L`EFFET THERMIQUE SUR LES COUCHES MINCES DU ZnO

Septième édition
du COlloque FRancophone en Energie, Environnement, Economie et Thermodynamique -
COFRET'14
Paris, CNAM - 23 - 24 - 25 avril 2014
COFRET'14-PF2-137
L’EFFET THERMIQUE SUR LES COUCHES MINCES DU ZnO
DEPOSE PAR LA METHODE SPRAY PYROLYSIS PNEUMATIQUE.
Saidi Riada, *Nezzari Hassenea, Bedoud Khoulouda, Messaoudi Meriemb, Taabouche Adela,b
a
Welding and NDT Research Center (CSC), BP 64 Cheraga, Algeria.
b
Laboratoire Couches Minces – Interfaces,Université Constantine 1, 25000, Algérie.
* [email protected]
Résumé
Dans ce travail, des couches minces de ZnO ont été déposées sur des substrats en verre
chauffés dans une plage de température de 300 à 500°C avec un pas de 50°C. La solution
utilisée dans ce dépôt est composée de méthanol et d’acétate de zinc (C4H6O4Zn. 2H2O). Les
couches minces de ZnO ont été déposées par la technique spray pyrolyse pneumatique. Notre
travail porte sur l’étude de l’influence de la température sur les propriétés structurales et
optiques de ces couches. Pour cela, nous avons utilisé la diffraction des rayons-X pour la
caractérisation structurale et la spectroscopie de transmission optique UV–Visible pour la
caractérisation optique des films élaborés.
Mots-clés : Couches minces, effet thermique, propriétés optique, semi-conducteur, spray
pyrolyse, ZnO.
Introduction
Au milieu du 20ème siècle, les couches minces ont connue un essor industriel important en
raison de leurs diverses applications potentielles. La non-toxicité de l’oxyde de zinc (ZnO) et
son abondance sur la terre font de lui un candidat idéal dans l’élaboration des couches minces
[1]. De plus, l’oxyde de zinc est considéré comme un composé semi conducteur transparent
de type II-VI, avec une conductivité naturelle de type n, caractérisé par une structure
hexagonale de type Wurtzite. Les propriétés notables du ZnO sont sa largeur directe de 3.37
eV à la température ambiante qui correspond à une transition dans le proche ultraviolet (UV)
et son énergie de liaison d’exciton élevée (60 meV) [2-4]. Les couches minces de ZnO sont
exploitées dans la réalisation de plusieurs composants et dispositifs, tel que, les détecteurs de
gaz, les cellules solaires, les photo-détecteurs UV, les électrodes transparentes, les
transducteurs piézoélectriques et les guides d’onde [4-6]. La qualité des couches minces doit
être adaptée à l’application désirée, qui est une exigence fondamentale. Cette qualité peut être
obtenue, soit par les conditions de dépôt, le dopage ou bien la technique d’élaboration.
Plusieurs techniques sont utilisées pour la préparation des couches de ZnO, comme le sol-gel,
la pulvérisation cathodique, le spray pyrolyse, le dépôt chimique en phase vapeur (MOCVD),
l’ablation laser pulsé (PLD) et l’épitaxie par jet moléculaire (MBE) [7-13].
Dans ce travail, les couches minces de ZnO ont été élaborées par la technique spray pyrolyse.
Les résultats préliminaires concernant l’influence du traitement thermique sur les propriétés
structurales et optiques des films de ZnO déposés sur des substrats de verre sont présentés.
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1 – Partie expérimentale
Les couches de ZnO étudiées sont préparées par la technique spray pyrolyse sur des substrats
en verre. La solution utilisée dans ce dépôt est composée de méthanol et d’acétate de zinc
(C4H6O4Zn. 2H2O). Dans ce procédé on a varié la température des substrats comme condition
d’élaboration des films de ZnO avec une molarité de 0.1mol/l et un temps de dépôt de 6 min,
les températures considérées varient entre 300 et 500°C avec un pas de 50°C pour chaque
échantillon. Les substrats en verre sont utilisés pour l’étude des propriétés structurales et
optiques. Pour l’observation et l’optimisation de l’influence de la température de dépôt, ces
couches ont été analysées par différentes techniques de caractérisation. Pour préciser la
structure et les directions de croissance cristallographique des couches élaborées, nous avons
utilisé la diffraction des rayons-X BRUKER - AXS type D8, les rayons-X ont été produits à
partir d’une source de radiation CuKα, ayant une longueur d’onde de 1.541838 Å. Concernant
les propriétés optiques, les spectres de transmission ont été enregistrés sur un
spectrophotomètre UV-Vis de type UV-3101 PC-SHIMADZU à double faisceau.
2 – Résultats et discussion
2.1 Caractérisation structurale
La figure 1 représente les spectres DRX des couches minces de ZnO déposées sur des
substrats en verre, la température des substrats allant de 300 °C à 500 °C. Les couches minces
de ZnO présentent généralement une structure hexagonale de type Wurtzite. L'analyse par
DRX indique que les couches minces ZnO déposées ont une structure cristalline de haute
qualité avec une orientation préférentielle (002) suivant l'axe c perpendiculaire au substrat.
Les pics de DRX pour certains échantillons se déplacent vers les fortes valeurs de θ lorsque la
température augmente.
16000
(002)
14000
500 °C
Intensité (u.a)
12000
450 °C
10000
400 °C
8000
6000
350 °C
4000
2000
300 °C
0
20
30
40
50
60
70
80
2(°)
Figure 1: Spectres de diffraction des rayons X (θ-2θ) des couches ZnO déposées à différentes températures
de substrat de 300 à 500 °C
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Ceci conduit à une diminution du paramètre c, donc une diminution de la distance inter
réticulaire, qui est égale à c/2 pour le plan (002) dans la structure hexagonale Wurtzite. Les
valeurs du paramètre c de la maille, tirées des spectres DRX, varient entre 0.5194 et 0.5200
nm (tableau 1). Cette diminution du paramètre de réseau est produite probablement par
l’influence de la température.
La taille moyenne des grains des couches ZnO a été calculée à partir de la largeur à mihauteur du pic (002) en utilisant la formule de Scherrer [14] :
D  0.9 *  / 2 * cos
(1)
avec λ, θ et Δ(2θ) sont respectivement, la longueur d’onde des RX, angle de diffraction de
Bragg et FWHM (largeur à mi-hauteur).
Tableau 1 Variation des paramètres du réseau cristallin des films minces ZnO déposés sur substrat de
verre.
300 °C
350 °C
400 °C
450 °C
500 °C
2θ (°)
FWHM (°)
34.46
34.48
34.48
34.46
34.51
0.1224
0.1235
0.1119
0.1291
0.1181
Taille des
Grains: D
(nm)
68
67
74
64
70
Distance inter
réticulaire
(nm)
0.2600
0.2599
0.2599
0.2600
0.2597
Paramètre de
la maille c
(nm)
0.5200
0.5198
0.5198
0.5200
0.5194
La taille des grains est calculée en utilisant la formule de Debye-Scherrer. Elle augmente
d’environ 64 à 74 nm.
2.2 Caractérisation optique
L’oxyde de zinc présente des propriétés optiques intéressantes en raison de ses nombreuses
applications technologiques. On rappelle que les principales grandeurs optiques sont le
coefficient d’absorption et le gap optique. L’étude porte sur les couches déposées sur des
substrats de verre en considérant l’influence du traitement thermique.
La transmission optique dans le domaine spectral UV-visible constitue une caractéristique
importante permettant d’évaluer la qualité des couches déposées. Elle doit être maximale dans
le visible.
Tous les films ont montré une transmission moyenne de 90% dans la région visible du spectre
(figure 2). Un déplacement vers le bleu est remarquable à la limite d’absorption de ZnO avec
diminution de la température de dépôt, ce qui mène à un accroissement de la largeur de la
fenêtre de transmission optique.
Bien que l'allure générale des spectres soit identique, ceux-ci sont composés de deux régions :
- Une région d’une forte transparence située entre 400 et 600 nm, la valeur de la
transmission est de l’ordre de 85 à 95% suivant le type d’échantillon. Cette valeur,
rapportée par plusieurs auteurs [15], confère aux couches minces ZnO le caractère de
transparence dans le visible.
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100
90
Transmittance (%)
80
500 °C
450 °C
400 °C
350 °C
300 °C
3,26
70
3,25
3,24
60
3,23
Eg
50
40
3,22
3,21
3,20
30
3,19
20
3,18
300
350
10
400
450
500
Température
0
300
350
400
450
500
550
600
Longueur d'onde (nm)
Figure 2: Spectres de transmission optique des couches minces de ZnO à différentes température du
substrat.
- Une région d’une forte absorption correspond à l’absorption fondamentale (λ<400 nm).
Cette absorption est due à la transition électronique inter bande [16]. La variation de la
transmission dans cette région est exploitée pour la détermination du gap.
On observe qu’il y a un décalage du seuil d’absorption vers les grandes énergies avec
l’augmentation de la température. Ce décalage est dû à l’accroissement de la concentration
des porteurs libres dans le matériau [17].
Dans le cas d’une transition bande à bande directe, la variation du coefficient d’absorption en
fonction de l’énergie du photon est donnée par l’équation suivante [18] :

h  A h  E g
1 2
(2)
où A est une constante et Eg est l’énergie du gap. La valeur de cette énergie du gap peut être
déterminée par la variation de la courbe (αhυ)2 en fonction de l’énergie du photon (hυ). Ainsi,
la tangente à la partie linéaire de la courbe peut donner une bonne estimation de l’énergie de
la bande interdite pour cette transition directe. Le gap optique calculé varie dans un intervalle
de 3.19 à 3.25 eV relativement avec la variation de la température de dépôt (figure 3).
L’augmentation du gap est provoquée par l’effet de Burstein-Moss [19, 20]. Le décalage vers
le bleu au début d’absorption de couche de ZnO est lié à l’augmentation de la concentration
de porteurs de charges bloquant les états les plus bas de la bande de conduction (effet de
Burstein-Moss).
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12
2,4x10
12
2,0x10
12
(h )2
1,6x10
300 °C
350 °C
400 °C
450 °C
500 °C
12
1,2x10
11
8,0x10
11
4,0x10
0,0
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
heV)
Figure 3. Courbe (αhυ)2 en fonction de hυ pour des films ZnO pour différentes température.
Conclusion
Dans ce travail, nous avons présenté les résultats préliminaires des couches ZnO élaborées par
la technique spray pyrolyse. Ces couches sont déposées à différentes températures de substrat
(300 à 500 °C), L’analyse par DRX a confirmé que les couches minces ZnO déposées ont
une structure hexagonale Wurtzite de haute qualité avec une orientation préférentielle (002)
suivant l'axe c perpendiculaire au substrat. La taille des grains est calculée en utilisant la
formule de Debye-Scherrer, cette dernière varie entre 64 à 74 nm. L’analyse par le
spectrophotomètre UV-Visible représente une caractéristique importante permettant d’évaluer
la qualité des couches déposées. Les échantillons élaborés ont présenté une transmission
élevée qui est supérieure à 90 % dans la région UV-Vis et une augmentation du gap optique
de 3.19 à 3.25 eV avec l’augmentation de la température du substrat.
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