Activité : RMN du proton 1H - Correction

Activité : RMN du proton 1H - Correction
Objectifs : Comprendre le principe de construction d’un spectre RMN.
Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée à l’aide de tables.
Identifier les protons équivalents.
Relier la multiplicité du signal à environnement (c'est à dire au nombre de voisins).
I°) Limitation de la spectroscopie IR
La spectroscopie IR est très utile aux scientifiques pour déterminer les fonctions chimiques présentes dans une
molécule néanmoins elle présente une certaine limite.
Exemple 1: voici les spectres successifs du propan-1-ol et du pentan-1-ol.
1°) Quelle est la particularité de ces 2 molécules. Quelles sont les différences dans les spectres ?
Ces 2 molécules appartiennent à la même famille chimique : les alcools.
Le spectre indique la présence d'une liaison O−H par contre le spectre ne nous indique rien sur la
longueur de la chaîne carbonée.
(Pour distinguer ces 2 molécules il faudrait pouvoir exploiter la zone de l'empreinte digitale ce qui n'est
pas facile).
Exemple 2 : voici les spectres successifs du butan-1-ol et du butan-2-ol.
2°) Donner la formule brute de ces 2 molécules. Écrire la formule semi-développée de ces 2 molécules.
La formule brute est : C4H10O. (Voir figure juste au dessus pour les formules semi-développées).
3°) Conclure sur les possibilités qu’offre la spectroscopie IR et sur ce qu'elle ne permet pas de dire.
La spectroscopie infrarouge nous renseigne sur la présence de certaines liaisons mais elle ne nous
renseigne pas sur la disposition de la chaîne carbonées par exemple. Comme on la vue précédemment
elle ne permet pas de distinguer certains isomères.
II°) Spectroscopie RMN
La RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) est une technique qui est apparue en
1946 grâce à Felix Bloch et Edward Mills Purcell avec leur travail sur le
magnétisme nucléaire. Ils reçurent conjointement le prix Nobel en 1952.
F. Bloch
E.Mills
a°) Principe de base
Voici un document traitant de manière simplifiée le principe de la RMN.
Propriétés magnétiques du noyau de l’atome d’hydrogène
Avant de commencer, il faut se rappeler que toute charge électrique en mouvement génère un champs
magnétique B.
Le noyau de l’atome d’hydrogène (proton 1H) possède des propriétés magnétiques dues à une grandeur quantique appelée le spin
que l'on peut se représenter comme étant une toupie en rotation (to spin = tourner).
Du fait de cette rotation et de la charge électrique +e du proton, un petit champ magnétique est créer et ainsi le proton ressemble à un
petit aimant. En l’absence de champ magnétique extérieur, les noyaux (aimants) sont orientés de manière aléatoire comme sur le
schéma ci dessous.
Soumis à un champ magnétique B, les noyaux s’orientent (c'est la résonnance), ils ont 2 possibilités : parallèlement au champ
magnétique ou anti-parallèlement.
A ces 2 configurations est associée des énergies qui sont quantifiées et qui différent de l'énergie initiale:
Le but de la RMN est de faire passer des protons du niveau α au niveau β, pour cela on utilise une onde électromagnétique de
fréquence ν. On dit dans ce cas qu'il y a retournement de spin. L'énergie de l'onde absorbée doit être égale à ΔE la différence
d'énergie entre les 2 niveaux α et β. Cette énergie est proportionnelle au champ magnétique B ( ΔE=k×B ).
Le spectromètre ne mesure pas cette absorption mais il détecte la libération d'énergie des protons excités lorsqu'ils reviennent dans
l'état d'énergie du niveau α.
Blindage/déblindage et déplacement chimique δ
Les électrons au sein de la molécule vont s'opposer au champ magnétique, ainsi les protons voient un champ magnétique légèrement
inférieur à celui qui est imposé. Ainsi la fréquence de résonance ν sera différente selon que les noyaux sont fortement entourés
d'électrons (noyaux blindés) et les noyaux peu entourés (noyaux déblindés).
On note le déplacement chimique
δ=
ν−ν Ref
×106 et son unité est ppm (partie par million).
ν0
La référence est choisie de façon à donner un signal le plus blindé possible, pour ne pas « encombrer le spectre » le
tétraméthylsilane ou TMS dont la formule est Si(CH3)4 convient parfaitement. Les fréquences de résonance sont par conséquent
toujours données en termes de valeur du déplacement chimique δ, exprimé en ppm relativement au TMS.
Remarque : ν0 fréquence de résonance du proton isolé (fréquence de travail du spectromètre utilisé).
ν fréquence de résonance du proton considéré dans la molécule
νRef fréquence de résonance du proton dans une molécule de référence (tétraméthylsilane : TMS)
106 un facteur qui permet d’avoir des valeurs sans puissance de 10
1°) Connaissez vous une expérience simple qui permet de vérifier qu'un courant électrique crée un champ
magnétique B (rappel de 1ère S).
C'est la fameuse expérience d’Oersted de la boussole et du courant électrique. Lorsque que l'on fait
passer un courant électrique dans un fil et que l'on place une aiguille aimanté (boussole) à proximité, on
observe que qu'elle s’oriente perpendiculairement au fil. Ceci s'explique par le fait qu'un courant
électrique génère un champ magnétique. (La boussole s'oriente un peu comme le fait un drapeau dans le
vent)
Pour voir l'expérience
2°) La spectroscopie RMN implique-t-elle, comme la spectroscopie UV Visible, les électrons des atomes ?
D'après le texte, la RMN agit sur les protons de l'atome d'hydrogène d'ou RMN : résonance magnétique
Nucléaire. Donc c'est le noyau qui est visée par cette technique.
3°) Quelle est la nature du champ excitateur utilisé pour observer le phénomène de résonance ?
Pour retourner le proton (retournement de spin, c'est ce que l'on appelle résonance) il faut utiliser une
onde électromagnétique.
4°) Rappeler la formule de l'énergie d'une onde électromagnétique (voir le premier TP de cette année)
Pour une onde électromagnétique, nous avons E = h×ν. Ou E est l'énergie des photons (particules
véhiculant la lumière), h est la constante de Planck et ν est la fréquence de l'onde.
5°) Dans la formule  E  k  B , k = 2,82.10-26 J.T-1. Calculer la fréquence de résonance ν d’un proton isolé
s’il est soumis à un champ magnétique B = 2,10 T.
Donnée h = 6,63.10-34 J.s (constante de Planck)
Pour que le proton se retourne, il faut que l'énergie de l'onde soit exactement égale à ΔE sinon il ne se
passera rien.
k×B
Donc nous avons E = ΔE → h×ν = k×B et donc nous obtenons facilement la fréquence ν=
h
−26
k×B 2,872×10 ×2,10
Nous obtenons : ν=
=
=8,9321266×107 Hz=89,321266 MHz
−34
h
6,63×10
6°) A quel domaine de longueurs d’onde électromagnétique appartient cette radiation ?
c
3,00×108
Pour répondre, nous pouvons calculer la longueur d'onde λ= =
=3,36 m . C'est les
ν 8,9321266×107
ondes radio.
7°) Que signifie « les spectroscopes RMN doivent être soigneusement protégés pour éviter toute interférence ».
Ils doivent être protéger des ondes radio de l'activité humaine sinon le spectre sera totalement
incohérent.
8°) La molécule de méthane CH4 possède 4 protons qui résonnent à la même fréquence.
Calculer le déplacement chimique δ pour un de ces noyaux sachant que la fréquence de l’appareil est
ν0 = 90 MHz et νre f = 89,321246.106 Hz
On applique la formule δ=
ν−ν Ref
89,321266−89,321246
×106=
×106=0,22 ppm
ν0
90
Remarque : il existe plusieurs type de RMN, celle du proton mais également celle du carbone, du fluor … Pour
utiliser cette technique, il faut que les noyaux aient un spin non nul.
b°) Présentation d'un spectre RMN
Ci dessous est présenter le spectre RMN de l'éthanol.
- Faire apparaître sur ce spectre les termes suivants : déplacement chimique δ, référence TMS, courbe
d'intégration, massif, pic.
Massif
Pic
Courbe d'intégration
Référence TMS
Déplacement chimique δ (ppm)
Remarque : l'ordonné du graphique n'apporte pas d'information particulière.
III°) Lecture d'un spectre RMN
a°) Protons équivalents (isochrones)
On appelle protons équivalents des protons qui possèdent le même environnement chimique.
Voici les spectres de l’éthanal, 2-méthylpropan-2-ol, éthanoate d’éthyle:
Proton proche de l'oxygène
donc signal assez déblindé
Proton proche de l'oxygène
donc signal assez déblindé
éthanoate d'éthyle
Protons proche de l'oxygène
donc signal assez déblindé
1°) Écrire les formules semi-développées de ces 3 molécules.
Voir ci-dessus
2°) Identifier les protons équivalents pour chacune d'elles.
3°) Quel est le lien entre le nombre de massifs ou pics et le nombre de groupes de protons équivalents ?
On observe que le nombre de massifs est égale au nombre de groupes (familles) de protons équivalents.
4°) Peut-on associer pour chaque cas les massifs à ces groupes de protons sans informations supplémentaires ?
On peut le faire dans le cas de molécules simples faisant intervenir un atome électronégatif (comme
l'oxygène) qui aura tendance à attirer les électrons à lui ce qui à pour effet de déblinder le signal
(augmentation de δ) des protons les plus proches
5°) Combien de pic(s) observerait-on dans le spectre de la propanone (acétone) ? Justifier votre réponse.
Il y a qu'une seule famille de 6 protons équivalents, on ne doit voir qu'un seul pic.
b°) Déplacements chimiques δ
1°) D'après le texte du début, de quoi dépend le déplacement chimique d'un proton ?
Le déplacement chimique dépend de l’environnement dans lequel se trouve le proton (présence d'atomes
électronégatifs par exemple).
2°) Compléter alors le texte ci-dessous:
Le déplacement chimique d’un proton δ, est caractéristique de son environnement physique.
Tous les protons équivalents apparaîtront donc avec un seul pic ou massif.
La valeur de ce déplacement chimique est exprimé en ppm, il donne donc une information quant au
groupement chimique auquel est associé le proton étudié.
3°) Toujours d'après le texte du début, où se trouve les forts blindage ? Les blindages faibles ?
Les forts blindages (le protons est bien entouré d'électrons qui le protège du champ magnétique) se
trouvent pour des petits déplacements chimiques δ (penser à la TMS qui est très blindé).
Les blindages faibles (le proton est relativement peu entouré d'électrons (atome électronégatif) qui
protègent donc moins du champ magnétique) se trouvent pour les grandes valeurs du déplacement
chimique δ.
Ainsi les protons des alcools, des acides carboxyliques … sont relativement déblindés.
A la fin se trouve les valeurs tabulées du déplacement chimique δ de certains protons.
4°) Les déplacements chimiques des différents massifs des 3 précédentes molécules sont-ils concordants avec
les valeurs du tableau ?
Oui on retrouve les valeurs du tableau.
c°) Règle des (n+1) uplets
Voici ci dessous le spectre de la molécule 1-bromoéthane:
Les massifs on été zoomés.
1°) Dans cette molécule combien il y a-t-il de familles de protons équivalents ?
Il y a 2 massifs donc 2 familles de protons équivalents.
2°) Les protons du carbone -CH2-Br possèdent combien de voisins ? Même question pour CH3Pour -CH2-Br, il y a 3 protons voisins et pour CH3- il y a 2 protons voisins.
3°) Quels sont les informations apportés par la multiplicité du signal ? Écrire alors la règle du (n+1) uplets :
On observe que pour chaque famille, le nombre de pics dans le massif est égale au nombre de protons
voisins + 1.
Règle du (n+1) uplets: Pour une famille de protons équivalents voisin avec n protons, le massif associé est
constitué de (n + 1) pics
4°) Pour l'éthanoate d'éthyle (voir spectre précédent) déterminer la multiplicité du signal.
Pas de voisin
donc 1 seul pic
3 protons voisins
donc 4 pics (quadruplet)
2 protons voisins
donc 3 pics (triplet)
Remarque : sont considérés comme voisins les protons séparés par 3 liaisons chimiques H-C-C-H.
d°) Courbe d'intégration
L'aire sous les pics est proportionnelle au nombre de protons équivalents correspondant au pic.
La courbe d'intégration indique l'évolution de l'aire sous la courbe du spectre ainsi chaque saut (chaque hauteur
de palier) est proportionnel à l'air du signal et donc au nombre de protons équivalents :
Voici le spectre de l'éthanol :
h3 = 2,1 cm
hT = 4,3 cm
h2 = 0,7 cm
h1 = 1,5 cm
- En utilisant la courbe d’intégration et sans utiliser la table de données, identifier les différents pics.
L'aire sous les pics est proportionnelle aux nombres de protons équivalents.
Nous avons donc : la hauteur totale correspond à l'ensemble des protons hT ↔ NT.
(La formule brute est C2H6O donc NT = 6 protons).
N 1=
h 1×NT 1,5×6
=
≈2 protons équivalents
hT
4,3
et nous avons aussi N2=
et N3=
h 2×NT 0,7×6
=
≈1 proton équivalent
hT
4,3
h 3×N T 2,1×6
=
≈3 protons équivalents .
hT
4,3
On retrouve bien le nombre de protons équivalents appartenants à chaque famille.
Pour conclure voici un lien qui montre l'utilité de la spectroscopie IR et RMN.
Déplacement chimique δ