CHAPITRE 8 : Les états de la matière et les forces intermoléculaires

CHAPITRE 8 : Les états de la matière et les forces intermoléculaires
8.1 Aperçu du chapitre
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Les forces intermoléculaires sont impliquées dans les changements de phase de la
matière.
CHANGEMENTS DE PHASE :
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Solide
Liquide
Liquide
Gaz
Solide
Gaz
liquide
solide
gaz
liquide
gaz
solide
Fusion
Solidification
Vaporisation
Liquéfaction
Sublimation
Cristallisation
8.2 La vaporisation et la pression de vapeur
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La vaporisation arrive lorsque les molécules se trouvant à la surface d’un liquide
possèdent une énergie cinétique qui dépasse suffisamment l’énergie moyenne du
système pour échapper aux forces d’attraction intermoléculaires exercées par
leurs voisines.
L’enthalpie (chaleur) de vaporisation (Hvap)
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C’est l’énergie nécessaire pour faire évaporer une mole de liquide.
Plus cette valeur est petite, plus la vaporisation est facile.
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La pression de vapeur et le point d’ébullition
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Pression de vapeur : pression exercée par des molécules de liquide devenues
gazeuses, au-dessus du liquide, à l'équilibre (voir tableau 8.2 page 368).
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À l’équilibre, vitesse d’évaporation = vitesse de condensation
Température d’ébullition: température à laquelle Pvap = Patm.
Courbe de pression de vapeur : courbe qui montre les variations de pressions de
vapeur en fonction de la température pour une substance donnée (voir fig. 8.4).
Faits intéressants…
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Habituellement, l’eau bout à 100 °C, à une pression de 101,325 kPa;
À Denver, Colorado (1609 m d’altitude), l’eau bout à environ 95 °C car la
pression atmosphérique observée est régulièrement d’environ 84 kPa;
Par conséquent, à Denver, il faut 5 ou 6 minutes de plus pour faire cuire un œuf
poché que dans une ville qui est au niveau de la mer (normalement 3 minutes de
cuisson);
Ultimement, il serait impossible de faire cuire certains aliments au sommet de
l’Everest (8848 m d’altitude), car la température d’ébullition de l’eau serait trop
basse pour assurer une cuisson complète.
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Le point critique
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Un liquide qu’on chauffe dans un récipient fermé ne bout pas;
En effet, lors du chauffage, la pression qui augmente au-dessus du liquide
empêche la formation de bulles.
À un certain moment, il devient impossible de distinguer la phase liquide de la
phase gazeuse;
On atteint alors le point critique (température critique et pression critique), qui
constitue le point final de la courbe de pression de vapeur.
Curieusement, on peut continuer à faire augmenter la température au-delà du
point critique. Le fluide alors obtenu s’appelle fluide supercritique.
8.3 Les changements de phase relatifs à un solide
Fusion, point de fusion et chaleur de fusion
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Dans un solide, le mouvement des atomes/molécules qui le constituent se limite à
des vibrations par rapport à un point fixe.
En chauffant, ces vibrations deviennent plus intenses, jusqu’à ce qu’elles soient
assez fortes pour que la structure ordonnée du solide soit détruite;
On parle alors de fusion, qui est le passage du solide vers le liquide.
On peut déterminer le point de fusion d’un solide à l’aide d’une courbe de
refroidissement :
On remarque que lorsque les 2 phases sont présentes simultanément (lors de la
formation du solide), la température du système ne change pas;
La partie pointillée représente la surfusion, qui se produit notamment lorsqu’on
refroidit rapidement un liquide. Les atomes/molécules n’ont alors pas le temps de
se structurer en solide, et la température peut momentanément baisser sous le
point de fusion attendu.
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La sublimation
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Les atomes/molécules qui sont à la surface d’un solide peuvent également
acquérir assez d’énergie cinétique pour se détacher du solide en tant que tel;
Ces particules se retrouvent ainsi en phase gazeuse; on parle alors de
sublimation.
Les « boules à mites » (naphtalène), les bâtons désodorisants et la glace sèche
sont trois exemples courants de sublimation.
Une autre application de la sublimation survient lors de la lyophilisation,
processus qui permet de déshydrater les aliments sous une pression très faible, et à
basse température. Les molécules d’eau gelées « sortent » alors des aliments par
sublimation, et on obtient des aliments déshydratés.
Le point triple
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Il existe un état où une substance peut exister simultanément en phase gazeuse,
liquide et solide;
Cet état est appelé le point triple.
Pour l’eau, le point triple se situe à 0,0098°C et à 0,611 kPa.
8.4 Le diagramme de phases
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Tous les changements décrits précédemment se retrouvent dans un même
graphique de pression en fonction de la température, appelé diagramme de
phases.
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Sur le graphique :
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A-B: courbe de sublimation (s + g)
A-C: courbe de pression de vapeur (l + g)
A-D: courbe de fusion (s + l)
A: point triple (s + l + g)
C: point critique
FSC: fluide supercritique
Certains solides possèdent plusieurs structures différentes selon la température et
la pression;
On parle alors de polymorphisme.
L’eau possède 7 structures de glaces différentes (glaces I, II, III, IV, V, VI et VII),
selon la température et la pression exercée sur le système.
Un autre exemple est l’iodure de mercure, HgI2, qui possède deux structures
solides différentes, caractérisées par des couleurs différentes ( rouge,  jaune).
On remarque que dans les cas de polymorphisme, les diagrammes de phases
possèdent plusieurs points triples.
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Le diagramme de phase de l’eau, H2O
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Le diagramme de phase de l’eau possède une caractéristique remarquable ;
En effet, la courbe de fusion (A-D) est inclinée vers la gauche (pente négative),
alors que dans la grande majorité des diagrammes de phase, cette courbe est
inclinée vers la droite (pente positive).
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Ainsi, le point de fusion de la glace diminue avec l’augmentation de la pression.
Ceci découle d’une propriété de l’eau solide, qui est moins dense que l’eau liquide
(la glace flotte sur l’eau), ce qui est inhabituel.
Ainsi, l’eau commence à geler à la surface d’un lac (pression la plus faible),
permettant à la glace en surface de former une couche isolante, empêchant la
solidification du lac jusqu’au fond.
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8.5 Les forces de Van der Waals
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Les particules dans les liquides et les solides sont retenues proches les unes des
autres par des forces d’attraction de divers types.
Dans les liquides et les solides covalents, ces forces sont appelées forces
intermoléculaires.
Ces forces influencent :
o Les points de fusion et d’ébullition
o La structure 3D de grosses molécules (ADN, protéines)
o La solubilité des gaz, liquides et solides dans différents solvants
a) Interaction dipôle – dipôle, ou de Keesom
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Keesom: attraction entre dipôles permanents, i.e. entre 2 molécules polaires.
Ex :
H
+
Cl ------ H
+
Cl
-
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Cl est plus électronégatif que H ;
Les molécules orientent leurs pôles et s’attirent entre elles.
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Il en résulte un réseau moléculaire ordonné, créant ainsi une force de cohésion qui
retient les molécules ensemble.
Les forces d’attraction s’additionnent dans les 3 dimensions.
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b) Interaction dipôle – dipôle induit, ou de Debye
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Debye: attraction entre un dipôle permanent et un dipôle induit, i.e. entre une
molécule polaire et une molécule non polaire.
•
Ex: H-Cl et Cl-Cl
H
Cl ------ Cl
Cl
+
+
Induction d’un dipôle (FD)
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Cl2 est plus près de Cl- que de H+;
Les e- de Cl2 sont repoussés par Cl- plus fortement qu’ils ne sont attirés par H+.
Le nuage électronique de Cl2 s’éloigne de HCl.
Il y a apparition d’un dipôle induit.
c) Forces de dispersion de London
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London: attraction entre dipôle instantané et dipôle induit.
Dipôle instantané, de kossé?
o En moyenne les e- sont répartis symétriquement autour du noyau.
o À un instant donné (clic photo!!) :
18+
-
Les charges ne sont pas réparties symétriquement (momentanément);
Formation d’un dipôle instantané par surplus de charges d’un coté.
Les molécules (ou atomes) voisins subissent l’action de se dipôle; il s’ensuit un
dipôle induit.
Ce phénomène se produit en continu, pour tous les atomes/molécules de la
substance;
Par conséquent, les forces de London sont souvent prédominantes entre les
atomes/molécules.
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Polarisabilité
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Polarisabilité: facilité avec laquelle le nuage électronique peut être déformé;
Dépend surtout du nombre d’électrons.
Reflète la facilité avec laquelle un dipôle est induit dans un atome ou une
molécule.
Ex:
nb d’e- :
-
He
2
Ne
10
Ar
18
Kr
36
Xe
54
Rn
86
Le nombre d’électrons ↑ de He à Rn
La polarisabilité ↑
" " " "
Le moment dipolaire ↑ " " " "
L’intensité des FLondon ↑ " " " "
Il est plus difficile de séparer des atomes de Rn que des atomes de He
Tf et Téb ↑ de He à Rn
Ex : polarisabilité et point d’ébullition
-
-
Plus la polarisabilité est grande, plus le point d’ébullition (et de fusion) va être
élevé.
Ex:
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Téb : -269 -246 -186 -152 -107 -62
°C
On peut faire le même raisonnement avec les molécules F2, Cl2, Br2 et I2.
Donc, plus la polarisabilité des atomes / molécules est grande, plus les forces
intermoléculaires entre eux / elles sont grandes.
Forces intermoléculaires et forme de la molécule
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-
Les forces de dispersion (London) sont plus grandes si les molécules ont une
grande masse molaire et/ou sont de forme allongée.
Ex: les chaînes de carbone (alcanes)
o CH4 (gazeux)
o CH3CH3 (gazeux)
o CH3CH2CH3 (gazeux)
o CH3CH2CH2CH3 (gazeux)
o CH3CH2CH2CH2CH3 (liquide)
o CH3CH2CH2CH2CH2CH3 (liquide)
Plus la molécule est longue, plus les forces de London sont importantes; on passe
de gazeux à liquide.
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Les ramifications sur les chaînes ont également un effet sur les forces de London
(exemple en classe).
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On constate également que les forces intermoléculaires sont généralement plus
grandes dans une substance polaire que dans une substance non polaire de masse
molaire comparable.
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Ex: CH3CH3 est gazeux, CH3CH2OH est liquide.
Intensité relative des forces intermoléculaires
•
Attractions entre : molécules polaire et polaire :
molécules polaire et non polaire :
molécules non polaire et non polaire :
•
Intensité relative : FL > FK > FD
•
Ex:
H2
Br2
ICl
•
•
•
•
•
•
L, K, D
L, D
L
Téb (°C)
-252,8
58,78
97,4
H2 et Br2: non polaire donc FL seulement
FL de Br2 > FL de H2; Téb de Br2 > Téb de H2.
Br2 et ICl: même nb d’e- donc FL de Br2 = FL de ICl
ICl est polaire: FL + FK + FD
Attractions dans Br2 < attractions dans ICl
Téb de ICl > Téb de Br2.
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8.6 Les liaisons hydrogène
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Cas spécial des interactions de Keesom.
Requiert la présence de N-, O- ou F- sur la molécule.
Demande la présence de N-H, O-H ou F-H sur la molécule.
Ce sont des interactions entre 2 molécules distinctes, et non pas à l’intérieur de
la même molécule.
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Intensité relative: liaison H >> FL > FK > FD
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Ces forces expliquent pourquoi l’eau bout à 100°C (présence de liaisons
hydrogène) et que le méthane est gazeux (absence de liaisons hydrogène).
Ces interactions jouent un rôle important dans la structure des protéines.
-
Hémoglobine
Cytochrome c
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8.7 Tension superficielle et viscosité
•
•
•
Les molécules à l’intérieur d’un liquide sont attirées par un plus grand nombre de
molécules que celles en surface; elles subissent donc une plus forte attraction
intermoléculaire.
De cette façon, l’aire de la surface exposée est minimale.
La quantité de travail requise pour augmenter la surface d’un liquide s’appelle la
tension superficielle.
Tension superficielle et ménisque
•
•
•
Un liquide en contact avec un solide peut montrer 2 types de forces: les forces
d’adhésion et les forces de cohésion.
Forces d’adhésion : forces intermoléculaires entre molécules différentes (ex: eau
avec verre)
– Provoque un ménisque concave (eau dans cylindre gradué) si adhésion >
cohésion.
– Explique la capillarité de l’eau dans un tube étroit.
Forces de cohésion : forces intermoléculaires entre molécules identiques. (ex:
mercure)
– Provoque un ménisque convexe si cohésion > adhésion (le mercure préfère
interagir avec lui-même plutôt qu’avec le verre).
adhésion > cohésion
cohésion > adhésion
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Viscosité
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Viscosité: résistance d’un liquide à l’écoulement.
Lors de son écoulement, une partie du liquide se déplace par rapport aux parties
adjacentes;
Les forces de cohésion qui s’exercent à l’intérieur du liquide créent un
« frottement interne » qui réduit le débit.
Plus les forces intermoléculaires sont grandes, plus le liquide est visqueux.
8.8 Les structures de solides covalents cristallins
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Solide cristallin : les entités constitutives (molécules) forment des assemblages
organisés appelés cristaux (ex: quartz, SiO2).
Par opposition; solide amorphe : amas d’ions ou de molécules sans ordre précis
(ex: verre, SiO2).
Exemples de solides covalents cristallins formés de carbone:
– Diamant (carbone hybridé sp3)
– Graphite (carbone hybridé sp2)
– Fullerènes (carbone hybridé sp2)
Ce sont les formes allotropiques du carbone (les formes sous lesquelles on le
retrouve dans la nature).
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Diamant
Graphite
Fullerène (« Buckeyball » ou « Buckminsterfullerène »)
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