ÉVOLUTION D`UN SYSTÈME RÉACTIONNEL

ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME RÉACTIONNEL
I-Évolution et équilibre
1) Affinité chimique
L’affinité chimique a été introduite par De Donder pour relier la création d’entropie due à une réaction chimique à la variation de son avancement ξ.
On considère un système fermé auquel on applique:
Ÿ le premier principe dU = δQ + δW;
Ÿ le second principe dS = δQ/TEXT+ δSIRR.
On suppose que le seul travail est celui des forces de pression extérieur donc δW = – pEXT dV.
On se place dans le cas où:
Ÿ il n’y a pas d’inhomogénéité de pression (le système est constamment en équilibre mécanique
avec l’extérieur, même si la pression extérieure varie);
Ÿ il n’y a pas d’inhomogénéité de température (le système est constamment en équilibre therm ique avec l’extérieur, même si la température extérieure varie);
Le seul phénomène irréversible pouvant se produire à l’intérieur du système est donc la réaction
A ( T , p, ξ)
chimique. De Donder pose alors δSIRR : =
dξ où, par définition, A(T, p, ξ) est l’affinité chiT
mique du système.
Le premier principe s’écrit alors
dU = ΤEXT.(dS – δSIRR) – pEXT.dV = T.dS – A(T, p, ξ).dξ – p.dV.
Or on a vu que l’identité thermodynamique s’écrit, pour une transformation quelconque (révers ible ou non) d’un système chimique:
dU = TdS − pdV + ∑ µ i dni = TdS − pdV + ∑ α i µ i dξ
i
i
donc, par identification, on trouve
A ( T , p, ξ) = − ∑ α i . µ i (T , p, ξ)
i
Remarque: On reconnaît l’expression de l’enthalpie libre de réaction. On peut donc également
définir une affinité standard et l’on a les relations:
A(T, p, ξ) = –∆rG(T, p, ξ) et A°(T) = – ∆rG°(T).
2) Critère d’évolution
D’après le second principe, on sait que δSIRR ≥ 0 donc il vient A (T , p, ξ). dξ ≥ 0 quel que soit
le type de réaction chimique, pourvu qu’elle vérifie les critères énoncés plus haut.
Si A(T, p, ξ) > 0, alors le système évolue spontanément de façon que dξ > 0, c’est-à-dire dans le
sens direct du bilan; si A(T, p, ξ) < 0, le système évolue spontanément dans le sens indirect du bilan.
Si A(T, p, ξ) = 0, le système est à l’équilibre thermodynamique (et chimique).
Remarques: Ÿ cette condition peut correspondre à un extremum relatif de A(T, p, ξ)
(équilibre métastable) ou absolu (équilibre stable). C’est la cas par exemple entre oxydation ménagée et oxydation totale.
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
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Ÿ on peut avoir δSIRR = 0 sans avoir A =0; on a alors dξ = 0, ce qui peut se produire si la réaction est bloquée pour cause cinétique (on exploite ce phénomène par
l’opération de trempe) ou si l’un des corps a complètement disparu.
Ÿ si plusieurs bilans sont mis en jeu dans le système qui utilisent en partie les
mêmes réactifs et produits et si ces bilans sont indépendants, le système réactionnel est en
équilibre vis à vis d’un bilan B d’avancement ξB si AB(T, p, ξΒ) = 0.
II-Condition d’équilibre d’un système réactionnel
1) Loi d’action de masses
a) expression de l’affinité chimique
Par définition, l’affinité chimique d’un système réactionnel s’écrit
A (T , p, ξ) = − ∑ α i . µ i (T , p, ξ) = –∆rG(T, p, ξ).
i
Or on peut exprimer chaque potentiel chimique par µi(T, p, ξ) = µi°(T) + RT ln[ai(T, p, ξ)]
où la définition de l’état de référence et l’expression de l’activité dépend de la phase et de la n ature de l’espèce choisie.
L’affinité s’écrit alors
A (T , p, ξ) = − ∑ α i . µ i0 (T ) − ∑ α i RT ln ai (T , p, ξ)
i
i
b
A (T , p, ξ) = − ∑ α i . µ i0 (T ) − RT ln ∏ ai (T , p, ξ)
g
αi
i
i
Ÿ le terme A ° (T ) = − ∑ α i µ (T ) est l’affinité chimique standard qui est l’opposée de
0
i
i
l’enthalpie libre standard de réaction ∆rG°(T) à la température T. Il suffit de connaître le bilan et la température pour le calculer. L’état du système n’intervient pas.
b
Ÿ le terme Q(T , p, ξ): = ∏ ai (T , p, ξ)
g
αi
est appelé quotient de réaction ou produit des acti-
i
vités. On peut le noter aussi Π(T, p, ξ). A une température donnée, il dépend de l’état du système par
son avancement et la pression totale. Il est exprimable dans n’importe quel état du système réactionnel, même hors d’équilibre, y compris dans l’état initial. Cela nécessite de connaître les conditions
initiales du système réactionnel
On
peut
donc
écrire
l’affinité
chimique
d’un
système
réactionnel
A (T , p, ξ) = A ° (T ) − RT ln Q(T , p, ξ) ou encore son enthalpie libre de réaction
∆ r G (T , p, ξ) = ∆ r G° (T ) + RT ln Q(T , p, ξ)
b) constante d’équilibre
La condition d’équilibre A(T, p, ξEQ) = 0 s’écrit alors 0 = A ° (T ) − RT ln Q(T , p, ξ EQ ) d’après
∆ r G° (T )
.
RT
Le deuxième membre de l’égalité est une grandeur sans dimension dont la valeur numérique est
caractéristique du bilan considéré (pour calculer ∆rG°(T)) et non des conditions initiales du système
réactionnel. Cette valeur ne dépend, pour un bilan donné, que de la température.
ce qui précède. On a donc, dans un état d’équilibre du système ln Q(T , p, ξ EQ ) = −
Déf: On appelle constante d’équilibre associée au bilan la grandeur sans dimension
FG
H
K ° (T ): = exp −
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
IJ
K
∆ r G° ( T )
.
RT
page 2/12
On constate que d’après sa définition, K°(T) est une grandeur sans dimension; elle s’exprime
donc sans unité.
c) condition d’équilibre
D’après ce qui précède, la condition d’équilibre devient alors ln Q(T , p, ξ EQ ) = ln K ° (T ) soit
∏ da ( ξ
i
EQ
)
i
αi
= K ° (T )
i
relation qui est appelée loi d’action de masses ou relation de Guldberg et Waage. ou, plus
simplement, la condition d’équilibre du système.
On a les représentations graphiques suivantes:
Q(ξ)
G(ξ)
K°(T)
ξ
ξEQ
ξ
ξEQ
d) température d’inversion
Si, pour une température T donnée, on a K°(T) >> 1 alors la condition d’équilibre
∏ da ( ξ
i
EQ
)
i
αi
= K ° (T ) entraîne que les quantités des produits dans le sens direct du bilan sont, à
i
l’équilibre du système, très grandes devant les quantités des réactifs restants. On dit alors que
l’évolution du système est pratiquement totale dans le sens direct du bilan.
Réciproquement, si K°(T) << 1, l’évolution sera totale dans le sens inverse du bilan.
Par contre, si K°(T) est voisine de 1 (au sens large; en fait c’est approximativement
-5
10 < K°(T) < 105) on peut dire que les quantités de produits formés sont de l’ordre des quantités de
réactifs restants lorsque l’état d’équilibre du système est atteint: on parle alors de réaction équilibrée
(ce terme est très ambiguë et devrait donc être évité).
Déf: On appelle température d’inversion associée à un bilan la température Ti telle que
K°(Ti) = 1 soit encore ∆rG°(Ti) = 0.
Remarque: La température d’inversion ne joue aucun rôle particulier dans l’évolution du système. Elle donne seulement l’ordre de grandeur du domaine de température où l’évolution du système
ne peut pas être considérée comme totale dans un sens ou dans l’autre du bilan.
2) Variation de K°(T) avec T
On a vu la relation de Gibbs-Helmoltz
FG
H
IJ
K
d ∆ r G 0 (T )
∆ H 0 (T )
=− r 2
dT
T
T
or, d’après la définition de K°(T),
d
d ∆ r G° (T )
ln K ° (T ) = −
,
dT
dT
RT
c
FG
H
h
IJ
K
donc il vient
d
∆ H ° (T )
ln K ° (T ) = r 2
dT
RT
c
h
C’est la relation de Van’t Hoff.
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
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À partir de l’expression de ∆rH°(T), il suffit d’intégrer l’équation précédente pour obtenir K° pour
tout T.
Il est souvent possible de faire l’approximation d’Ellingham, à savoir considérer ∆rH° et ∆rS°
indépendants de T (en effet, ces grandeurs varient peu sur des domaines de températures pas trop
grands, de l’ordre de la centaine de K). Alors, on peut écrire
Ÿ ln K ° (T ) = ln K ° (T0 ) −
FG
H
IJ
K
∆ r H ° (T0 ) 1 1
;
−
R
T T0
Ÿ ∆rG°(T) = ∆rH°(T0) - T.∆rS°(T0).
On constate que, dans cette approximation, ∆rG°(T) est une fonction affine de T, en dehors des
températures de changement d’état.
III-Exemples de systèmes réactionnels
1) Description de l’état d’équilibre d’un système
L’état d’évolution d’un système réactionnel est caractérisé par la valeur de l’avancement de réa ction, défini par
n (t ) − ni (0)
.
ξ(t ): = i
αi
Il est possible d’utiliser d’autres grandeurs:
Ÿ le taux d’avancement: c’est le rapport de la quantité de réactif limitant ayant réagi par la
n (0) − nL (t )
. Cette grandeur, sans dimension, varie entre 0 et
quantité initiale de ce réactif, soit τ: = L
nL (0)
| α | ξ(t )
1 et l’on a τ = L
.
nL (0)
Ÿ le coefficient de dissociation: c’est le même rapport si l’on considère la dissociation d’un
n (0) − ni (t )
| α | ξ(t )
réactif quelconque (pas forcément limitant). On a donc α: = i
et α = i
.
ni (0)
ni (0)
Ÿ le rendement théorique à l’équilibre: c’est le rapport de la quantité d’un produit obtenu à
l’équilibre par la quantité de ce produit qui se formerait si le réactif limitant était entièrement conso mmé. Il est noté ρ; c’est une grandeur sans dimension qui varie entre 0 et 1.
Ÿ la densité du mélange gazeux: c’est le rapport de la masse m(T, p) d’un certain volume V du
mélange considéré par la masse mAIR(T, p) d’un même volume d’air pris dans les mêmes conditions de
température et de pression. Pour le volume molaire VMOL = 22,414 l, on a MAIR= 29 g.mol-1 (masse
∑ ni M i
i ∈GAZ
molaire moyenne de l’air) et la masse molaire du mélange est M MEL =
.
∑ ni
i ∈GAZ
2) Systèmes homogènes en phase gazeuse
Ce sont des systèmes monophasés mettant en jeu des bilans du type:
2 HI(G) = H2(G) + I2(G)
3 H2(G) + N2(G) = 2 NH3(G)
CO(G) + H2O(G) = CO2(G) + H2(G)
CH4(G) + H2O(G) = CO(G) + 3 H2(G)
On modélise le mélange comme idéal et les gaz comme parfaits. Alors l’activité de l’espèce i est
ai = pi/p0 où pi est la pression partielle de l’espèce i. Le produit des activités du système devient
F p (ξ) IJ = FG ∏ p (ξ)IJ . p ∑
Q( ξ ) = ∏ G
K
H p K H
αi
αi
i
i
i
0
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
−
αi
i
0
i
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p0 est la pression de référence, égale à 1 bar. Si l’on exprime toutes les pressions partielles dans
cette unité , on peut noter KP = ∏ piα i (ξ EQ ) . Cette expression est dimensionnée mais a la même valeur
i
numérique que K°(T).
Il est souvent intéressant d’exprimer les pressions partielles en fonctions des quantités de man (ξ)
tière: on sait que pi (ξ) = i
p avec n = ∑ ni et p = ∑ pi donc
n
i
i
F
Q(ξ) == G ∏ cn (ξ)h
H
IJ .FG p IJ ∑
K Hn p K
−
αi
αi
i
i
i
0
Un paramétrage judicieux des différentes espèces est nécessaires:
Ÿ si les données sont extensives (quantités de matière), la variable avancement de réa ction ξ est indiquée;
Ÿ si les données sont intensives, le choix d’une variable intensive comme le coefficient
de dissociation α ou le taux de conversion τ est plus approprié.
Remarque: Dans un système monophasé gazeux, aucun des constituants ne disparaît totalement.
Le réactif limitant peut avoir une pression partielle très faible mais jamais nulle. On peut donc toujours
écrire la condition d’équilibre.
Exemple 1: Dans un récipient initialement vide, on enferme n mole de PCl5. Lorsque l’équilibre
est atteint (après évolution à T et p constants), la densité du mélange est dEQ. En déduire K° à la température de l’expérience. Le bilan mis en jeu est:
PCl5(G) = PCl3(G) + Cl2(G)
Application numérique: p = 1 bar; dEQ = 4,62;
M(P) = 31,0 g.mol–1 ; M(Cl) = 35,5 g.mol–1.
pEQ ( PCl 3 ). pEQ (Cl 2 )
La condition d’équilibre s’écrit
= K°.
pEQ ( PCl5 ). p0
On peut faire le tableau des quantités de matières dans un état quelconque du système
PCl3
Cl2
nTOTAL
n
0
0
n
n–ξ
ξ
ξ
n+ξ
t=0
PCl5
t quelconque
ξ
ξ
n−ξ
n . p et p PCl = p Cl = ξ . p = n . p
Les pressions partielles sont p PCl5 =
.p=
3
2
ξ
ξ
n+ξ
n+ξ
1+
1+
n
n
La condition d’équilibre s’écrit
1−
b g
b g b g
Fξ I
GH n JK
p I
. J=
pK
Fξ I
1− G
H n JK
2
K ° (T ) =
F ξ
GH n + ξ
EQ
EQ
.
IF
JK GH
IF
JK GH
ξ EQ
n + ξ EQ
p
p
.
.
.
p0
n + ξ EQ p0 n − ξ EQ
EQ
0
EQ
2
.
p
p0
Or la densité du mélange est:
d ( ξ) =
d
M MEL n − ξ M PCl5
ξ M PCl 3
ξ M Cl 2
=
+
+
M AIR n + ξ M AIR n + ξ M AIR n + ξ M AIR
i
Comme ξ. M PCl 3 + M Cl 2 = ξ. M PCl5 , il reste d (ξ) =
n M PCl5
n
.
=
d 0 en notant d0 la denn + ξ M AIR n + ξ
sité initiale de la phase gazeuse.
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
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À l’équilibre, on a
n + ξ EQ
n
=
F
GH
I
JK
ξ EQ
d0
d0
donc
=
−1 .
d EQ
n
d EQ
F d − 1I
GH d JK
La condition d’équilibre devient donc: K ° (T ) =
F d − 1I
1− G
H d JK
2
0
EQ
2
.
0
p
p0
EQ
FG 7,19 − 1IJ
H 4,62 K
31 + 5.(35,5) 208,5
Application numérique: d =
=
= 7,19 d’où K ° (T ) =
29
29
F 7,19 − 1IJ
1− G
H 4,62 K
2
0
2
1
. = 0,45
1
Exemple 2: Dans un récipient initialement vide, on enferme du PCl 5 pur à 190°C. A cette température K°(T) = 0,240. Déterminer la pression partielle de chacun des gaz lorsque l’équilibre est atteint
(après évolution à T et p= 1 bar constants). Le bilan mis en jeu est:
PCl5(G) = PCl3(G) + Cl2(G)
La pression totale, qui est constante, vérifie p = p(PCl5) + p(PCl3) + p(Cl2).
On peut faire le tableau des quantités de matières
t=0
t quelconque
PCl5
PCl3
Cl2
nTOTAL
n
0
0
n
n–ξ
ξ
ξ
n+ξ
On voit que p(PCl3) = p(Cl2) donc la pression totale s’écrit p = p(PCl5) + 2p(Cl2).
La condition d’équilibre s’écrit
LM p
N
OP
Q
pEQ ( PCl 3 ). pEQ (Cl 2 )
pEQ ( PCl5 ). p0
= K ° soit
pEQ (Cl 2 )
2
p − 2 pEQ (Cl 2 ) . p0
= K ° ou en-
2
(Cl 2 )
pEQ (Cl 2 )
p
K °. p0
K ° . p0
=
. En notant X =
et A =
, on constate que X est racine
core
pEQ (Cl 2 )
p
p
p
1− 2
p
LM
N
EQ
OP
Q
du trinôme X2 + 2AX – A = 0 dont la seule racine positive est X =
A A + 1 − A . On a donc
pEQ (Cl 2 ) = K ° . p0 K ° . p0 + p − K ° . p0
b g
b g
pEQ PCl 3 = pEQ Cl 2 = 0,240 0,240 + 1 − 0,240
= 3,06×10 bar puis pEQ(PCl5) = p – 2pEQ(Cl2) d’où pEQ(PCl5) = 1 – 2×3,06×10–1 = 3,89×10–1 bar.
Exemple 3
On réalise à 100°C, sous une pression constante de 1,0 bar, la dissociation du bromure de nitrosyle NOBr(G) en monoxyde d’azote NO(G) et dibrome Br2(G). Le bromure de nitrosyle est initialement
pur; à l’équilibre, la densité du mélange par rapport à l’air est dEQ = 3,11.
1) Déterminer le coefficient de dissociation α de NOBr, à l’équilibre, dans ces conditions.
2) En déduire la valeur de la constante K° de cet équilibre et l’enthalpie libre standard de la réa ction à 100°C.
Données: MAIR = 29 g.mol-1; MN = 14 g.mol-1; MO = 16 g.mol-1; MBr = 80 g.mol-1
1
1) Le bilan s’écrit NOBr(G) = NO(G) + Br2(G)
2
On peut écrire le tableau des quantités de matières
Application numérique: A = 0,240 d’où
–1
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
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t=0
t quelconque
NOBr
NO
Br2
nTOTAL
n
0
0
n
n–ξ
ξ
1/2 ξ
n + 1/2 ξ
La densité du mélange s’écrit
1
ξ M
M MEL
n − ξ M NOBr
ξ
M NO
Br2
d ( ξ) =
=
+
+ 2
1
1
1
M AIR n + ξ M AIR n + ξ M AIR n + ξ M AIR
2
2
2
1
n M NOBr
.
mais MNOBr = MNO + MBr2 donc d =
1
2
n + ξ M AIR
2
IJ
K
FG
H
À l’équilibre, on a donc ξ EQ = 2n
F M
GH M
NOBr
AIR
d EQ
I
JK
−1 .
Par définition, le coefficient de dissociation est α = ξ/n donc on obtient α EQ = 2
F M
GH M
NOBr
AIR
d EQ
I
JK
−1 .
Application numérique αEQ = 0,439.
1
2
2) La condition d’équilibre s’écrit
pEQ ( Br2 ) pEQ ( NO)
pEQ ( NOBr ). p0
1
2
= K° .
Les pressions partielles s’expriment dans chaque état du système
ξ
1−
n−ξ
n . p = 1 − α . p et p NO = ξ . p = α . p = 2 p Br
p NOBr =
.p =
2
1
α
1
α
ξ
n+ ξ
1+
1+
n+ ξ
1+
2
2
2
2
2n
Alors la condition d’équilibre s’écrit
b
b g
g
F α
G
K ° (T ) = G
GH 1 + 21 α
EQ
EQ
A.N.: K ° (T ) =
IF α
pJ G
2
. J .G
1
p J 1+ α
K GH 2
EQ
0
EQ
I
pJ
. J
p
JK
0
1/ 2
F1+ 1 α
G 2
.G
GH 1 − α
EQ
EQ
b g
I
α
p J
. J=
pJ
K 2 c1 − α hFGH1 + 21 α IJK
3/ 2
EQ
0
EQ
.
1/ 2
p1/ 2
p01/ 2
EQ
0,437 3/ 2
= 0,329.
0,437 1/ 2
2 (1 − 0,437)(1 +
)
2
On en déduit ∆rG° = – RT ln[K°] = –8,314×373.ln(0,329) = 3,45 kJ.mol–1.
3) Systèmes homogènes en phase liquide
Ce sont des systèmes mettant en jeu des bilans du type
CH3CH2OH(L) + CH3COOH(L) = CH3COOC2H5(L) + H2O(L)
CH3COOH(AQ) + H2O(SOLVANT) = CH3COO-(AQ) + H3O+(AQ)
Cu2+(AQ) + 4 NH3(AQ) = [Cu(NH3)4]2+
Fe3+(AQ) + SCN-(AQ) = [Fe(SCN)]2+(AQ)
Dans le premier exemple, tous les constituants du mélange sont en quantité comparable. On ut ilise donc l’état standard « corps pur » pour chacun d’eux et ai = xi. La condition d’équilibre s’écrit alors:
xEQ (CH 3COOC 2 H 5 ). xEQ ( H 2 O)
K ° (T ) =
xEQ (CH 3CH 2 OH ). xEQ (CH 3COOH )
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
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Dans les exemples 2 et 3, on a affaire à des solutions aqueuses diluées. On choisit donc l’état
standard « concentration molaire unité » pour tous les solutés et « corps pur » pour le solvant (eau).
La condition d’équilibre s’écrit alors:
K ° (T ) =
[ H 3O + ]EQ .[CH 3COO − ]EQ
[CH 3COOH ]EQ . c0
car a(H2O) = 1 puisque c’est le solvant. On reconnaît la constante d’acidité KA de l’acide.
De même, on a K ° (T ) =
[Cu(NH 3 ) 24 + ]EQ . c0
[Cu 2 + ]EQ .[ NH 3 ]4EQ
; on reconnaît la constante de formation du com-
plexe β.
Remarque: Dans un système monophasé liquide, aucun des constituants ne disparaît totalement.
Le réactif limitant peut avoir une concentration très faible mais jamais nulle. On peut donc toujours
écrire la condition d’équilibre.
4) Systèmes hétérogènes
a) principe
On fait la modélisation suivante:
Ÿ le mélange est idéal;
Ÿ chaque solide est seul dans sa phase, son activité est donc égale à 1 (on
n’envisage donc pas ici les « solutions solides » ou alliages;
Ÿ l’activité d’un éventuel solvant est égale à 1;
Ÿ les gaz sont parfaits donc ai = pi/p0 pour les espèces gazeuses;
Ÿ les solutions sont diluées donc ai = [Ai] pour un soluté.
Exemples de produit d’équilibre pour les bilans suivants:
CaCO3(S) = CaO(S) + CO2(G) (1)
CO2(G) + C(S) = 2 CO(G) (2)
Ag2CrO4(S) = 2 Ag+ + CrO4- (3)
Fe3O4(S) + 4 CO(G) = 3 Fe(S) + 4 CO2(G) (4)
H2O(L) = H2O(G) (5)
F p (ξ) IJ F p I ; Q (ξ) = [Ag ] .[CrO ];
On a Q ( ξ) =
; Q (ξ) = G
p
H p K GH p (ξ) JK
F p (ξ) IJ FG p IJ ; Q (ξ) = p .
Q (ξ) = G
p
H p K H p (ξ) K
pCO 2 (ξ)
1
2
CO
3
0
0
4
+ 2
0
2
−
4
CO 2
4
CO 2
H 2O
0
5
4
0
CO
0
La condition d’équilibre de (3) s’appelle le produit de solubilité. Celle de (5) montre que
pVAP(H2O) = f(T); on reconnaît la conclusion relative à l’équilibre diphasé du corps pur.
Remarque: On ne peut écrire la condition d’équilibre que si toutes les phases condensées sont
effectivement présentes dans le système. Leur activité est alors égale à 1. Ce n’est pas toujours vrai car
une espèce condensée peut totalement disparaître au cours de l’évolution du système.
b) exemple: décomposition d’un solide
Exemple 1
Dans un récipient de volume V = 100l constant, initialement vide, on place n0 = 1,0 mole de CaO
solide. La température est fixée à 900°C. Pour le bilan
CaO(S) + CO2(G)= CaCO3(S)
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
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la constante d’équilibre vaut 1,0 à cette température. On introduit progressivement une quantité n
de CO2 gazeux. Étudier la pression totale en fonction de n.
Calculons la quantité de CO 2 présente dans le système lorsque le système est à l’équilibre. On a
alors
K° = Q(ξEQ) = pEQ(CO2)/p0.
Comme K° = 1, on obtient pEQ(CO2) = 1 bar. En utilisant le modèle du gaz parfait, on en déduit
10010
. −3 1,010
. 5
= 1,03 mol .
nEQ (CO2 ) =
8,314 1173
Exprimons par ailleurs l’affinité chimique du système dans un état quelconque: on a
A(ξ) =RT ln[K°/Q(ξ)] = RT ln [p(CO2)/p0].
On étudie l’évolution d’un système contenant dans l’état initial les quantités n0 de CaO solide et
n de CO2.
Ÿ pour n = 0, on a pI(CO2) ≈ 0: le système est hors d’équilibre et A(0) < 0. Il cherche donc à évoluer dans le sens inverse du bilan, ce qui est impossible faute de CaCO 3. Le système n’évolue pas : les
quantités de CaO et CO2 ne changent pas.
Ÿ tant que n < nEQ(CO2), on a pI(CO2) < pEQ(CO2) donc A(0) < 0. Le système ne peut pas évoluer
faute de CaCO3 et le gaz CO2 reste sans réagir avec CaO.
RT
8,314 1173
Dans ce domaine, on a donc, en bar, p(CO 2 ) = nI (CO 2 )
= n.
= 0,975 n .
V
10010
. −3
Ÿ Pour n > nEQ(CO2), on a A(0) > 0 le système cherche à évoluer dans le sens direct du bilan.
C’est possible donc il y a consommation de CaO et CO 2 et formation de CaCO3. Si CO2 est réactif limitant, l’équilibre est atteint puisqu’il y a coexistence de CaO et CaCO 3 lorsque l’évolution du système cesse. On a alors nécessairement p(CO2) = pEQ(CO2).
Ÿ Pour n > nEQ(CO2) + n0, c’est CaO le réactif limitant. L’état final n’est plus un état d’équilibre
car tout le CaO est consommé. Il reste dans le récipient la quantité n(CO2) = n – n0 qui coexiste avec
CaCO3 sans réagir. Alors
RT
8,314 1173
p(CO 2 ) = n(CO 2 )
= (n − n0 )
= 0,975 (n − 1)
V
10010
. −3
On en déduit la courbe suivante:
p(CO2)
1,04
2,04
n
Exemple 2
Dans un récipient de volume V = 100 l constant, initialement vide, on place n0 = 1,0 mole de
CaCO3 solide. Le bilan
CaCO3(S) = CaO(S) + CO2(G)
la constante d’équilibre est telle que
ln K°(T) =4,390 – 5150/T.
On augmente la température T à partir de 273 K. Tracer l’allure de p(CO2) en fonction de T
L’affinité du système est, dans un état quelconque,
A(ξ) =RT ln[K°/Q(ξ)] = RT ln [p0/p(CO2)].
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
page 9/12
Dans l’état initial du système, il n’y a pas de CO 2 donc A(0) > 0. Le système cherche à évoluer
dans le sens direct du bilan ce qui est possible puisqu’il y a du CaCO 3 présent. Il se forme du CO2 et du
CaO.
Tant qu’il reste du CaCO3, l’état d’équilibre est atteint. On a donc dans ce cas p(CO2) = p0 K°(T)
soit
V
1
5150
nCO 2 = exp(4,390). exp( −
)
R
T
T
n(CO2)
Cela est possible tant que nCO2 ≤ n0 c’est-àdire
pour
T < TL
avec
TL
tel
que
V
1
5150
exp(4,390). exp( −
) = 1.
1
R
TL
TL
Pour T > TL, la quantité de CO2 formée ne
peut pas dépasser 1: elle reste donc constante.
Exemple 3
En l’absence d’eau liquide, l’hydroxyde de
magnésium se déshydrate suivant le bilan
Mg(OH)2(S) = MgO(S) + H2O(G)
T
TL
Dans un récipient initialement vide de volume invariable V = 10 l, on introduit une masse
m0 = 50,0 g d’oxyde de magnésium et l’on porte la température à 150°C.
A cette température, la pression de l’équilibre de déshydratation de l’hydroxyde de magnésium
est pE = 1,01 bar et la pression de vapeur saturante de l’eau est pS = 5,06 bar.
Une quantité n de vapeur d’eau est introduite très lentement; établir l’expression de p(H2O) en
fonction de n.
Données: M(Mg) = 24 g.mol-1; M(O) = 16 g.mol-1.
La condition d’équilibre s’écrit K° = p(H2O)/p0 pour les deux bilans possibles:
Mg(OH)2(S) = MgO(S) + H2O(G)
H2O(L) = H2O(G)
Comme les constantes ont des valeurs numériques différentes, le système ne peut pas être en
équilibre vis à vis des deux bilans en même temps.
Il faut p(H2O) = 1,01 bar pour que l’équilibre soit établi vis-à-vis du premier bilan soit
pEQ ( H 2 O).V
1,0110
. 5 1010
. −3
nEQ ( H 2 O) =
d’où n1 =
= 0,29 mol .
RT
8,314 423
Il faut p(H2O) = 5,06 bar pour que l’équilibre soit établi vis-à-vis du deuxième bilan soit
p ( H O).V
5,0610
. 5 1010
. −3
nEQ ( H 2 O) = EQ 2
d’où n2 =
= 1,44 mol .
RT
8,314 423
De plus, l’affinité chimique du système s’écrit, vis-à-vis du bilan 1,
A(ξ) =RT ln[K°/Q(ξ)] = RT ln [K°.p0/p(H2O)]
Ÿ pour n = 0, on a pI(H2O) ≈ 0 donc le système est initialement hors d’équilibre. Comme
A(0) > 0: le système cherche à évoluer dans le sens direct du bilan (1). Ce n’est pas possible faute
d’hydroxyde de magnésium. Le système n’évolue donc pas.
Ÿ tant que n < n1, on a pI(H2O) < pEQ(H2O) donc A(0) > 0. Le système ne peut pas évoluer faute
de Mg(OH)2 et le gaz H2O reste sans réagir avec MgO.
RT
8,314 423
Dans ce domaine, on a donc en bar p( H 2 O) = n( H 2 O)
= n.
= 3,52 n .
V
1010
. −3
Ÿ Pour n > n1, on a A(0) < 0 le système cherche à évoluer dans le sens indirect du bilan (1). C’est
possible donc il y a consommation de MgO et H2O et formation de Mg(OH)2. Si H2O est réactif limiThermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
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tant, l’équilibre est atteint puisqu’il y a coexistence de MgO et Mg(OH)2. On a alors nécessairement
p(H2O) = pEQ(H2O).
m0
50,0
Ÿ Pour n > n1 + n0, avec n0 =
=
= 1,25 mol , c’est MgO le réactif limitant. L’état
M ( MgO) 40,0
final n’est plus un état d’équilibre. Il reste dans le récipient la quantité n(H2O) = n – n0 qui coexiste
avec Mg(OH)2 sans réagir. Alors
RT
8,314 423
p( H 2 O ) = n( H 2 O )
= (n − n0 )
= 3,52 n − 4,36 .
V
1010
. −3
p(H2O) augmente avec n jusqu’à atteindre la valeur 5,06 bar ce qui se produit pour
5,07 + 4,36
n3 =
= 2,68 mol . On vérifie que l’on a n3 = n2 + n0. Alors le système est en équilibre vis-à3,52
vis du bilan (2): il se forme donc H2O solide.
Ÿ Pour n > n3, le gaz H2O introduit se condense pour établir la condition d’équilibre vis-à-vis du
bilan (2). La pression garde la même valeur que ci-dessus.
On en déduit la courbe suivante:
p(H2O) (en bar)
5,07
1,01
n1
n2 + n0
n1 + n0
n
5) Cas d’un système mettant en jeu plusieurs bilans
a) condition d’équilibre
Considérons un système qui peut être le siège de plusieurs bilans mettant en jeu différents bilans
où interviennent les différents constituants du système.
Pour chaque bilan BB, on définit un avancement ξB.
Une évolution élémentaire du système entraine une variation élémentaire de l’enthalpie l ibre
∂G (T , p, ξ1 , ξ 2 ,...)
dG = − S (T , p, ξ1 , ξ 2 ,...) dT + V (T , p, ξ1 , ξ 2 ,...) dp + ∑
dξ B
∂ξ B
B
On peut définir une affinité chimique AB pour chaque bilan BB par la relation:
∂G (T , p, ξ1 , ξ 2 ,...)
AB (T , p, ξ1 , ξ 2 ,...) = − ∆ r GB (T , p, ξ1 , ξ 2 ,...) = −
∂ξ B
Une évolution à T et p constant vérifie dG < 0 soit
∑∆ G
r
B
B
(T , p, ξ1 , ξ 2 ,...). dξ B < 0 ou ∑ AB (T , p, ξ1 , ξ 2 ,...). dξ B > 0
B
Le système sera en équilibre vis-à-vis de tous les bilans simultanément si
∑ AB (T , p, ξ1 , ξ 2 ,...). dξ B = 0 quel que soit dξB. Cela ne peut être vérifié que si, pour chaque bilan BB,
B
0 = AB (T , p, ξ1,EQ , ξ 2 ,EQ ,.., ξ B,EQ ,...) =
∑α
i ,B
µ i (T , p, ξ1,EQ , ξ 2 ,EQ ,.., ξ B,EQ ,...)
i ∈B
Le plus souvent, le système ne peut être en équilibre que vis-à-vis d’un seul bilan, pour lequel
AB = 0, ce bilan pouvant être différent suivant les conditions de réalisation du système. On parle alors
d’équilibres successifs.
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
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b) constantes d’équilibre
Parmi les différents bilans mis en jeu, certains peuvent ne pas être linéairement indépendants.
Considérons par exemple un bilan B3 combinaison linéaire des bilans B1 et B2 selon B3 = q B1 + r B2.
L’enthalpie libre standard de réaction est une grandeur extensive donc ∆rG°3(T) = q ∆rG°1(T) + r
∆rG°2(T). On en déduit pour les constantes d’équilibre:
– RT ln K°3 = – q RT ln K°1 – r RT ln K°2
0
0 q
0 r
soit ln K30 = ln( K10 ) q + ln( K20 ) r d’où K3 = ( K1 ) ( K2 ) .
On peut retrouver ce résultat en écrivant les conditions d’équilibre.
Exemple 1: Considérons les bilans:
B1: CO(G) + ½ O2(G) = CO2(G)
B2: H2(G) + ½ O2(G) = H2O(G)
B3: CO(G) + H2O(G) = CO2(G) + H2(G)
On peut écrire les conditions d’équilibre:
K =
0
1
pEQ (CO 2 ). p01/ 2
pEQ (CO). pEQ (O 2 )1/ 2
K =
0
2
pEQ ( H 2 O). p01/ 2
pEQ ( H 2 ). pEQ (O 2 )1/ 2
On vérifie bien que B3 = B1 – B2 et K30 =
et K30 =
pEQ (CO 2 ). p( H 2 )
pEQ (CO). pEQ ( H 2 O)
.
K10
.
K20
Exemple 2: Considérons les bilans:
B1: C(S) + H2O(G) = CO(G) + H2(G)
B2: CO(G) + H2O(G) = CO2(G) + H2(G)
B3: C(S) + H20(G) = CO2(G) + 2 H2(G)
On peut écrire les conditions d’équilibre:
K10 =
pEQ (CO). pEQ ( H 2 )
pEQ ( H 2 O). p0
, K20 =
pEQ (CO 2 ). p( H 2 )
pEQ (CO). pEQ ( H 2 O)
et K30 =
pEQ (CO 2 ). pEQ ( H 2 ) 2
pEQ ( H 2 O) 2 . p0
.
On vérifie bien que B3 = B1 + B2 et K30 = K10 . K20 .
Thermochimie: Condition d’équilibre d’un système réactionnel
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