Transfert des produits phyto.

Dégradation photochimique des herbicides
phénoxyalcanoïques en milieux aqueux
Photochemical degradation of phenoxy acid herbicides in
aqueous media
1-3
2
1
3
Fatiha Fdil , Jean-Jacques Aaron , Nihal Oturan , Aziz Chaouch , Mehmet A.
1
Oturan
1
Laboratoire des Géomatériaux, Université de Marne la Vallée, 5 boulevard
Descartes, batiment IFI, Champs sur Marne, 77454 Marne la Vallée Cedex 2,
France.,Tél : 01 49 32 90 17,Fax : 01 49 32 91 37, E-mail : [email protected].
2
Institut de Topologie et de Dynamique des Systèmes de l’Université Paris ,7Denis Diderot, associé au CNRS, UPRESA 70-86,
1, rue Guy de la Brosse, 75005 Paris., Tél : 01 44 27 69 92, Fax : 01 44 27 68 14,
E-mail : [email protected].
3
Laboratoire de Chimie Appliquée, Université Ibn Tofail, Faculté des Sciences de
Kénitra, BP : 1246, Kénitra, Maroc, Tél : 00 212 37 37 19 01, Fax : 00 212 37 37
27 70, E-mail : [email protected].
Résumé : Les systèmes d’épuration déjà existants, semblent être dépassés par les
polluants organiques toxiques non biodégradables, ces derniers représentent une menace
sérieuse pour l’environnement et la santé publique. Pour remédier à cette préoccupation un
certain nombre de méthodes de traitement chimique des eaux polluées a été proposé, et ce
en l’absence d’une méthode universelle dans ce domaine. La contamination des cours
d’eau ainsi que les eaux souterraines par les herbicides de la famille acide
chlorophénoxyalcanoïque est constatée en France et dans le monde. Il serait donc judicieux
d’étudier la destruction photochimique de ces molécules. Nous avons étudié deux molécules
représentatives de cette famille (2,4-D et MCPP). Le procédé photochimique est une
alternative prometteuse car il permet de dégrader le produit initial et peut même aboutir si
les conditions opératoires le permettent jusqu’à la minéralisation complète en CO2 et H2O.
Ce procédé fait partie des procédés d’oxydation avancée utilisant les radicaux hydroxyles
comme oxydant, ces derniers sont produits par irradiation de l’eau oxygénée à λ = 254 nm.
La dégradation photochimique des herbicides étudiés a été réalisée dans un photo-réacteur
3+
muni d’une lampe UV-40W, selon les systèmes suivants : UV seul, UV/H2O2, UV/H2O2 /Fe .
Le dernier système appelé aussi photo-Fenton consiste à irradier la solution contenant le
pesticide en présence d’une quantité catalytique d’un sel de fer et de l’eau
oxygénée.L’évolution de la composition chimique des pesticides étudiés est suivie par
CLHP et par la DCO. La cinétique de dégradation, la nature et l’évolution des produits
intermédiaires formés ainsi que le rendement du procédé sont déterminés.
304
Abstract : Existing water treatment systems seem to be already surpassed by toxic and non
biodegradable organic polluants which represent a serious threat for environment and public
health. In order to solve this problem, various chemical treatment methods of polluted waters
have been proposed, but no universal process is still available. The contamination of
waterways and ground waters by the chloro phenoxy acid herbicides is observed in France
and worldwide. It is of great interest to study photochemical destruction of these molecules.
In this work, we investigated. two molecules belonging to this family (2,4-D and MCPP).The
photochemical process constitutes a promising alternative : indeed, the initial product is
degraded and can lead to complete mineralization in CO2 and H2O under appropriate
conditions. This process belongs to advanced oxidation processes using hydroxyl radicals
as oxidant (produced by irradiation of hydrogen peroxide at λ =254 nm).The photochemical
degradation of the herbicides under study has been performed in a photoreactor equipped
3+
with a 40W UV lamp , using the following systems: UV only, UV/H2O2, UV/H2O2/Fe . The
latter one, also called photo-Fenton, consists in irradiating the herbicide solution in the
presence of catalytic quantities of iron salt and hydrogen peroxide.The evolution of the
chemical composition of the herbicides under study was monitored by HPLC and DCO. The
degradation kinetic, the nature and evolution of the intermediate products and the process
efficiency were also determined.
Mots clés : acide phénoxyalcanoïque, procédé photo-Fenton, radicaux hydroxyles.
Keywords : chlorophenoxy acid, photoFenton process, hydroxy radicals.
Introduction
La plupart des pays ont recours à l’utilisation des produits phytosanitaires, pour
assurer leur sécurité alimentaire et pour maintenir la production agricole aux
niveaux souhaités. A l’échelle mondiale, l’augmentation assez spectaculaire des
rendements en agriculture est attribué en partie à l’emploi de ces pesticides.
Cependant, au cours du temps, l’utilisation intensive de ces substances chimiques
a conduit à leur accumulation dans les eaux avec des conséquences dans certains
cas sur la santé humaine. Ainsi en 1995, 5 millions de Français buvaient une eau
non conforme sur le plan sanitaire (Nadeau et al., 2000).
Parmi ces produits phytosanitaires, nous avons principalement étudié les
herbicides de la famille des acides phénoxy-alcanoïques. L'acide libre et les sels
disponibles dans ces composés sont fort solubles dans l'eau et ne peuvent donc
être adsorbés sur les couches supérieures du sol; ils s'infiltrent alors dans la nappe
phréatique et contaminent ensuite les eaux souterraines (Mejbar., 1994). Pour
lutter contre ce type de pollution hydrique, les techniques photochimiques
semblent être bien adaptées. Il s’agit de procédés d'oxydation avancée qui sont
●
basés sur la réactivité des radicaux hydroxyles (OH ). Ces derniers peuvent être
produits par différentes méthodes telles que : l'électrochimie, la photochimie , la
radiolyse et la réaction de Fenton (Barbeni et al., 1987).
Le système photo-Fenton est un procédé de traitement qui a un fort potentiel de
dégradation pour les herbicides chlorés (Kaiqum et al., 1999). Les sels de fer sont
305
●
utilisés en combinaison avec H2O2 pour générer des radicaux OH , qui attaquent
les composés organiques. Ce procédé permet la minéralisation totale du produit
initial et des photoproduits en CO2 et H2O. Dans ce travail nous avons comparé
trois procédés à savoir la photochimie directe (UV seul), la photochimie assistée
3+
(UV/H2O2) et la réaction photo-Fenton (UV/H2O2/Fe ). Le suivi par CLHP et la
DCO a permis de déterminer la quantité de matière organique éliminée par les
trois systèmes, de comparer leurs performances et enfin de suivre la cinétique de
dégradation ainsi que la nature et l'évolution des produits intermédiaires.
Matériel et méthodes
Les produits étudiés le 2,4-di-Cl-phénoxy-acétique (2,4-D) et le 2,4-méthyl-chlorophénoxy-propanoïque (MCPP) et les standard utilisés pour les analyses
chromatographiques sont des produits de haute pureté de la Société Aldrich. Pour
la préparation des solutions et de la phase mobile l’eau employée a été obtenue à
partir d'un système Millipore Milli-Q.
Les solutions aqueuses sont préparées à une concentration de 1mM et ajustées à
pH = 2 avec de l’acide sulfurique, cette concentration correspond à peu prés à la
limite de solubilité des produits dans l’eau. Nous avons acidifié le milieu afin
3+
2+
d’éviter la précipitation des ions Fe et Fe sous forme de leur hydroxydes
respectifs. Ces ions ferriques sont introduits sous forme de Fe (SO4)3.5H2O en
quantité catalytique, de l’ordre de 2 mM, La concentration d'eau oxygénée ajoutée
varie de 4 -10 mM.
Les photolyses sont réalisées dans un photo-réacteur équipé d’une lampe à
mercure à basse pression qui émet un rayonnement à 254 nm, avec une
puissance de 40W. Le réacteur utilisé en verre borosilicaté (volume de 1000 ml),
comporte une double paroi et est entouré de papier d’aluminium. Une pompe
péristaltique permet la circulation et l'homogénéisation de la solution. La lampe UV,
en position axiale est protégée de la solution photolysée par une gaine de quartz.
(épaisseur annulaire = 3,5 cm).
Les prélèvements sont effectués à des intervalles de temps croissants durant la
photolyse et analysés par chromatographie liquide à haute performance (CLHP)
sur un système Lachrom Merck, comprenant une pompe L-7100 équipé d'un
détecteur à barrette de diodes L-7455 et d'une colonne (purospher RP-18, 250mm
x 4,6 mm). La phase mobile est un mélange eau-acétonitrile 40:60 v/v contenant
2% d'acide acétique avec un débit de 1 ml/min. La détection a été effectuée à
280nm pour les deux produits. L'analyse qualitative a été réalisée par comparaison
des temps de rétention des échantillons prélevés à ceux des produits standard.
Le pourcentage de la matière organique éliminée par nos procédés a été
déterminé par mesure de la demande chimique en oxygène (DCO) selon la
microméthode normalisée Afnor dans un appareillage à six postes (BEHR, Labor
Technik, BEHROTEST TRS 200).
306
Résultats et discussion
1. Principe des photoréactions appliquées
1.1 UV seul
hν
R • + X•
R-X
R• + O 2
RO2•
produits d'oxydation
2OH•
l = 254nm
1.2 UV/H2O2
hν
H2O2
•
Les radicaux OH sont des oxydants forts en solution aqueuse .Les sites
•
susceptibles d’être attaqués par les radicaux OH sont nombreux mais deux types
de réactions prédominent, à savoir l'abstraction d'atome d'hydrogène et l'addition
sur des liaisons carbone-carbone non saturées. La fin de la réaction est justifiée
par la minéralisation totale de la matière organique.
1.3 UV/H202/Fe3+- photo-Fenton
hν
3+
Fe
2+
Fe
2+
+ H20
Fe
+ H2O2
Fe
3+
+ OH•
+
+ H
-
+ OH
+ OH•
(Réaction de Fenton)
La méthode photo-Fenton consiste à produire des radicaux hydroxyles par ajout
d'eau oxygénée et d'une quantité catalytique de sel de fer. La dégradation aboutit
à la formation intermédiaire de dérivés organiques hydroxylés et se termine par la
minéralisation complète en CO2 et H2O si les conditions opératoires le permettent.
307
2. Analyse CLHP
Le suivi de la réaction par CLHP nous a permis d’observer simultanément la
destruction du produit de départ, la formation et l’évolution des produits et/ou des
photoproduits. Les temps de rétention du 2,4-D et du MCPP sont respectivement
de 10,5 min et 16,7 min.
Concentrations
en mM
UV seul
1.5
1
0.5
0
0
50
100
150
200
Temps en minutes
Fig. n° 1 : Evolution de la concentration du 2,4-D par UV seul en fonction du
temps.
La figure 1 montre que la destruction partielle du 2,4-D s’effectue au bout de trois
heures d’irradiation UV .Ce temps assez long, nécessite beaucoup d’énergie et
conduit à remplacer fréquemment la lampe UV du photo-réacteur. L’analyse des
chromatogrammes indique qu’au bout de cinq minutes d’irradiation les
photoproduits sont formés et évoluent en fonction du temps. Nous avons aussi pu
déterminer la nature de deux photo-produits le chlorobenzoquinone Cl-BQ (tr =
5,05 min) et le 2,4-dichlorobenzoquinone 2,4-DCP (tr = 13,25 min) en comparant
les temps de rétention avec des produits standard.
Ce temps de la réaction trop long nous a amené à rechercher une autre méthode
permettant de diminuer la durée de la manipulation et d’atteindre le même objectif
c’est à dire la destruction du pesticide. Nous avons, donc opté pour une méthode
basée sur la combinaison UV/H2O2.
308
Concentrations en
mM
UV/H2O2
1.5
1
0.5
0
0
40
80
120
160
200
Temps en minutes
Fig. n° 2 : Dégradation du 2,4-D par UV/H2O2 en fonction du temps
Comme l’indique la figure 2, le temps de la réaction du 2,4-D a diminué d’une
façon spectaculaire de trois heures à environ une heure, de plus le produit de
départ a été totalement éliminé ; de la même manière que précédemment de
nouveaux produits apparaissent assez rapidement (2 minutes) et leurs pics CLHP
évoluent en fonction du temps.
Concentrations en
mM
photo-Fenton
1.5
1
0.5
0
0
40
80
120
160
200
Temps en minutes
Fig. n° 3 : Dégradation du 2,4-D par procédé photo-Fenton en fonction du temps
d'irradiation
309
Enfin, nous avons appliqué un troisième procédé, à savoir la combinaison
3+
UV/H2O2/Fe (photo-Fenton) qui permet de dégrader rapidement et complètement
le 2,4-D (figure 3) en 30 min d'irradiation environ. L'irradiation des herbicides
étudiés en présence du réactif de Fenton a permis de réduire d'environ 80% la
durée du rayonnement. Comme nous l'avons vu précédemment la réaction de
•
Fenton consiste en la formation de radicaux OH par réaction du peroxyde
d'hydrogène avec les ions ferreux. Les radicaux hydroxyles formés sont très
réactifs et vont réagir à leur tour jusqu'à la minéralisation totale, si les conditions
opératoires le permettent (Colonna., 1999).
La technique photo-Fenton a permis la minéralisation quasi totale du produit de
départ et des produits intermédiaires en un temps assez court. Ces résultats
s'accordent avec les travaux déjà entrepris par la technique électro-Fenton dans le
cas des mêmes molécules en milieux aqueux et d'autres molécules organiques tel
que le pentachlorophénol. (Mazellier.,1997, Oturan et al., 1999, Aaron et al.,
Brillas., 2000). Nous remarquons aussi que le procédé photochimique nécessite
•
l'ajout d'eau oxygénée pour la production des radicaux OH , alors que par le
•
procédé électrochimique, les radicaux OH sont formés in situ.
3. Mesure de la demande chimique en oxygène (DCO)
La mesure de la DCO nous renseigne sur la minéralisation complète du produit de
départ et des produits de dégradation. Ainsi, la figure 4 montre que, pour le 2,4-D
près de 80% de la matière organique est éliminée par le procédé photo-Fenton au
bout de 40 min d’irradiation et 96% de celle ci est dégradée pour le MCPP au bout
de 30 min d’irradiation UV.
(a)
(b)
80%
100%
80%
60%
77%
20%
0%
60%
56%
40%
79%
96%
40%
35%
20%
0%
Uvseul
69%
UV/H2O2
Photo-Fenton
UV seul
UV/H2O2
Photo-Fenton
Fig. n° 4 : Comparaison des performances des systèmes utilisés en fonction du
pourcentage d'élimination de la matière organique en terme de DCO pour :
a) 2,4-D ,
b) MCPP
310
Conclusion
Dans ce travail, nous avons comparé les vitesses de dégradation et les quantités
de matière organique éliminées pour deux herbicides de la famille des acides
3+
phénoxyalcanoïques (2,4-D et MCPP) par UV seul, UV/H2O2 et UV/H2O2/Fe .
La dégradation par UV seul est lente et partielle, (3 heures pour le 2,4-D et 2
heures pour le MCPP), elle ne permet pas la destruction des photoproduits. La
matière organique est éliminée à environ 35% pour le 2,4-D et de 69% pour le
MCPP. Le système UV/H2O2 a permis la dégradation totale les herbicides de
départ et des produits intermédiaires en 1 heure dans nos conditions
expérimentales. Le procédé photo-Fenton a encore amélioré d'une façon
significative les performances photochimiques en diminuant le temps d'irradiation
(30 min) et en permettant de minéraliser quasi totalement la matière organique (
80% de matière organique éliminée pour le 2,4-D et 96% pour le MCPP). La courte
durée d'irradiation permet aussi une grande économie d'énergie.
Références bibliographiques
Aaron J.J et Oturan M.A, Turk.J.chem, sous presse.
Barbeni M., Minero C., Pelizetti E et Serpone N , 1987, Chemosphere , 16 , p
2225-2237
Brillas E , Calpe J et Cassado J, 2000 , Wat Res , 34 , p 2253-2262.
Colonna G.M , Tullio C et Bruno M , 1999 , Dyes and Pigments 41 , p 221-220.
Kaiqum W , Yindie X , Jincai Z et Hisao H , 1999, Mol Catal chem , 144, p 77-84.
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n° 1584.Février, p.32.
Mazellier P.,. Sarakha M,. Bolte M, 1997 , Pestic. Sci., 49, p259.
Mejbar F , 1994, Comportement de l'herbicide 2,4-D dans le sol en prévision de la
contamination des eaux souterraines , Meknès, Maroc , Thèse , 135 p.
Oturan M.A, Aaron J.J, Oturan N. et .Pinson J., 1999 Pestic Sci ,55, p 558-562.
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