique de i à la concentration sous la forme
µx = µx° + RT ln(Ni)
Gillet Steve, D.Sc.
-26-
Cette équation est une alternative à celle basée sur la concentration molaire et est
particulièrement utile pour considérer les propriétés thermodynamiques du solvant dans une
solution.
Il est important de reconnaître que les équations pour la dépendance de µi à la
concentration fournissent une description quantitative de la dépendance de la stabilité de i
en solution, vis à vis de la concentration. Plus la valeur de µi est élevée, plus la stabilité de i
est faible, et des modifications spontanées de i seront associées à une diminution de µi.
Donc, l'inspection de l'équation ci-dessus montre que lorsqu'un soluté (j) est ajouté au
solvant (i), Ni devient inférieur à 1 et µi devient inférieur à µi°. Donc, dissoudre un soluté dans
un solvant pour former une solution idéale stabilise le solvant. La raison en est que l'entropie
du solvant augmente lorsqu'il est mélangé avec le soluté pour former une solution idéale.
Les propriétés colligatives
La stabilisation du solvant dans une solution idéale conduit à nombre de
modifications mesurables au niveau des propriétés du solvant. Ces modifications ne
dépendent pas de l'identité du soluté, puisque la réduction de Ni dépend seulement du
nombre de molécules de soluté qui sont ajoutées à la solution. Des propriétés de ce type
sont appelées "propriétés colligatives" et les deux exemples les plus familiers en sont les
variations de températures de congélation et d'ébullition du solvant.
Au point de congélation d'un solvant i
µi(s) = µi(1) = µI° + RT ln(xi)
La présence d'un soluté dans la solution n'affecte pas le potentiel chimique de i dans
la phase solide, mais il réduit le potentiel de i dans la phase liquide, et, considérant la figure
1.6., cela a pour conséquence de diminuer le point de congélation de la solution. De façon
comparable, la présence d'un soluté n'a pas d'influence sur le potentiel chimique de i dans la
phase gazeuse, ce qui a comme conséquence d'augmenter le point d'ébullition de la
solution. La diminution du point de congélation a une importance significative au niveau
biologique, puisqu'il contribue à éviter la congélation chez les organismes qui ont une
température variant avec celle de l'environnement. Une autre propriété colligative
d'importance que nous allons étudier ultérieurement est l'osmose.
Pour un soluté non dissocié, l’élévation de température d'ébullition ∆Téb est donnée
par la relation ∆Téb =
Kéb . m que l’on appelle aussi loi de Raoult. m est la molalité de la
solution (concentration exprimée en moles par kg de solvant) et
Gillet Steve, D.Sc.
Kéb
est la constante
-27-
ébullioscopique du solvant. Cette dernière ne dépend que de la nature du solvant et non de
celle du soluté, dont seul le nombre de molécules (ou de moles) intervient.
Toujours pour une solution idéale d’un soluté non dissocié, l’abaissement du point de
congélation vaut ∆TF
= KF . m et
qui est appelée, elle aussi, loi de Raoult.
toujours la molalité de la solution et
KF
m représente
est la constante cryoscopique du solvant. Les
constantes ébullioscopiques et cryoscopiques de différents solvants sont reprises dans le
tableau suivant :
Solvant
KF
Kéb
Eau
1,86
0,51
Benzène
5,12
2,53
Acide acétique
3,90
3,07
Camphre fondu
40,00
-
Détermination des masses molaires
La mesure des écarts de point de congélation (cryométrie) ou de point d’ébullition
(ébulliométrie) entre une solution et un solvant pur est un moyen de déterminer la masse
molaire du soluté, si on connaît sa concentration. La molalité
m
est en effet égale au
quotient de la masse m (en g) de soluté dissoute dans un kg de solvant par la masse molaire
M de ce soluté (m = m / M). Cette technique exige toutefois une grande précision dans la
mesure des températures (à 0,01 ou même 0,001 degré près), car les lois de Raoult ne
sont applicables que si la solution est peu concentrée, et les écarts de températures dès
lors très faibles. On a donc intérêt à utiliser pour ces techniques, un solvant dont la constante
cryoscopique ou ébullioscopique a une valeur élevée.
Cas des solutés dissociés
Les écarts ∆TF et ∆Téb sont proportionnels à la concentration en soluté exprimée
sous la forme du nombre de molécules. Si le soluté se dissocie, comme c’est le cas pour
NaCl ou HCl par exemple, la solution contient un nombre total de particules (molécules et
ions) supérieur à celui des molécules initialement mises en solution. C’est alors ce nouveau
nombre qui détermine la valeur des écarts ∆TF et ∆Téb. Ainsi, la dissolution d’une mole de
NaCl qui se dissocie totalement en donnant deux moles d’ions, produit les mêmes écarts
que la dissolution de deux moles d’un soluté non dissocié. Les lois de Raoult prennent en
ce cas la forme ∆T
= K . m.n, n étant le nombre d’ions produits par la dissociation d’une
molécule (ex. : 2 pour NaCl, 3 pour MgCl2, 4 pour FeCl3, …). Dans le cas des électrolytes
Gillet Steve, D.Sc.
-28-
faibles, seule une partie des molécules du soluté se dissocient, les autres restant entières.
Le cyanure d’hydrogène entre dans cette catégorie, la proportion de molécules dissociées
étant variable selon la concentration. Si un électrolyte faible se dissocie avec un coefficient
de dissociation α, il restera une molalité de
m - α.m de molécules non dissociées dans la
solution. Les autres molécules peuvent se dissocier en n ions, ce qui correspond à une
molalité totale de n.α.m, donc au total, pour une molalité m d’électrolyte faible mis en
solution, on aura une molalité en ions + molécules non dissociées de
m - α.m + n.α.m, soit
∆T = K .(1 + (n - 1).α).m.
L'osmose
L'eau se déplace spontanément de régions à haut potentiel chimique vers des
régions à faible potentiel chimique, et une manifestation de ce phénomène est l'osmose, le
flux net d'eau qui peut avoir lieu à travers les membranes. Considérons un système à deux
compartiments dans lequel le contenu du compartiment interne est séparé du compartiment
externe par une membrane qui est seulement perméable à l'eau, et supposons que le
compartiment interne contient seulement de l'eau, alors que le compartiment externe
contient une solution aqueuse d'un soluté quelconque.
Dans le compartiment interne, le potentiel chimique de l'eau est donné par
µw(interne) = µw°(l)
Alors que dans le compartiment externe,
µw(externe) = µw°(l) + RT ln(Nw)
Puisque Nw est inférieur à 1,
µw(interne) > µw(externe)
Engendrant un flux net d'eau du compartiment interne vers le compartiment externe.
Ce processus spontané s'arrêtera seulement lorsque
µw(interne) = µw(externe)
Gillet Steve, D.Sc.
-29-
mais comme cette condition ne peut jamais être remplie, quelle que soit la dilution du
compartiment externe, le flux d'eau continue jusqu'à ce que le compartiment interne soit
vide.
Supposons maintenant que le compartiment interne contienne une solution aqueuse
d'un soluté quelconque, alors que le compartiment externe contient de l'eau pure. C'est
exactement l'inverse de la situation précédente, et une étude du potentiel chimique de l'eau
dans les deux compartiments montre que
µw(interne) < µw(externe)
Dans cette situation le flux net d'eau se déroule du compartiment extérieur vers le
compartiment interne, et il continuera jusqu'à ce que toute l'eau se soit déplacé dans le
compartiment interne ou jusqu'à ce que la membrane se brise.
Le potentiel chimique de l'eau a une portée importante dans la physiologie des
systèmes vivants. Dans le rein, par exemple, la réabsorption d'eau à partir de l'urine dépend
de l'établissement d'un gradient de potentiel chimique qui favorise le mouvement spontané
de l'eau à partir de la paroi du tubule rénal. Plus généralement, la perméabilité à l'eau des
membranes cellulaires signifie que les organismes ont eu à développer une variété de
stratégies pour contrôler le contenu en eau de leurs cellules, puisqu'un flux incontrôlé d'eau
hors de la cellule mènera à la plasmolyse de la cellule, alors qu'un afflux incontrôlé d'eau
conduira à l'éclatement de la cellule. Dans la plupart des cas, l'objectif est d'équilibrer le flux
et l'afflux d'eau en éliminant la différence de potentiel chimique pour l'eau de part et d'autre
de la membrane, ce qui peut être réalisé, soit en contrôlant la composition des volumes
internes et externes, soit en enfermant la cellule dans une paroi cellulaire rigide. La première
approche est une stratégie importante pour les cellules de mammifères, alors que la
seconde est très importante pour les plantes et les bactéries.
Pression osmotique
Jusqu'à présent, nous avons supposé que la pression était identique dans les deux
compartiments. Cependant, si la membrane est inélastique, alors le mouvement de l'eau
vers le compartiment interne (dans le second cas étudié ci-dessus) va accroître la pression à
l'intérieur de la membrane, pression qui va s'opposer à l'afflux continu de solvant.
Supposons que le système s'équilibre lorsque la pression atteint (Π+1) atm. A
l'équilibre
Gillet Steve, D.Sc.
-30-
µw(interne) = µw(externe)
et donc
µw(externe) = µw°(l, 1atm)
et
µw(interne) = µw°(l, Π+1atm) + RT ln(Nw)
Pour continuer, il est nécessaire de considérer la dépendance du potentiel chimique à
la pression. Il est possible de démontrer, à partir de l'expression de l'énergie libre de Gibbs,
G = H – TS, conduite à l'expression suivante pour la dépendance de G à la pression, à
température constante :
⎛ ⎞
⎜⎝ δP ⎠
T
δG
dG = VdP ou ⎜⎜ ⎟⎟⎟ = V
L'équation correspondante pour potentiel chimique standard de l'eau est
⎛ δµ ow ⎞⎟
⎜⎜
⎟ = Vw
⎜⎝ δP ⎠⎟⎟
T
où V w est le volume molaire partiel dans le système d'intérêt. V w est égal au volume
de 1 mole d'eau pour un système comprenant de l'eau pure et il est souvent très proche de
la valeur pour une solution.
Cette équation peut être intégrée
∫
1
Π+1
dµ ow = V w ∫
Π+1
1
dP
pour donner
µw°(l, Π+1 atm) = µw°(l, 1 atm) + Π V w
Cette équation peut maintenant être substituée dans les conditions d'équilibre pour
donner
Π V w = -RT ln(Nw)
Gillet Steve, D.Sc.
-31-
Cette équation relie l'excès de pression dans le compartiment interne, Π, la pression
osmotique, à la concentration de la solution dans le même compartiment. Cependant, il n'est
pas très pratique d'exprimer la concentration en terme de fraction molaire du solvant, et
donc, elle est habituellement réarrangée de la façon suivante.
Premièrement, de la définition de la fraction molaire, on tire
Nw = 1 - Nj
où Nj est la fraction molaire du soluté, et si la solution est diluée, alors
Π V w = -RT ln(Nw) ≡ -RT ln(1-Nj) ≈ RTNj
Plus encore, pour une solution diluée, on a
Nj =
nj
nw + n j
≈
nj
nw
et
nw V w =V
où V est le volume de la solution. En substituant dans Π V w = RTNj donne ΠV = njRT
qui peut être finalement réécrit comme
Π = cjRT
où cj est la concentration molaire du soluté dans la solution.
Cette équation est connue comme l'équation de van't Hoff, et elle fournit une relation
directe entre la concentration dans le compartiment interne et l'excès de pression qui est
requise pour prévenir le mouvement de l'eau dans la solution à partir du compartiment
externe. Cette pression est mesurable directement dans un osmomètre et, combiné avec
l'équation de van't Hoff, de telles mesures peuvent être utilisées pour déterminer la masse
moléculaire d'un soluté.
Gillet Steve, D.Sc.
-32-
Potentiels de l'eau
Le mouvement de l'eau à travers les plantes peut également être analysé en terme
de potentiel chimique, mais on préfère parfois utiliser une quantité connue comme étant le
potentiel de l'eau, Ψ. Cette quantité possède la même unité qu'une pression et est défini par
Ψ=
µ w − µ ow
Vw
où µw est le potentiel chimique de la fraction d'eau d'intérêt, µw° est le potentiel
chimique de l'eau pure et V w est le volume partiel molaire de l'eau dans la solution. L'eau
s'écoule à travers les tissus vasculaires des régions de Ψ élevé vers les Ψ faibles, et la force
motrice thermodynamique ∆Ψ est déterminée par les facteurs qui influencent µw. Donc la
concentration en solutés, la pression hydrostatique (P, conventionnellement exprimée
comme la différence entre la pression hydrostatique effective et la pression atmosphérique),
et l'effet de la gravité doivent toutes être prises en compte dans l'analyse thermodynamique
du mouvement de l'eau, à partir des racines jusqu'aux feuilles de la plante. La pression
hydrostatique, également connue comme pression capillaire, est la pression interne que la
cellule exerce sur la paroi cellulaire.
La considération de ces facteurs conduit aux équations
µw = µw° - V w Π + V w P + mwgh
et
Ψ = P – Π + ρwgh
où mw est la masse molaire de l'eau, g est l'accélération due à la gravité, h est la
hauteur relative à une référence arbitrairement choisie, et ρw est la densité de l'eau. Le terme
gravitationnel est particulièrement significatif pour le mouvement de l'eau dans les arbres, la
contribution gravitationnelle au potentiel de l'eau augmente de ~0,1 Mpa lorsque l'eau monte
de 10 m.
Potentiel chimique du soluté
Jusqu'à présent la discussion a été restreinte aux propriétés du solvant dans une
solution, mais il est logique d'étendre l'analyse aux solutés, puisque la dépendance du
potentiel chimique d'un soluté (µj) à la concentration, dans une solution prend exactement la
même forme que l'équation correspondante pour le solvant. Cependant, il s'avère plus
Gillet Steve, D.Sc.
-33-
pratique d'utiliser [j] comme mesure de la concentration, plutôt que Nj, et donc, la
dépendance du potentiel chimique d'un soluté en concentration est habituellement exprimée
comme
µj = µj° + RT ln[j]
où [j] est la concentration molaire. Notons que, comme d'habitude dans les équations
thermodynamiques, [j] est exprimé relativement à l'état standard, qui dans ce cas,
correspond au soluté dans une solution idéale à une concentration de 1 M. Il s'en suit que la
concentration de j doit toujours être convertie en molaires avant d'être inséré dans l'équation.
Le potentiel chimique du soluté peut être utilisé pour déterminer la stabilité du soluté
dans un système compartimenté, exactement de la même façon que cela a été fait pour le
solvant. Donc si
µj(interne) = µj(externe)
dans un système à deux compartiments dans lequel le compartiment interne est
limitée par une membrane qui est perméable à j, alors le système est à l'équilibre et il n'y a
pas de flux net à travers la membrane. De même, si
µj(interne) > µj(externe)
alors la force motrice thermodynamique provoque un flux net de j du compartiment
interne, et si
µj(interne) > µj(externe)
alors le flux net est inversé et j pénètre dans le compartiment interne.
Soluté chargé dans des champs électriques
Le potentiel chimique d'un composant dans une solution est une mesure de la
stabilité du composant par rapport à son état standard. De nombreux facteurs peuvent
influencer la stabilité et jusqu'à présent, nous avons considéré les effets de concentration,
pression hydrostatique et gravité. Cependant, il y a un facteur supplémentaire qui joue un
rôle majeur dans la détermination des propriétés thermodynamiques des ions dans les
systèmes biologiques, et c'est l'effet d'un champ électrique.
Les cations sont déstabilisés dans les régions de potentiel électrique positif
et
stabilisées dans les régions de potentiel électrique négatif, alors que les anions sont
stabilisés dans les régions de potentiel électrique positif et déstabilisés dans les régions de
Gillet Steve, D.Sc.
-34-
potentiel électrique négatif. Cet effet peut être pris en compte en ajoutant un terme de travail
électrique à l'expression du potentiel chimique, pour donner
µj = µj + z jFΦ
où µ j , le potentiel électrochimique est un nouveau terme d'énergie libre molaire, zj est
la charge du soluté j, F est la constante de Faraday, égale à 96 490 C mol-1, et Φ est le
potentiel électrique. Cette équation peut être réécrite dans une forme étendue
µj = µoj + RT ln[j] + z jFΦ
pour mettre en évidence que l'énergie libre de l'ion, et donc sa stabilité, dépend à la
fois du potentiel électrique et de la concentration en ions. Notons que la stabilité décroît
comme attendu quand le terme électrique zjFΦ est positif.
Le potentiel électrochimique d'un composant dans un système compartimenté peut
être interprété exactement de la même façon que le potentiel chimique. Donc, si
µj (int erne) = µj (externe)
dans un système à deux compartiments, dans lequel le compartiment interne est
limité par une membrane qui est perméable à j, alors le système est à l'équilibre et il n'y a
pas de formation d'un flux net à travers la membrane. Par contre, si
µj (int erne) > µj (externe)
alors la force motrice thermodynamique provoque un flux net de j, à partir du
compartiment interne, et si
µj (int erne) < µj (externe)
alors le flux net est inversé et j se déplace vers le compartiment interne.
Gillet Steve, D.Sc.
-35-
Potentiels de membrane
Le potentiel électrochimique est révélateur des paramètres énergétiques des
systèmes cellulaires à cause des nombreuses différence de potentiel électrique naturelles
qui apparaissent au travers de nombreuses membranes cellulaires. Donc le potentiel
électrique dans le cytosol d'une cellule diffère souvent du potentiel électrique à l'extérieur de
la cellule et cette différence de potentiel donne naissance à un potentiel de membrane à
travers la membrane plasmique. Les potentiels de membrane peuvent être mesurés
directement, si la cellule est suffisamment grande pour permettre à des microélectrodes avec
une pointe de 1 – 2 µm d'être insérées sans déranger la cellule, et une différence de
potentiel typique à travers la membrane plasmique d'une cellule de racine, par exemple, est
de – 100 mV.
Un potentiel de membrane plasmique de – 100 mV indique que le cytosol est chargé
négativement par rapport au milieu externe. Le lien entre le potentiel de membrane et le
déséquilibre de charge à l'intérieur de la cellule dépend de la capacitance de la membrane
plasmique, c'est à dire de la capacité d'une membrane à stocker une charge, et de la taille et
forme de la cellule. Pour une cellule sphérique avec un diamètre de 30 µm et une
capacitance de 10 mF m-2, il peut être montrer qu'un déséquilibre de concentration anionique
de 1 µM est suffisante pour générer un potentiel de membrane de – 100 mV. Etant donné
que la concentration totale en charges négatives, dans une cellule peut facilement être de
100 mM, on peut voir qu'il ne faut qu'un très petit déséquilibre des charges à l'intérieur de la
cellule pour créer un potentiel électrique significatif.
L'existence de telles différences de potentiel est étroitement lié aux mécanismes de
transport des ions qui permet à ces derniers de se déplacer d'un compartiment à un autre. Il
est important de noter, ici, que bien qu'il y ait de nombreux processus différents de transport
d'ions à travers la membrane, passifs (libérant de l'énergie libre) et actifs (nécessitant de
l'énergie libre), il n'est pas nécessaire que l'effet net de ces processus, en combinaison avec
les charges fixes du systèmes, telles que celles associées avec les membranes et les
macromolécules non transportables, aboutisse à une charge nette nulle lorsque la cellule est
dans un état stationnaire.
La logique de ce fait peut être illustré en imaginant le transport d'ions dans un
système hypotétique à deux compartiments. Supposons que l'un des compartiments,
l'interne, contienne le sel sodique d'une macromolécule, alors que l'autre compartiment,
l'externe, contient seulement de l'eau. Dans cet état, la charge nette dans chaque
compartiment est de zéro et les paramètres énergétiques des différents composants peuvent
être analysés en terme de leur potentiel chimique.
Gillet Steve, D.Sc.
-36-
Maintenant, si nous supposons que la membrane est perméable à Na+, alors l'ion
sodium va être capable de se déplacer spontanément de l'intérieur vers l'extérieur, puisque
µNa+(interne) > µNa+(externe). Cependant, si il est également supposé que la membrane est
imperméable à toute autre espèce du système, alors il ne va pas y avoir de mouvement
compensatoire d'anions et le résultat net de la sortie du sodium sera de créer un potentiel
électrique positif à l'extérieur et un potentiel électrique négatif à l'intérieur. Cette différence
de potentiel va tendre à travailler contre la sortie du sodium et un équilibre va s'établir
lorsque
µNa+ (int erne) = µNa+ (externe)
En remplaçant l'expression pour le potentiel chimique, on obtient
o
+
o
+
µ Na
FΦ(int erne) = µ Na
FΦ(externe)
+ + RT ln[Na (int erne)] + z
+ + RT ln[Na (externe)] + z
Na+
Na+
et en remplaçant zNa+ = 1, on obtient
∆Φ ≡ Φ(int erne) −Φ(externe) =
RT ⎛⎜ [Na+ (externe)] ⎞⎟
⎟
ln ⎜
nF ⎜⎝ [Na+ (interne)] ⎠⎟⎟
La différence de potentiel, ∆Φ, est le potentiel de membrane issu de la diffusion
passive des ions sodium à travers la membrane et elle est dès lors décrite comme un
potentiel de diffusion. Les potentiels de membrane réels ont des contributions de tous les
processus de transport d'ions qui se déroulent à travers la membrane, mais le but de la
discussion ci-dessus, est de mettre en évidence qu'il n'y a pas de raison de supposer que
l'effet net de ces processus va conduire à un équilibre exact des charges positives et
négatives dans un compartiment donné. Donc les potentiels de membrane sont le résultat
inévitable de la perméabilité différentielle des membranes aux ions et ils ont une influence
majeure sur les paramètres énergétiques du transport d'ions entre des compartiments
délimités par une membrane.
L'équation du potentiel de diffusion est souvent utilisé comme équation de Nernst
pour la distribution d'ions à l'équilibre. Elle peut être utilisée pour prédire la distribution
d'équilibre d'un ion à travers la membrane en présence d'un potentiel de membrane.
Gillet Steve, D.Sc.
-37-
1.4. Réaction d'oxydation – réduction et électrochimie
Beaucoup de réactions chimique font intervenir des transferts d'électron entre les
réactifs, et dans de tels processus, un réactif perd des électrons et est dès lors oxydé, alors
qu'un autre composant gagne des électrons et est donc réduit. Ces réactions sont connues
comme "réactions rédox", et elles sont d'une importance particulière pour deux raisons. La
première, dans un contexte thermodynamique, les réactions rédox peuvent être utilisées
pour effectuer un travail électrique en dirigeant les électrons à travers un circuit électrique.
Les mesures électrochimiques qui peuvent être réalisées avec ces circuits sont très précis et
ils peuvent également être réalisés dans des conditions réversibles, les rendant capable de
générer un nombre considérable d'informations thermodynamiques utiles. Deuxièmement,
dans un contexte biochimique, les réactions de transfert d'électrons jouent un rôle pivot dans
les processus de transformation d'énergie qui se déroulent durant la photosynthèse et la
phosphorylation oxydative, aussi bien que dans les nombreuses réactions rédox qui se
déroulent dans le métabolisme. Ce chapitre examine la thermodynamique de tels processus
et fournit une introduction à la nomenclature électrochimique qui est utilisée pour les décrire.
Réactions d'oxydo-réduction
Le transfert d'électron qui se déroule entre le zinc et le cuivre dans une solution
aqueuse fournit un exemple simple de réaction d'oxydo-réduction.
Zn(s) + Cu2+(aq) U Zn2+(aq) + Cu(s)
Ici l'état d'oxydation du zinc augmente de zéro à deux, correspondant à la perte de
deux électrons, alors que l'état d'oxydation du cuivre diminue de deux à zéro, correspondant
au gain de deux électrons. Dans le même d'ordre d'idée, un exemple de réaction rédox de
grande importance biochimique est
2 NADH + O2 + 2 H+ U 2 NAD+ + 2 H2O
Dans ce cas, le processus de transfert d'électrons sous-jacent peut être mis en
évidence en divisant la réaction en deux demi-réactions, l'une correspondant à la réduction
de la molécule d'oxygène
O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O
Gillet Steve, D.Sc.
-38-
et l'autre correspondant à l'oxydation du NADH
NADH → NAD+ + H+ + 2 eLa thermodynamique de ces réactions peut être analysée exactement de la même
façon que tout autre processus chimique, mais il serait pratique de convertir le terme
d'énergie libre de Gibbs (∆G) sous la forme d'un potentiel rédox (E). La raison en est que les
réactions de transfert d'électrons peuvent être étudiées dans des cellules électrochimiques et
que dans cette situation, la force motrice de la réaction donne naissance à un potentiel
mesurable, la force électromotrice de la cellule. Comme les réactions de transfert d'électrons
sont très importantes en biochimie, et comme les cellules électrochimiques fournissent
l'opportunité d'étudier les paramètres énergétiques de telles réactions sous des conditions
réversibles thermodynamiquement, il est nécessaire d'avoir une certaine compréhension des
principes d'électrochimie.
Les cellules électrochimiques
Les processus de transfert d'électrons peuvent se dérouler aléatoirement, par simple
contact entre les réactifs, ou non aléatoirement, en fournissant un chemin pour les électrons
entre des réactifs séparés. Considérons le transfert d'électron entre le zinc et le cuivre. Si le
zinc est ajouté à une solution de sulfate de cuivre, le zinc va se dissoudre et le cuivre va
précipiter. Ce processus est énergiquement favorable (∆G° = -213,2 kJ mol-1 à 298 K) et
l'énergie utilisable sera perdue en chaleur. Par contre, en plaçant les réactifs dans ces
récipients séparés, les électrons peuvent passer du zinc vers les ions de cuivre le long d'un
fil de connexion et le courant électrique correspondant, qui est à nouveau une manifestation
de la variation d'énergie libre favorable, peut être utilisée pour réaliser un travail. C'est le
principe de la cellule électrochimique (pile).
La cellule électrochimique sépare la réaction rédox en deux composants
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 eCu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)
Ces deux demi réactions ne peuvent avoir lieu significativement isolément, à cause
de la difficulté de stabiliser les électrons libres. Par exemple, considérons ce qui se passe
lorsqu'un morceau de zinc est ajouté à une solution contenant des ions Zn2+. Si une partie du
zinc se dissout, alors des électrons vont rester sur le métal et la différence de potentiel
résultante, entre le zinc chargé négativement et la solution chargée positivement, va limiter
Gillet Steve, D.Sc.
-39-
la capacité du zinc à se dissoudre. De même, si des ions de zinc précipitent de la solution
sur le métal, la séparation de charge correspondante apparaît et le processus sera limité par
la différence de potentiel entre le zinc chargé positivement et la solution chargée
négativement. Il est important de réaliser que ces deux processus prennent place lorsque le
zinc est ajouté à une solution de ses ions, mais que la façon dont ils vont se dérouler n'est
pas nécessairement la même. Donc, en fonction de la concentration en Zn2+ et des
paramètres énergétiques de la réaction, le zinc va acquérir une charge nette et donc un
potentiel électrique (Nernst).
Un processus similaire a lieu lorsqu'un morceau de cuivre est ajouté à une solution
de Cu2+ avec le cuivre acquérant une charge nette et un potentiel électrique. Comme il est
peu probable que les potentiels sur le zinc et sur le cuivre soient les mêmes, autrement que
par chance, il y aura une différence de potentiel électrique (E) entre le zinc et le cuivre, et
donc le courant s'écoulera lorsque le zinc et le cuivre seront connectés dans une cellule
électrochimique (figure 1.6.). Les électrons s'écoulent d'un compartiment vers l'autre pour
donner une réaction nette :
Zn(s) + Cu2+(aq) U Zn2+(aq) + Cu(s)
Figure 1.6. : Une cellule électrochimique (pile) consiste en deux réactions redox séparée. Dans ce cas,
2+
l'oxydation de Zn et la réduction de Cu , connectés par un fil pour permettre aux électrons de s'écouler entre
les deux. Un pont salin de KCl concentré est utilisé pour compléter le circuit électrique. KCl est utilisé parce que
+
K et Cl ont des propriété de transporte de courant (mobilité) similaires, de sorte que le courant global peut être
transporté par des ions se déplaçant dans l'une ou l'autre direction avec une même facilité.
Donc du côté gauche de la cellule, le zinc est oxydé en Zn2+, alors que du côté droit
de la cellule, le Cu2+ est réduit en cuivre. Les électrons circulent via les électrodes de zinc et
de cuivre, et le circuit électrique est complété en ajoutant un pont salin contenant une
solution concentrée de KCl. Lorsque les électrons se déplacent de la gauche vers la droite, il
Gillet Steve, D.Sc.
-40-
y a un mouvement de compensation de charge à travers le pont salin avec le Cl- de
déplaçant dans le compartiment gauche et K+ se déplaçant vers la droite.
Si les électrodes de Zn et Cu sont connectés, alors les électrons s'écoulent du Zn
vers le Cu alors que des ions Zn2+ sont formés et que des ions Cu2+ sont réduits. Alors que la
réaction se déplace vers l'équilibre, la force motrice (∆G) diminue et donc la quantité de
travail électrique obtenu de la cellule diminue également. Cependant, supposons que l'on
applique une différence de potentiel adéquate entre les électrodes, de sorte qu'elle s'oppose
aux effets de la cellule électrochimique, comme montré dans la figure 1.7., lorsque la
différence de potentiel appliquée augmente, le courant s'écoulant dans le circuit va diminuer.
A un certain point, le point neutre, aucun courant ne s'écoule parce que la différence de
potentiel est exactement égale à celle de la cellule électrochimique. Sous ces conditions, la
différence de potentiel est égale à la force électromotrice de la cellule. Si la différence de
potentiel appliquée est augmentée au delà de cette valeur, le courant va s'inverser, c'est à
dire que la réaction de cellule va se dérouler dans la direction opposée
Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq)
Figure 1.7. : Une cellule électrochimique pour la mesure de la force électromotrice. En appliquant un potentiel
s'opposant à celui de la cellule électrochimique, le courant s'écoulant dans le fil diminue. En ajustant le
potentiel, par exemple en utilisant une résistance, le courant peut être arrêté. Dans ces conditions, le potentiel
appliqué est égale à la force électromotrice de la cellule.
La thermodynamique des cellules réversibles
La première loi de la thermodynamique établit que
Gillet Steve, D.Sc.
-41-
∆U = ∆q + ∆w
Pour une cellule électrochimique, ∆w, le travail effectué sur le système, consiste en
travail effectué sur l'environnement (-P∆V) et le travail électrique fait (-∆wélec). Ainsi
∆U = ∆q - P∆V - ∆wélec
Maintenant à pression constante
∆H = ∆U + P∆V
et donc
∆H = ∆q - ∆wélec
Comme ∆G = ∆H – T∆S il s'en suit que ∆G = - ∆wélec pour une cellule électrochimique
se déroulant à pression constante. Donc ∆G mesure la quantité de travail utile que l'on peut
obtenir d'une cellule électrochimique.
Supposons que la réaction comprenne le transfert de n électrons (par exemple, n = 2
dans le cas du zinc et du cuivre). Alors le travail effectué en transportant n électrons à
travers une différence de potentiel E est donnée par ∆wélec = nFE où F, la constante de
Faraday, est une constante de conversion égale à 96,5 kJ V-1 mol-1. Donc nous arrivons à
l'équation
∆G = - nFE
pour tous les processus de cellule réversibles. La mesure de la force électromotrice
(E) d'un processus rédox donne directement ∆G, pour autant que le nombre d'électrons (n)
impliqués dans le processus soient connus.
Une équation comparable relie la force électromotrice de la cellule dans des
conditions standards (E°) avec la variation d'énergie libre quand les réactifs et les produits
sont dans leur état standard (∆G°)
∆G° = - nFE°
Comme indiqué au début de cette section, la force électromotrice d'une cellule (E) en
quelque sorte une forme déguisée de la variation d'énergie libre de la réaction de la cellule
Gillet Steve, D.Sc.
-42-
(∆G). Cependant, le "déguisement" est plus subtile qu'il ne semble de prime abords, puisque
∆G est une fonction d'état extensive, alors que E est intensive. Il s'en suit que les valeurs de
E ne peuvent être additionnées ou soustraites de la même façon que les valeurs de ∆G. Il y
a certaines circonstances dans lesquelles les valeurs de E doivent être soustraites, mais
pour des calcules thermodynamiques, dont l'objectif est d'étudier les énergies de la réaction
rédox, il est essentiel de convertir les valeurs de E en ∆G avant d'ajouter et soustraire les
composants de la réaction globale.
Cellules et demi-cellules
En principe, toute réaction qui fait intervenir un transfert d'électrons peut être utilisée
comme base d'une cellule électrochimique. Toute réaction de ce type peut être divisée en un
processus d'oxydation et un processus de réduction, et la cellule est arrangée de façon à ce
que ces processus se réalisent dans des compartiments séparés. La réaction qui se réalise
dans chaque compartiment est connue comme une réaction de demi-cellule (demi-réaction),
et par convention les réactions de demi-cellules sont toujours écrites comme des processus
de réduction
Ox + n e- → Red
où Ox et Red se réfèrent aux espèces oxydée et réduite respectivement.
Donc pour la cellule électrochimique de zinc et de cuivre discutée ci-dessus, les deux
demi-réactions sont
Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s)
Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)
La cellule est faite par combinaison de deux demi-cellules, pour donner la réaction de
cellule globale, équilibrée, dans laquelle il n'y a pas d'électrons libres
Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq)
Types de demi-cellules
Nous allons brièvement aborder, ici, les plus importants types de demi-cellules.
Une électrode métallique dans une solution de ses ions
Il en existe beaucoup d'exemples, comme
Gillet Steve, D.Sc.
-43-
Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s)
Zn2+(aq)⏐Zn(s)
Ag+(aq) + e- → Ag(s)
Ag+(aq)⏐Ag(s)
Un gaz en contact avec une solution de ses ions
L'exemple le plus connu en est l'électrode d'hydrogène
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)
H+(aq)⏐H2(s), Pt
L'hydrogène gazeux est bullé sur une électrode de noir de platine. Cela provoque la
dissociation des molécules d'hydrogène et mène à la formation en une couche
monoatomique d'hydrogène en contact avec la solution d'ions H+. Des électrodes de chlore
et d'oxygène peuvent être construites de la même façon.
Deux états d'oxydation différents de la même espèce
Dans ce cas, une électrode inerte, de Pt par exemple, permet aux électrons de
pénétrer ou de quitter la solution. Par exemple,
Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq)
Fe3+(aq), Fe2+(aq) ⏐ Pt
Sn4+(aq) + 2 e- → Sn2+(aq)
Sn4+(aq), Sn2+(aq) ⏐ Pt
Fe(CN)63-(aq) + e- → Fe(CN)64-(aq)
Fe(CN)63-(aq), Fe(CN)64-(aq) ⏐ Pt
Métal en contact avec son sel insoluble
Ici, un métal est couvert d'une mince couche d'un de ses sels insolubles, lequel est
en contact avec une solution contenant l'anion du sel insoluble. Les deux exemples les plus
communs en sont
AgCl(s) + e- → Ag(s) + ClHg2Cl2(s) + 2 e- → 2 Hg(l) + 2 Cl-
Cl-(aq) ⏐ AgCl(s), Ag(s)
Cl-(aq) ⏐ Hg2Cl2(s), Hg(l)
cette dernière est connue comme "électrode au calomel" et est souvent utilisée
comme électrode de référence.
Gillet Steve, D.Sc.
-44-
Potentiels d'électrode
La force électromotrice d'une cellule (E) est égale à la différence de potentiel entre
les électrodes dans deux demi-cellules. Malheureusement, il est impossible de mesurer
directement la différence de potentiel entre une électrode et l'électrolyte environnant, et donc
il n'est pas possible de mesurer la valeur absolue du potentiel de chaque électrode.
Cependant, il est possible de mesurer la différence entre les potentiels de deux demi-cellules
lorsqu'elles sont reliées sous forme d'une cellule électrochimique, et donc une série de
valeurs relatives peuvent être obtenues si chaque demi-cellule est combinée avec une demicellule standard. L'électrode d'hydrogène a été choisie comme demi-cellule standard et son
potentiel d'électrode standard (E°) a été arbitrairement fixée à 0 V. La demi-réaction de cette
électrode est
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)
et lorsque chaque composant est dans son état standard (H2, 1 atm ; H+ une solution
idéale de 1M) le potentiel d'électrode est fixé à 0 V.
Le potentiel d'électrode standard de toute autre électrode est défini comme la force
électromotrice de la cellule dans laquelle la demi-cellule d'intérêt, avec chaque composant à
l'état standard, est combinée avec l'électrode d'hydrogène standard. Une valeur négative de
E°, qui correspond à une valeur positive de ∆G°, implique que la forme oxydée est favorisée
par rapport à la forme réduite, dans les conditions standard. Par exemple, l'hydrogène ne va
pas réduire Zn2+ en zinc. De même, une valeur positive de E°, qui est équivalent à une
valeur négative de ∆G°, signifie que la forme réduite est favorisée par rapport à l'état oxydé
dans les conditions standard. Donc l'hydrogène va réduire Cu2+ en cuivre. Les potentiels
d'électrode sont également parfois appelés potentiels rédox et, en général, plus l'agent
oxydant est fort, plus le potentiel rédox est positif.
L'équation de Nernst
Tout comme le ∆G d'une réaction est fonction de la concentration des réactifs et des
produits, E, pour un processus de transfert d'électrons est également une fonction des
concentrations des participants. Considérons la demi-réaction générale
Ox + n e- → Red
Gillet Steve, D.Sc.
-45-
et supposons que les participants dans ce processus de transfert d'électrons peuvent
s'équilibrer avec une électrode inerte (M).
A l'équilibre,
µ ox (aq) + nµ e− = µ red (aq)
Notons que nous devons utiliser, ici, la fonction de potentiel électrochimique ( µ ),
parce que tout mouvement net de charge vers, ou à partir, d'une électrode va générer une
différence de potentiel entre l'électrode et la solution. L'extension de cette équation en
utilisant la définition de µ donne
o
µoox + RT ln[ox] + zoxFΦ$ + nµe− (M) − nFΦM = µred
+ RT ln[red] + zredFΦ$
où Φ$ et ΦM sont les potentiels électriques de la solution et de l'électrode inerte, et où
zox et zred sont les charges transportées par les espèces oxydées et réduites.
En réarrangeant en regroupant les termes de potentiel électrique et de concentration,
on obtient
o
o
zredFΦ$ − zoxFΦ$ + nFΦM = µox
− µred
+ nµe− (M) + RT ln
[ox]
[red]
et en notant que zox – zred = n, on obtient
ΦM −Φ$ =
o
µoox − µred
+ nµe− (M)
nF
+
RT [ox]
ln
nF [red]
cependant, par définition, ΦM - Φ$ = E, le potentiel de Nernst, et comme E = E°
lorsque les espèces oxydées et réduites sont dans leur état standard
E = E° +
RT [ox]
ln
nF [red]
C'est l'équation de Nernst pour la dépendance du potentiel rédox à la concentration,
correspondant à la demi-réaction généralisée. Une équation similaire peut être déduite de la
dépendance de la force électromotrice d'une cellule électrochimique à la concentration. Une
Gillet Steve, D.Sc.
-46-
des approches consiste à noter que la force électromotrice est le résultat net de deux demiréactions, chacune donnant naissance à un potentiel rédox, avec une dépendance à la
concentration donnée par l'équation de Nernst. Ainsi, si on a les deux demi-réactions
A + n e- → C
et
D + n e- → B
On obtient pour la réaction globale
E = E° +
RT [A][B]
ln
nF [C][D]
On peut également prendre l'expression de la dépendance de la variation d'énergie
libre à la concentration pour une réaction A + B ƒ
C+D
∆G = ∆G° + RT ln
[C][D]
[A][B]
et sachant que ∆G = -nFE, on obtient
E = E° +
RT [A][B]
ln
nF [C][D]
Effet de la température sur les valeurs de force électromotrice d'une
cellule
L'équation de définition de l'énergie libre de Gibbs, G = H – TS, montre que les
variations d'énergie libre sont fonction de la température. Une conséquence en est la
variation de la constante d'équilibre avec la température et une autre, en est la dépendance
du potentiel mesuré à la température dans les cellules électrochimiques.
∆G = ∆H - T∆S
et si ∆H et ∆S sont indépendants de la température,
Gillet Steve, D.Sc.
-47-
δ(∆G)
= −∆S
δT
comme la force électromotrice d'une cellule électrochimique est directement relié à la
variation d'énergie libre de la réaction de la cellule
∆S = −
δ(∆G)
δE
= nF
δT
δT
Cette relation montre que la variation d'entropie pour une réaction peut être calculée
à partir de la dépendance de la force électromotrice de la cellule correspondante, à la
température.
Calcul de quantités thermodynamiques à partir de données
électrochimiques
Les cellules électrochimiques sont des outils utiles pour l'étude des propriétés
thermodynamiques des réactions de la cellule parce qu'ils peuvent être utilisés de façon
réversible. Les relations suivantes existent entre les mesures de E ou E° et ∆G, ∆S, ∆H et la
constante d'équilibre K
∆G = -nFE
∆S = nF
δE
δT
∆H = ∆G + T∆S = −nFE + nTF
−
K=e
Le
lien
direct
thermodynamiques
entre
les
∆G °
RT
=e
mesures
δE
δT
nFE °
RT
électrochimiques
et
les
paramètres
d'une réaction peut fournir un moyen pratique de calcul de telles
quantités comme constantes d'équilibre. Plus important, encore, il n'est pas nécessaire de
construire des cellules hypothétiques lorsque l'on cherche à travailler de telles données.
Electrodes de référence
Quoiqu'on leur fasse (dans les limites du raisonnable), elles maintiennent leur
potentiel. Nous allons voir, ici, le montage de certains des types les plus communs.
Gillet Steve, D.Sc.
-48-
Electrode de calomel
La demi-cellule de calomel est un exemple de demi-cellule métal, sel insoluble, ion
(Cl- ⏐ Hg2Cl2, Hg). Le mercure est en contact avec une pâte de chlorure de mercure solide et
de chlorure de potassium, qui elle-même trempe dans une solution d'activité (concentration)
connue d'ions chlorure. La réaction de cellule est
Hg2Cl2(s) + 2 e- → 2 Hg(l) + 2 Clet l'équation de Nernst donne le potentiel
E = cte −
RT
ln(aCl− )
F
La constante inclut le potentiel d'électrode standard de la demi-cellule de mercure et
le produit de solubilité du calomel. On voit que si l'activité en chlorure est maintenue
constante (par exemple, en utilisant une solution saturée), alors le potentiel de la demicellule est fixé.
L'oxyde de mercure et l'hydroxyde de potassium peuvent servir d'alternative aux
chlorures, pour donner une électrode de référence qui est utile dans les environnements
alcalins. Si la réaction d'intérêt est dépendante du pH, la solution d'hydroxyde peut être
omise et l'électrode directement utilisée dans la solution. Lorsque le pH change, la variation
de potentiel de l'électrode de référence compense pour celle de l'électrode de travail.
Electrode d'argent – chlorure d'argent
Un autre exemple d'électrode de métal, sel insoluble, ion, est l'électrode d'argent –
chlorure d'argent. Celle-ci est habituellement constituée d'un fil enrobé, obtenu par
anodisation d'un fil d'argent dans du chlorure de potassium jusqu'à ce qu'un film de chlorure
d'argent gris clair ait recouvert la surface, ou en oxydant le fil avec du chlorure ferrique. En
fixant la concentration de chlorure, le potentiel est fixé et la demi cellule peut être utilisée
comme une référence. L'électrode peut être miniaturisée et est donc très utile pour la
fabrication de senseurs.
Electrode d'hydrogène de référence
L'électrode d'hydrogène est une électrode de référence utile pour les environnements
acides ou basiques. La réserve d'hydrogène pure limite quelque peu la facilité d'utilisation de
cette électrode, mais ce problème est détourné dans l'électrode à hydrogène dynamique.
Gillet Steve, D.Sc.
-49-
Une petite cellule est construite avec des électrodes de noir de platine et un courant
d'environ 2 mA y est appliqué, avec l'hydrogène étant impliqué à la cathode et l'oxygène à
l'anode. Le potentiel à la cathode va seulement différer de quelques millivolts du potentiel à
circuit ouvert de l'électrode d'hydrogène, à cause de l'activité élevée du platine et du faible
courant. Soit le survoltage est ignoré, soit la cellule est calibrée par rapport une référence
connue. Comme l'électrode à oxyde de mercure, l'électrode à hydrogène peut être utilisée
directement dans une solution de pH variable.
1.5.
Chimie
électroanalytique
:
méthodes
potentiométriques
Introduction
La chimie électroanalytique est née avec l'un des plus important outils analytiques,
l'électrode de pH. L'avantage majeur des senseurs électrochimiques, particulièrement les
senseurs potentiométriques, est qu'ils n'ont pas de parties mobiles, leur réponse est
directement assimilable par un ordinateur et ils peuvent être rendus petits et bon marché.
Bien que des détecteurs électrochimiques soient disponibles pour la chromatographie,
l'électrochimie et en fait en conflit direct avec la chromatographie. En chromatographie,
grâce à la séparation, l'étape de détection est presque triviale, puisque chaque analyte arrive
séparément. L'électrochimie, elle, tente de mesurer directement la concentration d'un
analyte, sans séparation préalable. Cela impose encore plus de contraintes à la méthode,
puisqu'elle doit discriminer l'analyte d'une myriade de composés interférants, doit fonctionner
sur un intervalle de concentration important et doit être rapide. Des recherches sont toujours
en cours pour trouver de meilleurs électrodes et pour développer des méthodes
informatiques qui permettent de prendre en compte les interférences.
Nous allons décrire dans ce cours, différentes méthodes électrochimiques. Dans un
premier temps, nous étudierons celles qui sont appliquées à l'équilibre, les mesures de
potentiels et de conductance des solution. Nous verrons ensuite (1.6.) la voltamétrie, dans
laquelle le potentiel est contrôlé et le courant mesuré.
L'équation de Nernst en chimie analytique
Toutes les mesures potentiométriques résident sur la mesure d'une différence de
potentiel électrochimique entre le système testé et un système de référence. Cela peut être
exploité en établissant un potentiel rédox ou un potentiel de membrane. Dans n'importe quel
cas, le potentiel mesuré de la cellule sera relié à l'activité de l'espèce en question, par
Gillet Steve, D.Sc.
-50-
l'équation de Nernst ou quelque chose de comparable. C'est pourquoi, en général, toutes les
cellules potentiométriques suivent la relation
Emesuré = Econst ±
RT
ln(a)
nF
où a est l'activité de l'analyte. Dans les cas où la force ionique est faible l'activité peut
être remplacée par la concentration sans perte de précision. Cependant, cela veut dire que
des solutions plus concentrées doivent être tamponnées à la même force ionique que la
solution de référence, habituellement par ajout d'un électrolyte n'interférant pas.
Il y a deux types de base de senseurs potentiométriques. Le plus utilisé est
l'électrode sélective d'ions, dans lequel une membrane sépare la solution d'analyte d'une
solution de référence interne. Un équilibre d'échange d'ions est établi à la membrane et un
potentiel se développe. Des exemples d'électrodes sélectives d'ions (ESI) sont l'électrode de
verre de pH et l'électrode de fluorure. La deuxième classe de senseurs potentiométriques
sont basés sur des réactions rédox traditionnelles. Elles sont utiles pour des applications
spécifiques, mais sont particulièrement susceptibles aux interférences, puisque tout couple
rédox en présence dans la solution va entrer en compétition pour les électrons avec
l'électrode. Nous commencerons avec la mesure du pH, pour laquelle des méthodes
comprenant à la fois des ESIs et des électrodes rédox.
Sensibilité des méthodes potentiométriques
La force d'une méthode analytique qui suit l'équation de Nernst est qu'une très large
variété de concentrations sont inclues dans l'intervalle de tensions mesurables. Par exemple,
pour un processus à un électron, à 25°C, la variation est de 0,06 V pour chaque variation
d'activité d'un facteur 10. Ou encore, 1 V inclut une variation d'activité de plus de 1016. Le
désavantage en est que de petite erreurs dans la mesure du potentiel conduiront à
d'importantes erreurs au niveau de la concentration de l'analyte. Par exemple, une erreur de
1 mV mènera à une variation de concentration d'environ 4 %.
Interférences
Dans un monde idéal, il y aurait une électrode pour chaque analyte qui répondrait
seulement à cette substance et à aucune autre. Hélas, ce n'est pas le cas, et ce, en dépit de
tous les efforts de plusieurs générations d'électrochimistes. Si un potentiel est généré à une
électrode par plus d'un analyte, chacun desquels suivant l'équation de Nernst, le potentiel
total mesuré est
Gillet Steve, D.Sc.
-51-
Ecell = Econst +
RT
ln (ai + ∑ k ijanj / z )
nF
ai est l'activité de l'analyte d'intérêt et aj l'activité des espèces interférentes j qui ont
une charge z. La somme se fait sur l'ensemble des ions interférents. kij est connu comme le
coefficient de sélectivité et peut être déterminé expérimentalement. Les valeurs de kij sont
spécifiques à chaque électrode et solution d'analyte et l'équation ci-dessus n'est valable que
sur de petits intervalles de concentrations. Des valeurs de k inférieures à 1 signifient que les
espèces interférentes ont un plus petit effet sur le potentiel que l'analyte et des valeurs
supérieures à 1 montrent des espèces qui ont un effet plus important.
Figure 1.8. : Le tracé de Ecell en fonction de log (ai) pour une solution contenant un ion interférent (X+)
d'activité ax. Les nombres sur la courbe donnent les valeurs de kijax
La figure 1.8. montre l'effet, sur le tracé de Ecell en fonction de ai d'ions interférents à
différentes concentrations et avec différents kij (c'est à dire différentes valeurs de du produit
kijaj). De ce que nous venons de voir, il est clair qu'une quantité raisonnable d'un ion
interférent peut rendre une ESI pratiquement inutilisable. Souvent les halogénures et les
cyanures interfèrent mutuellement ; l'argent, le cuivre et le mercure interfèrent avec la
détermination d'autres métaux, et, en général, des ions similaires (taille, charge) interfèrent.
Des interférences peuvent apparaître à cause de la formation de complexes qui
emprisonnent l'ion libre (par exemple, l'EDTA qui complexe la plupart des métaux), ou par
réaction à l'électrode.
Gillet Steve, D.Sc.
-52-
Mesure potentiométrique du pH
Définition du pH
Le pH est défini comme étant le logarithme négatif, en base 10, de l'activité en
hydrogène :
pH = - log(aH+)
La constante d'équilibre de H2O U H+ + OH− est 10-14 à 25°C (le pK de l'eau est 14),
donc le pH de l'eau devrait être de 7. Un pHmètre est un appareil qui donne une lecture
directe du pH, relativement à une solution définie de pH déterminé (le tampon qui est utilisé
pour calibrer l'instrument). Le problème réside dans la conception d'une cellule pour laquelle
la mesure du potentiel reflète seulement la variation d'activité de l'ion hydrogène. Ces
cellules peuvent avoir des potentiels de jonction liquide, même si on peut les minimiser, et
les activités des différentes espèces vont varier avec la force ionique. Heureusement, les
chimistes analytiques sont des personnes très pratiques et l'union international de la chimie
fondamentale et appliquée (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) a
convenu d'une définition opérationnelle du pH, dérivée de la méthode électrochimique de
mesure
pH = pHtampon +
(E − Etampon )F
RT
ln(10)
E est le potentiel d'une électrode qui répond à la concentration en H+, et l'indice
"tampon" correspond à une solution tampon standard de référence, dont le pH est connu. Le
Bureau National des Standards aux USA définis le pH des tampons à partir de mesures du
potentiel d'une cellule contenant une électrode d'hydrogène et une électrode de référence
Ag-AgCl. Cela présente l'avantage de ne pas avoir de potentiel de jonction liquide. Des
hypothèses sont faites quant au coefficient d'activité et le pH défini est relativement proche
du véritable –log(aH+). Il y a 7 solutions tampon standard primaires.
Tampon
Composition (m = molalité)
pH (25°C)
Hydrogénotatrate de potassium
KHTar saturé
3,557
Dihydrogénocitrate de potassium
0,05 m KH2Cit
3,776
hydrogénophthalate de potassium
0,05 m KHPhth
4,004
Phosphate (équimolal)
0,025 m KH2PO4
6,863
Gillet Steve, D.Sc.
-53-
0,025 m NaH2PO4
0,008695 m KH2PO4
Phosphate (35 : 1)
7,415
0,03043 m NaH2PO4
Borax
0,01 m Na2B4O7.10 H2O
9,183
Carbonate
0,025 m NaHCO3
10,014
0,025 m Na2CO3
Mesure par des électrodes rédox
Bien que rarement utilisée, l'électrode quinhydrone est un bon exemple d'électrode
rédox qui puisse être utilisée pour la mesure du pH. Quinhydrone est le nom d'un mélange
équimolaire de quinone et d'hydroquinone. En solution, à l'électrode de platine, s'établit
l'équilibre rédox entre ces deux formes. La quinone et l'hydroquinone sont modérément
solubles dans l'eau, ce qui rend l'activité de ces espèces constante. Par rapport à une
électrode de référence, le potentiel de cette demi-cellule, à 25°C, est de
Ecell = Econst +
RT
ln(aH+ ) = Econst − 0,059 pH
T
Dans le cas où vous vous demanderiez pourquoi il n'y a pas de 2 dans le rapport
RT/F, alors qu'il y a deux électrons dans la réaction, cela provient du fait qu'il s'annule avec
le carré de l'activité. En fait, le potentiel de toutes les électrodes sensibles à l'ion hydrogène
varient de 2,303 RT/F volts par unité de pH. L'électrode antimoine – oxyde d'antimoine H+ ⏐
Sb2O3, Sb est également sensible au pH. La réaction de demi-cellule est
Sb2O3 + 6 H+ + 6 e- U 2 Sb3+ + 3H2O
L'électrode est formée en trempant une fil d'antimoine dans la solution d'intérêt. Une
mince couche d'antimoine, sous sa forme oxydée avec le métal sous jacent constitue
l'électrode de pH. Le Econst ne pouvant être calculé, chaque électrode doit être calibrée avant
d'être utilisée. Pratiquement tout interfère avec la mesure : les acides forts, les alcalins,
l'oxygène dissous, les métaux lourdes, les sulfures d'hydrogène, pour n'en citer que
quelques uns.
L'électrode de verre
L'électrode de verre est une demi-cellule séparée d'une demi-cellule de référence par
une membrane de verre. De chaque côté de la membrane, un équilibre d'échange d'ions est
Gillet Steve, D.Sc.
-54-
établi entre les ions dans le verre (Na+, K+, Ca2+, Li+, Ba2+, …le mélange d'ions exact
dépendant du type de verre) et H+ dans la solution. La plupart des phénomènes ont lieu à
moins de 100 nm de la surface, où le verre est considéré comme un gel hydraté. A l'intérieur,
le verre est relativement sec et non affecté par les solutions. La solution internationale est
habituellement de 0,1 M en HCl et le contact est réalisé avec une électrode d'argent –
chlorure d'argent qui est réversible à l'ion chlorure. L'électrode de référence est souvent une
électrode de calomel. La cellule est donc
Ag, AgCl ⏐ HCl (0,1 M) ⏐ verre ⏐ solution test ⏐ KCl saturé ⏐ Hg2Cl2, Hg
Le
potentiel
de
l'électrode
de
verre
est
donnée
par
l'équation
Ecell = Econst − 0,059 pH où Econst inclut à présent les constantes d'équilibre pour le
processus d'échange d'ions. A pH > 10 les membranes de verre répondent également aux
variations de concentration des ions métalliques univalents, ce qui provoque une erreur
négative dans la mesure du pH. Il y a également une erreur négative dans les solutions très
acides.
Parce qu'il n'y a pas d'échange d'électrons dans l'électrode, la présence de couples
rédox n'influence pas l'électrode de verre; en fait, il y a extrêmement peu d'interférences. Il
est important de calibrer les électrodes de verre fréquemment.
Les électrodes sélectives d'ions (ESI)
Une électrode sélective d'ions est une électrode à membrane qui répond
sélectivement à une (ou plusieurs) espèce(s) ionique(s). Le mot "membrane" regroupe, ici,
tout séparateur entre deux solutions, l'une contenant l'analyte et l'autre une solution de
référence. La IUPAC classe les ESIs suivant le type de membrane, comme les électrodes à
membrane homogène, les électrodes à membranes hétérogènes, les électrodes à
échangeur d'ions liquide et les électrodes de verre.
Homogènes
-
Hétérogènes
-
Liquide
-
Verre
H+
F (LaF3)
F (LaF3)
Cl
X- (AgX)
X- (AgX)
ClO4-
Na+
S2- (Ag2S)
S2- (Ag2S)
NO3-
K+
K+
Ca2+
CN- (AgI, Ag2S)
Ag+ (AgX)
Ag+ (AgX)
Ca2+
NH4+
Cu2+ (Ag2S + CuS)
SO42- (BaSO4)
Pb2+
Ag+
Pb2+ (Ag2S + PbS)
PO43- (BiPO4)
BF4-
Li+
Gillet Steve, D.Sc.
-55-
Cd2+ (Ag2S + CdS)
Électrode à membrane homogène
Une membrane homogène est faite d'un cristal unique, ou d'un disque de sel
insoluble pressé (par exemple, AgCl). La membrane est insérée à l'extrémité d'un tube, qui
est alors rempli d'une solution de référence interne et le contact est réalisé avec une
électrode de référence qui est réversible à l'un des ions de la solution de référence. Par
exemple, l'électrode de fluorure LaF3 a une solution interne de 0,1 M en fluorure de sodium
et 0,1 M en chlorure de sodium, et une électrode de référence interne d'argent – chlorure
d'argent. La membrane conduit habituellement l'ion en question. Par exemple, la membrane
de LaF3 conduit les ions fluorures et seulement les fluorures. Donc elle est remarquablement
insensible aux interférences. Cette demi-cellule est habituellement couplée à une électrode
de référence au calomel
Ag, AgCl(s) ⏐ Cl- (0,1 M), F- (0,1 M) ⏐ LaF3 ⏐ Solution test ⏐ Hg2Cl2, Hg
Le potentiel dépend du rapport entre les concentrations du fluorure dans la solution
test et dans la solution de référence interne
Ecell = Econst +
RT ⎛⎜ [F− ]ref ⎞⎟
⎟
ln ⎜
F ⎜⎜⎝ [F− ]test ⎠⎟⎟
Puisque [F-]ref est constante, on peut réécrire cette équation comme
Ecell = const + 0,059 pF
où pF = -log([F-]). L'électrode de fluorure peut mesurer des concentration en F- de 106
M jusqu'à des solutions saturées. A pH < 3, la formation de HF interfère avec la
détermination et le seul autre ion auquel l'électrode de fluorure réponde est l'hydroxyde. Pour
cette raison, les solutions test sont souvent tamponnées.
Les halogénures et sulfure d'argent conduisent les ions argent et sont donc utilisés
comme senseurs d'ions argent. Cependant, ils sont plus utiles comme senseurs
d'halogénures et de sulfure, respectivement. Leur réponse à l'anion résulte de la faible
solubilité du sel. Par exemple, le potentiel d'une électrode de chlorure d'argent est
Gillet Steve, D.Sc.
-56-
E AgCl = Econst +
RT
ln(a Ag+ )
F
Cependant, dans une solution contenant principalement des ions chlorures, l'activité
des ions argent va être déterminée par le produit de solubilité du chlorure d'argent
a Ag+ =
K ps
aCl−
. On obtient donc l'équation
E AgCl = Econst +
RT ⎛⎜ K ps ⎞⎟⎟
RT
ln ⎜⎜
ln(aCl− )
⎟⎟ = cte −
F ⎝⎜ aCl− ⎠⎟
F
et donc cette électrode répond également au chlorure.
Électrode à membrane hétérogène
Dans une électrode à membrane hétérogène, l'ingrédient actif est dispersé dans un
matériau pour donner une membrane ayant de meilleures propriétés mécaniques. Par
exemple, le caoutchouc de silicone etle PVC ont été utilisés. La matériel actif constitue au
moins 50 % de la membrane, puisqu'il est essentiel que les particules soit en contact
électrique.
Électrode à échangeur d'ions liquide
Beaucoup d'ions sont complexés par des composés organiques qui sont solubles
dans les solvants organiques, mais pas dans l'eau. Une membrane poreuse hydrophobe
mouillée par une solution organique d'un tel composé et possédant une solution (aqueuse)
de référence à l'une de ses faces et la solution test à l'autre face va fonctionner comme une
électrode sélective d'ions. Un matériau de membrane commun est l'acétate de cellulose.
L'échangeur capture l'ion qu'il est en train de détecter et le transporte à travers la membrane,
établissant donc un équilibre entre les ions dans la solution test et ceux dans la solution de
référence interne. A cause de la façon dont l'équilibre est établi, la réponse de ce type
d'électrode peut être relativement lente. Etant insolubles dans l'eau, l'échangeur et le
complexe sont confinés à la membrane.
Les senseurs plus récents utilisent une membrane en PVC dans laquelle l'échangeur
d'ion est introduit dans un solvant adéquat. Lorsque le solvant s'est évaporé, la membrane
avec les échangeurs d'ions peut alors être utilisée comme une membrane ESI. Elles peuvent
également enrober un fil de métal, ou une tige de graphite. La façon dont apparaît le
Gillet Steve, D.Sc.
-57-
potentiel de la référence interne n'est pas clair, mais de tels montages sont petit, bon
marchés et fonctionnent étonnamment bien.
Les échangeurs d'anions sont soit des sels d'ammonium quaternaire de longues
chaînes alkylées, soit des sels
de complexes métalliques non labiles (ML32+), où L est
l'orthophénanthroline. Les ions perchlorate, nitrate et tetrafluoroborates sont détectés
sélectivement par différents complexes de ce type. Les échangeurs de cations sont
habituellement des anions à longue chaîne alkylée comme le bis(n-decyl)phosphate
[(C10H21)PO2]2-, qui est un échangeur de calcium
Les échangeurs neutres dépendent de la forme et de la taille de cavités dans de
grandes molécules comme des récepteurs protéiques naturels, ou des éthers couronne
synthétiques.
Électrode de verre
L'électrode de verre a déjà été abordée comme l'outil incontournable de mesure du
pH. Nous mentionnerons ici son utilisation pour la mesure d'ions métalliques. Un des
problèmes de la mesure du pH par une électrode de verre, est l'interférence due aux ions
métalliques, particulièrement à pH élevé. Cette caractéristique est exploitée dans les
électrodes de verre qui sont conçues pour la mesure d'ions tels que Li+, Ag+, NH4+, Ca2+, K+
et Na+. Par exemple, un verre contenant 18 % d'alumine est particulièrement sensible à
l'argent et au sodium. Lorsque la quantité d'alumine est réduite à 4 %, le verre agit comme
une électrode à cation générale.
Électrodes à membrane sensible aux gaz
Les gaz qui se dissolvent dans l'eau pour acidifier (ex. dioxyde de soufre) ou basifier
des solutions peuvent être détectés par une électrode de pH. Une mince (100 µm)
membrane perméable aux gaz, retient une petite quantité d'électrolyte interne proche d'une
électrode de verre de pH. La gaz à l'extérieur diffuse à travers la membrane et forme un
équilibre qui détermine le pH de la solution.
La sonde à ammoniaque est la plus utilisée des électrodes à membrane sensible aux
gaz, étant utilisée pour l'analyse des eaux. La solution testée doit être de pH > 12, pour
l'ammoniaque est à l'état libre. L'ammoniaque complexée peut être libérée par traitement
avec l'EDTA. L'intervalle de réponse d'une sonde à ammoniaque est de 1-10-7 M.
Électrodes potentiométriques à substrat d'enzyme
Une électrode peut être conçue pour répondre à certaines molécules organiques et
biologiques en enrobant une membrane ESI avec une enzyme qui est immobilisée dans une
Gillet Steve, D.Sc.
-58-
matrice adéquate. Lorsque l'enzyme agit sur la molécule cible, le produit de la réaction est
mesuré par l'ESI. Par exemple, l'uréase provoque la rupture de l'urée en ions ammonium et
hydrogénocarbonate. Une électrode de verre sélective aux ions ammonium peut donc
détecter la libération d'ion ammonium.
Les enzymes peuvent être immobilisées par liaison à la serum albumine, au PTFE ou
au Nylon en utilisant le glutaraldéhyde, par occlusion dans un polymère, ou en les piégeant
dans un liquide organique. Des membranes polymériques poreuses peuvent également être
utilisées pour retenir les enzymes volumineuses dans une ESI, tout en permettant le
passage des molécules d'analyte, plus petites.
Senseur
Espèce détectée
Analyte
pH de verre
H+
Pénicilline, glucose, urée, acétylcholine
NH4+ de verre
NH4+
Urée, acides aminés
gaz
NH4+
Asparagine, créatinine, 5'-AMP, urée
CO2 gaz
CO2
Urée, acide urique, tyrosine
I- ESI
I-
Glucose
CN- ESI
CN-
Amygdaline
NH4+
Titrages potentiométriques
Titrages acide-base
Une électrode indicatrice qui répond au pH peut être utilisée pour suivre le cours du
titrage de pH. Un tracé du potentiel de la cellule comprenant une électrode à pH et une
électrode de référence, par rapport au volume de titrant ajouté donne la courbe en forme de
S familière. Le terme peut être plus facilement localisé en rapportant dE/dV en fonction du
volume. Pour les titrages d'acides faibles avec des bases fortes (ou de bases faibles avec
des acides forts) le terme devient moins distinct à mesure que le pKa de l'acide augmente.
Un titrage pH peut être utilisé pour déterminer le pKa d'un acide faible. Jusqu'au
terme, l'équation de Henderson peut être utilisée pour calculer le pH de la solution étant
donné la quantité d'acide neutralisée (c'est à dire la quantité de sel formée) et la quantité
restante
⎛ [sel] ⎞⎟
pH = pK a + log⎜⎜
⎟
⎜⎝ [acide] ⎠⎟
Au terme, le pH de la solution est donné par
Gillet Steve, D.Sc.
-59-
pH = ½ pKw + ½ pKa + ½ log[sel]
Après le terme, la solution devient de plus en plus alcaline à mesure que la base forte
est ajoutée
pH = pKw + log[base]
Au point d'équivalence, lorsque [sel] = [acide], le pH = pKa. Une valeur approximative
peut être directement lue sur la courbe de titrage
Titrages rédox
Un archétype de ce genre de titrage est celui du fer (II) par le cérium (IV). Les deux
portions du titrage rédox, c'est à dire avant l'équivalence et après l'équivalence peuvent être
étudiées séparément. Lorsque Ce4+ est ajouté au Fe2+, avant le terme, il y a du Ce3+, Fe2+ et
Fe3+ en présence (pas de Ce4+, puisqu'il est complètement consommé). Le potentiel d'un fil
de platine qui est immergé dans la solution sera déterminé par le couple Fe2+ / Fe3+. Ce qui
peut être exprimé, en terme de volume de titrant (Ce4+) ajouté (v) et du volume au terme (V) :
⎛ Fe3+ ⎞ RT ⎛ [Fe3+ ] ⎞⎟
⎛ Fe3+ ⎞ RT ⎛ v − V ⎞
⎟⎟
E = E' ⎜⎜ 2+ ⎟⎟⎟ +
ln ⎜⎜ 2+ ⎟⎟ = E' ⎜⎜ 2+ ⎟⎟⎟ +
ln ⎜
⎜⎝ Fe ⎠⎟ F ⎝⎜ [Fe ] ⎠⎟
⎜⎝ Fe ⎠⎟ F ⎜⎝⎜ V ⎠⎟
Le potentiel d'électrode formel est trouvé lorsque v = V/2 (pour le fer) et lorsque v =
2V (pour le cérium).
Titrages par précipitation
Il est possible de titrer une solution contenant des chlorures, des bromures et des
iodures avec du nitrate d'argent pour donner la concentration de chaque halogénure. Une
électrode d'argent est utilisée avec une électrode de référence adaptée connectée à la
solution test via un pont salin.
Hg, Hg2Cl2 ⏐ KCl(saturé) ⏐ NH4NO3 (pont salin) ⏐ solution d'halogénures ⏐ Ag
Une solution de nitrate d'argent est ajoutée, l'iodure d'argent est précipité. La
concentration d'ions d'argent est faible et déterminée par le produit de solubilité de l'iodure
d'argent. Le potentiel augmente lentement à mesure que plus en plus d'argent est ajouté et
que de plus en plus d'iodure est éliminé de la solution. Au terme, le potentiel augmente
Gillet Steve, D.Sc.
-60-
jusqu'à celui qui est déterminé par le produit de solubilité du bromure. Lorsque tout le
bromure est titré, un autre palier de potentiel est observé quand le chlorure réagit.
Finalement, lorsqu'il n'y a plus d'halogénures restant, le potentiel décolle à mesure que la
concentration d'ions d'argent augmente continuellement avec l'ajout de nitrate d'argent.
Titrage conductimétrique
L'ajout d'un électrolyte à un autre, résulte en une variation de la conductivité de la
solution. Il en est également de même lorsqu'une réaction ionique élimine des espèces sous
forme de précipité ou de molécule. Un exemple simple en est le titrage acide – base dans
lequel H+ et OH- régissent pour donner de l'eau. Dans le titrage d'un acide fort par une base
forte, la conductivité initiale de la solution est élevée à cause de la présence de protons
hautement mobiles. A mesure que de l'hydroxyde est ajouté, les protons sont remplacés par
des ions métalliques moins mobiles (par exemple, Na+ ou K+). La conductivité de la solution
diminue jusqu'au terme, après quoi les ions hydroxydes sont en excès et l'addition continue
contribue à augmenter la conductivité. La conductivité est également affectée par les
variations de volume, il est donc préférable d'ajouter de petites quantités d'un titrant plus
concentré de sorte que le volume total de la solution ne varie pratiquement pas.
Le titrage d'un acide fort par une base faible donne un terme relativement moins
distinct. Comme précédemment, à mesure que la base est ajoutée, elle réagit avec l'acide,
éliminant les protons et provoquant une chute de la conductivité. Cependant, cette fois,
après le terme, l'addition d'un excès de base faible, qui n'est que légèrement dissociée, ne
provoque pas une augmentation importante de la conductivité et la courbe se stabilise.
Un titrage d'acide faible par une base faible (par exemple, l'acide acétique par
l'hydroxyde d'ammonium) montre une légère diminution quand la faible quantité de protons
libres est consommée. Juste après, la conductivité augmente à mesure que l'acide non
dissocié est remplacé par un sel totalement dissocié. Au terme, les courbe se stabilise
lorsque l'excès de base faible ne provoque pas de modification notable de la conductivité.
Les titrages conductimétriques sont utiles pour les solutions turbides ou colorées pour
lesquelles les indicateurs ne sont pas fiables. Ils sont également applicables à une grande
variété de titrages : acide – base, précipitation, complexométrie. Il n'y a pas de réaction aux
électrodes et il n'y a pratiquement aucun problèmes d'interférence. Cependant ces titrages
sont relativement sensibles et ne sont pas utilisés pour de très petites concentrations
d'analytes.
Gillet Steve, D.Sc.
-61-
1.6. Chimie électroanalytique : méthodes voltamétriques
Introduction
Les méthodes potentiométriques d'analyse que nous venons d'étudier sont élégantes
par leur simplicité. En couplant simplement quelques électrodes on peut obtenir facilement
une réponse. Cependant, si l'analyste a plus de contrôle sur la méthode, il peut être possible
d'obtenir de meilleurs résultats. La manipulation supplémentaire que nous allons décrire et
qui consiste habituellement à contrôler le potentiel appliqué donne un plus grand portée pour
une analyse précise. La quantité mesurée, habituellement le courant, est directement
proportionnelle à la concentration de l'analyte et donc ces méthodes sont souvent plus
sensibles que les méthodes potentiométriques reposant sur l'équation de Nernst.
Les senseurs de gaz
Sonde à oxygène de Clark
L'électrode à oxygène de Clark est un type de montage voltamétrique dans lequel la
courant de réduction de l'oxygène est mesuré à un potentiel fixe sous des conditions de
contrôle de diffusion. Les électrodes et l'électrolyte de la sonde sont séparés de l'extérieur
par une mince membrane. Typiquement, la cathode est fabriquée en argent, ou en platine et
l'anode est en argent, ou en argent - chlorure d'argent. Les courants sont faibles et donc, un
montage à deux électrodes est suffisant, mais si une troisième électrode de référence est
utilisée, il y a une augmentation de la précision. La sonde est construite pour minimiser la
volume de l'électrolyte et donc maximiser la sensibilité de la détermination. Durant la
manipulation, tout l'oxygène est réduit dans l'électrolyte et un courant limité par la diffusion
est établi à travers la membrane.
Des senseurs voltamétriques pour l'hydrogène, le dioxyde de soufre, le chlore et
l'oxyde d'azote ont également été fabriqués.
Senseur galvanique à oxygène
Strictement parlant, ce type de sonde n'est pas un senseur voltamétrique, puisque
aucun potentiel n'est appliqué. Dans la cellule de Hersch, l'oxygène est réduit à une
électrode d'argent et le plomb est oxydé en PbO22- dans l'électrolyte alcalin.
Cathode : ½ O2 + H2O + 2 e- → 2 OHAnode : Pb + 4 OH- → PbO22- + 2 H2O + 2 e-
Gillet Steve, D.Sc.
-62-
Aucun
potentiel
n'est
nécessaire,
puisque
la
réaction
globale
est
thermodynamiquement et cinétiquement suffisamment rapide. Comme pour l'électrode
précédente, le courant est une mesure de la concentration en oxygène.
Senseurs enzymatiques
Si une enzyme produit ou consume un gaz, comme l'oxygène, l'un des senseurs que
nous venons de décrire peut être utilisé pour détecter des variations dans la concentration
de ce gaz et donc en substrat de l'enzyme.
Titrages ampérométriques
Titrages avec une électrode polarisée
Les titrages, durant lesquels l'apparition d'un ou plusieurs produit et/ou la disparition
d'un ou plusieurs réactifs est suivie par la mesure du courant passant, à un potentiel donné
appliqué, sont connus sous le terme de titrages ampérométriques.
Par exemple, si de l'acide sulfurique est ajoutée à du nitrate de plomb dans de l'acide
nitrique, un précipité de sulfate de plomb va se former. La concentration de plomb est suivie
par une électrode à goutte de mercure fixé à un potentiel déterminé. Le courant va diminuer
à mesure que de l'acide sulfurique est ajouté jusqu'à ce que le terme soit atteint et il va se
niveler au niveau du courant de bruit de fond.
Si au contraire, on ajoute une solution de nitrate de baryum, par exemple, à une
solution d'acide sulfurique, le courant va rester au niveau du bruit de fond jusqu'au terme, où
le courant va augmenter à mesure qu'on ajoute du nitrate de baryum excédentaire.
Finalement, un titrage peut également être réalisé avec deux ions réduit à un
potentiel déterminé. Il va en résulter une courbe en forme de V, avec un minimum au terme,
lorsque aucun ion actif n'est présent. Donc, par exemple, le titrage du plomb par l'ion
dichromate va présenter une diminution du courant de diffusion des ions de plomb avant le
terme et une augmentation du courant du au dichromate après le terme.
Pour des analyses précises, la dilution de la solution due à l'addition de titrant doit
être prise en compte.
Gillet Steve, D.Sc.
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Cours de Chimie Analytique et caractérisation des matériaux

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