l atome d`hydrogene

L’atome d’hydrogène
D. Marchand
L’atome d’hydrogène
PARTICULE DANS UN
POTENTIEL CENTRAL
Considérons une particule dénuée de spin, de masse
m, dans un potentiel central V r . L’énergie potentielle
de cette particule ne dépend que de sa distance à
l’origine.
• Pour une particule classique dans un potentiel
central, la force F = −∇V r est toujours dirigée vers
l’origine et de moment ,τ = r ∧ F , nul. Le moment
angulaire L = r ∧ p est une constante du mouvement.
La trajectoire de la particule est située dans un
plan passant par l’origine et perpendiculaire à L .
Sa vitesse v peut être décomposée en une
composante vr suivant le rayon vecteur r (vitesse
radiale) et une composante v⊥ perpendiculaire au
rayon vecteur r (vitesse orthoradiale). L’énergie de la
particule est :
bg
bg
bg
1 2 1 2
mvr + mv⊥ + V r
2
2
Sachant que p = mv et L = mrv⊥ , on peut encore écrire :
p2
L2
p2
E= r +
+
V
r
=
+V r
2 m 2 mr 2
2m
L2
avec : p 2 = pr2 + 2
r
E=
bg
D. Marchand
bg
• Pour effectuer la transposition en mécanique
quantique, il nous faut écrire le Hamiltonien de la
particule en remplaçant dans l’expression de
l’énergie E les grandeurs physiques classiques
exprimées en termes de r et p , par leurs opérateurs
correspondant en mécanique quantique et symétriser
l’expression, si nécessaire. Nous connaissons déjà,
en représentation r , les opérateurs px , p y , pz , p 2 et L2 .
Il nous faut maintenant trouver l’expression de
l’opérateur pr2 .
En représentation r :
m r
m r
H=
2
bg
bg
2
p
+V r = −
∇2 + V r
2m
2m
∇2 = ∆ =
1 ∂2
r ∂ r2
F
GG
1 ∂
r+ G
r G∂θ
GG
GH
⇒H=−
D’où l’expression
l’opérateur pr2 :
2
2
2
+
1 ∂
1 ∂2
+ 2
tan θ ∂ θ sin θ ∂ϕ 2
−
L2
2
1 ∂2
L2
+
+V r
r
2m r ∂ r 2
2 mr 2
2
en
I
JJ
JJ
JJ
JK
bg
représentation
mr r
de
L’atome d’hydrogène
En substituant cette forme générale dans l’équation
aux valeurs propres, on obtient pour Rkl r l’équation
différentielle :
∂2
p ≡−
r
r ∂ r2
2
2
r
bg
b
2
g
bg
Pour trouver les fonctions d’onde Ψ r, θ , ϕ des états
propres de H , il nous faut maintenant résoudre
l’équation aux valeurs propres HΨ r = EΨ r . En effet,
pour une particule dans un potentiel central, la
dépendance angulaire de H est entièrement
contenue dans le terme L2 . L2 commute avec toutes
les composantes Li de L . Tous les autres termes de
H ne dépendent que de r et non de θ et ϕ . De plus,
ils commutent avec les Li . Nous avons donc :
bg
H , Li = H , L2 = 0
Le moment angulaire L de la particule est par
conséquent une constante du mouvement.
Notons k , l , m le ket correspondant à la fonction
propre Ψklm r, θ , ϕ . On a :
b
g
, L2 k , l , m = l ( l + 1)
H k , l , m = Ekl k , l , m
2
k , l, m
Lz k , l , m = m k , l , m
Nous connaissons donc la forme générale de
Ψklm r, θ , ϕ
: Ψklm r , θ , ϕ = Rkl r Yl m θ , ϕ , produit d’une
fonction radiale Rkl r et de l’harmonique sphérique
Yl m θ , ϕ .
b
g
b g
b
bg
g
bg b g
RS− 1 ∂
T 2m r ∂ r
2
r+
2
b g
l l +1
2 mr 2
b gUVW b g
bg
+ V r Rkl r = Ekl Rkl r
Note :
Puisque H commute avec L± = Lx ± iLy , E ne peut pas
dépendre de m. E est par conséquent au moins
dégénérée
2l + 1
fois. Des dégénérescences
accidentelles
peuvent
s’additionner
à
cette
dégénérescence essentielle.
b
g
b g u rbr g
dans l’équation précédente. L’équation en u br g prend
une forme plus simple :
RS− ∂ + lbl + 1g + V br gUVu br g = E u br g
T 2m ∂ r 2mr
W
Effectuons le changement de variable Rkl r =
kl
kl
2
2
2
2
2
kl
kl kl
Cette équation différentielle a la même forme que
l’équation de Schrödinger (à une dimension) d’une
particule se déplaçant dans un potentiel effectif
bg b g bg
Pour
b g
« acceptable », Rbr g doit restée
conséquent on doit avoir :
lim ubr g = 0
l l +1 2
+ V r avec ici r ≥ 0
Veff r =
2 mr 2
que Ψklm r, θ , ϕ soit une fonction
r →0
D. Marchand
2
d’onde
finie en r = 0 . Par
L’atome d’hydrogène
bg
Choisissons Veff r = ∞ pour r < 0 . L’équation radiale peut
maintenant être traitée comme une équation
unidimensionnelle
ordinaire
garantissant
un
comportement approprié à l’origine moyennant les
conditions précédentes.
bg
Comportement asymptotique de Rkl r
bg
Supposons Rkl r suffisamment régulière pour pouvoir
être développée en série de puissances de r au
voisinage de l’origine :
bg
c
Rkl r = Cr s 1 + a1r + a2r 2 +
h
où s est la plus basse puissance de r avec un
coefficient non nul.
Par conséquent :
bg
c
ukl r = Cr s+1 1 + a1r + a2r 2 +
h
bg
La substitution de cette expression de ukl r dans
l’équation
RS− ∂ + lbl + 1g
T 2m ∂ r 2mr
donne :
l bl + 1g
−
sb s + 1gCr +
2
2
2
2m
2
2
2
s −1
2m
2
b gUVW b g
bg
+ V r ukl r = Ekl ukl r
m bg
r
Cr s−1 + V r − Ekl Cr s+1 + (des
termes contenant des puissances
de r supérieures à s −1 ) = 0 si V r < r 2 lorsque r → 0 .
Les coefficients des puissances successives de r
doivent s’annuler indépendamment les uns des
bg
D. Marchand
autres puisque cette équation est valable pour tout r .
En écrivant cette condition pour le coefficient de r s−1 ,
on obtient − s s + 1 + l l + 1 = 0 . Equation du second
b g b g
degré qui admet les deux racines
bg
RSs = l
Ts = −bl + 1g
avec
toujours la condition V r < r 2 lorsque r → 0 .
Au voisinage de 0 r → 0 la puissance la plus basse
de r est prépondérante et par conséquent
ukl r → Cr l +1 , solution qui tend bien vers 0 quand
r → 0 . La seconde racine conduirait à ukl r → Cr − l ,
solution a rejeter à cause de son comportement à
l’origine.
On retiendra que pour une particule soumise à un
b
g
bg
bg
b g ubrr g d’une
potentiel central, la partie radiale R r =
fonction d’onde acceptable, est proportionnelle,
au voisinage de l’origine , à
r l . eSi V br g < r
−2
j
Deux particules en interaction
Considérons un système isolé constitué de deux
particules sans spin, de masses m1 et m2 repérées par
les rayons vecteurs r1 et r2 respectivement. L’énergie
potentielle de ces deux particules ne dépend que de
leur position relative r1 - r2 . En mécanique classique, le
Lagrangien du système des deux particules s’écrit :
L’atome d’hydrogène
b
bg
g
1
1
1
1
m1r12 + m2r22 − V r1 − r2 = MR 2 + µ r 2 − V r
2
2
2
2
où M = m1 + m2 est la masse totale du système,
mm
µ= 1 2
est la masse réduite du système,
m1 + m2
m r + m2r2
R= 11
est le rayon vecteur du centre de masse
m1 + m2
et r = r1 − r2 les coordonnées relatives des deux
L = T −V =
particules. En utilisant la relation classique (cf.
Document sur « les symétries des mécaniques
classique et quantique ») : pi =
∂L
, on définit les
∂ qi
RSP = MR . Les équations classiques
Tp = µ r
mouvement s’obtiennent à partir de :
d F ∂ LI ∂ L
G J − = 0 (équations de Lagrange)
dt H ∂ q K ∂ q
Ce sont : P = 0 et p = −∇V br g .
moments :
i
du
i
inertiel lié au centre de masse, le Hamiltonien se
réduit à H = Hr =
bg
p2
+ V r . C’est le Hamiltonien d’une
2µ
particule fictive de masse µ , se déplaçant dans un
potentiel extérieur V r et dont la position est donnée
par le rayon vecteur r .
On retiendra que le mouvement relatif de deux
particules, sans spin, en interaction, se réduit au
mouvement d’une particule fictive unique dans
un potentiel extérieur.
Pour assurer la transition avec la mécanique
quantique, il nous faut maintenant remplacer dans le
Hamiltonien classique, les grandeurs physiques
exprimées en termes de variables canoniques par les
opérateurs
correspondant,
convenablement
symétrisés si nécessaire.
bg
bg
P2
p2
H=
+
+V r
2 M 2µ
Le premier terme représente l’énergie cinétique
associée au mouvement du centre de masse,
mouvement rectiligne uniforme P = 0 . Les autres
où H , P, p et r sont maintenant des opérateurs
(attention : la notation vectorielle habituelle est
abandonnée car il s’agit maintenant d’opérateurs
mais ceux-ci possèdent naturellement trois
composantes - Exemple : P ≡ PX , PY , PZ etc…). En
exprimant ces opérateurs en termes de p1, p2 , r1 et r2 et
en utilisant les relations de commutation classiques
termes
représentent
l’énergie
associée
au
mouvement relatif. Si nous choisissons un référentiel
nous pouvons montrer que :
Si nous prenons P, R et p, r comme nouvelles variables
canoniques du système, son hamiltonien s’écrit :
H=
bg
P2
p2
+
+ V r = H CM + H r
2 M 2µ
d
D. Marchand
i
b
r1i , p1 j = r2 i , p2 j = i δ ij
g
L’atome d’hydrogène
Ri , Pj = ri , p j = i δ ij
bg
et que :
Ri , p j = ri , Pj = 0 ∀i, j
Nous avons par conséquent :
H CM , H r = 0 ,
H CM , H = 0 ,
Hr , H = 0
Il existe donc une base propre commune à
H , H CM et H r . Plaçons nous dans l’espace des états E ,
produit tensoriel de ECM et Er , E = ECM ⊗ Er . P et R
opèrent seulement dans ECM et p et r seulement dans
Er . Le mouvement du centre de masse et le
mouvement relatif sont complètement indépendant
l’un de l’autre.
Soit χ une base propre de HCM et ω une base
propre de Hr . Alors, Φ = χ ⊗ ω est une base
propre de H dans E .
m
H CM χ = ECM χ
r
H r ω = Er ω
,
H Φ = ( H CM + H r ) Φ = H CM ( χ ⊗ ω ) + H r ( χ ⊗ ω
= ( ECM + Er ) ( χ ⊗ ω
)
)
m r nous écrirons :
Φb R, r g = χ b Rgω br g
H χ b Rg = E χ b Rg , H ω br g = E ω br g
−
∇ χ b Rg = E χ b Rg , −
∇ ω br g + V br gω br g = E ω br g
2M
2µ
En représentation r
CM
2
2
R
CM
r
2
CM
2
r
De la première équation on tire :
D. Marchand
r
r
i
1
χ R =
b2π g
3
2
e
P. R
avec ECM =
P2
≥0
2M
La particule fictive associée au mouvement du centre
de masse se comporte comme une particule libre et
est représentée par une onde plane.
Intéressons nous maintenant au mouvement relatif,
i.e. le comportement de deux particules en interaction
dans le référentiel inertiel lié à leur centre de masse.
Si leur interaction mutuelle ne dépend que de la
distance qui les sépare, alors V r = V r que nous
noterons simplement maintenant, sans ambiguïté,
V r où r est la distance entre les deux particules.
La seconde équation aux valeurs propres s’écrit :
bg c h
bg
−
2
2µ
bg bg bg
bg
∇ r2ω r + V r ω r = Erω r
(attention encore une fois à la nouvelle signification
de r)
d’où par intégration
bg
b g b g ur Y bθ ,ϕ g
O
l bl + 1g
+
+ V b r gP u b r g = E u b r g
2µ r
Q
ω r = Rkl r Yl m θ , ϕ =
kl
m
l
LM− ∂
N 2µ ∂ r
u br g
R br g =
est la fonction radiale d’une particule de
2
2
2
2
2
kl
kl kl
kl
kl
r
masse m se mouvant dans un potentiel central.
L’atome d’hydrogène
L’ATOME D’HYDROGENE
L’atome d’hydrogène est constitué d’un proton
de masse m p = 1, 7 10−27 kg, de charge qe = 1, 6 10−19 C et d’un
électron de masse me = 9,110−31 kg, de charge − qe . La
principale interaction entre ces deux particules est de
nature
électrostatique,
l’énergie
potentielle
correspondante étant (en système SI) :
V (r ) =
1 qe2 e 2
=
4πε 0 r
r
, e2 =
qe2
4πε 0
Si l’on fait abstraction du spin de chacune des
particules et de toutes forces externes au
système constitué par l’atome, l’e Hamiltonien du
mouvement relatif s’écrit :


me m p
p 2 e2
1

H ( r, p ) =
−
avec µ =
= me 
2µ r
me + m p

 1 + me
  m p




≈ me

 
 
 me
1 
≈


m
1836
p


La masse réduite µ du système est sensiblement la
même que celle de l’électron ( µ ≈ me ) et le centre de
masse occupe à peu près la même position que le
proton. C’est pourquoi, par abus de langage on
D. Marchand
appelle souvent la particule relative « électron » et le
centre de masse « proton ».
Valeurs propres et fonctions propres de
H ( r, p )
 p 2 e2 
 2 2 e2 
H ( r, p ) Φ ( r ) = 
−  Φ ( r ) = −
∇ −  Φ ( r ) = EΦ ( r )
r
 2µ r 
 2µ
H est l’Hamiltonien d’une particule fictive se mouvant
dans un potentiel central. Nous savons déjà que les
fonctions propres de H sont de la forme
Φ klm ( r ) =
ukl ( r ) m
Yl (θ , ϕ )
r
où ukl ( r ) satisfait l’équation radiale
 2 d 2 l ( l + 1) 2 e 2 
+
−  ukl ( r ) = Ekl ukl ( r )
−
2
2µ r 2
r
 2µ dr
avec la condition ukl ( 0 ) = 0 .
Définissons le potentiel effectif : Veff ( r ) =
l ( l + 1)
2µ r 2
2
−
e2
,
r
l’équation radiale s’écrit :
 d 2 2 µ Ekl 2µVeff ( r ) 
−
 2+
 ukl ( r ) = 0 , ( lim r →∞ Veff ( r ) = 0 )
2
2
 dr

∀Ekl > 0, ∃ des solutions ukl ( r ) avec un comportement
oscillant à l’infini. Ces solutions représentent des
états non liés.
L’atome d’hydrogène
 2µ Ekl 
Ekl < 0, ukl ( r ) ∼ exp  −
r  pour r → ∞ .
2




Pour
La
solution avec une exponentielle d’argument >0 étant
à rejeter puisque physiquement inacceptable.
On a vu précédemment que ukl ( r ) ∼ r l +1 pour r → 0 .
Il n’est possible de raccorder correctement ces
deux solutions asymptotiques que pour certaines
valeurs discrètes de Ekl .
Pour simplifier l’expression de l ‘équation radiale,
introduisons la quantité sans dimension ρ =
a0 =
2
µ e2
= 0,52 A ( rayon de Bohr ) .
L’équation
r
a0
où
radiale
devient :
 d 2 l ( l + 1) 2 2 Ekl a0 
+ +
 2−
 ukl ( ρ ) = 0
ρ2
ρ
e2 
dρ
qu’il nous faut résoudre pour Ekl < 0 de façon à
déterminer les énergies des états liés de l’atome
d’hydrogène.
Définissons :
E
2E a
e2
µ e4
λkl2 = − kl2 0 = − kl avec EI =
= 2 = 13, 6eV .
e
EI
2a0 2
L’équation radiale prend la forme :
D. Marchand
ukl ( ρ ) ∼ ρ l +1 pour ρ → 0
 d 2 l ( l + 1) 2
2
+ − λkl  ukl ( ρ ) = 0 , 
 2−
− λkl ρ
ρ2
ρ
pour ρ → ∞
dρ

ukl ( ρ ) ∼ e
Recherchons une solution sous forme de série
entière :
∞
ukl ( ρ ) = χ kl ( ρ ) e − λkl ρ avec χ kl ( ρ ) = ρ l +1 ∑ Cq ρ q
q =0
, C0 ≠ 0
χ kl ( ρ ) satisfait l’équation :
 d2
d  2 l ( l + 1)  
+ −
 2 − 2λkl
  χ kl ( ρ ) = 0
ρ 2  
dρ  ρ
 d ρ
∞
 d
q +l
=
χ
 d ρ kl ∑ ( q + l + 1) Cq ρ
q =0
Or :  2
∞
 d χ = ( q + l + 1)( q + l ) C ρ q +l −1
q
 d ρ 2 kl ∑
q =0
Et par conséquent :
∞
∑ ( q + l + 1)( q + l ) C ρ
q =0
q
q + l −1
∞
− 2λkl ∑ ( q + l + 1) Cq ρ
q =0
q +l
 2 l ( l + 1)  ∞
q + l +1
+ −
=0
 ∑ Cq ρ
2
ρ  q =0
ρ
Les coefficients de chaque puissance q de ρ doivent
être nuls ∀ρ
⇒ ( q + l + 1)( q + l ) Cq − 2λkl ( q + l ) Cq −1 + 2Cq −1 − l ( l + 1) Cq = 0
soit : q ( q + 2l + 1) Cq − 2 λkl ( q + l ) − 1 Cq −1 = 0
L’atome d’hydrogène
Nous avons une relation de récurrence qui nous
permet de calculer Cq en fonction de C0 .
On a immédiatement :
Cq
Cq −1
2 λkl ( q + l ) − 1
= 
q ( q + 2l + 1)
et lorsque q → ∞ :
Cq
Cq −1
→
2λkl ( q + l )
2λ
→ kl
q ( q + 2l )
q
Ceci implique que lorsque
proportionnelle à ρ l e2 λ ρ
ρ → ∞ , χ kl ( ρ ) devient
kl
puisque e
2 λkl ρ
( 2λkl ) ρ q = ∞ d ρ q
=∑
∑ q
q
∞
q =0
q!
q =0
avec
dq
d q −1
2λ
= kl
q
Le comportement asymptotique de ukl ( ρ ) est dominé
par eλ ρ , ce qui est physiquement inacceptable
puisque la fonction d’onde doit restée finie à l’infini.
Par conséquent la série définissant χ kl ( ρ ) doit
comporter un nombre fini de termes (polynôme).
Pour un entier q = k , nous devons nécessairement
avoir Ck = 0 et Cq ( q > k ) = 0 .
kl
donné, les valeurs possibles de
Ekl sont Ekl = −
1
, et puisque C0 ne s’annule jamais, les
k +l
valeurs possibles de k sont k = 1, 2,3 . Pour un l
D. Marchand
(k + l )
k = 1, 2,3
2
χ kl ( ρ ) est un polynôme dont le terme de degré le
plus bas est en ρ l +1 et dont le terme de degré le plus
haut est en ρ k +l .
En fonction de C0 , les différents coefficients Cq sont
calculés en utilisant les relations de récurrence :
Cq
Cq −1
 q+l 
− 1
2
2(q − k )
k +l 

, Cq =
→
Cq −1
q ( q + 2l + 1)
q ( q + 2l + 1)( k + l )
( 2l + 1)! C
( k − q − 1)! q !( q + 2l + 1)! 0
q
k −1
2l + 1) !  2 ρ 
k − 1) !
(
(
q
l +1
d'où : χ kl ( ρ ) = C0 ρ ∑ ( −1)
( k − q − 1)! q !( q + 2l + 1)!  k + l 
q =0
 2 
Cq = ( −1) 

 k +l 
q
q
( k − 1)!
Les polynômes associés de Laguerre sont définis
par :
n
Lkn ( x ) = ∑ ( −1)
q =0
Pour Ck = 0 , nous avons donc : 2 λkl ( k + l ) − 1 = 0 , soit
λkl =
EI
q
( n + k )!
xq
( n − q )!( k + q )!q !
Nous avons par conséquent :
χ kl ( ρ ) = L
2 l +1
k −1
( k + 2l )!
q
 2 ρ  k −1
 2ρ 

 = ∑ ( −1)
( k − q − 1)!q !( q + 2l + 1)!  k + l 
 k + l  q =0
q
L’atome d’hydrogène
χ kl ( ρ ) est proportionnel à un polynôme de degré
k − 1 et possède par conséquent k − 1 nœuds radiaux.
Pour ukl ( ρ ) nous avons :
ukl ( ρ ) = C0 e
−
ρ
k +l
q
k + 2l ) !
(
 2ρ 
ρ ∑ ( −1)
( k − q − 1)!q !( q + 2l + 1)!  k + l 
q =0
l +1
k −1
q
où le coefficient C0 est déterminé par la condition de
normalisation de la fonction radiale :
∞
∞
Rkl ( r ) r 2 dr =→ ∫ ukl ( r ) dr = 1
2
∫
0
2
0
Soit, puisque u10 ( ρ ) = e ρ C0
−ρ
2
∞
r
 r  −2  r 
1
2
a C ∫   e a0 d   = a03C02 = 1 ⇒ C0 =
a
4
a03
 a0 
0 0 
3
0
D’où :
2
3
0
a
⇒ u10 ( r ) = e
−
r
a0
r
2
3
0
a
et donc R10 ( r ) = e
Et en définitive :
Φ100 ( r ) =
puisque Y00 =
D. Marchand
1
.
4π
1
π a03
e
−
r
a0
Pour chaque l il existe un nombre infini d’énergies
possibles, correspondant aux valeurs possibles de
k ( k = 1, 2,3, ) , chacune étant dégénérée au moins
( 2l + 1) fois. Il s’agit d’une dégénérescence essentielle
puisque Ekl ne dépend pas de m . Il existe aussi des
dégénérescences accidentelles.
Pour l’atome
d’hydrogène nous trouvons que Ekl n’est fonction que
de k + l ≡ n .
Les énergies propres possibles sont donc :
En = −
2
0
u10 ( ρ ) = e − ρ ρ
Niveaux d’énergie
−
r
a0
2
a03
EI
n2
n = 1, 2,3,
. n est appelé nombre quantique
principal. n détermine l’énergie d’un état propre. Pour
n donné, l peut prendre n valeurs possibles
l = 0,1, 2, , ( n − 1) . n caractérise une couche atomique
qui comporte n sous-couches caractérisées par l .
Chaque sous-couche contient ( 2l + 1) états distincts.
La
dégénérescence
du
niveau
d’énergie
En est
n −1
n −1
n −1
l =0
l =0
l =0
∑ ( 2l + 1) = 2∑ l + ∑1 = 2
n −1
n + n = n 2 pour un atome
2
d’hydrogène dont on fait abstraction du spin des
particules constituantes.
L’atome d’hydrogène
Définitions et notations
L’énergie de l’état
d’hydrogène est − EI
EI =
où : α 2 =
e4
2 2
c
, α=
fondamental
de
l’atome
e2 µ e4 µ 2 2
=
= α c
a0 2 2 2
e2
1
=
. α est la constante de
c 137
structure fine.
En = −
EI
µ
= − 2 α 2c 2
2
n
2n
que nous pouvons aussi écrire :
En = −
µ e4
1
= −hc 2 RH
2 2
2 n
n
où RH =
µ e4
4π c 3
RH est la constante de Rydberg.
1 
 1
En ' − En = hcRH  2 − 2 
 n n' 
Les états propres de l’atome d’hydrogène sont notés
{ n, l , m } où n = k + l.
Les fonctions propres correspondantes sont écrites
de façon usuelles
Φ nlm ( r ) = Rnl ( r ) Yl m (θ , ϕ )
ukl ( r )
avec k = n − l . Le nombre de nœuds de
r
la fonction radiale Rnl ( r ) est n − l − 1
où Rnl ( r ) =
D. Marchand
L’atome d’hydrogène
Spectre de l’atome
d’hydrogène
D. Marchand
L’atome d’hydrogène
Orbitales p
Orbitales d
D. Marchand
L’atome d’hydrogène
1s
2s
D. Marchand
2p
3d
L’atome d’hydrogène
3p
D. Marchand
3s