Télécharger

Université
duQuébec
INRS-ETE
Utilisation desécaillesde cacaopour adsorberles métauxsolubilisés
lors de la lixiviation chimique de solscontaminés
par
Nathalie Meunier
M.Sc.Sciences
de I'Eau
B.Sc.Biochimie
Thèseprésentée
pour l'obtentiondu gradede philosophiaeDoctor (Ph.D.)
en Sciencesde l'Eau
Juryd'évaluation
Examinateurexterne
ProfesseurPeterG. Jones
Départementde génie chimique
Université de Sherbrooke
Examinateur exteme
Pro{esser.uRobert Hausler
Dépaftement de chimie
Universitédu Québecà Montréal
Examinateur inteme
Profèsseurinvité Bruno Côté
INRS-ETE
COREM
Examinateur inteme
ProfesseurGuy Mercier
INRS-ETE
Universitédu Québec
Directeur de recherche
Professeur
RajeshwarDayalTyagi
INRS-ETE
Universitédu Québec
Thèsesoutenue
le 14mai2003
(ODroitsréservésdeNathalieMeunier
REMERCIEMENTS
Je tiens à remercier spécialementle professeurR.D. Tyagi, mon directeur de thèse, pour sa
disponibilité de tout instant et I'encouragementqu'il m'a apporlédurant mes travaux. Je remerçie
égalementlcs professeursPeterG. .Iones(Universitéde Sherbrooke),RobertHausler(Universitédu
Québecà Montréal), Guy Mercier (INRS-ETE), ) et le docteur Bruno Côté (COREM) pour leru
appui et leurs conseils, ainsi que pour avoir accepter d'évaluer oette thèse. Je remercie
partioulièrementmes précieuxstagiaires,soit MessieursJérômeLaroulandieet Michael Haberman,
pour l'aide qu'ils m'ont apportédans la réalisationde ces travaux et leur souhaitentbeaucoupde
succèsdans la poursuitede leur carrière.Je voudraiségalementtémoignerde ma gratitudeenvers
mes collèguesétudiantspour leur précieuxencouragement
et leur excellentesprit d'équipe.Je dois
égalementune grandereconnaissance
au personnelde I'INRS-ETE, car le dévouementà leur travail
leur fait honneur-Egalement,je remerciele fbnd FCAR et I'INRS-ETE pour ieur soutienfinancrer.
Enfin,j'aimeraisaussiremerciertout particulièrement
pour le soutien
mon mari, Jean-François,
moral et l'aide qu'il m'a apporlédurantmes études.Cettethèseest spécialement
dédiéeà mes
inspirations
detouslesjours,mafille Mijanouet monfils Jérérnie.
lll
PREFACE
Cette recherchea été réaliséedars le but dc développerde nouvellesconnaissances
théoriqueset
appliquéespouvant contribuer à la mise au point de nouvelles technologiesvisant à résoudrele
problème croissantde la contaminationdes sols pollués par les métaux. Une bonne partie des
connaissances
acquisesdansle cadrede cettetl.rèseont d'ailleursfait I'objet de diversespublications
dansdesrewes scientifiquesintemationales:
Meunier N., J.F. Blais et R.D. I'yagi (2002) Selectionof a natural sorbentto remove toxic metals
from acidio leachateproducedduring soil decontamination.
Hydrometallurgt. 61219-30.
Meunier N., Michael Haberman,J.F. Blais et R.D. Tyagi (2003) Utilisation et regénérationdes
écaillesde cacaopour Ia récupérationdu plomb dansles effluentsacides.J. Env. Eng. Sci.,
2 t 9-16.
Meunier N., J.l.-.Blais ct R.D. Tyagi (2003) Sélectivitédes écaillesde çacaopour I'enlèvementdes
métauxdeselfluentsde décontaminationde sols.I Ënv. Ens. Sci.,2 : l-8.
Meunier N., J. Laroulandie,J.F. Blais et R.D. Tyagi (2003) Lead removal from acidic solutionsby
sorptionon cocoashells: ef1ècto{'someparameters.
I Env.Eng. Div. ASCE.,129 : 8(1).
Meunier N., .I. Laroulandie,.I.F. Blais et R.D. Tyagi (2003) Cocoashellsfbr heavy metal removal
from acidic solutions.BioresourceTechnol.(article acceptéle 8 mai 2003).
Meunier N., Michael Haberman,J.F. Blais et R.D. Tyagi (2003) Récupérationdu plomb extrait dc
sol conl,aminépar adsorptionsur descolonnesd'écaillesde cacao.I4rat.Qual. Res.J. Can.
(soumisle 10 septembre2002).
Meunier N., J.F'.Blais ct R.D. Tyagi (2003) Removalof heavymetalsfrom acid soil leachateusing
cocoa shells in a ooulrter-cut:rent
sorption processHydrometallurgt. (soumis le 6 mars
2003).
RESUME
Ce projet de recherchefài1 partie in1égrantedes travaux conduitsdepuis plusieursannéespar les
chercheursde I'INRS-Eau, Telre et Environnementalin de développer des technologies de
décontaminalion,de récupérationet de reoyolagede métaux toxiques de divers rejets urbains et
industriels. De 1àit, l'objectif général de ce projet de recherche était de mettre à jour les
connaissancesthéoriqueset pratiques visant le développementet l'optimisation d'un procédé
économiquede décontaminationdes solsqui oombineraitla lixiviation chimique et I'adsorptiondes
métauxtoxiquessur un adsorbantnaturel.
Dans le cadre de te projet, les travaux ont d'abord porté sur la comparaisonde la performancede
divers adsorbantsnaturelspour la récupérationdesmétauxà paflir de solutionsacidessynthétiques
et des effluents issus de procédésde lixiviation chimique des sols, ainsi que sur l'étude de leur
sélectivitéenversles cationsmétalliques.
Des essais d'adsorption ont été cffectués dans des fioles d'erlenmeyers agitées en présence
d'écaillesde cacao,d'écorcesde cèdre,d'écorcesde pin, d'écorcesde pruche,de vermiculite ou de
pierres volcaniques.Les écailles de cacao se sont avéréesI'adsorbantle plus efficace avec une
capacitéma,ximalcde fixation (q^") de 2,60 mg Pb/g pour desessaisconduitsavec un lixiviat très
acide de sol (pHi : 1,59 et [Pb]; : 45,4 mgn ). Les écorcesde cèdre on1aussimontré une bonne
capacilé de I'ixation des rnétaux de ces solutions très acides,mais à un degré moindre que les
écailles de cacao. I)'aufies travaux ont por1ésur I'elTicacitédes écailles de cacao à enlever les
métaur de solutions aoides(pH: 2) de dillërentes compositions.Les tests d'adsorption ont été
conduits dansdes fioles d'erlenmeyersagitéescontenantdes solutionssynthétiquescomportantun
seul cation métalliqueà la fois (0,25mM Al, Cd, Co, Cr, Cu, F-e,Mq Ni, Pb et Zn), ou uns solution
multi-métallique(comprenant0,25 rnM de chacundescationsci-dessus)ou un lixiviat provenantde
la lixivatior.rcl.rimiqued'un sol en présencede différentesquantitésd'écaillesde cacao(5 à a0 g/L).
Les résultatsdesessaiseffectuésavec les solr:tionsmono-métalliquesont permis de montrer que la
fixation des rnétaux par les écailles de oircaosuit un ordre spéoifique: Pb>Cr>Cd=Cu
-Fe>Zn=Co>Mn=Ni-Al.
D'autres travarx ont porté sru I'efÏcacité et la sélectivitédesécaillesde cacaopour I'adsorptiondes
métauxprésentsdânsles lixiviats acidesde décontaminationde sols.Les expérienceseffcctuéesen
fiolcs agitécsavcc 15 g/L d'écaillesde cacaoet un lixiviat acide (pH1:2,4) dopé (ajout de 100 et
300 mg métal/L) avec un ou l0 sels dc métaux ont montré que cet adsorbantnaturel cst cffrcace
poru l'adsorptiondu Pb et, en secondlieu du Cu. Une tl:reur maximaleen Pb de 17 900 mg/kg a été
adsorbéesur les écailles de cacao lors des essaisréalisésavec un lixiviat de sol dopé avec une
concentralionde 300 mg Pb,{L.pour un rendementd'enlèvementde 15 oÂ.Ccs travaux ont aussi
montré que la sélectivitédesécaillesde cacaopour I'adsorptiondesmétauxdanscesconditionssuit
de manière généralel'ordre suivant: Pb >> Cu >> Fe > Al > Cr >> Co > Zn > Mn > Cd > Ni.
L'étude de la cinétique d'adsorption des métaux sur une période de 24h a aussi révélé que
l'équilibre d'adsorptionestpresqueatteintdansles deux premièresheuresde contact.
I-a deuxièmepartie de cettethèsea été consacréeà l'évaluation de l'eIïèt des paramètresagissant
sur les capacitésde fixation desmétauxsur l'adsorbantle plus peformant, soit les écaillesde cacao,
ainsi que l'étude desmécanismeschimiquesimpliquésdansce phénomèned'adsorption.
vii
Des expérienccsd'adsorption ont d'abord été menéesavec divcrses fractions granulométriques
d'écailles de cacao.Ces testsont montré que le broyagede cet adsorbantn'est pas requis et que
I'utilisation de parlicules supérieuresà 1 000 pm permet d'obtenir des rendementsadéquats
d'enlèvement du Pb. Des tests d'adsorption ont été réalisésen fioles agitéesavec des solutions
synthétiqucsde Pb et une concentrationde 15 g/L d'écaillcs de cacao.Une capacitéde fixation
similaire (14.5 à 16"0rnmol/kg) a été mesuréelors d'essaismenésdans des solutionsà pI-I initial
compris entre2,0 et 4,0. mais unc baissemodérée(10,8 mmol/kg) a éténotéeà LurpH initial de 1,5.
Des concentrationsélevéesdc Ca et Mg (2,35 mol/Q en solution causentégalementune baisse
significative de I'enlèvementdu Pb par les écaillesdc cacao,alors que les ions K et Na n'affectent
pasla prise en chargedu Pb par cet adsorb^ant.
Ces^expéricnccs
témoignentdonc que les protons,le
Pb et lcs selsprésents(particulièrementCa" et Mg'*; dansles solutionscoustituentdesélémentsen
compétition pour les sites dc fixaLion disponiblessur les écailles de cacao. L'utilisation de la
microscopie électroniqueà balayageet de la difftaction par rayon X ont égalementpermis de
montrer l'importante dispersion du Pb dans les écailles de cacao scuvent caractéristiquedes
phénomènesd'adsorptionet d'échangecationique.De plus, lc bilan des cations fixés et relargués
lors destestsd'adsorptionavec les écaillesde cacaorévèlc quc l'enlèvementdes métaux s'effectue
par un mécanismed'échanged'ions avec relarguagedes ions Mg, Ca et K présentsinitialement
dansI'adsorbant.I,galcment.le blocagechimiquede gronpementslbnctionnelsa permis d'identifier
les fonctions carboxyliqueset aminescommc sitesprincipaux de fixation du Pb sur les écaillcsdc
cacao.
Finalement,la troisièmepartic de la Lhèsea consistéà étudicr diversesvariantesd'utilisation de cet
adsorbanl dans la perspective de l'élaboration d'un système à grar.rdeéchelle combinant la
lixiviation de sols et I'adsorptiondesmétaux.
Tout d'abotd. des testsd'élution menésavec différentesconcenhationsd'acide chlorhydriqueont
montré qu'une proportionélevéedu Pb fixé sur les écaillesde cacaopeut être éluéeen utilisant un
coud temps de contact, de l'ordre de 10 min, dans une solution d'acide diluée (0,5-1,0M).
L'utilisation d'unc solution d'acide plus concentréeentraîneune minéralisationsignificative de
I'adsorbant et ne pcmet pas d'améliorer le rendementd'élution. f)es essaisde cycles répétés
d'adsorption et d'élution ont montré que les écaillesde cacaopeuvent être réutiliséesà plusieurs
reprises.Cependant,Ieur capacitéd'adsorptiondu Pb diminue progressiverlentavec ie nombre de
clrcles.soit de 19,3mg Pb/g au premier cvclejusqu'à 4,8 mg Pb/g au dixième cycle. Finalement,
I'utilisalion de cycles succcssifsd'adsorptionet d'élution du Pb ne s'avèreinGressanted'un point
de vue éoonomiquequc dans la rnesureoù la solution d'acide est utilisée pour plusieurs étapcs
d'élution.
D'autre part, l'étude de la lixiviation et de I'adsorptionsimultanéeen utilisant diffërentesvariantes
de réacteursà membranesn'a pas produit de résultatsconcluantsquant au poter:rtielvédtable de
cettevariantetechnologique.Ainsi, les fines parliculesde sol et les matièrescolloidalesdes écailles
de cacaoont causéun problèmesérieuxde colmatagedesmembranesde l0 pm de porositéutilisées
lors dc la présenleétude. L'utilisation d'une nouvelle configuration de réacteur,qui permettrait
d'éviter ce problème de coltnatagedcs membranes,sembletoutefois nécessaireavant de rejeter
définitivemcntcetteoption.
Dans le cadrede ce projet, un prooédéd'adsorptionà conûe-courant(PACC) a été élaboréet testé
pour le traiternentd'effluent acide de déconlaminationde sol. L'effluent acide (pH; :2,0) utilisé
v111
dansceltc étudeétait inilialement contaminéen Pb (27,1+ 2,9 mg/L), Cu (2,93+ 0,27 mglL) et Zn
( 17,1+ 0,9 mg/L). Trois à cinq courtesétapesd'adsorption(tempsde contact: I h) en utilisant 10 g
d'écailles de cacaopzr litre d'effluent pemet de réduire,par un facteur2 à 4, la quantitéd'écailles
dc cacaonécessairespour le traitementdes effluentsen comparaisonà un procédéconventionnel
d'adsorptionen une seuleétape.Les résultatsont aussimontréque la concentrationde Pb adsorbée
augrnente de 1060 mg/kg pour le procédé à une étape, jusqu'à une valeur moyenne de
2730+220 mgkg pour le procédéà cinq étapes.Du point de lue environnemental,cette vitiante
permettraitd'obtenir une quantitérésiduellede Pb en solutionplus faible sansavoir à ajouter plus
d'adsorbantspour le traitementd'un lixiviat acidede sol.
Enl'rn, I'utilisation de colonne offre un support eThcaceaux écailles de cacao qui faciliterait les
opérationsreliées au changementdu matériel adsorbantdans la perspeclived'une application à
grande échelle. Aussi, la regénérationdes écailles de cacao serait facilitée par I'utilisation d'tm
syslèmeen colonne de même que le recyclagede la solution d'élution. A cet égard. I'utilisation
d'un systèmeen colonnescombinantla regénérationdesécaillesde cacao,une rotation de celles-ci
aliu de créer un mode d'opérationà contrc-courantet une recirculationpartielle des lixiviats et des
solutionsd'élution sembleure voie très prometteuseà explorerdansde futurs travauxde recherchc.
Les essaismenés avec un cnsemblede huit colonnesd'adsorplionremplies de 50 g d'écailles dc
cacaoet opéréesà différenteschargesh-vdrauliclues
ont montré qu'un temps de contactminimal de
pour
I'ordre de 30 min est nécessaire
le traitcmentde 100mL d'un lixiviat acide (C; = 36 mg Pb/L
et pHi
2,0) par gramme d'écailles de cacao. Des essaisréalisésavec un système de quatre
colonnesdisposéesen sérieet contenantchacune80 g d'écaillcs ont égalementdémontréque le Pb
lixé peut être aisémentélué par une solution d'acide diluée (HCl 1 N) et que les écaillesde cacao
peuvent être réutilisées pour plusieurs clcles d'adsorption-élution sans perdre de manière
impofianteleur capacitéde fixation du Pb.
En conclusion,l'adsorptionchimique des métauxpar les écaillesde cacaoapparaîtêtre ure option
puisquece matérie1est peu coûteux,aisémentdisponiblcet qu'il est capablede fixer les
intéressante
rnétaur à parlir de soiutionsmétalliquestrès acides(pH < 3). Il sembledonc possibled'utiliser cet
adsorbantpour traiter des cfflucnts provcnantde la décontaminationdes sols, sédiments,boues,et
plusieurs autrestypes d'industrie (comme le drainageminier acide) qui sont multi-métailiqueset
très acides. Il est donc recommandéd'explorer plus en profondeur ces avenuesdans de futurs
travaux de recherche.
Nathalie Meuni
Rajeshwar
D. Tyagi
(directeur
derecherche)
TABLE DESMATIERES
REMERCIEMENTS
III
PREFACE
V
LISTE DES ÉQU
XXIII
INTRODUCTION
1
REVUEBIBLIOGRAPHIQUE
l.l
PRoBLÉMATrorJE
DELA coNTAMTNÀTroN
DEssol-s ......
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .l. . . . . . . . . . . . . . .
I,I,I
Elendude la contamination
dessolsdansle monde.-................
...........................4
1,1,2
'ljtpes
de conlaminants
retrouvës
danslessolspollués.............
...........................6
1,1,3 Rëglementations
concentantlesmétautdans/essr./,r.--...............
l,1,1
........................8
Per.spectives
des solscontaminë[en mëtauxlourd.s............................................,
sur la restauration
75
pARDESùÉTALIX
1.2 RrsrAURA.TroN
DESsoLScoNTAMTNÉs
roxreuEs...............1,2,1 Trairahilirë
dessnl,ç.
....-..-.._....
l6
. .. .. .. ..
. ..
.. .16
1,2,2
lsolationet confrnement
.........
. .. .. .. .. ..
1,2,3
Solidilicqtionet ;tûh
I ,2,5
ëlecbo-acou.stique..
Electrorcstaurqtion
ou traitement
......................................2
t
S t T a r a t i rp
nl r y s i t o - c h i m i q u c . . . . . .
.......................................2J
..........................
18
t.2.6
|.2.-
1.2.8 Sipttrarion hyJrun,ltullurgiquc.....
1,2,9
..................................... 2 6
huenktire destechnologiesde restqurqtiondes solscontqminésen métuux\owds...........................
37
xl
1,3 TRATTEMINT
DESEFFI.tJTNTS
ctL{RcÉsprrrI,rÉreuxroxteu[s............-..-..-....
I ,3,I
Problématique des eflluerts chargés en métallx
l,J,f'
Extractionpqr r olv.rn/ ..-..-..-............,.
.................46
J8
OBJECTIF ET DEMARCHE DE LA RECHERCIIE
2,3
91
DÉMARCHE
Exr
2,3,1
ElJicqcitë de divers mutériaux naturels pour la récupération des métatLr toxiques et
performanced'adtorptionde I'aclsorbant
leplus elJicace......
2,3,2
Cqracléristiques er mécanismesphysico,chimiques impliqués dans le procesrus d'adsorption
desmétaw sur le malérielnaturelsélectionné
......-.....--....--..
2,3,3
..........................................
9J
Optimisdtion d'un procLlé includnt séquentiellementI'enlèvemenl des métallx par adsorption
sur un matérielnqturelet Ia regénération
de celui-ci................
2,3,1
...............--.-.....................91
......._............................96
Optimisation d'un procédé incluant simultanément I'enlèyement des métaût toxiques des sols
pql li\ivktlion chimiqueet leur récupércttion
par adsorptionsur un matérielnqturel.,.'... _'........-....-..........96
2,3,5
Oplimisation d'un procédé incluanl sëquentiellementI'enleyement des mëtql& p.tr edsorption
sur un matérielnaturelselonun procédéd'enrichissement
ù conlre-courant...............,.................................97
2,3,6
Optimisalion d'ttn proctllé incluant séquentiellementI'enlèvement des métauxpar adsorption
sur un matérielnaturelselonunprocédéen co\onnes...,..........
MÉTHoDoLOGIE EXPÉRIMENTALE
3,2
...... __..........................,.98
99
CARAcT'ÉRrsrreuES
ETTRATTEMF]N
t'sDES^DSoRBANTS
NATURET.S
....,..,..,....
xll
..-....-.......
l04
1,3
DEscRrprroN
DFisBssArsËxpÉRTMENi
AUX...............,.....
-....-..-.....l0'7
3,3,1 Sélection d'an aclsorbantnaturel apte à récupérer les méxutx bxiquet dans lesefiluents acides
de dëcontamination
3,3,2 Sëlectivité des ëcailles de cacao envers les mëtaw contenus dqns des solulionr synthétiques et
d e sl i x i v i a tdr e s o l s .
. . . . . . . . . . . . .1
. .0. .7.
3,3,3 Sélecti\)ité des écailles de cacao pour
I'enlèvemant cles métatac des eflIuents de
3,3,4 ElTetde Ia tailledesparticulesd'ëcaillesde cacao.....
......................................_
109
3 . 3 , 5 E J l edr e l a c h a r g ee n P b . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . ...... . . . . . . . . . . . . . . . . .I. l.0. . . . . .
3,j,7 Effetde la chargeen se1s.............
,................ ..........-.......-..- I I I
3,3,8 Cûpecitëd'échangecqtionigue
desécaillesde cacao.....
...................................
11l
3,3,9 Eflètdu blocagedegroupements.fonctionnels....,...............
.........-...-.................112
3,3.10Analysepar mieoscopieélec*oniqueà balayage..........
................-..................
I 14
3,3,1 Difiiactiop
n a r r c t y o nXs. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . - . . . . . . . . . . . .1. 1
. .4. . . . . . .
3 , 3 , I 2S i m u l a t i o nssu rM I N E Q L -. . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - . . . . I. .1. 4
-........
3,3,13 Utilisqtion et regénërqtion des i'cailles de cacao potu la récupéralion du plomh dans les
3,3,l4 Système
de lixiyiation-(ldsorption
simultanë...................
3 , 3 , 1 5S y s t è màec o n t r e - c o u t q n t . . . . . . . . . . . .
.,..................................
I I6
. . . . . . . . . ,..... . . . . . . . . . . . . . . .1. 2
. .0. .
3,3,| 6 Récupération du plomb extrait de sol contaminëpar adsolption sur des colonnes d'ecuilles de
L a r ' a '.t. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3,5
. . . . . . . . . . . . . . . . I. 2. .0. . . . . .
FÛRMULES
MATH
PERFORMANCE
DES ÉCAILLES
DE CACAO POUR LA RÉCUPÉRATION
DE MÉTAUX
TOXIQUES EN SOLUTION
727
4,1 SÉL[cïoN D'uN ^DSORB^NT
N^TUREL
^prE À RÉcupËRER
LESMET^uxroxteu[s D^Ns L[s
EFFLUENTS
ACTDES
DEDÉCONTAMINATION
DESsoLS......-.......
4,2
.-..-.. ..............,.,.,.,,,,,....,127
SÉLEcrrvrrÉ DES ÉCATLLES
DE cACAo ENVERSLEs METAUXcoNTENUsDANS DES soLUTIoNs
syNTHÉTIOuEs
ETDESLIXIVLA.TS
DEsoLS.,..-..-......................
x1l1
..-..-.,..-..-..-..-....-..-....-..-....
132
4,2,1
Sélectivité des écailles de cacao en,-ers les métaux présents dans de;t solutions acides
c o n t e n a nutn s e u lm é k r l( S S M ) . . . . . . . . . . . . . . .
4,2,2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .i .3. .2. . . . .
Sélectiyitë des écailles de cacao enyer,g les métua présents dans des solutions acides
contetuntplusieurstnëtatu(SMM)........
4,2,3
.........-.................
139
Sélectivitëdesécailles.le cacûoenver,sles métatuprésentsun I ixiviat de sol (LAS).........................
I 44
4,2,4 Isolhermede LangmuirdécrfuantI'enlèrement
da Pb pas lesécaillesde cacao..............................,
146
4,3
SÉLDcTrvrrÉDES ÉicArLLES
DE cAcÂo IouR I.'ENLÈVEMENT
DES MET^ux Dtrs EFFLUENTS
l)F.
DÉcoNTMù'IATroN
DEsors
4,3,1
Testd'ad"sorption
sansdopagedu LA9........
1,3,2
Essaisd'adsorptionqvecdtpugemulti-métallique.....
......._...............................
I19
1,3,3
Essaisd'adsorptionqvecdopagemonÈuétqllîque..,.
I 52
........._..........-..................
INFLUENCE DE
CERTAINS PARA\{ÈTRES ET
.......................148
RECHERCHE DES MÉCANISMES
IMPLIQUÉS LORS Dtr L'ENLÈVEMENT DU PB PAR LES ÉCAILLES DE CACAO
5,1 EF|ETDELA TArLt-E
DËsPARTTCULES
D'ÉcArr-r_F.s
DECACAO.................._......
157
..-.-..-....-..-.
157
5,5 CApAcrrÉt)'Écl{ANcE
cATroNIeuE
DEsÉcA .l,tjsDtscAcAo
5,6 EFFET
DUBI,OCAGE
DEGROUPEMENTS
FoNcTIoNNELs...
...-......165
-................167
5,7 MrcRoscoplE
ÉLEcrRrlNreuE
À BALAYAGE.-..-..-.....-............
pARDMRAcrroNAUXR^yoNsX-..-..-..-..,..-..-..5,8 ANALYSE
UTILISATION
DES ÉCAILLES
DE CACAO POUR LA RÉCUPÉRATION
SOLUTION SELON DTVERSESCHAÎlqnS Or, rn1,rreMENT....................
............169
..............1'17
DU PLOMB
EN
..............185
6,1 UTILISATIoN
ET RECiÉNÉRA
froN DESÉc^tll-ts DEcAcAô potrRLA RÉctpFRA oN DUplor{B DANSLES
6,1,1
desconditionsd'ëlutiondaplomb.....................
Optimisqtion
6,I,2
Cyclessuccessifs
d'ahorption et d'ëlution.
6.1.J
0
XIV
.....-.......-..............
18J
/88
. .......-...........
PRocrÉDE
DELrxrvlATloN
Er RÉcupÉRATroN
STMULT
NÉ8.........
-..-.......-.........................
198
PRocÉDÉÀ coNTRE
RÉcupERATIoN DU pLoMB EXTRAT DE sol coNTAMINc pAR ADsoRprIoN suR t)r,ts coLoNNES
6,4,1 Efet de la chargehydrau1ique......................
6,1,2
Essaisstu:cestfsdescyclesd'adsorptionet d'élution...
6,1,3 Coûtdesproduitschiûtiques....................
7
CONCLUSION
.....................220
.....................................
226
..........................231
LISTE DESTABLEAUX
TABLEAUI
coû1 DEs DrvtsRsEs
rEcHNreuESDE RrsrAURATroNDE soLS coNT^MINÉssELoNCARRERA
F.T
TABLE^U2
porjR LES MÉTAUXET AU.rRr,scoMposÉs NORG NIouES
GRTLLEDEs cRrrÈREscÉNÉRrerJEs
pouRLESsol-sIAR LEMEFQ.,
ÉTABLTE
....-..-..-..-....-..-..............9
TABI,F,AU
3
,I'ABLIAU
4
CRfrÈRËs
cÉNÉRreuEs
ENvlcuEURAUROYAUME-UNr
LEICRCL {ANoN, 1987)............-....-.....-.12
SELI]N
TABLI,AU5
p^R DES
PRorôcoLE D'ÉvALrJATroN
DELA TRArrABrLrrÉ
DEssol-s, DESSÉDIN4EN
[s ËTDESBOUES
pollRerjErellBspAys,pRovtNcËs
CoMpARArsoN
DEScRrrÈREs
ÉTABr-rs
ou ÉTATS
,.,........,..,................
l4
(ENVTRONNEMENT
TECIINOLOGTES
MNÉRALURGIQUES
CANADA,1998)-..-..-..-.......-..-.............................l8
TABLEAU 6
PRocÉDÉs DE sËp^R^TroN
pHysrco-cHlMleuE
polrR
L^
DECONTAMINATION DES sor.s
( E \ \ r R o \ N r M r ' r\ C A NA D 4 ,l .s q S ). . . . . . . .
....,.............._...............25
TABLEAL]
7
'I.ABLEAU
8
TECHN0K]GIE D,EXTRACTIONACIDEDE ALEX SoL INC. .....,.,.
TABLEAU9
TRA,ITEMENT
PAREXTIL\CTIoN
ACIDEDECoNCLTRRENT
TECINoLoGIÛS
CoRPoRA.TIoN..-.......,...............42
TABI-F,AUI O
AU'1'RI'JS
I)OMAIN!]S
I]I',I,A t]IOI,IXIVIA
IION DESSULFURES
D'APPL,ICA'I'ION
METAILIQUES
.....,..,.......,........36
l(l
TFicHNoLocttr ll't;uLÈvevgNt E I uFi RhcyclAcir Dbs METAUX DE ENVIRoNMMEN"T
L
L1
T f ( H \ ( J t . o c t F )I \ t Fl { NA O \ A t . . . . . . .
TABLtrAUI 1
TEcHNoLocrE
D'ENLÈVEMENT
DESMÉTAr,xLôURDS
TERRAMET@
-..-..-.....-..-..-..
.................................44
TABLEAU12
TABLEAUl3
TECtrNoLocIE
DEL\V,\GEDESsoLSBERGM^NN
DEBERGM^NN
US4.......................................-..-.......,.45
"
TECHNoLocEVrrRoxELE ne lq.vece nEssoLSDETA 0N METALTECHNOLOGIES
INC,.................46
TABLEAU[4
EXEMPLES
DETENEURS
ENMÉTAUX
LO[JRDs
DANSLEsEFI'LUENTS
INDUSTRIELS
..,..,..,.,,.,,.,,,,....,,.,,.,....,47
TABLEAI]I5
PRn'rcrpAr.Es
rECHNor-ocrES
Appr.rcrABLES
À L'ENLÈVEMENT
ET/ou À r.A RECUPERAIIoN
Drs
INDUSTRIELS.,..,...,..,..,
METAUX
PRESENTS
DANSLËSEFFLUENTS
..........,.......,..........,48
TABLEAU16
EXEMPLES
ETcol'RÉcrrr^TloN.....,.....,...................50
D'^ppLIC^TroNS
DESpRocÉDES
DEpRÉcrprrATloN
TABr-EAU
l7
(25"C, sol-uiroNÀ I N) (BL{sEr,{r,
PorENrrELÉLECrRreur.
DEsr:rouPLES
MÉTALLTQUES
TABLF,AI]I8
I)ISI.INC
TIFsFN,I.RE
I-,ADsoRPToN
PTTSIQI]E
ETCHIMIQUE
CItTTÈIII.]S
sI.]I,oNFAUSIF;IALY ( I999},..,..,64
T^BLEAU19
CL^SSIFICATION
D[s IoNsMliT LLIeUES
T,'rBLE^u20
GRouI,EsFONCTJONNELS
IMpLIeuËsD,,\NS
L'ADSoRprIoNDESIONSMËTAr-LIeUES
,...............................66
TABLE4U 21
LN soLL]]loNsuRDrs ECoRCES
DEBots....,..,....,..,.71
Étungs ront,rNt suRL'ADSoRr oN DEsMBTAUX
TABLEAU
22
Érulgs ponrar{TsuRL'ADSoRpïoNr)r-.s
MbrrAU\[;Nsol.ur'roNsL]RDEsscruRES
DEBors...................74
TABLE^U23
poRT NT suR L^ cÆ^clrÉ DF L{ MoussEDETOURBE
poltR DNLDVER
TR^v^ux DtrRECTIERCITE
1999).......57
..................-..........-..65
(BROWN
1)ANs
r.l-is
l-rlrrr.llENl
Erlou RÉcupÉRER
r.EsMÉrAUXr.ouRr)s
s rNDUs
|RrELs
rrrL, 2000).......76
TABI-EAIJ
24
R F \ D F . M\ rrs \ 4 { \ I V A I r x ( o / } )D t \ t a \ t v } N t D r s M É r A t ' xD l . I . I I T V | Àst y \ T H f I r e L F\ ' t u l (DL rs Er 11.,2002L).....
MÉT^LLreuDs
TABLEAIJ
25
..................................83
CoMPosrTroN
DEsÉcArr-r-ES
DEcACAo(GREENWOOD-BARToN.
1965)..-..-..-..-.......-...............................85
XVii
TABT.LAU
26
StNïÈsE DE eut.LeuEs Étuots pom:,{N[ suR L'ADSoRprIoNDEs MÉTAUXpAR l)FjsDECHETS
g6
.-..-..........-....-............
AGRO^LMENTATRES
TABLEAU27
g9
CApAcrrEM^xtr\{AlED'ADSORI'TroN
Dts MÉTAUX
DED]FFEREN
l.,surosoRBÀNTs................-....-..-....-..-.
TABLEAU28
ANAI,YSE GRANULOIVIÉTRIQI]I1
I]FFECTUÉEPAR LI
COREM
SUR LES SOLS DE
polrRr.{ FRÀcrroNsupÉRELRn
PorNl'F.-AUX-LrÈVRES
À20 pM (pAL) -..-..-.._.................,....,.......,........
101
TABmAU 29
pouR LA FtL4.cToN
ANAr-ysE GrL/rNULo-cHrMreuFi
suR LES soLS DD poû..rrE-AUX-LDvrrEs
S L J P E R I E^U2R0I p M ( P A L ) . . . . . . . . . . . . . . , . . , . . . .
TABT.EAU
30
, . . . . , . . , . . , . . . . . . . . .1. .0. .2. . . . .
pouR L
ANALYSEcrrrMrerjE (Mci/Kc) suR LES sol-s DE potNTF.-AUX-LtÈvRrs
s u p É R r E UÀR2t r0 p M ( P ^ I ) . . . . . , . . , . . , . . . . . . . . . .
FRACTIoN
, . . , . . . . . . . . . . . . . . . . .1. .0. .3. . . . .
TABT.EAU3 I
INFOILMATIONS
RECtiE)LLrÈs
AUpRÈs
DESDrsrRrBrJTFtiRs
strRLEsADSoRBANTS
.........105
sÉLECTIoNNÉs
TABLEAU
32
ANAtysE cHrMreuE (MG/KG) D[s rcAtr r-Es DE cACAo pouR L{ FRACTIONsupÉRGGI]R€
À
T^BLDAU33
CoN IRôLE DE eu^LITÉ oBTENUt.oRS DESÀN^LysDSsuR ICP-A_ESET SPEC]RAAA DES
ECHANTIT.r-oNS
LreurDES
c.ERT[rÉs...
TArlLrrAu34
124
...._..-.._....-..-....-....-..-
CONTRÔLE
DEQIIAI]TÉOBTENU
LoRSDESANALYSES
sURICP-AES DESÉCITANTILLONS
SoLIDES
(MGr'KC)
cERTrnrÛs
.....
TABT,EAU
35
125
CoNCENTRATIoN
oss ruÉreux EN soLUTIoNDANSLE LrxrvrAT DE sor, fl-AS) ApRÈs24 H
r)'ADsoRprIoN
^vEC20 c/L D'Ar)SoRBANTS
N TURELS
....,.....
TABLEAU36
CONCENTRATTûN
ENMETAIDANSr.A sol-urroN swtuÉïquE
..-.._.......................
129
(SSM) ApRÈs
MoNo-MÉTArLreUE
24 H DEcoN lAcl AVECDIIFÉRtrNTES
-.._....
134
_..-..-....-....
etiANrIrÉso'Écaues lE cÂc^o.............._.......
TART.L]AU
37
BIL^N MAssreuEENl rrrrLEScATroNStrxÉs rr LBÉRÉSpARLEs ÉcA _r.Èts
DE cACAo DANSL^
(SAC).-..
soLI roNACIDE
CONTRôLE
TARLËAU
38
136
._.....-...
...-.-.-.._-..-.._.
p,a.eLss Écerues DE c^c o DANSLÀ
BJLANMdssrerrEFjN-.'TRE
LESc^TIoNs nxÉs ET LrBÉRÉs
SOLUTIoNMONoMÉTAI-I,TQUE
DE PB (SSL)
T^Btn^U 39
CONCENIRATT0NEN MÉTAUX DANS t.A soLUTroN MULTI-MÉT LLIeUE (SMM)
coNTAcrAVECDI.FÉRENTES
D'ÉcArLLEs
DEcAcAo
euANTrrÉs
TABT.EAU
40
t4l
.-.._....-..-....-.......-.
CONCENTR
{TroN EN Mt-IAUXD^NSLf LlxfvrAT ACTDE
t)E sol- (LAS) ApRÈs24 H DDcôNTAcI
AvEcDIFFERINTES
D'Éc^tLLES
DEcAcAo.-.._..-..-..
eTJANT[r'És
TABLEAU41
ApRF:s24 H DE
145
,.............................
PARAMÈTRES
DE L,ISOTTTERMB
DE LANGMUIITDÉCNVANTL'ENLÈVEMEN'f
DU PB PAR LES
ÉCNLLESDÈ cAcAo LoRSDE DrFFÉREN'l's
Irrsts D'ADSoRprtoN^vËc DIFFÉRENTES
sot,u'l'|oNs
MÉT LLIeUDS
AvEcDF.s
CONCENTRATI0NS
D'ADSoRBANT
ENTRE
5 Et.20ci/L,....,.............._.......-.......-.
t4tt
.fABLEAU
42
RENDEN,IENTS
D,ENLÈVFMENT
DESMÉTAUX[T ÉLÉMENTS
DANSLE LIXIVIATDE SoL NoN-DÔPÉ
ApRÈs24 H D'ADSoRproNEN PRÉSENCE
DE 15 c/L D'ÉcArLLEsDE cACAo (EC) (pl-lr= 2,40 ET
TABr-EAII43
R€NDEIua'trsD'ENI-ÈVEMENT
DDsMETAux F.TELEMENTS
D^NSLt LlxtvrAT DE sol DopÉMM100 ^pRÈs24 FrD'Ar)soRrrroNENPRÉSENCE
DE l5 c,4- D,ÉcArLLEsDEcACAo (EC) (pH, = 2,25
xv11l
T^BLDAU 44
RENDEMENTSD'FNI.ÈVFMENTDEs MûtAUx Et ÉLÉMENTSDANS LE LrxNL\T DE sol DopÉ MM300 ApRÈs 24 H D'ADSoRprroN FN pRÉsENcEDE 15 c/L D'ÉCATLLESDE c cÂo (EC) (pHr : 2,15
. , . . , . . , . . . . . . . . . . . . . . . .1. .5. 2_ . . . . . .
TABLEAU45
RENDEMENTS
D'ENLÈVEMDNT
DEs MÉTAUXET ÉLÉÀ,rENTs
DANSrirs L.JXtvLATsDE sol' DotEs
(SM- 100)ApRrs24 H D'ADSoRprroN
ENPRÉSENCE
DE l5 c,ll, D'ÉcArLLEsDEcAcAo (EC).................154
TABLEAU46
RENDLMTNTS
D'ENLÈVEMENT
DESMÉTAUXET ÉLÉMENTS
DANSLESLIxIvIÀTs DE sol- DoPÉs
(SM-300)ApRÈs
24 H D'ADsoRprroN
FiNpnÉssucE
Dl 15G/L D'ÉcAllrrs DEc^c^o (EC).................
155
T,\BLE^U 47
ENLDWN,fiNT DU PB DU LIXNI,AT DE sol- PAL APRÈS24 H D'ADSoRI.IIoN AVEC 10 G/L
D'Ëc'Ar[ESDEc^cAo BRoyÉES
ou NoNDEDIFFERENTES
T{LLES.-..-..-..-..-..-..-..-....-..-..-......................
159
TÂBr,BAU
48
ENLÈVEMENT
DU PB À PARTTR
DE soLUTroNSs\NTr#TreuESMoNo-MrrArLrerJEsCONTENAN
t'
DrFFÉRENTRS
coNCrENrRATroNsDE PFrApRÈs24 H DE coN I'ACT AVEC 15 c/L D'ÉCATLLESDE
TAILEAU 49
ENLÈVEMENT
DU PB À PÀRTIRDD soLUTroNSsYNTitrTrerÆsMoNo-MÉTAl.r,reuBsDE pH
DIFFÉRTNTS
AFRÈS
24 HDEcoNT cr ^vEC 15 c,''I-D'ÉC^ILLES
DEcAcAo..................-..-..-..-....-..-.......164
TAL]r-EAU50
ENLÈVEMENTDU PB À PARTIRDE SoLUTIONSS\NTI{ÉTIQUESMoNo-MÉTALLIQUES([PB]J= 50
r,{ci/L,PIII= 2.0) CONTEN^NT
2,35 M DEDIFFÉRËNTS
SELSAPRÈS
24 H DECoNTACTAVEC15 G/I,
t)'ÉcArLLEs
DEcAcAo
IABLEAU 5I
ENtlt-wv}N"l
([PB],:0,25 MM, pH,:2.0)
T^Br.EAU
52
...........................
165
Dl. PB A p\R R r)F sor unoNs s\NTHL OUH\ Mo\c,-vETArJtetjts
ApRÈs24H DE coNrACr AVEC 15ci/L I)'ÉCATLLES
DE cACAo
CoMposlrloN DELA soLUTtoNsyNTHÉTIouE
DEPB ETDU LIXIVLq,T
ACTDE
DEsol ENMM ^VANT
ETApRusCONTACT
AVFtc
T.usF-CAILT.Fts
DEcACAoDURANT
24 H ........................................,.....,..,.,..,..,.
180
]'AI}LEAU 53
CoMPLEXESDOMNANTSRETRouvÉsDANSLA soLUTtoNs\NTHEnel rE DF.PB I..'r DANSLE
LIXIVLATACIDEDESoLAVANTETAPR-ES
AVECLEsFCATLLES
CONTACT
DECACAoDL,TL\NT
24 II..,..,..,. I83
TABr.È.AU
54
TEsrsD'ÉLUTroN
AVEC]
L'ACTDE
cHLoRHyDzueuE
DUpLoMBADSORBÉ
SURLES
EC .......,....,..,....,..,....186
TABLEAII55 CoNcFN'lRAToNsFN PB (MG/L) DANSI,ESsoLI]TIoNSUTILISÉES
IORSDEScYcLEs succÈss|}-s
D'ADsoRproNFirD'Ér.tJTroN
Du pr.oMBslrRLEsEC .-.....-..-..
TABLEÀU56
..-..-.........................
I 89
MISLTRES
DD PH DDSSoLUTIoNSUTILISIËSLoRs DEScYcLTS SUCCTSStrS
D'ADSoRPTIoN
ET
D ' É L U T r ODNUp L o M Bs u RL E SE C . . . . . . . . . .
. . . . , . . , . . , . . , . . . . . . . , .1. 9. .5, . . , . .
TABLEAU
57
DoNNÉEsÉcoNoMreLJES
DBL'u't[.rsA froN DESEC potrRr.A RÉcupÉRdlroNDU pLoMtsDANSLEs
T,\BLEAU58
COMPoSITIoN
DU sol PAL, DËsÉCAILLES
DECACA0ETDESLIXNIATSLORSDESESSÆS
A-C EN
TABLEATj
59
CoMPOSITION
DIJso]- PAL, DEsÉCAILLISD[ CACÂoET D[s LIXNLq.TS
LoRsDEsEssAIsD-G EN
TARr-F]ALJ60 RÉPAR.IITIONDU PB (9/o')])ANS 1,I.]RÉACII.;IIRÀ NIEvBRII.iNE IPRÈS I,ESESSAISDE LIXIVIATIONET
D A D S O R PI I O N S T M LL T A N I S . . , . . , . . , . . , . . . . . . .
205
TABLEAU
6l
MATRTCEDEs ADSORBANTS
uÏLISÉs DURANT l.Es DTVtrRsEsÉTAPESDU sysrÈMr À
TABLEAU62
CoNCr-iN
IRAIIoN ENPB(Mc/L) DANSLr LAS À L FN DEcFtÀcUN[DESÉTApEsD'ADsoRPTloN,....,..209
TABT.EAU63
CoNCENTRÀr'roN
ENCu {MGIL) DANSr.t-.I-ASÀ LA FrNDEcrl4,ctrNEDESÉTAPES
D'ADSoRp oN .......2l0
T^Br,EAU64
CoNCENTRATToN
FNZN (Mc,4-)D^NsLELAS À r.AFN DrrcHAcuNEDESÉT,{PES
D,ADSoRprroN......-210
TABLEAU65
MESURES
DUpHDEsLAS AUcouRsDEL'urILrsATrôN
DUsysrÈMFiÀ
coN.rRE-couRANT,.................212
TABLEAU66
MASSTIET CoNCENTRATToN
FN PB r-lxÉ suR LEs ËCAILLESDE cACAo r.oRs DU pR(xtÉDÉÀ
coNTRE-couRANT..
TABLE^U67
..-.............................
2 13
PARAMÈTRES
D'opÉRATtoN
DEScor-oNNEsEt BILAND'ENLÈVENIENT
DUpLoMBLoRsDEsEssATS
D'ADsoRprroN
FNcoLoNNES
^vDc DrrFËRFNTFS
c,HARcLs
HyDRAUueuES.........
................................220
TABT.EAU
68
BrLq.NDEpLoMBADSORBÉ
EI DÉsoRBÉ
LoRSDEScycI-Es DETRÀTTEMFNT
AVÈc LEScoloNNES
DF cAcAo OPÉRÉES
EN SDRIE
230
XX
LISTE DES FIGI]RES
FICIJRE1
SCHÉMA
DUpR(rÉDÉDBDÉcoNTaMî'rlroNDEALEXSoLù.rc.,..,..,..................-................-..-..-..................4
t
FIGURI 2
SCHÉMÂ
DEpRntcFEDEL'ENLÈVÉMENT
DESMÉTArxpARpRÉcrprrA
|IoN......................,..,..,......................5l
FIGURE3
pARCÉMENTATToN.-..-...........................,....,.......,..,..,56
SCHÉM^
DEpRn{cIpE
DEL'ENLÈVEMDNT
DES\4ËTAUX
FrcuRE
4
S( FIFMA
DFl.RtNCnfDt t'LN-LIVEMEN
I Dts MET^LXpARExrRAc'tto\ pARsot vnrr t ................,....,..,..,..,
i9
FIGUI{B5
SCHEMA
DEpRnrcDEDEL'ENLÈVEMENT
DESMÉT^tx pARÉcILANGE
D'roNs........-..-..-.._.............................6l
FICiJRE
6
SCHEMA
DrJDouBLrjRÉAcrruRÀ MEMBRANE..............,..,..,..,..,..,.
FIGL]T{E
7
ENLÈVEMENT
DUpr-oMBroRs DF.r.'ÉTUDE
DEspEMoRMANctss
DEsDTVERS
ADSORBÀNTS......................._
131
FIGUR!8
pARLESFCATLLES
ENLÈVEN,!]NT
DEs M'TAUX DESsoLUTloNSs\NT[ÉTreuEs MoNo-MÉTAr.r.reuF.s
FIGURE9
VARLATToN
Dtr pH LoRserJEDrFFÉRFN]-ES
sol.urroNs AcrDEssoNTENCONTACT
AVECD|FFERENTIS
DEcACAo..-..-..euANTrrÉsD'ÉcArLr-Es
.............-..-.-..-..-.....
I l8
..,.......,..,.......................
138
FIGUR€IO ENLÈ\'Et\fiNT METATLIeUI DANSLA soLUTroN s\1\ rHÉTreuE MULTr-MÉTAr.r,terJE
ApRÈs24 H DE
CoNTACT
^vECDIFFÉRENTES
DEcAcAo...........-........-..-......
................................-..142
eu NrrÉs D'ÉCATLLES
FIGIjRF,11 CtNÉ'r'leuÈu'rNLÈvENrEr,J
I DEScA:r-roNS
MÉTArLreuEsDANSLA,soLUroN s\,}tTtllTteuE MIILTTMÉTALLretrE
AVEC20 G/LD'ÉcAu-r.F-s
DEcACAo................-.
FIGUREI2
t43
CoNCENTRATIoN
À L'ÉeuILIBRxDU pLoMBEN SoLUTIoNENFoNcrroNDE r.A errANrn L DË pLoMB
ADSORBÉp^R eU^NTITE D'ÉC^ILLESDE c^c^o (ISorriERMEDE LANGMUR) LoRs DE DrFFÉRENTS
TEsrs D'ADsoRprIoNAVECDIFFÉRENTFS
sot.UTIoNsMÉTAL|reuËs AVECDESCoNCENTR^TIoNS
D'ADSoRBAN
r rNrRr 5 r l 20 (,/L.....
F r c u R lLl
Iso'ftrsnve
146
LNÉAI]SÉE DE L,Ar\cMUrR DÉCRIVANTL'ENLÈVEMENTDU PB pAR LEs ÉcArLLEs DE
cAcAo LORSDE DFFÉRENTSTEsrs D'ADSoRrrroN AvEc DrFFÉRrNTEssoLUTIoNs MÉTA[LreuES
AVECDEscoNcuNTRATroNs
D'ADSORBANI
BNTRB5 ri r 20 c/L.-..-............
,,,,.,,,,,.,..,..,14'7
FIGURE14 lsorHERNrE
D'ÀDSoRprroN
ENTRrpLrcAT
DrrPBpARLEsÉCATLLES
DEcACAoÀ pH,,!lllo"
DE2,0 .......,..,......
162
FIGURE
15 PARrrcuLE
T\?E D'ÉC^TLLES
DEc^c o (^GR .NDTSSEMENT
100X)............................................................
170
FtcutE l6
T,NE cRÈvAssÉE
D'uNEpARTrcuLE
D'ÉCATLLES
DEcACAo(AGRéNDTSSEMENT
250 X)...........,.................
171
FIGIJRE
17 SPECTRE
DE r,'ANArysE Atrx RAyoNs X pAR EDS D'IJNEzoNE cREVAssÉË(FrcuRE 14) D'UNE
pARTIctJLE
D'ÉCAILLE.S
DEcACAo-..-..
..................-.....l'12
FrciuRE18 PARTTCULEDrscRÈTE DE PBxOx RrrRouvÉE pRÈs D'Lr|lE p^RTIcuLDs D'ÉCAILLESDE cAcAo
FIGURE19 SPECTRE
DE L,ÀNAIYSE ÀUX RAYoNSX PAREDS D,LNE PARTICULE
D,oX\.DE DE PB RFjIRoTIVÉ]E
pRrsD'uNEpAtlrrrcul-E
D'ECATLES
DEcACAo(FrcuRE16)..,..,.
.................................1'14
FIÛURE
2O ZôNED'rrNEpARTrcuLE
D'ÉCATLLES
DEcACAo(AGRANDTSSEMFNT
400 X)................................,....,..,..,.,..
175
XXi
FlciuRË
2l
SPECTRE
DE L,ANÀI-YSts
AUx RAYo\]SX PAREDS D,UNEZoNE CoNTENANT
DI] PR DIF-IUSPRÈS
pARrcrILED'ÉrcArLLES
D'Ln{D
DDcAcÀo (FrcjuRB
l8) .........,..
F.ICURE
22
..._..-..-.......-.._...............
176
S TRUCTTURES
IIELIcôiDAr.ES RETRowtEs srJR r.Es pARucu|-Ës D,ÉC^ILLES DE cAcAo
(AGRANDTSSEM
1 4I N
0 0TX ) . . . . . . . . . . , . . , . . , . . .
.......,...........................17j
pARDIFFTL{CTIoN
FIGURE23 ANAt.ysFr
Arrx RAyoNSX D'u{ ÉCHANTILLoN
D'ÉcArLLEs
DEcAcAo.............,....,..,.,..,
17g
FIGURT
24 PERTEDEMASSÈ
r)r.rs
EC cuMLL TtvEETÀ cHAeuEcycl-ED'ADSORPTrON-ÈLUTIoN
.............-..-.-..-....-..-.
l9l
FIGIIRE
25 QUANTITÉDE PLoMBADSORBÉ
LT ÉLUÉÀ CILAOUE
cYcLE D'ADSORPTION-ÉLU.ToN
PARRAPPoRT
À
r . AM A s s E
R É S T D U ED
L 'LEEc . - . . - . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . , . . , . . . . , . .1, .9. 2
..,..,..
,I-ENEI]RS
FIGURE26
cAI-cUrlEs DE PLOMBPRÉSEN
IËs sURLESEC APRÈSCILAQUE
ÉTÀPED,ADSORPTJoN
È.f
pouRl.ETRAnÈMENTDES
FrcuRE27 SCHÉMÀ
DDBASED'tJNsysrÈMEÀ coNTRD-corJRANT
LAS,......................_......207
FrcuRE28 ADSoRpTIoNcrrMUr-ATrttDU PB suR LLSECAILLES
DEcACAoDURANTL'AtpLtcAroN DUpRocEDÉ
I.ICIJRE
29 ADSoRpTIoN(]UMUL\TIVDDtJCU suR LËsÉCAjLLES
DEc^c^o DtrIrÂNTL'AppLIcarroNou pnrrÉrÉ
FTGURE
30 ADSoRpTIoNcuMULATrvl.:DUZN suR LEsÉcArLLEsDEcAcAo DITRANT
l,'Appr.tcATroN
DU pRocÉDÉ
FTCURE
31 RÉSULTATS
COMBINÉS
DE TÔT]SI,ES ÈXPÉRIENCES
EFFECTUÉES
AVDC LE PRocÉDÉÀ coNTRECoIIRANT !.N1RE L'ADSoRprIoN C[JMIILAITVBDU pB suR LES ÉCA]LLESDE c^cAo ET LES
coNcENTRAroNs
l-rNAr-ES
ENPB...._.
................................218
FIGURT32 EFFICACIÉcLoBÂr,FrDU pRocÉDÉÀ coNTRr-coLrRANT
ENTERMED'AIlsoRptroNDU pB vERsusLA
coNcËNlRArtoNFINALE
DNPB(P&:27.0 + 2.8 Mc/L, pH,:2.20 + 0.03,[ECl : 10 c,,1_)........................219
FIGURI33 ÉvoLunor't poun DIFFÉRENTES
clr RG[s IIvDRAULIeIJES
DELA coNCENTRA
rloN DEpLoMBDANSLE
LrxrvL{.T
TR^ITÉENFoNcrroNDUvoLUMEcuML,InrIFDELL\rvLq.T
TRAITÉ_.._.._..-.
...................................222
FICI]RE34 EvoLU lloN pouR DrFFËRENTES
cHARcr-rs
HYDR{uLreuESDURTNDENGNT
D'ENûVEMENTDU pLoMB
ENFoNCTtoN
DUvoLUMECUMULATTF
DELIXIVLA.T
TRAlrE.-.
......................................223
FrcuRE35 MODÉLISATION
DEL'ENI,ÈVEMENT
DUPLoMBDANSLELLXIVIAT
ENFoNcToN DUTFMPS
DÈcoNTAcT
s u RL E SÉ C A I L L E
DSEc A C A o. . . . . . . . . . . . . . . . . .
..-.......-..-..-....-.......-.......224
FIGIIRE36 MoDÉLrsATroNDE L euANTnÉ Dtj pLoMB ADSoRBEEN FoNCTtoNDU TEMpsDE coNTAcr strR l.Es
FIGURE
37 ÉvolurIox
DE LA (;oNCENTR{TIoNDtr pLoMB DANSLE LrxrvtAl EN [oNcfloN DL] voLUMË
LTUMULATIF
DELIxtvI T TRArrÉpotrRLBsysrÈMEDEoUATREcoLoNNEsDEcAcAo ENsÉRrE..-..-....-.._....227
FIGIJRI38 EVOI,UI.ION
DU RENDEMENT
D.ENLÈVF,MF]N'I.
DU PLOMBEN FONCTIoN
DU VOLUMtrCUMULATIF
DE
Lxtvr^TTRAtrÉpouRLEsysl ÉMEDEeu^TREcol-oNNusDEcAcAo ENsÉRrE
....-..-....................,.............228
FIGURE
39 ÉvoI-urror'l DE L^ euANTrrÉ DE ILOMB ADSoRBEsLrRLEs ECÂILLESDE cACAo EN FoNcrroN DU
VOI,UMBCUMUL{TIFDE LIXVIAT TRAIIE POURLE SYSTËME
DE QUATRD
CoLoNNEsDE cACAo EN
xxii
LISTE DESEQUATIONS
EQUATIoN1
Équerron2
Équ.trrou3
EQUATION 4
ÉquarroN5
bQUATIONÔ
ÉquerroN
7
rron8
Éçu,+
bQUATION
9
EQUÀTION
10
ÉquerrouI I
Éeu,rroN12
ÉeulrroNlj
.....................55
E = Eô+ 2,303x (RT/NF)
x LoG(Àv)......,..,..,..,..,..,..,.
...................,....._.........._.55
Éeu.,rrroN
14
ÉquarroNt5
ÉeuÀrroN
16
.............._.................._.67
Sr=S+SM..
Éçuerrol'r17
ÉqurlroNJI
........68
bQtrAïoN t9
Q.Ar{= [ST] / MASSED'ADSORBANT
ÉeuArroN
20
o - a"^.BIM]/ ( I - u IM]).......................
EQUATIONZ I
.,..,..........,..,....,..,..,..,68
ÉeuArroN
22
23
ÉeuATroN
......................_..........68
.' . . . '..., . '...' . .' . .' .' . .' . .' . , .' . 6 8
c x o I H - o > ( c , o r r )- o H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Éeu.trrou24
Éqr.rerron
25
EQI]ATIONI6
I t')
CH"O. HCOOH
R-CH2NH2 -_--;>
R-CHzN(CHr)2+ CO, +HrO
,l3
xxlll
ÉeriArroN28
2 (C,H5O)rP,CHTNO,
R-O-PO(oH), ----------------
R-O-PO(OCrHj),
ÉerJArroN
29
Équanon30
ÉeuArroN
31
ÉeuArroN
32
Équ*rrroN
33
Éeu,lrror3+
Éeu.nrIot'i:s
Èquarron36
ÉrluerroN3?
EeuATroN
38
XXlV
LISTE DESABREYIATIONS
CEC
Capacitéd'échangecationique(meq/100g d'adsorbantsec)
Cr
Concentrationfinale de métal en solution(mg/L)
C;
Concentrationinitiale de rnétalen solution(mg/L)
CRM
Centre de RecherchesMinérales (maintenant COREM : Consortium de Recherches
Minérales)
EC
Écaillesde cacao
INRS-ETE
Institut National de la RechercheScientifique : Eau, Terre et Environnement
LAS
Lixiviat acideissusde la décontaminationd'un sol
MEFQ
Ministère de I'Environnementet de la Faunedu Québec
ML,NVIQ
Min:istèrede l'Environnementdu Québec
PACC
Procédéd'adsorptionà contre-courant
PAL
Pointe-aur-Lièvres
POR
Potentield' oxydo-réduction(mV)
9c
Concentrationcalculéede métal adsorbésur I'adsorbant(mg/kg)
qf
Concentrationlinale de métal adsorbésur I'adsorbant(mg/kg)
q-
Concentrationmesuréede métal adsorbésur I'adsorbant(mg/kg)
9.*
Capacitémarimale de fixation d'un métal (mg/g)
TÇ
Rendementcumulatif d' cnlèvement (Yo)
Rr
Rendementfinal d'enlèvement(%)
Rru*
Rcndementmaximum d'enlèvement(o%)
USEPA
ProtectionAgency
United StatesEnvjronmer.rtal
tc
Temps de contact (min)
Volume cumultail'delixiviat traité (L)
INTRODUCTION
La contamination de I'environnement par les métaux toxiques menace d'une façon réelle et
croissânte la qualité de vie de notre société. Pour résoudre ce problème, les chercheursde
I'INRS-ETE ont mis au point desprocédésinnovateurset efficacespour décontaminerdivers tJpes
de rejets industrielset urbains.Ainsi, diversprocédéschimiqueset biologiquesont été conçuspour
l'enlèvementdes métaux toxiqucs (Cd, Cr, Cu. Hg, Mn, Ni, Pb, Zn, etc.) présentsdans les boues
d"épurationmunicipales(procédésMETIX) (Blais et al., 1992, 1993, 1995;Couillard et al., 1995;
'Iyagi
et al., 1995), les sols et les sédiments(procédéAlex-Sol) (Charlier et al., 1997;'BIais et
Mercier, 1998; Chafiier ef al., 2001), ainsi que les cendresvolantes d'incinérateur de déchets
municipaux (procédéAlex-Cendre)(Painchaudet al., 7995; ChaÉier et al., 1997; Marco|le et al.,
1999;Mercier e/ al., 1999).
Les trar,'auxactuelss'intércssonttout particuliùcmcnt à la décontaminationdes sols qui représente
un marché immense.Ainsi er.r1996, le Ministère de I'Environnementet de la Faune du Québec
(MEFQ) a répertoriésur le teruitoirequébécoisI 870 sites contaminés.De plus, en mai 1996 il y
avait encore54% des dossiers(1 012 sites)dont les travauxde restaurationn'étaient pas complétés
(N4EFQ,2000). Aux Etats-Unis.prèsd'un demi-million de sitespotentiellementcontaminésont été
dénombrésdepuisle débutdesannéesqua|re-vingtset prèsde 217 000 de ceux-ci requièrentencore
une interventionafin de lcs ncttoyrr (USEP^, 1997).Enfin, plus de 3l 000 de ces sites induslriels
seraientcontaminéspar des métaur lourds uniquement(Moore et Luoma, 1990). D'autrc part, la
décontaminationdes sitespol)uésoonstitueaussiun vaste marché en Europe oir environ 600 000
sitesindustrielspolluésont été identifiésdansplusieurspays.
L'enlèvementet la récupérationdesmétauxs'avèrentdonc essentielsur le plan environnemcntalet
il est maintenant impératif de développer des technologies performantes en lemes de
soûts/efficacitépour cffcctuer la décontaminationdes sites pollués. L'étude présrntéedans cette
pouvant être exploitéespour concevoir de
thèse vise à développerde nouvelles connaissances
nouvellestecluologies de décontaminationdessolspollués par les métaur toxiquesqui soient à la
fois performantesct économiques.Plus spécifiquement,la recherchc effectuée portait sur le
développementde variantestechnologiquescombinantla solubilisationdes métaux par lixiviation
par adsorptionsur desmatériauxnaturels.
chin.riqueet leur récupérationsubséquente
Lc premier chapitre porte sur la revue bibliographiqueeffectuéc sur les diverses connaissances
scientifiquesreliécsà la présencede métauxlourdsdansles solset les elluents. De fait, la première
sectionde ce chapitreprésentela problématiqueassociéeà la contaminationdes solspar desmétaux
toxiques. La seconde section tracc un prolil suocinct des connaissancestechnologiques et
scientiÏiquesactuellesen matiète de décontaminationdes soLs.La troisième section se veut une
revue des teclrnologiesutilisées pour la récupérationdes métaux en solution. Les hlpothèses
technologiqucs,ainsi que les objectifs associésà la présenterecherchesont présentésau deuxième
chapitre. La démarcl.rernéthodologiqueutilisée fait l'objet du troisième chapitre. Le quatrièmc
chapitre est consacréà la sélectivitédes écailles de cacao envers les mélaux susceptibiesd'être
rctrouvéesdans les lixiviats de sols contaminés.Le cinquièmechapitreporte sur les palamètresct
les mécanismesrégissantle phénomèned'cnlèvement du plomb par les écailles de cacao. Le
septièrnechapitreproposequatrevariar.rtes
technologiquespouvantmcner à l'élaboration de filières
de décontaminationdes sols combinantI'adsorptiondes métarx lixiviés, Enfin, lcs conclusionset
les recommandationsfbnt suite aur chapitresdc résultatsalors que le relevé bibliographiquedes
documentscitésvient comnlétcrcettethèse.
REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
La revue bibliographiquea été dir.iséesen trois sectionsdistinctesportantsur desaspectsbien précis
des oonnaissancesscientifiquesacquisessur la présencede métaux lourds dans les sols et les
effluents. Ainsi, la première section de ce chapitre pode sur la problématjque associéeà la
coutaminationdes sols par des métauxtoxiques.La secondeseçtiondresseun profil succinctdes
connaissances
technologiqueset scientifiquesactuellesen matièrede décontaminationdes sols. La
troisièmesectionrésumclcs technologiesutiliséespour la récupéraliondesmétauxen solution.
1'1
Problématiquede Ia contaminationdessols
l-a contanrinationde I'enviromement est une conséquencedu développementtechnologiqueet
industrieldc I'humanité Q,{riaguet Pac1,na.1988;Dudka el u|..1996; Nriagu, 1996;Ulmanu et a/.,
1996).Ainsi, plusieurssitesindustrielssont contaminéspar descomposésinorganiquescomme les
métaux lourds et/ou des ccmposésorganiquescomnre les hydrocarbures.Le principal problème
associé à cette contamination anthropogéniqueest la toxicité de ccs contaminantspour les
organismesvivants cionttout particulièrementI'être humain. Il est donc imporlant d'enlevcr ou dc
réduire la présencede cescontaminantsorganiqueset inorganiqucsafin de diminuer les dangersde
prise en chargepar les planteset l'accumulationéventuelledansla chaînealimentaire,et aussipour
empêcherces contaminantsde sc dissoudreet de se disperservia les eauxsouterraineset de surface
(Gomezet Bosecker,1999;Mclaughlin et ai.. 2000).
D'rure façon plus spécifique,plusieursdocumentsmajeurssru les risquesassociésà la pollution des
solspâr les métauxlourdsont fait I'objet de publicationsau coursdesrécentesannées(Allen, 2002;
Ferguson,1991;Adriano,19921Salomonser ai.. 1995).À titre d'exemple,la populationmondialea
été alertéeplus parliculièrementpar le cas de rizières irriguéespar du drainageminier (mine de
zinc) oir des cluantitésinrpodantesde Cd se sont retrouvéesdans le riz. Ce demier a ensuiteété
consommépar les 1èmiers et les populationslocalescausantainsi des dommagesimporlantspour
leur siinté(maladieconnuesousle nom de itaï-itai) (Kobayashi,1978).Des étudesont aussimontré
que Ie plomb affccte le systèmcnerveux humain. les vaisseauxsanguinset le fbie et causerait
égalenrentle cancer(I.,in el al., 1996:Marino et al.,1997).Il produit égalementdes effets néfastes
sur le développementphysique et mental dcs bébés ct des enfànts et ce, même à des taur
d'exposition très bas (Lin et al., 1996;).De fait, durantles annéesquatre-vingt.les risquespour les
ieunes enlàntsde souffrir d'effets neuropsychologiques
en raisonde I'ingestion exccssivede plomb
sont apparuscomme étant beaucoupplus sérieuxquc précédemmenlestimés(I.{eedlemane/ a/.,
1979, 1990).Conséquenrment,
le niveau accepLable
maximum de plomb sanguinchez les enfantsa
été réduit de 40 ugldl- (la limite pour protégercontreI'aném'ieinduite par le plomb) à 10 ug/dl afin
de protéger ccux-ci contre le développementde désordresphysiqueset intcllectuels (Chaney et
Ryan, 1994). Des documentscomplets sur ce sujet peuvent être consultésdans Needleman et
Landrigan (1981) et dansNeedlemanet Bellinger (1992). D'autre part, le mercure et ses dérivés
constituentdes toxines qui s'accumulentlentementet qui sont très dangereuses
pour la plupart des
formes de vic (Hunrenick et Schnoor, 1974) alors clue le cuivre peut causer des dommagesà
I'estomac,aux intestins,au lbie et aux reins et conduireà l'anémie (Gardea-Tonesdey
et al., 1996).
Enfin, le cadmiumpeut aussiprovoquerdesdommagesimponantsaux reins (Viessmanet Hammer,
1e93).
7,1,1 Étcndu de la contaminationrlessolsdansle monde
La contanrinationdes eaux souterraincset des sols représentedonc un défi environnementaltrès
oomplexe auquel plusicurs pays sont confrontés (NATO/CCMS, 1998). Ainsi, au cours des
prochaines décennies,les gouvernementsde plusieurs pays et les industries privées devront
débourserdes milliards dc dollars sur une base annuelle afin de nettoycr les nombreux sites
contaminéspar des déchetsdangereuxet desproduitspétroliers(USEPA, 1997).De fait, Carreraet
Robertiello (1993) estiment quc le traiternent des sols par des techniques in situ coûte entrc
5 à 80 $/mr, alors quc pour les techniquesex situ, ce montantpeut atteindre500 $/m3(ou plus dans
lc casde la vitrification) (Tableaul).
Tableau I
Coût dcs divcrscs tcchniques de restauration de sols contaminés selon Carrera
ct Robertiello (1993)
Techniques de restauration
Coût ($/m3)
Lessivage
48-80
48-80
5-50
In siTu
Phltorestauration
Ventilation
Ex situ
Excavationet transpoddessols
Réenfouissement
avecdessols propres
Dispositiondansdeslieux d'enlbuissement
Incinérationou pytolyse
Lessivage
Phytoreslauration
Solidification
Vitrification
15-30
15
100- 500
100-500
150- 200
150-500
1 0 0- 1 5 0
Plusde250
Le marché potentiel de la décontaminationdes sols est immense. En fait, plusieurs sources
menticnnentles turnagesestinréset mesuréspour plusieurssitesà traversle monde (USEPA, 1997;
NATO/CCMS, 1998). Ainsi en 1996,le ministèrede I'Environnementet de la Faune du Québec
(MEFQ) a réperlorié slr le territoire québécoisI 870 sitescontaminés.Une partie de ceux-ci sont
des lieux de dépôts de résidus industriels (365 dossiers)alors que d'autres sont des tenains
contaminéspar les opérationsjoumalièresd'activitésindustriellesou commcrcialesou encore,des
déversementsaccidentels(1 505 dossiers).tlne répartitiongéographiquede ces terrainscontaminés
rrontre que les régions de N4ontréalet de la Montérégiecomptent à elles seulespour près de la
moitié (45%) des cas. D'autre part, la majorité desterrainscontaminésappartiennentà des intérêts
privés (75%) alors qu'une très faible partie (25%) est du ressortdu secteurpublic (MEFQ, 2000).
Enhn. en mai 1996,il y avait cncore54% des dossiers(1 012 sites)dont les travaux de restauration
n'étaientnas con.rnlétés.
Aux Etats-Unis. près d'un dcmi-million de sites potentiellementcontaminésont été dénombrés
rlepuis le débu1des a:rnéesqrLalre-vingtse1 près de 217 000 de ceux-ci requièrent erlcore une
intervention afin de les nettoyer (USEPA, 1997). De fait, le gouvernement prévoit que
187 milliards $E.-U. (dollars de 1996) serontnécessaires
pour procéderà la restaurationcomplète
de ces sites et qu'il Iàudra au moins de 10 à 30 ans porrr compléterles travaux. Bnfrn, plus de
31 000 de ces sites industrielsseraientcontaminéspar des métaux lourds uniquement(Moore et
Luoma,1990).
D"autre part, la décontaminationdes sjtes pollués constitueaussiun vastemarché en Europe. En
ellbL.eltviron 600 000 sites industrielscontaminésont été identifiés dans plusieurspays d'Europe
dont en Allen:ragne(240 000), en Belgique (13 000), au Danemark(15 000), en France(200 000),
en Ilongrie (10 000), en Suède(10 000), en Suisse(3 000), en Norvège(3 350), aux Pays-Bas
(110 000) et en Tchécoslovaquie(3 000) (Tuin et Tels, 1991;NATO/CCMS, 1998)..EnAnglererre
et au Pays de Galles,plus de 100 000 siles seraientaffectéspar des contaminantsalors qu'il y en
auraitjusqu'à 6 000 en Écosse(Davidsonet at., \998). De plus, à tous ces sites européens,il faut
aussi ajouter plusieurs milliers de sites oubliés ayzrntété utilisés à des fins militaires durant la
Prcmière guerre mondiale et la Seconde(\fATO/CCMS, 1998). Canera et Rober.tiello(1993)
estiment lcs coûts de restaurationde ces sites euopéens à plus de 130 milliards de dollars
(dollarsde I 993).
an.réricains.
1,1,2 Types de contaminants retrouvés dans les solspollués
Les sols contaminéscontiennerltsoit descomposésorganiques,soit des composésinorganiqucsou
un mélangedes deux. Les polluantslcs plus ccmmunsretrouvéssur les terrainscontaminéssont les
hydrocarburesaliphatiques,arornatiqueset pol)ahlorés,les pesticides,les cyanureset les métaux
lourds(USEPA,1997).
Au Québec,la compilation des donnéesdes 1870 dossiersdu MEFQ indique que les produits
pétroliers sont les contaminantsles plus souventretrouvéssur ces sites (73%). En fait. 69% de
l'ensemble de ces temainsprésenteune contaminationunique de tlpe organique,alors que 11%
comporte une contamination de tlpe inorganique. Une proportion de 20Vodestenains renferme une
contaminationde type mixte, soit à la fois organiqueet inorganique.De plus, les sites contaminés
uniquementpar des métaux (i50 sites)représentcntun volume rnoyende 17 500 mr ce qui alonne
un grând total de 2 625 000 mr clc sols à restaurer(M[,FQ, 2000). Conséquer nent cerlains sites
s'avèrenttrès petits alorsque d'autressont énormescommecelui de la Pointe-Aux-Lièvres(ville de
Québec)qui contientà lui seul environ 100 000 ml de solscontaminés.
Aux Etats-Unis,les métaux se retrouventdans45 à 70% des sitescontaminés(USEPA, 1997).En
effet, lc plomb, le cadmiunr, le zinc, le nickel, le chrome et l'arsenic sont sur la liste des dix
contamirantsles plus souventretrouvésaux sitesrépertoriéspar le programmeSuperfundet par le
Départementde la Dél'ense(Evanko et Dzombak,1997;USEPA, 1997,Mulligan et a\.,2001).
L'extraction minière et ses procédésconncxcs,le traitement des métaur, les émissionspar lcs
automobiles(Harrisonet ul., 1981;Garcia-Miragaya,1984;I{oward et Sova, 1993),les peinturesà
basede plomb (Gooch. 1993),lcs émissionset les rejetsindustriels(Oyler, 1990)et le recyclagedes
batteries(Efliot et Brorm, 1989; Tmovsky et al., 1989; Papassiopiet al., 1999) constituentdes
soulcesimpoftantesdc pollution métallique.C)nretrouveégalementbeaucoupde sites contaminés
par les métauxlourds sur les basesmilitaires, soit sur les champsde tir, près desusinesd'armement
ct dc plaquagemétallique(Marirro e/ al., 1997'1.De fàit, les métauxlourds représentcntcinq des six
contaminants1esplus souvent retrouvéssur les sites militaires et les toois plus importants sont
respectivcmentle Pb, le Cd et le Cr.
L)'unc façon générale,le plomb est le principal contaminanlinorganiqueretrouvé dans les sols
pollués en raison des activitésagricoles,urbaineset industriellescomme l'extraction et la fonderie
(USDPA,1997;Stccleet Pichtcl,1998;Mulliganet a|.,2001).Il a mêmeétéclasséconrmeétan1la
substancela plus dangereuseen Amérique du Nord puisqu'un amélicain d'âge préscolairesur 10 a
un taux très élevéde plomb dansson sang(> 30 pg/ml-) (Mercier e/ al, 20A2a,b). En fait, le plomb
est l'un desmétarx lourds le moins mobile puisqu'il se fixe à la matièreorganique,à I'argile et aux
complexesd'oxydes/hydroxydestout en tirrmzrntdesprécipités(Khan et Frankland.1983) comme
(Zimdahl et Skogerboe,
lcs carbonatesde plomb (PbCOr, 2PbCOsPb(OH)2,
4PbCO3.2Pb(OH)2)
1977), les orthophosphatesde plomb. les plromorphites primaires et les plumbogummites(en
milieu anaérobiquepôur cestrois demiers)(Nriagu, 1974).
La contaminationen plomb provient majoritairementdes sites de recyclageet d'entreposagede
batteriesou ce demier se retrouvegénéralementsousla forme de PbCO3,de PbSOa,de PbO et de
PbO2 (Ilessling et al., 1990; Nedwed et Clifford, 1997). De fait, avant l'établissementd'une
réglementationadéquatesur le contrôle environnemental,le recyclagedes batteriess'effectuait en
brisanl ces demières afir.rde retirer le plomb tout en laisszmtles acides résiduelset les boîtiers
s'empiler sw le site. Le plomb était quantà lui empileren tas avant d'être refondu sur le site même
ou dansun autrelieu. Cesméthodesdc travail ont conduit à descontaminationsen Pb de I'ordre de
quelquesmilliers à plusicurscenlainesde milliers de mg de Pb par kg de sol Q.Jedwedet Clifford,
1997).À titre d'exemple.deux sitcsde recyolageet d'entreposagcde batteriessituésdansla région
dc Houston (Texas)avaientdcs teneursrnaximumsen Pb de 300 000 mg/kg de sol, soit 30% de pb.
Les concenûationsmoyennessur I'un dc cessitesse situaiententre60 000 et 100 000 mg de Pb/kg.
D'autres rappotts évaluantd'autressites américainsont noté des teneurssimilaires.Par ailleurs,il
est fréquent de retrouver sur ces sitcs d'autres contaminantscomme l'antimoine, l'arsenic, le
cadmium,le cuivre, le séléniumet l'étain mais en moindre quantité.Enfin, pour la plupart des sites
de recyclagede batteries,les deux mécanismesgérantla distributiondu Pb sont le ruissellementdes
particulesde plomb durantles fofies pluiesct le transportpar les vents de poussièresde plomb.
Quant à lui. le chrome est un élémentpeu abontlantsoussa ftrrme native car il provient surtoutde
I'extraction minière du FeCrzO+.Les principalessourcesde contanination par le Cr proviennent
donc de I'exploitation desprocédésd'électroplaquageet de la dispositionde déchetsdivers (Smith
et al.,7995\.
Le zinc est utilisé comme agent anticomosionavec les alliages de tèr et d'acier. Il est I'un des
métaux lourds les plus mobiles puisqu'il est présentdans les eaux souterrainessous la formc dc
composéssolublesà pH neutreet acide(Srnithet a/., 1995).
Pour sa paft, le cadmiumprovient majoritairementdes émanationsdes fonderiesde cuiwe. de zinc
et de plomb, dcs usinesd'électroplacage,
desindustriesfabriquantdesalliagesà basede Cd (Cd-Ni,
Cd-Ag-Cu, Cd-Au), des centralesnucléaires,des sites de fabrication et de recyclagedes batteries
Ni-Pb et de plusieursauftestlpes d'industries(Khalid er a/., 1998a).
I,1,3
Réglcmcntations concernant les métaux dans les sols
Afin de détcrminer le degré de contaminationd'rm sol, la plupart des pays industrialisésse sont
dotésou sont en voie de le faire, de lois et de normesvisant à établir dcs critèresgénériquessur les
contaminantsdans les sols. Ces critèresnc sont malheureusement
pas rutiformes d'un pays. voir
d'un état olr d'une province, à l'autre et une attettion particulière doit ôtre apportée à la
teminologie utiliséeafin de bien comprendrelcs diflerentespolitiquesenvironnementales.
Au Québec,le Ministère de I'Environnementet de la Faune du Québec (MEFQ) a préparéun
documentintitulé ( Politique de protection des solset de réhabilitation des terains contaminë,ç
>>
qui pennet de détenninerle degréde pollutior.rd'un sol selondiverstlpes de contaminantset selon
les usagesprojetéspour celui-ci (MEFQ, 1999).lJn résuméde cettepolitique de protectiondessols
et de réhabilitationdessolscontaminésest présentéau Tableau2 pour les métauxet quelquesautres
composésinorganiquesimpoflants.Pour situerun sol selon cescritèresgénériques,il faut procéder
à une digcstioncn milieu acidc sclondesméthodesstandardisées
du sol à l'étude afin d'en connaître
les teneurstotalesen contaminânls.
Tablcau 2
Grillc dos critèresgénériquespour les métauxet autres composésinorganiques
établicpour lcs solspar le MEFQ
Métaux et autres
composésorgàniques
Critères de sol (mg/kg de matière sèche)
A
B
Argent
2
20
40
Alsenrc
6
30
50
Bar!'um
200
500
2 000
Cadmiurn
1,5
5
20
Chronre
85
250
800
Cobalt
t5
50
300
Cuivre
40
100
500
Dra|l')
50
300
Manganèse
5
'710
1 000
2 200
Mercure
0,2
2
t0
Molybdène
40
2
t0
Nickel
50
100
500
Plomb
50
500
I 000
Sélénium
I
3
l0
Ztnc
Il0
500
I 500
Bromure disponible
20
50
300
Cyanuredisponible
l
10
r00
500
5
50
Fluoruredisponible
200
400
2 000
SoufretQtal
500
I 000
2 000
Cyanuretotal
Par la suite, les critères génériques(A. B. C) et les plages conespondantcs(A-B, B-C, > C)
pennettentde déterminerlc positionnementdu sol par rapport aux usagesprojetéstel que décrit
cldessous.
Critère A:
Cette valeur correspondà la concentrationnaturelledu milieu pour les paramètres
inorganiques.Il s'agit donc du bruit de fond pour un sol typique sans aucune
contamination.
PlageA-B:
À ce niveau, le sol est faiblementcontaminé.Il n'est pas nécessaired'entreprendre
des travaux de décontaminationmais il est opportunde s'interrogersur les sources
de contaminationet, parliculièremcntdansle cas de la nappephréatique,de vériTier
s'il y a toujours apport de nouveauxcontenninants.
Le sol retrouvé danscette plage
de crintaminationpeut ôtre utilisé à des lins résidentielles,rnais il peut cependant
s'avérernécessairede prerrdrecerlainesmesuresde protection (excavation d'une
couchesuperficielle,additiond'unecouchede tene propre,etc.).
CritèreB:
À ce seuil, la oontaminationdoit faire I'objetd'analysesplus approfondies.
PlageB-C:
À ce niveau,le sol estjugé contamirÉ.Toutefbis,le sol ne fera pas automatiquement
I'objet de travaux de décontarnination,
à moins que l'impact des contaminantssur la
nappephréatiquene nécessitcde tels travaux.Cetteplage de contaminationrestrcint
cependantson usageà certainsniveaux.Ainsi, destravaux de restaurationpourront
ôtre nécessairesavant d'utiliser ce sol à des fins agricoles, résidentielles ou
récréatives. D'autres usages pourront cependant être envisagés sans qu'il soit
nécessaire d'entreprendre des travaux de restauration (usages irrdustriels,
commerciaux.etc.).Dans tous les cas,l'étenduedestravaux à effectuerserafonction
de la nature des oontaminants,de I'utilisation prér,uedu sol et de I'impact sur la
nappephréatiqueet sur le milieu environnanten général.
Critère C:
À partir de ce seuil, il pcut y avoir nécessitéd'une action correctricedans un bref
délai.
i0
Plage> C:
À ce stade, le sol est lbrtement contaminé et il faudra procéder à une étude
approfondieet à dcs travauxde restaurationavantde permettretoute utilisation de ce
sol. Ce sol est impropreà êtreutilisé et tous les usagesy sont resFeints.
Par contre,depuis la mise en vigueur définitive en janvier 2002 dl Règlementsur l'enJôuissement
tles so/.r contaminës(RESC), la gestion de certainsde ces matériaux au Québec a radicalement
changée(EnvironnementQuébec,2002). En effet, il existemaintenantun niveau de contamination
au-delà ducluel le traitement des sols contaminésest légalementobligatoire avant toutes autres
possibilités de gestion (confinementou réutilisation/entreposage).
Ces niveaux maximums sont
indiqués à I'annexe I du règlement selon un ordre similaire à celui clc la grilte des critères
génériquesde la Politique de protection des sols et de réhabilitation des terrains contaminés
quoique de nouveaux paramètresabsentsde le Politique aient été ajoutés.Dans ce contexte,on
rifèrc de plus en plus à ces nouveauseuils en tant que < critère D > (Forlin, 2002). Le nouveau
règlement vise I'harmonisationclesrèglemcntationsaméricaines(voir ci-dessous)et québécoises
aftn dc réduire les arrivageshors-frontières.Par contre, ces règles ne peuvent cependantn'être
appliquéesqu'aux expéditeurshors-Québecet dorénavant,tous les intervenantsquébécoisy sont
égalementsoumis.En résumé.l'obligation de traitementest maintenantune réalité et le règlement
est 1à pour rester quoiqu'il soit fort contreversépar les intervenantsdu milieu. Ainsi, il faut
comprendreque les coûtsde gestiolrdessolscontaminés,suftoutceux contaminésau-delàdu critère
D, augnenterontsérieusement
et que peu d'alternativessontdisponibles(Fortin, 2002).
Aux États-Unis,un critère minimum est imposépar l'agencede protectionde I'environnementd.es
Etats-Unis(USEPA), qui laisseensuitele choix aur différentsEtatsd'appliquerd'autresrestrictions
plus sévèress'ils le désirent ([JSEPA, 1992a).Cette réglementation,tel que stipulée dans <tThe
RCM land disposalrestrictions:A guide to compliancel, se basesur un test de lixiviation appelé
( TCLP ) (Toxicity CharaclerislicsLeachingProcedure)développépar le USEPA ou sur I'analyse
de risque. Le TCLP est une extraction à l'acide acétiquedilué qui simule la générationd'acide
acétiquedans un sile d'enfbuissementsanitairelors de la décompositiondes déchets.Il ne prédit
donc pas nécessairementI'absorption des métaux par le système digestif humain. En fait,
contrairementà la simple digestiontotale des sols, le test TCLP permet d'évaluer la mobilité des
contaminantsdans le sol étudié avant ou aprèsune décontamination.Cette 1àçonde procéderest
d'ajlleurs de plus en plus recommandéeet utilisée de par le monde, même si le test n'est pas
11
parfaitemer.ttreprésentatifde 1a mobilité effective des contaminants.Par ailleurs, en mai 1998, le
gouvemementaméricain(USEPA) étendaitaux solscontaminés(tirés dcs documentsaméricains63
FR 28555 et 40 CFR 268.49) I'obligation dc traitementpréalableau confinementqui existait déjà
depuis plusieurs annéespour les déchetsdangereux.Pour les sols conlaminés,le gouvernement
américainexigc I'application d'un traitcmentqui réduit la concentrationde 90% ou qui permet de
rcspecterutt niveau de contaminationma,rimum défini commc <<I0 times the universal treatmenl
standard (10 x UTS)ri. Ce nouveau règlementdemeurecependantmoins contra.ignantpour les
intervenantsdu milieu quc le nouveaurèglementquébécoiscar la caractérisationdes sols est basée
sur la lixiviation (TCLP) et non sur la concentrationtotale(mg/kg) comme au Québec.
D'autre part tout commc lc Québec,plusieurs pays ajustent peu à peu leur réglementationen
fonction des usages projetés pour lc sol. Ainsi, les Pays-Basont récemment effectué de tels
changementsafin de mieux s'aiusterau marché de la décontamination.En elTet,une telle mesure
permettra de réduire le coût de restaurationdes 110000 sites contaminés dans ce pays de
50 milliardsà 15-25milliards$US (dolleLrs
de 1996)Q'IATO/CCMS,1998).
Au Ro.vaume-Uni( I'ableau3), les concentrationsen contaminantsmétalliquessont comparéesavec
les critères génériquesdonnéspar le comité interdéparlementalsur le redévcloppementdes sites
contaminés (ICRCL) (Anon, 1987; Anon, 2002). Cependant, cette approche comporte
d'importantes limitations puisqu'elle réfère souvent à la contaminationtotale et non pas à la
mobilité et à la biodisponibilitéclescontaminants.
T:rbleau 3
Critères génériquesen vigueur au Royaume-Uni selon le ICRCL (Anon, 1987;
Anon 2002)
Critères génériques
Cortaminânts(mg/kg)
Cr*
a (résidentiel)
b (parc,aire dejeu ct espaÇeouvert)
15
Zn
Ni
600
(25)
l0
40
Hg
450
I 000
(25)
20
750
d (espacevert)
130
70
300
e (espacevert, déterminépar extractionavec
0,05mol/I. de EDTA)
50
20
130
Les valeurs entre pat'enthèsesréJèrent du Cr de valence VI déterminé par extr(iction
avec 0,1 mol/L IICI à 37.5oC.
12
En Corée.le Ministère de l'environnementa aussiétabli descritèresgénériquespour les principaux
contaminants(Cd, Cu, As, Hg, Pb, Crryr),composésorganophosphorés,
PBC, cyanures,phénolset
hydrocarbures)retrouvésdans les sols. À titre d'exemple,ure contaminationen Pb de 300 mg/kg
sur des terres agricolesou de 1 000 mg/kg sur le site d'une usine ou d'une industrie implique des
actior.rs
irnmédiatesalin de restaurerou de disposerde cessites(Ministry of Environment,1996).
En1ln,le Tableau4 effectueune comparaisonentreles critèresgénériquesutilisésau Québeoet ceux
de quelquespays,prûvincesou ÉtatsçAnon, 1987;Nedwed et Clil'ford, 1997;NATO/CCMS, 1998;
PronK, 2000; Anon, 2002: Abollino et a1.,2002). Ce tableaumontre des variations importantes
entreles divers pays,provincesou Etatsdansla réglementationsur les solscontaminés.Ainsi, le Zn
varie (pour un critère similaire) entre 800 et 1 500 mg/kg, le Pb entrc 530 et 1 000 mg/kg et le Hg
cntre 2 et l0 ms/ks.
Dès lors, certains sols sonl jugés contaminéspour cefiains pays alors qu'ils ne le sont pas pour
d'autres. D'autre paft, quelquesmétaux sont jugés problématiquespour certains pays et nonpréoccupantspour d'autres(voir Ba et Sn).
13
P -
o
F Ê = Ê s Ê = s Ê : i E
6 - F ,
8
z 3
r
.
r
ô
l
r
J
a
t
3r er 8É 3
Èll
O
.ri
U
.'r
ËÀ
L
^
à ^é 9 x é Ë é é
d
o ^ , - ^ ^ , ^
i é r ' r - ^ l Ê - '
= nç
* - ? Ê Ë
E
.{J
t <
I
<t)
/o
, 9 =
-
.ci
.dl
€
(
o
.L!l
Q
_
o
Ltl
,rÉ
c
,G
(
- 7 0
Lll
oj
,!É
d
-
,.!
-
.o
.
o o q Ç
Lrl .L! .l
-d
,ct
r
d
_
F
o
o
J
-(lJ
i
_
.LÈ
.Ll
â Â S x s . â Ë * r 3
3 f s 1 i g . = ; = É 3 i
= : ; ; ; - . = = - ; E â
'u a3 lEl ÉËEÉc !F7 êr iâ = ê Ë ;
^ ' ' 9 t ' , * Z
F
1,1,4 Perspectivessur la restaurâtion des solscontaminésen métaux lourds
Avant 1987,les méthodesde remédiationlcs plus utiliséespour traiter les solset les autresmatrices
polluôes par les métaux toxiques impliquaient I'enlèvement des milieur
contaminés et
l'enfouissementdans des cellules à sécuritémaximale eVou le confinementdes contaminantspar
des barrièresplrysiquesfaites d'acier, de ciment, de bentoniteou autresmalériaux in.rperméables
(USEPA, 1997; Papassiopiet al., 1999; Mulligan et a|.,2001). Cependant,ces méthodessont de
rloins en moius choisiescar elles sont susceptiblesde perdrede leur efficacitéavec le tempset ont
donc une duréede vie limitéc (NÀTO/CCMS, 1998).De plus, les législationsactuelles(Europede
l'Ouest et Amérique du Nord) proscriventde plus en plus ces méthodes,car elles ne sont plus
acceptablcsdu point de lue environnementalpuisqu'elleslaissentla contarninationdans le sol au
lieu de favorisersa réduction(Petersl:t Shcm. 1992;Rampleyet Ogden,1998).
Au Québec,il existe des informationssur les technoiogiesde remédiationutiliséespour seulement
294 des I 870 dossiers.Seloncesdonnées,10%odes294 dossiersont fait l'objet de confinementou
d'enfouissement.Il faut toutefois soulignerque 51 des 58 cas de confinement(88%) visaient des
dépôtsde résidusindustriels,tandis que 129 des 147 cas d'enfouissement(88%) concernaicntdes
terains contaminéspar desopérationsjournalièresd'activitésindustriellesou commercialesou des
déversementsâccidentcls. Pour les autres dossiers,51 teruainsont fait l'objet de traitement
biologiquc. 4 autresont subi un traitemcntthcmique ct 34 sitcs ont été traités par des procédés
physioo-chimiques(MEFQ, 2000).
.
À
Aux Etats-Unis,75% des technologiesde remédiationutiliséesentre 1987 et 1993 visaient avant
tout la réductionde làçon s'ignilicativeet pennanentedu volume, de la toxicilé etToude la mobil:ité
des contaminantssur les sitesaffectés(Steeleet Pichtel, 1998).Par contre,le USEPA mentionnait
en 1993 que le bon fonctionnement du programme Superf,rnd nécessitaitde façon urgente
l'élaboration dc nouvcllestcchnologiesefficacespour 1'enlèvementdes contaminantsinorganiques
dansles sols (Rampleyet Ogden, 1998).De 1'ait,b;enpeu de tecbnologiesexistentpour restaurerles
sitescontaminéspar les métauxlourds sur une basecommerciale(Papassiopiet al.,1999').Plusieurs
contraintesdont les làcteurséconomiqueset la performanceexpliquentcettelacune.
15
Depuis lors à l'échelle mondiale, les programmesde développementtechnologiquelavorisent la
rccherchede procédéspcrlbnnants capablesd'enlever les métaux lourds (USEPA, 1997) car ils
pemettent d'apporler une solution finale ar-x problèmesde la contaminationdes sols par ceux-ci
(NATO/CCMS, 1998). Conséquemnent,les procédésbiologiques,électrocinétiquesou physicochimiquesqui permettentd'enlcver ou de réduirede façon imporlantela pollution métallique dans
les sols sont de plus en plus exploités(Sims, 1990;Sleeleet Pichtel, 1998).alors quc les techniques
faisant appel à l'enfouissementclansdes cellules à sécuritémaximale eclou |e conTinementdes
contaminantssont actuellernenten déclin.
r12
Restaurationdessolscontaminéspar desmétauxtoxiques
Il existe un nombre reslreintde techniqucsde restaurationdisponibles,éprouvéset viables pour lc
tlaitement des sols contaminéspar les métaux lourds (Galvez-Cloutiere1Dubé, 1998). Selon les
donnéesdu ministèrede l'Environnementet de la Faunesur la restaurationdes terains contaminés
au Québec (MIlfQ, 1994), des activitésde restaurationont été entreprisespour plus de 90% des
sites conLaninésexclusivementpar des composésorganiquesalors qu'aucunerestawationn'a été
effectuée dans près de 50% des cas dc contamination avec présence de métarx lourds
(contamination mixte ou non). La décontarninationdes sols pollués par lcs métaux toxiques
constitue donc lc dé1i le ph-rs complexe auquel les restaurateùrsde sites doivent s'ajuster
(Masscheleyne/ al., 1999).
Dès lors, ce chapitre trace un profil succinct des diversestechnologiesd'enlèvcmentdes métaux
pouvant être appliquéesaux sols comme I'isolation et le confinement, la solidification et la
stabilisation,la vitrification, l'électro-restaruationet l'électro-acoustique,la phyoremédiation, lcs
procédésde séparationphysico-chimiqueet I'h-vdrométallurgie
(procédéschimiqueset biologiques).
Enlin. quelquesfilières de reslaurationdisponiblessur le marché de la décontaminationdes sols
serontprésentéesd'unc façon sommaireselonles hformations foumies par leurspromoteurs.
1.2.1 Traitabilité des sols
AIin de développerdcs technicluesadéquatesdc restaurationde sites contanrinéspar les métaux
lourds, I'acquisition de connaissances
accruessur Ia distribution géochimiquedes métaux lourds
dansces matricesest rapidemcntdevenneune nécessité.Conséquemment
la spéciationdes métaux
16
lourds dansles sols a fait l'objct dc plusicursétudes(Khan et Frankland,1983;Brown et al., 7986;
Gibson et Farmer, 1986; Calvet ct al,, 1990; Tuin et Tels, 1990a; Van Beschotenet al., 1997:
Galvez-Cloutieret Dubé, 1998;Papassiopiet a|.,1999).
Selon ces travaux, les mécanismesresponsables
de la distribution géochimiquedes métaux lourds
dansles sols et sédimentspeuventêtreclassésen quatregroupcssoit, 1) l'adsorptionà la surfacedes
minéraux argileux, des oxydes/hydroxydes(Fe. Mn, A1) et de la matière organique, 2) 1a
précipitatiorL/coprécitationavec les minémux secondaires (carbonates, oxydes/hydroxydes,
sttllùres), 3) la complexation avec la rnatièreorganiqueet parfois 4) la pénétrationdes métaux
lourds dans la st1rucnrre
cristalline des minérauxprimaires (Van Beschotenet al., 1997; Ga|vezCloutier et Dubé, 1998; Papassiopiet al., 1999). Ces différents modes de rétention des métaux
lourds par le sol jouent un rôle primordial au niveau du potentiel de transfeft des métaux lourds
entre les phasessolide et liquide et donc dansla sélectionde méthodesadéquatesde restauration
(Grassoetnl, 1997;Papassiopi
et a|.,1999).
Par ailleurs,la sélectiondesméthodesd'interventionà utiliser sur les sitescontaminésdépendaussi
de la naturemême descontaminants,de leur concentration,du niveaude décontaminationrequis(au
physico-chimiquesde la
Québecselon les usagesprojetéspour le site) ainsi que descaractéristiques
matrice à traiter (USEPA, 1997).Il est donc impératif d'examinerces différentsélémen1savant de
pouvoir proposerune chaînede décontaminationpour ie traitementd'un casspécifiquede sol.
À
cet égard. les chercheurs de I'INRS-Géoressources(maintenant INRS-Eau, Tere
et
Environnement)et du Centre de RecherchesMinérales du Québec (ancierurcmentCRM mais
actuellementCOREM) ônt proposéun protocoled'évaluationen cinq étapesde la traitabilité des
sols, des sédimentset des boues par des tecll.rologiesminéralurgiques(Er'rvironnementCanada,
1998).Le Tableau5 reprendsommairementce protocoled'évaluation.
1'7
Tableau 5
Protocole d'évaluation de la traitabilité des sols,des sédimentset des bouespar
des tcchnologiesminéralurgiques (Environnement Canada, 1998)
Étapes
Procédures
Échantillonnage
Étudede l'historiquedc la contamiration
Prélèvcmentset conseNation
Caractérisationpar
I' approcheminéralurgique
Analysegranulométrique
Confirmation de I'applicationdes
technologiesminélalurgiques
Etudedesdonnéesde la caractérisation
par 1'approcheminéralurgique
Élabolationdu schéma
de traitcmentprélimiluire
Conciliationdesdonnies de la camctérisationavec les conditions
d'utilisation et les performancesdesdiiTérentséquipements
minéralurgique.
Validation et optimisation
du schérnade traitement
Essaisà l'échglledu laboratoireet semi-industrielle
Analyscchimique
Étudeminéralogiclue
Bien que ce protocole ne considèreque des procédésde séparationphysico-chimiquepour le
traitcmentde solsou de sédiments,il consLitueune approchede baselogiqueet cohérente,à laquelle
peut être greffée l'évaluation de procédésde séparationchimique eVou biologique. En effet. une
chaînecomplèteet optirnalede décontaminationdessolspolluéspar les métauxinclut dansbien des
cas I'utilisation coniointede procédésde séparationphysico-chimiquealin de réduire le volume de
matériel à traiter ainsi cpredesméthodeschimiquesetiou biologiquespour extraircles contantinants
(Gangulyer al, 1998).
1.2,2 lsolation et confinement
L'isolation et le confincment,quoique de moins en moins utilisés, sont des méthodesde contrôle
des sols contaminésencoreen applicationpour desraisonséconomiques.Ellcs consistentà isoler et
à contenirles contaminantsdansune zonecontrôlécoù la migrationdespolluantsest inhibéesou du
moins réduitc à un minin.rumjugé acceptable.f)irns cestechniques,des barièrcs physiquesd'acier.
clcciment, rle bentoniteou autrematériel solide et inerle sont érigésen sorlede murs afin d'induire
un encerclementtant vertical qu'horizontal des sols contaminés.L'implantation d'un système
d'extractiondes écoulemcntssoutenainssous-jaccntsest souventrequisafin d'éviter le passagedes
contaminantssouscesbanières.(Mulligan et uL.,20Q1)
l8
1.2,3 Solidificationetstâbilisâtion
Les techniques de solidification impliquent un processusphysique de transformation d'une
subsl,ance
liquide en une substancesolide par aiout cl'agentsde solidification tels les ciments, les
pouzzolancs,les silicates.la chaux e1d'autresminérauxréactifsqui sont généralemcntd'utilisation
couranteet donc peu onércux.Irar aillcurs, le ciment Portlandest I'agent solidifrant le plus utilisé
car il imrnobilise bier.rI'ensembledes rnétaux.Pour ieur pafi, les techniquesde stabilisationiilnt
appel à des réactions chimiqucs où des agentschimiques (tels les polyrnères)provoqueront la
précipitationdes mé1auxqui deviendrontalorstrès insolubles.Les matériauxorganiquescolrme le
bitume, lc polyéthylène, les paralïnes. les cires et d'aufes polyoléfines constituentdes agents
cl.rimiquessouventutilisésdansles techniquesde stabilisation.
Cesprocédéspeuvents'effectuersur le sitc ou prèsde celui-ci à I'aide de çontenantsou directement
dans le sol (in siltt). Lorsque la techniquesur le site est privilégiée, il y a tout d'abord cnlèvement
des gros objets et lavagepuis mélangedes sols avec les agentschimiquesretenus.Ce mélamgeest
ensuite déposé dans des moules cle solidification. Ensuite l'éliminalion des produits résultants
s'effectueen déchargescontrôléesou dansdescellulesde confinement.Lorsquela techniquein situ
est retenlre,il lâut alors mettreau point ule n.rétl.rode
de mélangedes solsen place et un systèmeale
stockagcet de distribution des réactil's.Par exemple, des coulis peuvent être injectés à grande
vitessedals le sol à partir d'un point de forage.Le rayon ainsi traité est souventdc plusieursmètres
autourdu puits.
lrn soit, lcs tcchniquesde solidillcation et d'immobilisation sonl elïlcaces pour immobiliser les
rnétaux.En effet, les sols traitéspar cestechniquesrespectentles normesenvironnementales
car la
quantité de métaux mesuréedans les lixiviats des sols traités est infime par rappofi aux tenelus
obtenuesdansles lixiviats des solsnon traités.Ainsi, les concentrations
passcntsouventde plusieurs
dizainesou centainesde mg/L à moins de 0, I mg/L pour une réductionglobales4érieure à 95%.
Par contre,les réactionsde solidific.ationsont cxothermiqueset conséquemment
il làut aussilraiter
les émissions gazeusesen ras de présence de composés volatils. De plus, elles induisent
téquemment des pH basiques,limitant alors leur utilisation en cas de présence de métaux
amphotères comnre le plomb et I'alunrinium. Ces méthodes ont également le désavantage
d'augmenterle volume de matériel en placc.ll faut aussinoter que leur efficacitén'est pas absolue
19
car un ceflain relargagede contaminantspeu subsisterà long terme aprèsle traitement.Dc fait, ce
type de traitement est souvent réservé aux cas oir il n'existe pas d'autrc véritable traigment de
décontamination applicable (llsEPA,
1993). En 1àir, les méthodes de solidification et de
stabilisationont été utiliséesdans25% des opérationsde décontaminationsur les sitestraités aux
États-unis avant 1993 0JSEPA, 1993) mais ellcs ne sonr cependantpas encore autodséesau
Canada.Enfin, les coûts de traitementsur site varient de 100 à 150 $É.-U./m, (dont 40 $ pour le
n'rélange)(USEPA, 1993).
1.2.4 Vitrification
La vitrification in situ a été développéepar Batelle's Pacific Norlhwest Laboratory et est
exclusivementcommercialiséepar GeosafeCorporation(usEPA, 1993).Cetteméthodethermique
consistcà chaulïer les sols à destcmpératuresvariantde 1 600 à 2 000"C, soit bien au-delàdu point
de lits'ionde ceux-ci.Les sols ainsi traitésforment alors une matricestableet de structurecristalline
difficilement lixiviable car les métaux se retrouvent encapsulésdans une structure de verre
composéede silicatesfondus.
Au niveau opérationnel.lc sol est traité en couchessucccssivesen comrnençantpar la surfaceoù la
chaleurest tout d'abord apportéc.Puisquele scl est un mauvaisconducteurthermique,il làut placer
deslèt-rilletsde graphiteet du verre finementdivisé (fritte) à sa surfacepour permettreau courantde
circuler. Ensuite,quatreélectrodesdisposéesen carré sont descendues
de quelquescentimètrespar
heure,jusqu'à ce que toute la matrice contaminéesoit vitdfiée. Parallèlement,les sous-produitsde
la pyrolysemigrent vers la surfaceoù ils sont détruitspar oxydation.Enlin, un systèmefermé placé
au-dessusde la zone de traitement permet de capter les émissionsgazeusesproduites et de les
diriger vcrs un systèrned'épurationavantdc les rejeterdansI'atmosphère.
La vitrification malgré sa grandeeflicacité comporteplusieursdésavantages.
Ainsi, elle ne peut être
utiliséeen présencede sols saturésen eau puisquela chaleurseraitalors utiliséepour l'évaporation
de celle-ci.D'autre pafi, la prolbndeurdes sols à traitcr cst limitée car elle ne peut excéder6 m. De
plus, cette technique ne permtt pas de revégétaliserla zone traitée. Enfin, la consommation
énergétiqueest très importantesoit de 800 à 1300kW,4rpar torne de sol traité. La vitdficatian est
donc très dispendiÈuse
avecdescoûtsvariantsentre4 800 et 10 000 $ CAN/tome IJSEPA, 1993).
20
1,2,5 Electrorestauration ou traitement électro-acoustique
Les procédésd'électrorestauratiilnconstituentune autre techniqueintércssantepour enlever les
métaux lourds des sitcs contaminés (Ribeiro et Mexia. 1997). De fait, plusieurs universités.
compagnies et institutions ont effectués des travaux de rccherche sru les procédés
d'électrorestaurationdes sols comme I'université de l'éta1de la Louisianne(E,-U.). l'université du
TexasA&M (É.-U.), I'jnstitut des technologies
(MIT) (É.-U.),l'université
du Massachaussette
Lehigh (8.-U.). la compagnieElectro-Petroleuminc. (É.-U.), la compagnieGeokinetics(Pays-Bas),
f 'universitéde Leeds(R.-U.)et I'universitéde Cambridge(R.-U.)(Acar et a\.,199Q;Yeung, 1994;
West et Stcwarl, 1996;Pennet Savvidou,1996).
En soit, la techniquc d'élcctrorcstaurationconsisteà introduire dans Ie sol à traiter une paire
d'électrodesplacéesà une distancedonnéeI'une de l'autrc ct à induire un courarÏ électriquequi
cnftaîneraalors les contaminantsvers une des électrodesoir ils pourront être récupérés(Chung ct
Kang, 1999).L'électroosmose,qui permetle transportde l'cau, et l'électromigralion,qui assurela
mobiliti desmétaux lourds,consLituentles deux fôrcesprincipalesresponsables
de I'extraction des
contaminantspar cettetcchniqucdc rcstauration(Acar er,r1.,1990;Yeung, 1994;Ribeiro et Mexia,
1997).En lait, plusier-rrs
réactionsélectrochimiqueset interactionsentre les contaminantset le sol
comme l'électrol).sc,I'adsorption et la désorptiondes contaminantssur les particules d'argiles,
I'aoidification du sol par le hanspod des ions II- et la précipitation des espècesinorganiqucs
surviennentd'rure fàçon quasi simultanée(Acar et Alshawabkelr,1993; Rosand et Acar, 1996;
Yetrnget a|..1997).
D'une façon plus spécifrque,lorsqu'un courant électrique est induit dans un sol safuré, I'cau
s'électrolyseet l'oxygène gazcux ct l'ion hydrogènesont alors produits à I'anode alors clue de
I'hydrogèneet desions hydroxydessontproduitsà la cat}rodeselonles réactionssuivantes:
EquationI
Anode: 2 H2O* 4 s => Oz 1 + + ff*
Equation2
Cathode: 4 H2O+ 4 e-=> 2llz 1 + I OU-.
Clesréactions induisent une baisse(acidification) du pH autour de I'anode et une augmentation
(basilication) cle celui-r:i à la cathode. Par la snite, les ions H' migrent vers Ia cathode par
électroosmose et électromigration tandis que les ions OH- se dirigcnt vers I'anode par
21
électromigration.Par contre, commc la nrobilité des ions H* est deux fois plus élevée que la
mobilité des ions OFI-.il se produit une acidificationgraduelledu sol avec I'application du procédé
électrocinétique.Cette acidifrcationest alols sulïrsantepour mobiliser les métaux contenusdans le
sol car les ior.rsH- ont tendanceà s'écl.ranger
avec 1esions métalliquesadsorbéssur les particules
d'argiles. De plus, les faibles pH pcmetLrort la dissolutiondes précipitésmétalliques(Chung et
Kang, 1999). Dès lors, les métaux se dirigcront vers la catlrodepar électroosmoscoù ils seront
pompésvers la surfacecar lcs deux électrodessonttouioursplacéesdanstlespuits de recouvrement.
Le principal avantageassociéeà cette techr.riqueest donc la non-dispersiondes contaminantsen
dehorsde la zonede traitement.
D'autrc parl. Hinchee eî al. (1990) ont étudié un nouveau procédé dr séparationappelé DES
(décontaminationdessolspar élecûoacoustique)
pour 1'enlèvementin sifu descomposésorganrques
et des métaux lourds des sols cor.rtaminés.
Ce procédé est basé sur les mêmes principes que
I 'électrorestaurationavcc en plus I'ajout d'une sourcc d'ondcs acoustiquespour augmenter la
vitessedu transportdes liquides dansle sol. Le traitementélectroacoustique
seraitparticulièrement
elllcace dans les sols argileux ayant une perméabilitéhydrauliquetrès bassemais sesrnécanismes
ne sont pas cncore très bien compris. Dc fait, Hinchee et al. (1990) ont utilisé un sol argileux
contenantdu n-décaneet du chlorurede zinc pour testercettetechniqueen laboraloire-Plus de 95%
du zinc a alors été récupérépar la méthodedc DES ce qui suggèreque cettetechniquepuisseêtre
utilisée avec un certain succèspour des traiTementsin situ de sols contaminés.Cependant,les
auteurs n'ont pas encore effectué des essaisà grande échelle et non pas discuté de I'aspect
iconorniquede cenerechnologic.
1,2,6 Phytorémédiation
La phytorémédiationconsisteà fairc croître des plantesà la surfacedes sites contaminésde sorte
que les matièrespolluantess'inliltrent par le systèmeradiculairedu végétalet s'accumulentdansles
diverses parties (racines, tigcs. feuilles, etc.) de celui-ci. Toutes les plantes ont la capacité
d'accumuler, du sol ou de l'eau, les métaux lourds qui sont essentielsà leur croissirnceel
développement.Ces métaux incluent le fer, le manganèse,le zinc, le cuivre, le magnésium,le
molybdènc ct le nickel. Certainesplantesont égalementl'habilité d'accumuler les métarx lourds
qui n'ont pas de fonctionsbiologiquesconnuestels que le cadmium,le chrome,le plomb, I'argcnt,
22
I'arsenic et le mercure.La technologiede la phltoremédiationest très réccnteet remonteau début
des amées 1990. Ellc a déià été appliquéein silu et làit l'objet de nombreusesrecherchcsdans
plusieurs universitéset étatsaméricains.en Angleterreet ailleurs dans le monde. Le gouvement
américain(USEPA) est très intéresséà la technologieet suit attertivementles développementscn
subventiomant plusieurs projets de recherche.De plus, ceilains firmes commercialisent la
phltoreméaliationuo* Étutr-Unis (Châtearureufet Leblanc, 2002). Cette techniqueest ccpendant
lirnitée puisque la contaminationdu sol ne doit pas dépasserune certaineprof'ondeurafin que les
racines du végétal soient en oontact avec les polluants métalliques. De plus, les conditions
climatiqueset la biodisponibilitédcs métaux sont des élémentstrès impofiants à évaluer lorsque
cette méthodede rémédiaticnest envisagée.De même,il faut souventune plus longue période de
tcmps pour décontaminerun site er1raison de la vitesselimite de croissancedu végétal choisi, Il
peut être éga)emer.rt
nécessairepour totalementrestaurerun site de procéderà plusieurscycles de
culture et dc récolte. Enfin, une fbis contaminéele plant doit encoreêtre disposéd'une manière
apptopriée(Mulligane/ al, 2001).
1.2,7 Séparationphysi(o-chimique
La contaminationmétalliquedansles sols est souventrestreinteà desplagesgranulométriquesbien
définies et fréquemmentassociéesaux fines particules(mais pas danstous les cas).Ainsi, ilall et
Holbein (1993) rapportentdansleurs travaux que la fraction inférieureà 210 prm(70 mailles) était
très contaminée alors c1,reLang et Moulato (1993) font état de celle plus petite que 63 pm
(230 mailles) de mômc quc Rubin et al. (1990)et Mercier (2000).
II est donc usuel que les matériauxcontaminéssubissentune étapede traitementpar tamisageou
classilication irfin de sépzrer les fi'actions contaminées de celles non-contaminées.Ainsi,
I'utilisation dcs techniquesde séparationphysico-chimique,principalementpar hydrocyclonage,a
été beaucouputiliséepour la décontaminationdessédimentspolluésaux Pays-Baset en Allemagne
(De Waaij et van Veen, 1988;Faser-rr
et ul., 1988;Werther et a/., 1988). Cetteapproohepermetde
dirninr"rer
ccnsidérablement
le volume de matérielà décontaminerou à disposerde façon sécuritaire.
De fait, I'attrait majeur desprocédésde séparationphysico'chimiqueest la possibilitéd'obtenir une
grandequantitéde solsnon-contaminés,
une petitequantitéde solscontaminéset un riohe concentré
métallique.
23
Le Tableau 6 tiré d'Environnement canada (1998) préscnteles quatre principaux procédésde
séparationphysico-chimiqueservantà restaurcrun site de rnêne que leur principc d'action et leurs
conditionsd' utilisation.
Souventà la suite de ce tlpe de traitement,les fractionsles plus contaminéespeuventêtre retraitées
par des tccbnologies hydrométallurgiques (technologies chimiqucs ou
biologiques) et
pyrométallurgiquesadaptécsà desfi ns environncmentales.
D'autre paft, si les procédésde séparationph-vsico-chimique
présententdans la plupart des cas
l'avantaged'être relativementéconomique.leur applicationest soumiseà diverseslimites. Ainsi, les
contaminantsinorganiquesciblés ne doivent pas être liés chimiquementà la matrice. Dc plus, les
matédauxcontatninésdoivent préserrtelure granulométrieappropriéepour que leur séparationsoit
envisagcable.Aussi, les valeurs d'une or-rplusieurs des propriétés physiqueset chimiques des
rralrices à décontamincrdoivent être suffisammcntdifférentespour leur séparation.En fait, les sols
fins contenantde très faibles concenttationser.ra:gile et matièreshumiquespeuventêtre séparéset
traités habituellementavcc succès.Par contre, des sols avec des teneurs en argiles et matières
humiquesélevéescausentbeaucoupplus de dilÏicultés.
llnfin,
I'utilisation des procédés dc séparation physico-chimique dans une chaînc dc
décontaminationde sols. tout paûiculièrementen amont dc procédésh.vdrométallurgiques,
esr
presqueincontounrableafin d'assurcr la viabilité économiquede I'opération de décontamination
errvisagée(Mercier, 2000; Mercier et ctl.,2002c).
1tI
i
o
0ô
-
ê
,
^
E
0
à.-D
: ;
U
Ê Ë =
r
l-.: È
t1 adt^
+-d
l =
Ê-.:
ù
tr
6 . Y
i 6 F 9
"1 É F
u . n =
r ô Ë
q
À
a t
!2 E
6 , 5
F"H t
.v
i'=
:
È
E
:.s + b u g Ë F
+
: "! É
.L\
7
L
Ê i t
t = l l c - * '
' = "
! . j . : E
U
à
:
6.92
,^ "À
l2:
I s ,
!
92 :! .9
v
u
E
( D i
= . -
o
Ë9
.à, -
6 4
E . o
ô F r
È n ^ F ? ; t
l i l
a
É
\()
q â _ ! l
i
Ê c I,
; r
,a,Q
E
ô
E F F E . ;
e =
' 6
-
.J'
d
l , 2
'
4
-
.or
!
c'.1
€
L
;
i
i
q ô
>
È
t Ê
-ô
: . p
!:
.ii I
-,
o
: q E
r'c
c -
. o
û
tr
c
)Â
! ^
-
41'
'n
r i
E - ô
l'È
i i
èoE
i .d
i + ' 4 J l
ç
I
\
F
È : 5 r
ô
. \ 5
t Ë ,
! E
- 4 '
g . !
r :
l g Ê
i .
I
,
F
- - =
' s ::i È L d
'dx t È
v J i
: ù
À :u - ^
7,2,8 Séparation hydrométallurgique
Au coursdes demièresdécennies,plusieurschercheursont étudiéla disponibilitédesmétaux lourds
dansles sols en appliquantdilferentesconditionsde pH ct de potentield'oxydoréduction(Gamettet
.t/., 1,985;Elliot et al., 1986;Baath,1989;Tyler el a/., 1989).
Ainsi, plusieurs teclniques d'extraction ont été exploréesdans le but de décontaminerles sols
pollués par les métaux lourds,soit la lixiviation avecacidesinorganiclues(H2SOa,HCl, HNO3. etc.)
ou organiques(CH:COOH, etc.), la lixiviation bactérienne(Thiobacillusferroùciddns,T'hiobacillus
lhknxidans, etc.) et le lessivageavec agentschélateurs(EDTA, DTPA, NTA, etc.) ou oxydants
(NaClO, H2O2,etc.) (Bricrley et LeRoux, 1978;trhrlich et Brierley, 1990;Tuin et Tels, 1990b;Peters
eLShem, 1992;van Benscltotenet al., 1994:Chenet al., 1995;Cline et Reed, 1995;Davis et Singh,
1995;Macauleyet Hong, 1995;Rulkenset al.,1995;Hong et Chen,1996;Steeleet P:ichtel.1998;
Mercier, 2002; Mercier et al., 2002a;Mercier c/ a1.,2002b; Mercier e/ al., 2002c). Ccs diverses
approchcstechnologiquesont égalementété étudiéespour la décontaminationde sédimer.rts
(van
Veen et de Waaij, 1987; Mullcr, 1989; Couillard et Chartier, 1993) et de boues d'épuration
municipaleset industrielleschargéesen métaux lourds (Lo ct Chen, 1980; Jenkins et ul., 1981;
Campanellaet al., 1985;Fronker al, 1985:Wong et Henry, 1988;Rasmussen
et Rockandel,1991;
Blus et al., 1992;Tyagi et al., 1991,1993;Couillard et Mercier, 1994).
Un fait, la plupart de ces approohestechnologiquestircnt leur racinedes procédésdéveloppésdans
I'industrie minière pour la récupérationdes métaux (Rampieyet Ogden, 1998).Ainsi en condition
acide, les métaux lourds ont un potentielde dissolutionimportant selon la forme sous laquelle ont
les retrouvent (Galvez-Cloutierct Dubé, 1998).En efl'et, le comportementdes métaux s'explique
selon la sensibilité relative qu'a r:haqueforme géochimiqueaux écarts dc pH. Ainsi, à des pH
acides,les métauxlourds solubiliséspror'iennentprincipalementde la destructiondescarbonateset
de la matièrc amorphe.À despH fortementacides(pH < 3,7), la presquetotalité desmétauxlourds
associésaux carbonates,aux hydroxydeset aux oxydes sont solubilisés(Galvez-Cloutieret Dubé,
1998;Mulliganet a|.,2001).
Les prochainessectionstmitent donc des divers procédéshydrométallurgiquespouvant être utilisés
Dourfestaurerdessitescontaminés.
to
1,2,8,1Lixiviation chimique avec acide inorgdnique
L'extraction desmétauxdes solspar utilisationd'acidesinorganiquestels que lcs acidessullurique.
nitrique ou cl orhydriquea fait I'objet de plusieurstravaux de recherche(Tuin et Tels, 1990b,c,d).
Ajnsi, Tuin et Tels (1990a)ont recensé16 étudeseffectuéesà traversle monde sur I'utilisation de
ces réac1iI's chirriques, en combinaison ou non, avec un traitement thermique pour la
décontaminationdessols,
De plus, Tuin et Tels (1990a)ont eux-mêmcsivalué l'cnlèvcmentdesmétauxde sols argileux avec
une solution d'acide chlorhydriquece qui leur a permis d'extraireentre 80 et 90% du Cd, Cu, Pb et
Zn par un traitementrépété(3 x 0,5 h) avec HCI 0,1N ou en une seulcétapeavec HCI 2N. Pour sa
par1, le rendement d'exlraction du nickel varie pour les deux méthodesentre 45 et 80%. Ces
cherchcursont égalementétudiéI'effet du pH, du ratio liquide/solideet de la ooncentrationinitiale
en métauxsur le rçndementd'extractionde cestoxiquesinorganiques.
D'autre parl, Adams et Allowa,v (1988) ont évalué I'effet de la température(5 à 38,5oC) sur
l'extraction des métar-xpar cir-rqlypes de trailementsoit, la lixiviation avec acide ohlorhydrique,
avec acide acétique,avec nitrate d'ammonium. avecEDTA et avec DTPA. Selon ces autcurs,une
haussedesrendementsd'extractiondesmétauxest observéede manièregénéraleavecles cinq types
de traitementlors d'une haussede la temoératuredu milieu.
Tuin et Tels (1991) ont égalementproposéun procédécomplet d'extractiondcs métaux associésà
clessols argileux. Ce prooédécomFortequatreétapesprincipalessoit, 1) le prétraitementdes sols
par tamisageet/ou hydrocyclonage;2) la solubilisationdesmétauxdansdeux réacteursde type cuve
agitée (CSTR) opérésen série,avec un temps de rétenlionhydrauliquede 0,25 à 0,5 h et comme
extraetant,de l'acide chlorhydrique0,1 à 0,3 N (pH 0,5 à 1,0);3) la floculation ct sépârationdu sol
de la phaseaqueuseavec lavageet neutralisationdu sol traité; 4) la précipitationdes métaux avec
recyclagepartiel deseffluentset de l'extractant.
Quant à cux, Assink et Rulkens (1987) ont réalisé unc étude comparative visant à évaluer
l'efficacité d'extraclion des mélaux lourds par classilicationphysique (séparationdes parlicules
fines contaminéesdc diamètre inférieur à 0,06mm), par lixiviation chimique HCI bH l) et par
lcssivageavec l'acide nilrilotriacétiqueQ.JTA).Cestravauxpoflant sur neuf échantillonsde sol ont
27
démontré quc la classilication physiquc ct la lixiviation avec acide chlorhydrique soru prus
pcrformantsen termede coût-efficacitét1"reI'utilisation du NTA.
Pour sa paft, Muller (1989) a proposéune technologieen quatre étapesde décontaminationpour
l'cnlèvcment desmétauxtoxiquesde sols,de sédirnents,de boueset de résidusde combustionsoit,
1) la solubilisationdes métauxen réacteuropéréavec un tempsde rétentionh,vdrauliquede 0,15 à
0,25 h et avec acidificationà pH 0,5 par de I'acide chlorhydrique:2) la floculation ct séparationdu
sol de la phascaqueuseaveolavageet neutualisationdu sol traité; 3) la précipitationdes métaux à
pH l0 avec ou sansproductiond'un résidu d'hydroxyde ferrique suite à une étapede précipitation
sélectiveà pH 3,5-4,5;4) l'élimination desrnitallx résiduelsdemeuranten solutionpar une étapede
coprécipitation des métaux avcc du carbonatede calcium formé par injection de dioxyde de
carbone.
Enfin, dans une autre étude (Urlings et al. 1988),une techniquede lessivageacide in situ a été
proposée pour I'cnlè\'ement du cadmium de terrains contaminés.Cette variante technologique
rcquicrt l'acidification du sol à plJ 3,5 avcc de I'acide chlorhydriqueet w1 systèmede récupération
hydrologiquedcs lixiviats. Bien que cette approchepuissc ôtre cnvisageablepour l'enlèvementde
métau-xaisémentsoluble commc lc cadmium,il semblepeu envisageableque celle-ci soit efficace
pour des teffains contaminésavec des métaux plus difficilcs à solubilisertels que le plomb et le
cuivre.
En général.les étucleseffectuéesà traversle mondemontrenl que I'utilisation d'acidesconcentrés
I:rvorisela mise en solution des métaux, cluoiquedans bien des cas, la haussedes rcndementsde
solubilisationdes métaux demeuremodeste.Dc plus, 1'emploide solution d'acidesconcentrésfait
cn sorte d'augmenterconsidérablementles coùts en produits chimiques,entraînela production de
quantitésimportantesde résidusmétalliqueslors dc la neutralisationdeslixiviats e1causede sévères
dommagesà la structuredu sol (solubilisationexcessivedessolidesdu soi).
1,2,8,2Llxiviation ûvec ugent chélateur
La lbnrration de complexes métalliques solubles par réaction avec cedains agents chélateurs
constitueunc autre approcheayant été séricusementenvisagéepour I'extraction des métaux lourds
dcs sols contaminés.En effet, les chélateurssont des composésayant la propriété de se lier
28
fofiement et de mauièreplus ou moins spéci{iqueà un ion positif bivalent et trivalent (notammcnt
métallique)avec lequel ils forment un composé(ou chélate)danslequel l'atome centralest [ié aux
atomes voisins par au moins deux liaisons en fbrmar.rt une strarçturearmulaire. L'acide
éth,vlènediaminetetraacétique(EDTA),
I'acide
nitrilotriacétique
(NTA)
et
I'acide
diéthylènetriaminepentuncétique
(DTPA) sont les principauxagentschélateursayantété testéspour
l'enlèvement des métaux lourds (Legiec, 1997; Fisher et û1., lq98; Rampley et Ogden, 1998;
Sarnaniel al, 1998).
Les arguments généralementavancésen faveur de l'utilisation des agents chélateurssont les
grandescapacilésde lixiviaLion de ces agents,la grande stabilité themrodynamiqueet la bonne
solubilité des complexesmétalliquesfonlés. r.ne faible adsorytiondes agentscomplcxantset des
composésmétalliquespar les sols et une grandestabilitédes composésmétalliquesqui inhibent les
éventuellestransformationschimiqueset biologiques(Fishere/ al, 1998).
Assink et Rulkens (1987) ont donc évalué I'extraction des métaur de neuf sols di11érents
par un
traitementde pulpe à 20% (p/p) avecune solutionde Na3NTA à desconcentrationsvariant entre20
et 100 g/kg de sol ct à un pH aiusté entre 3,0 et 3,5 avec HCl. Les rendementsd'cxtraction des
métaux se sont avérésnettementmoins bons que ceux obtenuspar une lixiviation en trois étapes
avecde I'acide chlorhydriqueà plJ 1,0.Les meilleursrendementsd'enlèvementdesmétauxatteints
dansce casavecIe NTA sont de 87y0As, 96% Cd,74% Cu, 9% Cr, 14%Hg,88oÂPb et 43YoZn.
Adams et Allow-ay(1988) ont aussitestéle lessivagedesmétauxprésentsdanscinq échantillonsde
scls avec des solutions de EDTA (0,05 M) et de DTPA (0,005M). Cependant,I'ell'icacité
d'extractiondesmétaux(Cu, Mn, Ni, Pb et Zn) s'estavéréetrès variableselonles solstraités.
Pour leur part,'I'uin et'fels (1990a) ont comparéI'extraction des métarx de sols argileux par un
traitementà I'acide chlorhydriqueet ûn ffaitementà I'ED'I'A (0,005à 0,1 M). Des six métauxsuivis
(Cd, Cr, Cu, Ni, Pb et Zn), seulementle cadmium et le plomb ont été extraits aussi bien par le
traitementavec 1'agentchélateurque par le ûaitementavec I'acide. Par contrc,la solubilisationdcs
métaux a été augmentéeavec la haussedu contenu en EDTA ajouté aux sols et I'acidilication
pal1iellede ceux-ci (pH < 4).
29
Par ailleurs, le recyclagedes agentscomplexantsou la diminution des concentrationsrequisesont
été séricusementexplorésen raison des coûts élevésde ceux-ci. Ainsi, Brown et Elliot (1992) ont
testél'utilisation combinéede divers électroll.tesavcc l'EDTA. En I'absenced'électrolltes ajoutés,
ceschercheursont mesuréune extractiond'environ 65% du Pb présentdar.rsdeséchantillonsde sols
traités pendant 5 h avec 0,04 M EDTA pour une gamme de pH comprise entre 5 et 9. Dans ces
conditions,I'ajout de 0,5 M de selsde perchlorated'arn.rmonium,
de sodium ou de lithium a permis
de hausserle rendementd'extractionaux environsde 80%. l,'utilisation de sels de perchloratede
calcium ou de magnésirunfavorise égalementla mise en solution du Pb, mais en conditior-rs
ligèrement ph"rsacides (pll 4 à 6). Le gain économiquede cette approchen'a toutefois pas été
discuténar ceschercheurs.
Enlin, des chercheursdu Bureaudes Mines (États-Unis)ont lapporté ph.rsieurs
problèmesassociés
avcc l'utilisation du EDTA à grandc échelle sur des sites cor.rtaminés
comme les coûts élevésdu
réactif. des difficultés à filtrer les sableset les argileset la difficulté de recyclagedu réactif. En fait,
ils pensenlque les problèmesde filtration sont causéspar la présencede colloïdescrééspar les liens
lbrmés entre le EDTA, les métaux et les parliculesde sols. Ainsi, les deux essaiseffectués(Ferme
Lee, Woodville, Wisconsinct Site ILCO, Leeds,Alabama)par le BureandesMines se sont soldés
dansles deux caspar desproblèrnesmajeursd'opérationdesunités-pilotesnotarnrnentà l'étape de
filtration (Nedwedet Clifford, 1997).
Dc plus, I'utilisation des agentsoxydantspour le traitementdes sols contnminésdemeuresujetteà
controverseparticulièrementpour les applicationsin situ. En effet, le EDTA et ses composés
dérivésse dégradenttrès lentementdansles dilÏérentssols oe qui peut influencerla spéciationet la
biodisponibilitédesélémentsessentielsou toxiques.Le risquede pollution deseauxsouterrainespar
les composés métalliques et lcs chélates doit aussi être pris en compte. Enfin, les risques
toxicologiques pour lâ santé humaine provenant de l'ajout dans l'environnement d'agents
possiblemer.rt
mutagènescolnme lc NTA incitent forlementà réduire leur utilisation (Fisher e/ a/.,
ress).
1,2,8,3LLxiviation avec d'autres composëschimiques
f)'autre pafi. cerlainsmétalrxcomme le çhromene peuventêtreextraitsde manièreefTcacepar une
lixiviation avec des acides inorganiques.De même, l'utilisation d'agents complexants comme
30
I'EDTA ne permct pas non plus de bons rendemenlsd'extraction de cerlainsmétaux, tel que le
chrome,comme l'a démonlréTuin et Tels (1990a)avec des sols argileux.Plnsieursautresréactifs
chimiques (acide oxalique, dithionite de sodium, hydrochlorure-hydroxyammonium,
soh-rtionsde
phosphate)ont âussiété testéssanssuccèspour l'enlèvementdu chromedes sols contaminés(Tuin
et Tels, 1990a).De fait, si les sols sont contaminésoriginalemcntpar la fome oxydée du chrome
(Llr"*), ce métal est habituellementprésent dans le sol sous sa forne réduite (Cr:r*). suite à la
réaction avec la matière organiquedes sols, Dès lors, le Cr3* formc des hydroxydesde chrome et
rlltérieurement des oxydes de chrome très insolubles (Cr2O3). La formation de complexes
polvmériquesd'hydroxydesde cluome réduit égalementla solubilitéde ce contaminar.rt.
L,orsqueIe cllome dansle sol est principalementsousla forme Crl-. l'utilisation d'un agentoxyclant
peut être une bonne altemative,car I'oxyclationdu chromesoussa forme Cr6*.permetclehausscrla
rnobilité de cet élément.Tuin et Tels (1990a)ont d'a.illeursproposéI'utilisation d'hypochlorite de
sodium (NaClO) et de peroxyded'hydrogène(H2O2).Le NaCIO est préféréau H2O2car I'efficacité
de ce dernier est abaisséepar la décompositionnaturellede ce réactif. En milieu acide,I'oxydation
du chromepar une solutiond'hl,pochlorites'ellèctueselonla réactionprésentéeci-dessous:
Equation 3
2 cr3* +3 HClo + 4 H2o = cr2o?2-+ 3 cl + 11H*
En milicu basioue.I'oxvdation du chromesefàit selon:
Équation 4
Avec des sols argileux,
'Iuin
2 Cr(OH)3 + -j CIO- + 4 OH- = 2 CrO+2-+ 3 Cl- + 5 H2O
et'l'els (1990a)ont atteint des rendementsd'extractiondu chrome de
437o après0,5 h de traitenrentavec une solution d'hypochlorite de sodium (0,46 M) à pH 8,5. Ce
rendements'élèr'eà 70% avecun traitementthermique(80"C).
Les agentsoxydants peuventégalementêtre utilisés en complémentavec les acidesinorganiques
alin de hausserla solubilisationdes divers nrétaur.Assink et Rulker.rs(1987) ont lait des essaisde
lixiviation de sols avecde I'acide chlorhydriqueprécédépzuune étaped'ox,vdationpouvant se faire
avecdu peroxyded'hydrogène,de l'hypochloritede sodium,du permanganate
de potassiumou par
trrilementà l'air ou encotethetmique.
Par ailleurs. la décontaminationdes sols pollués en métaux lourds a égalementété envisagéepar
lixiviation avec des acides organiques.Toutefois, comme le démontre la recherchemenéc par
31
Adams et Alloway (1988) qui ont testé I'emploi d'acide acétique(0,05 M), les rendementsde
solubilisation des métarx (Cu, Mn, Ni, Pb et Zn) qui sont obtenus par cette approche sont
habituellementfaiblcs (<20%) et les coûts associésà I'utilisation des acides organiquessont
nrohibitifs.
L'enlèvcment des métaux des sols a aussiété exploréen utilisant des solutionsconcentréesde sels
pouvant pemettre un processusd'échangeionique.Àinsi, Adams et Alloway (1988) ont utilisé du
nitrate d'ammonium (1 M) avec cinq échantillons de sols. Cependant, les rendements de
solubilisationdes métaux (Cu. Mn, Ni, Pb et Zn) qui ont été atteintssont très peu encourageants
(< 14yo).
1,2,8,4 Lltiviatio n bactérienne
La capacitémétaboliqueque possèdentccrlains microorganismesde faire passeren solution les
mitaux constitue I'un des phénomènesbio)ogiquesles plus curieux qui ait été étudié par les
microbiologistesclcI'environnerrent.Ce phénomèncde mise en solutiondesmétauxcatalysépar une
activité microbienne et principalement bactérienne,qui est appelébiolixiviation, nécessitela présence
de microorganismes capables de proliferer dans des écosystèmesextrêmes (pH fortement acide,
conditions très ox,vdantes,teneursélevéesen solution des ions métalliques) et aptesà tirer leur énergie
de I'oxydationde composésminérarlr sullirés.
En fait, les procédésd'extractiolrdes métaux par solubilisationbiologique sont étudiése1 utilisés
depuis plusieurs amées dans le domaine de la biohydrométallurgie(Guay et al., 1976; 'lôrma,
1e86).
L)'une façon plus spécifique, la biolixiviation des métaux peut ôtre atteinte directen-rent
par [e
métabolisme des microorganismesou indirectementpar les produits de leur métabolisme (Lundgren
et Silver, 1980).Dans le mécanismedirect,les bactérieslixiviantesoxydentdirectementles sull'ures
dc métauxinsolublesen sulfatessolubles,selonl'équaton généralesuivante:
Equation 5
MS+202=M2++SO42-
32
Cette oxydation directe des sulluresmétalliquesa été démontée pour plusieursmétaux: caùlium,
nickel, zinc, cobalt,plomb, cuivre, fer, gallium, mmganèseet antimoine(ttossi, 1990;Torma, 1971,
1978).
Dans le mode indirect, les sulfuresde métauxsont oxydésde façon purementchimiquepar les ions
de fèr lènique ce qui produit du S" et desmétauxsousforme ionique.Les thiobac:illesoxydentalors
ce So en H2SOaet ThiobacilLusJètooxidans oxyde le Fe*2 en Fe*3. À partir du t'er fenique de
rlouveauproduit, le cycle peut recommencer.Les équationsci-dessousrésumentce mode d'action
indirectede la manièresuivante:
Equation6
2 F e z+t V " o 2 + 2 H ' = H 2 O + 2 F e r +
Les sulfuresde mitaux (MS) sont oxydéspar les ions feniquesselonla réaction:
Equation 7
+ 2 Fe?+
MS + 2 Fer* -+ Su+ 1,,13+
Puis le soufie élémentaireest aussitôtréoxydécn acide sulfuriquepar Thiobncillu,s
ferrooxidans ou
d'autrestypesde thiobacilles:
Equation8
S" + 1,5 C)2+ H2O --+H2SOa
Le pH du n.rilieudiminue et le POR augmentece qui contribuentà la solubilisationdes oxydes
rrétalliclues(MO) et descarbonates(MCO:):
Equation 9
M O + H 2 S O 4+ M S O I + H z O
Equationl0
MCO3 + H2SO4-+ MSOa + H2O + CO2
I,2,8,4,I
Microorganismeslixiyiants
Les bactéries Thiobacillus Jèrrooxidans et Thiobacillus thiooxidans ont longtemps été considérées
cornme lcs principaux organismesimpliqués dans I'attaque directe e1 indirecte des sulfures
nrétalliques. Les rnembres du genre Thiobacillus sont des bactéries Gram négatives,
chimiolithotrophes, en forme de bâtonnetavec bouts anondis, habitucllementmotiles au moyen de ur
ou quclques fois plusieurs llagelles polaires e1 capablesde tirer leur énergie métabolique de
.I'outcfois,
l'oxydationde composéssoufrésréduits.
au coursdesdemieresannées,I'attaquedirectedes
sulfurcsmétalliquesa éténriseen évidencechezplusieursautresgeffes bactériens.Ainsi, la bactérie
--)-)
spiralée Leptospirillum .fèrrooxida,?sdécouvertepar Markosyan (1973) oxyde I'ion fereux et peut
égalen.rentsolubiliser la pltite mais d'une façon moins efEcaceque T. ferrooxidans. Réoemment,trois
nouvellesespècesde thiobacillescapablesd'oxyderdirectementles sulfuresmétalliquesont étéisolées
en Allemagne. La bactérie Thiobacillus cuprinus oxyde plusieurs sulfures métalliques mais montre
une préférencenotablepour la solubilisationdessulfi.resdc cuivre (Huber et Stetler,1990;Huber et
al, 1986).L'cspècehalotolérute Thiobacillusprosperusrqui peut croîtreen présencede 6% de NaCl,
oxyde les composéssoufrésréduits,I'ion feneux et les sulfuresmétalliques(Huber et Stetter,1990).
Enfin. la \acTéne Thiobucillus phtmbophilus isolée d'une mine d'uranium en Allemagne par Drobner
et al. (1992) possèdeun métabolismeparticulieret unique.Celle-ci n'utilise que la galène(PbS), le
sulfure d'hydrogène(FlS) et I'hydrogènemoléculaire comme substraténergétique,étant incapablc dc
croîtrcen utilisantl'ior.rlèrreuxou les autrescomposéssouliésréduits.
La capacité d'utiliser les sul lures métalliques cofiune substraténergétiquea égalementété démontrée
clrez plusieursespècesde bactéricsthennophilesmodéréesou extrêmes.A\tsi Acidianus brierleyi
(aussiappeléSafo lobanhrierleyi).un cocci de forme iruégulièrecapablede croîtreà deslempératures
variant entre 45 et 75"C. oxyde aussi bien le soufre élémentaire que I'ion fcrreux ou les sulfures
métalliques(Brierley et Brierley, 1973;Segererel al., '1986;7,illiget aL, 1980:).
Acidianusinfernus,ùn
thermophile extrôme prolilérant entre 65 et 96"C (qui a aussi été nommé Sulfoktbus ambivalens eT
Desulfurohbusaml:ivalensl,oxyde égalcmentces subsfats(Huberet al., 1987;Segereret al., 7986;
Zillig et al., 1980).De même,HLheret al. (1987)ont identifiéla bactérieMetallosphaerasedula,tne
nouvelle cspèce de bactérie ohimioautotrophe facultative thermophile apte à biolixivier les sulfires
métalliques.
Il tàut également souligner lcs travaux des chercheurs Golovacheva, Karavaiko, Kovalenko et
Malakhova qui permirent de methe à jour I'existencede trois souchesdistinctesde SulJôbacillus
thennosulJidooxidans (souche tlpe thermotolerans asporogenes).Ces trois bâtonnets autotrophcs
facultatifs se caractérisentpar leur capacitéà oxyder le soufre élémentaire,l'ion ferreux et les sulfiues
de métaux (Golovacheva"1919a,b, c, Golovachevaet al., 1981.: Kovalenko et Malakhova, 1983).
Toutefois, la souche type ainsi que T. thermosulfiùxtxidans q:porogenes ont une température
optimale de croissancede 50uC,alors que T. thermosuffidooxidons
thermotoleranscroît de façon
maximalc à 40"C. Cette demière ainsi que la souchetype forment des sporesce qui les diflèrent de Z
thermosulJiclooxiclans
aspôrogenes Récenment, les rechcrchesde Dufresne et al. (1993) ont permis
)+
I'isolementct la caractérisaliond'unenouvelleespècede Sulfobacillus(5. disuffidooxiùrns).capable
d'uliliser I'ion feneux comme source éncrgétiqueet de croître sur les oomposéssoufrésréduits
inorganiquestel que le soufreélémentaireet les composésorgtufquessoufréstels que la glutathione,
la cystamine.le Thianthrène,
la thiouréc,la cystéine,la cystineet le benzothiazole.
CettebactérieGram
positil. sporuléeet mésophilepeutégalementcroîtresurla plritc.
Les trois espècesde Sulfolobrc isoléesà cc jour sont égalemenlaptesà attaquerdirectementles
sulfures métalliclues,ainsi que d'oxyder le soufre élémentaire et I'ion feneux. Su(ôlobus
acidacaldarius et solfdtot'ictls (aussi appelé Caldariella acidophila) sont tous deux des coccis
iréguliers autotophes facultatifs,le premierayantune tcmpératweoptimale de croissancede 70 à
75"C,alorsque la sccondeprolifèreà sonmieux à 870C(B erleyet Brierley, 1973;Brocket al., 1972;
Lirrdstromet al., 7993;ZiLlig el al., 1980).La bactériepolymorphcégalementautotrophefacultative,
StllolubusthcrmosulJidooxidan:croiLopLimalemen[
à 500C(Kovalenkoet Malaklova.lq8]).
Enlin. trois souchesthemophiles rnodéréesnon identifees.dont la températureoptimaleest de 500C,
onLété isoléespar LeRoux et al. (1977),Brierley et Brierley (1973)et Brierloy et Lockwood (1978).
Ces souchesnommées TH1, TH2 et TII3 sont des mlxotrophes capablesd'oxyder le soufre
élémentaireet les sulliues métalliques"mais inaptes à utiliser I'ion lèrreux conxne substrat
éncrgétique.
/.2.8.1.2
Lixiviationbactérienneen milieu industriel
L'utilisation desthiobacillespour la récupérationde métauxpar lixiviation bactériennede mineraise1
dc résidusminiers est le plus importantattrait industrielconnupour cesnricroorganismes.
Plusieurs
bons ouvragesde synthèseont d'ailleursété publiésà ce sujet (tsrierlcyct LeRoux, 1978;Ehrlich et
Bricrle-v,1990;Lodi et ul., 1989;Lundgrenet Silver, 1980;Rossi, 1990;Torma, 1987;Tuovinen et
tn.. 1991).Au coursdes demièresdécennies,diversesapplicationscommercialesde la biolixiviation
orT été développéesalors que parallèlementde nombreux travaux de rechercheont été entrepris atirl
d'élargirles domainesd'utilisationbioh"vdrométallurgique.
Ainsi, la récupérationdu cuivre par lixiviation bactériemrerz,si/zireprésentela premièreapplication
humaine de la biohydrométallurgieet de loin la plus largementrépanducà tavers le monde. Le
développementdc procédésde biolixiviation en réacteurpour l'extractiondu cuivre a fait également
35
I'objet de multiples études(McElroy et Bruynesteyn,1978).Une autre applicationcommercialede
la biolixiviation courammentutiliséeest la Écupérationde I'uranium(Gtay et al., 1976;McCready
et Gould,1989).
L'utilisationde la biolixiviation afir.rde hausscrla récupérationde I'or et l'argentà partir dc minerais,
de résidus miniers et de concentÉs réfracLairesoffre aussiur fort potentiel d'application comnercial
étLrdiéde prèsau coursdesdemièresannées(Morin et Ollivier, 1989).En effet, Lmegmndepartiedu
matériel minéral contenantdes métaux précielx ne peut être exploité économiquementpar les
méthodesmétallurgiquesusuelles,car ceux-ci se retrouventprisonniersà l'intérieur d'rurematricc
sulf,ueusscomme la pyrite (F-eS2)
et I'irsénopyrite(FeAsS).La biolixiviation de ce matériel,que ce
soit par une techniquede lixiviation en tas ou en réacteuragité,provoqueure oxydationpartielle et
prélerentielle aux points faibles de la stucture des cristaux dc sulfures fbrmés par les particules
incluses de métaux précieux. Ce prétraitementbiologique permet de hausserconsidérablementles
pourcentages
de récupérationdesmétauxprécieuxafieintspar la suitelors de la lixiviation au cyamue
ou à la thiouréedu matérielminéral.
L'cxtractiou du cuivre, des métaux précierr,\et de I'uremiumne constituent pas les sculesapplications
de la biolixiviation puisque plusieurs sulfures mélalliques peuvent aussi être attaquésdirectement ou
indirectement Far une activité biologique. Le Tableau 7 donne un aperçu des travaux effectués dans
cesdomaines.
Tablcau 7
Autres domaines d'application de la bioliriviation des sulfures métalliques
Matériel lixivié
Microorsanisme lixiviant
Référence
As2S.;
T.Jètooxidan,s
T. Jëvooxidans
Bosecker(1989)
Torma et Legault ( 1973)
CoS
T.lerrooxidans, T. thiooridans,
S. brierlevi
Torma (1971); Torma et Legault (1973);
Groudev( 198t); Sùgioet al. (1984)
FeASS
T.Jelroox.idatxs
T. /ètooxidans
Bosecker(198q)
CdS
Ga2S;3
Nis, Nies8
PbS
sb2sr
ZnS
T. ferrooxidans,'I'. lhirnxidans,
S. brierleyi
T../èrrooxidtns,T.plumbophilu,s
'l'.
Jerrooxidans
T. fêrrooxidarc, T. thiooxtulans,
lsolarsTH l, TFI2,TH3
36
Torma(1978)
Torma(1971);Tormaet Legault(1973);
Groudev(1982)
Torma et Subrananian( 1974);Drobner et al.
(19e2)
Torma et Gabra(1977)
Tornra (1971); Gormely et al. (1975); lbrma
et Guay (1976); Konishi et al. (1992)
Parallèlemcntaux travaux réaliséssr-rrla biolixiviation des sulfures métâlliques,de nornbreuses
étudesont aussi été réaliséesafin de vérifier le potentiel de divers microorganismescapablesde
lixivier certains oxydes et carbonatesniétalliquespar production d'acidesorgzuriquesou d'autres
composésmétaboliques(Bosecker.1989;Groudevet Groude\'?,1989;Suklaet al, 1993).
1,2,9' Invcntaire des technologiesde restauration dessolscontarninésen métaux lourds
ll existe actuellementsllr le merchéplusieursprocédésde restaurationdes sols contaminéspar les
métaux lourds.Ces technologieslbnt souventappelà plusier-rstechniquesphysiques,chimiqucsou
biologiques dans ieur chaine de traitement.En fait, il est possible d'avoir des iniormalions sur
plusieursteclnologies via intemet sur les principauxsiles gouvememenûaux
de rnêmeque sw des
sitesenvironnementauxspécialisés.
Par exemple, le USEPA (U.S. Environmental Protection Agency) a un programme intitulé
Superfund Innovativc Technology Evaluation (SITE) qui suppode le développement de
teohnologies susceptiblesd'être utilisés sr.u lcs sitcs identifiés dans la banque de donlées
SUPERFLIND. Les docunents relatif's à oe programme (SITE) peuvent être consultés à
< http://www.epa.gov/ORD/SlTE/profiles3.htm >.
Un autreorganismeimpofiant du USEPA est le bureaudesinnovationstechnologiques(Technology
Innovation Office - TIO) dont le mandat est d'accroîtreI'application par le gouverncmentet les
industries dc techlologies de remédiation innovatrices aur divers sites contaminés. Des
infbnnations sur ce bureausont disponiblesau HazardousWaste Clean-upInformation Web Site à
< http://rvww.clu-in.org >r.
Enfin, lc forum de développementsur lcs technologiesdc rcmédiation(RemediationTechnololgies
I)evelopnrentForurn - RTDF) est un alltre org;urismerelevant du USEPA qui vise à établir des
pafienariatsentre les divers paliers de gouvemement,les industrieset le public afin de développer,
de testeret d'évaluer destechnologiesinnovatricesde remédiationqui soientà la fois sécuntarreset
économiques. Plusieurs docmnents sur cet organisme sont disponibles auprès du Federal
RernedialionTechnologiesRoundlableà < http://wwv.frtr.gov >.
Cependant,les infirnnations lbumies sur ce genre de sites s'avèrentsouventfragmentairescar le
degr'éd'avancement,les résultatsobtenus,les coûtsd'opérationet plusieursautresélémentsnc sont
37
pas toujours disponiblescn raison bien souvent de droits cornmerciauxet de protection de ces
technologies.De plus, il arrive aussi que oertainestechnologicsmentionnéesou compagniesne
soient plus en opération làute de rnoyen financier. Il est donc parfois difhcile de retracer une
tecbnologiepar-ticulièreet d'obtcnir toutesles informationspertinentesla concemant.Par contre,un
nouveausite tente de comblerles lacunesdesautressitesen foumissantle maximum d'inibrmations
disponiblespour chacunedes techrologiesrépertoriéespar le USEPA. Ainsi, le EpA REACH IT
(RDmediation And CI IaracterizationImrovative Technologies) est un nouveau système pour
chercher, voir. télécharger et imprimer dcs inlbmrations sur les techniques innovatrices de
rcmédiation que l'on retrouve à < http://rwr.lv.epareâchit.org/index3.html>. Ainsi, une petite
rechercherapide cffectuée sur ce site cn avril 2002 a permis de trouver 315 technologiesde
remédiation pour les sites contamiués par les métaux lourds. Sur ce nombre, il y avait
5 technologiesfaisant appel à l'extraction acide. 5 à l'électrocinétique/électroacoustique,
14 au
lavage des sols, 18 à l'incinération et 145 à la solidication/stabilisation.
soit 46% des possibilités
offertes,
Par ailleurs, le Conseil Canadien des Ministres de I'Lnvironnemcnt a instauré en 1989 un
progr.urme national portant sr"rrla remédiationdes sites contaminés(National ContaminatedSites
RcmcdiationProgram- NCSRP) afin de développerune approcheconsistantedansl'élaborationde
priorités pour la gestion dcs sites contaminésau Canada.Cc programmea lu.i-mêmeconduit au
développement du programme DÉTALC (développement et démonstration de techniques
d'assaiuissementde licux contaminésou en anglais development and demonstration of site
remediation technology (DSERT) Ce demier vise à travailler en étroite collabotation avec lc
nril:ieuindustriel afin dc développeret d'effectuerla démonstrationde technologiesinnovatricesen
matièrede restaurationdessitescontaminés.
De plus, le programmeDÉTALC en collaborationavec le Centre Techniquedes Eaux Uséesde
Burlington en Ontario (Canada) a élaboré une impofiante base de données sur les diverses
techlologics de restaurationdes lieux contaminées.CeLtebasede donnéesest commercialiséesous
la lbnle d'un logiciel spécialisé intitulé REMTECTM qui est disponible auprès de Water
TechnologyIntemalior-ralCorporationà < http://www.occta.on.calsedtec/products/remtec.html)).
Le logiciel REM1'EC|M permet d'avoir accès à une grande quantité d'informations sur des
technologiesdisponiblespour le traitement des sédimer.rts,
des sols, des eaux souterraineset des
38
émissionsatmosphériques.En fait, cette banqucde donnéescouvre plus de 500 technologiesdc
l'étapc du banc d'essai à celle de la commercialisation.Elle foumit des infomrations sur les
contaminants,les applicationsin-situ ott ex-situ,lestlpes de traitement,les pays d'origine, le stade
de développemerrt,les limitations technologies,les coordonnéesdcs promoteurs,des exemplesde
projetsspécifiques,descoûtsde projet, desr'étérences
à desrevuesde littérature,etc.
À titre d'exemple,quelquesfilières d'intérêt en malièrede décontaminationdes sols polluéspar des
métaux lrouvés à I'aide des sourcesmenlionnéesci-hauts sont présentéesdans les paragraphes
suivants. Ces technologies,particulièrementcelles comportantdes étapesde lixiviation, ont été
choisiesen fonction de leur degréde développementet des informationsdisponiblessur celles-ci.
En aucrurca-s,elles ne sauraientexclured'autlesfilièresteclnologiquesd'intérêt.
La premièretechr.rologie
présentée(Tableau8) est celle développéeconiointcmcntpar I'INRS-ETE
et Alex Sol inc. Un schémade la technologiede décontaminationde Alex Sol inc. est également
montré à la Figue 1. Un projet de développementet de démonstrationtechnologique de la
décontaminationdcs sols ct dcs sédimcntsa été réalisé par Alex Sol inc. et I'INRS-ETE en
collaboration avec EnvironnementCanada.En tout, plus de 45 toru1esde sols et de sédiments
provenantdes régions de Montréal, de Trois-Rivièreset de Québec ont été décontaminéesavec
suqcès. Les coûts de traitement indiqués comprennentla préparation du matériel mais pas
I'cxcavation et la disposition des résidusrnétalliques.De fait, les donnéesrecueillies lors de ces
Lravauxont pennis de montrer que la gestiondes lixiviats est une phaseimportantede ce procédé
tant au niveau technologiquequ'au niveau économique.Ainsi, la méthodeactuellede gestion des
lixiviats par neutralisationà la chaux génèreun résidu métallique pouvant représentersouvcnt
jusqu'à l0% du poids des sols traités. Le coût de gestionde ce résidù considérécomme matière
dangereusereprésentedonc une part importantede l'économie de la technologie.De plus, cette
méthode de piéciFilation des métar"rxgénèreur résidu métallique présentantun pourcentageen
métauxtrop 1àiblepour pemettre une récupérationeffrcaceet économiquede ceux-ci.
39
Tableau8
Technolosied'extractionacidede Alex Sol inc.
Nom dc la technologie :
Traitementpar exftactionacidede Alex Sol
Coordonnéesdu promoteur :
AlexSolinc.
8065,boulevardPiere-BertrândNord
Québec(Qc) Caruda
G2K 187
présidcnt: RichardPainchaud
I'ype de technologie:
Contaminants traités :
Extractionacide
Métaux lourds
Matrices traitables :
Prix :
Solset sédiments
25à75$CAN/tonne
Descriptiondc la technologie:
La technologiede Alex Sol inc. utilise plusieurstecbniquesd'enlèvementdesmétauxqui peuvents'appliquerà
différcntsaontaminantset à dilïérentcsconÇenbations.
Lâ chaînede faitcmcnt développéepeut se diviser en 3 phasesde
sdparationdesmétaux(pbysique,chimiqueet biologique]. Une I 'i'" étapcde séparationphysique(type I) permet
d'cxtraire,par desptocédéssimplescommeJeconcassage
et le tamisage.une lraction non-contaminéeet une ffaction
contaminéeen vedu descritèresde décomtamination
A, B et C du Québec.Cettc iiaction subiraune secondeétapede
séparationph),sique(type II) mais cettefois avcc deséquipementsplus complexesqui cibleront lcs métauxen tbnction
de leur natureet propriétés.Pami les procédésutilisés.on retouve la gfavimétrie(spirale,hydrocyclone),le magnétisme
et Ia flottation. Le procédéchimiclued'extaction desmétauxs'elïectueerrutilisantle potentiellixiviânt de certains
acideset de cellainsprodr,ritschimiquesdansle but de solubiliserlcs métauxcontenusdans les solset les sédimenm
contaminés.Le procédébiologiquc utilise cerlainstypesde microorganismes
dansle but de solubiliserles métaux.En
effet, I'activité desfnicroorganismes
tels Thiobacillus./èrrooxrdcrrs
génèreun milieu à pH acideet à potentiel
d'oxydoréductionélevé,favorjsantla solubilisationde cetains métauxcommele zinc, le cuivre et lc cadmiunr.Lors de
la séparationphysique,chimiqueet biologiquc,un inrpoftantvolume de liquide chargéen métauxsolublesest généré.La
gestiônde cc lixiviat se làit en précipitântles métauxpar ajustenentdu pl I avecun lait de chauxhydratée.
Exemples de décontamination :
Mâtric€
Sol Québec
Sol Montr'éal
Sol Trois-Rivières
Métal
Plomb
Cuivle
Zinc
Plomb
Cuivre
Plomb
CadmiLrm
Cuivre
Zinc
Avânt (mg/kg)
2 300
202
870
I t72
4t0
1 202
1020
7 533
z2l 8()0
CritèreC (mgikg)
I 000
500
I 500
I 000
500
I 000
20
500
I 500
(70)
Après(mg/kg) EnlèYcment
601
69
66
600
i1
601
196
52
591
5l
3.4
99
r24
98
'7
19
99
Limites technologiques:
Le volume de sol à traiter doit êtred'au moins 5 000 tonnesct le sol ne doit pascontenirde contaminantsorganiques
Facteurs influençant le prix :
Quantjtéde matéricl à tl?iter, concentlationsen contaminants,protbndeurde la contaminatior,quantitéde débrissur le
site.contenuen humidité du sol, degréde décontaminationrequis.
Sc,ls conlaminés
Flaction non-contaminée
Sep.rrrtion phtsique
TYFC
I
Sédinrenis contaminés
Séfâùation Fhysique
Type II
Frâclion
iLétâlli.luc
ï
V
Y
Sépar'ârion
Chimiltue
5épâr'ation
biotogiquc
l-r action métallique
Sols .técorltâminés
FigureI
Sédirn€nts .1Écontâminés
Schéma du procédé de décontamination de Alex Sol inc.
l,lne autre technologied'extraction acide est olïer-tepar la compagnieConourrentTechnologies
Corporation (Tableau 9). Cette technologiese démarquepar sa capacitéà régénérerla solution
d'extractionen enlevantles contaminantssolublestout en gardantla capacitéacidifiantede celle-ci.
Dc plus, elle cst cfficace pour touteslcs fractionsgranulométriqucsde sols incluant les super-fines
(< 20 pm). Il faut cependantnoter que les caractéristiques
du systèmede régénérationde la solution
d'extraclion ne sonl pas connueset que les coirtsde celte technologiesont fiès élevés.Enfin, cette
teclnologie a franchi l'étapedu pilote industrielmais n'a pasencoreétéutiliséeà grandeéchellesur
un site domré.Les coûls de lraitementindiquescomprerulentla préparationdu matériel mais pas
1'excavationet la dispositiondesrésidusmétalliques.
4T
Tableau 9
Traitement par extraction acide de Concurrent TechnologiesCorporation
Nom de la technologie:
Coordonnéesdu promoteur :
Systèmede traitementpar extaction acide
(Acid ExtractionTreaûnentSystem, AETS)
Concufient'fechnologies
Corporation
320,WilliamPittWay
Pittsburg,
Pensylvanie,
Etats-Unis
15238
Ingénieur
à I'environnement
: BrianBosilorich
Type de technologie :
Contaminants traités :
LxÎIaction âcide
Métaux lourds
Matricestraitables:
Prix :
60à160$US/tonne
Sols,sédiments,boues(nol-municipales),scories
Description de la technologie:
Cettetechnologiede remédiationcomprendune étapede régénérationde I'agçnt extractantpar etlèvementdesmétaux
lourdsce qui penret de l€génâer l'acide de façon continue.La 1"* étapede traitenent compretrd1Êtamisageet le
broyagede la matrice afir de réduirela qLrrntitede matérielà traiter.La.2'''" étapeconsisteà ajouterde I'acide (FICI,
HNOr ou H2SOa)à la fiaÇtiotrcontaninée.Le tempsdc contactestde ]0 à 60 min selonIe type de sol et les
contaminantsretrouvés.Lc Iixiviat est coDtinuellement
pompévers un réseryoird'exlractionoir le sol et le lixiviat sont
séparés.Le sol estrincé et déshydratéalnrs que JeIixiviat estenvoyéevers un systèmede régênérationqui enlèveles
métauxet recycle la solution acide.ll estnécessaire
d'aiouterau sol traitéun peu de chauxet de fenilisantsafin de le
remettledanssa condition iDitiale.
Exemples de décontamination :
CctLetechnologiea ététestéesur 5 solscontenantun total de 7 métauxlourds(As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb et Zn). Ces sols
provenaientde 5 sitesdu programmeaméricainSUPERFUND-Ce procédés'estavéréelTcacepour enleverles
contaminantsdanstous les types de sols,à l'exceptiondu Pb pour I'un de scssols,sousles standardsde la Califomie et
de l'CLP. L'enlèvernentdesmétauxest généralement
de olus de 957o.
Limites technologiques:
Cettetecbnologien'est pasrecolnmândéepour les solscontenantdesdéchetscyanuréscar du cyanured'hydrogènepeut
êtreproduit. De plus, cettetechnologien'est pasrecommandée
pour desmatériauxcontenantplus 80 000 ppm de métaux
lourds en raisondescoûtsélevésen produitschimiqucs.CetteteÇhnologien'a pas ététestéeavecdescontaminationsde
rype mixte (organiquesct inorganiques).
tr'acteursinfluençantle prix :
Concenfationsinitialesen contaminants,Quantitéde matérielà traiter,Caractéristiques
du sol, degréde
décontamilrationrequis.
Pour sa part. la oompagnie Environmcntal Technologies Intemational propose un système
d'enlèvement ct dc recyclage des métaur (Tableau 10). Cependant,aucune information n'est
disponible sur Ie type d'extractant et d'additifs requis pour eflectuer le haitement des matrices
contaminéesde mêmc que sur la méthodede régénérationceux-ci.Les coûts de traitementindiqués
comprennent la préparation du matéricl mais pas I'excavation et la disposition des résidus
métalliques.
Tablcau l0
Technologied'enlèvement et de recyclâgedes métaux de Environmmcntal
TechnoloqiesInternational
Nom de la technologie:
Coordonnécsdu promoteur :
Systèmed'enlèvementet de recyclagedesnétaux
EnvironmentalTechnologieslntemational
3, ParkPlaza,suite215
wyomlSslng.Fennsylvanle,
btals-UntS
19610
Dircctcur lcchnique: Troy Duguay
Type de technologie :
Contaminants traités :
Ixtraction âcide
Métaux Lourds
Matrices traitables :
Prix :
Sols,sédiments,boues(non-municipales),scories
100à250 $ US /1onne
Description de la technologie:
Cettetechnôlogieestunique car elle permetd'extrai-rede laçon sélectiveles contaminantscibléstout en laissafltles
autresen place.Les contaminantscibles sontenlevéssur unebasede 50 à 99% sousforme de concentréspurs qul
peuventêtrerecyclés.Les solsdécontaninéspeuventêtreremis en placesur le site même.Le procédélui-mêmeest
semi-colltinuet peut êfle divisé en fois étapesimpotantes : séparationph)'sique,extlactionchimiqueet traitcmentdes
Iixiviats. La sépamtionphysiqueconsisteà excaverles solscontaminéset à séparerceux-cien diversesfractions
contanrinéeset nor]-contaminées.
L'extraction chimiqueestetÏectuéeer plusieursétapespar divers solvantsacideset
additifs dc façon à extraireuniquernentles contaùrinants
ciblés.Des essaisen laboratoiresout requispour déteminer Ia
combinaisonidéaleen solvantsacidcsct additifs selonlcs contaminantsà extraire.Les lixiviats sonttraitésDarfiltration
et desprocédésélectro-chimiquespour obtenirdesconcentésmétalliquespouvantêtle utiliséspar I'industrie
ûrétallurgioue.Le solvantesttraité et rectclé nour d'autfestraitements.
Excmples de décontamination :
A cejouÊcettetechnologie
a permisdedécontaminer
dessolscontenant
dù Hg,Pb,Cd,Cr, Cu,Ni et Zn- Lescoûtsde
généralement
décontamination
varientbeaucoup
d'un siteà l'autremaisdemeurent
sousceuxde I'enfouissemenr.
ou
lavagedessolsou de [ùstabilisation.
Limites technologiques :
n'estpaséconomiquement
perlilmantesi lescontaminants
Cetletechnologie
sontinclusdanslesmatricesà contauilter
et si descontaminanls
organiqucs
sonlpréscnls.
l'acteurs influençant le prix :
Degréde décontarnination
rec}ris,quantitéde malérielà traiter,caractéristiques
du sol, conÇentrations
initialesen
contaû.rinants,
coûtsen main-d"æuvre.quantitéde débrissur le site.
D'autre part, la technologieTerraMet@proposépar la compagnieThe DOE Run Compagnysebase
sur des conceptslargcmcntutilisés dansl'industrie minière et ce, depuisplus dc 140 ans (Tableau
11). Le procédéimplique un minimum d'ajustementsdu pH mais les produitschimiquesutilisésne
sont pas mcntionnés.Enfin, il n'y pas d'effluents ou de résidus contaminésà gérer puisque lcs
métauxsont recueillissousla lbnle de concentrésqui peuvent,danscertainscas,êtreréulilisésdans
I'industrie minière.
43
Tableau 11
Technologie d'cnlèvement desmétaux lourds TerraMct@
Nom de la technologic:
Technolosied'enlèvementdesmétaux lourdsTerraMet@
Coordonnées du promoteur :
TheDOIJRunCompagny
Hwy.KK HCL Box 1395
Boss,Missouri,États-Unis
65440
Type dc technologie :
Contâminants traités :
Extlaction acide
Métaux lourds
Matrices traitables :
Prix :
100à200$US/tonne
Sols,sédiments,boues(non-municipales),scories
Description de la technologic :
'ferraMeto
La technologicd'enlèvemenidesmétauxlourds
estun procédéd'exfactiol chimiquequi permetde lixivier
lesmétâux conlcnusdans diversesmatrices(sols,sédiments,boues(non-municipales),scories.La 1'"" étapede ce
procédéconsisteà séparerla rnatriceen diversesfractionsafin d'obtenir une fraction riche en contaminants.Après
dissolutiondescomposésmétalliques,les ions métalliquessonl cnlevésdu lixiviat soit par desliquideséchangeurs
d'ions, desrésineséchangeuscs
d'ions ou de la réduction.Le liriviat débarrassé
dcs ions métalliquespeut alorc êtle
réutiliséaitn de traiter d'autresmatriccscontaminées,Lorsqùela réductiondesions métaLliques
du lixiviat est choisie,
lcs contaminantsse retouvent soùsune formc solide.Si lesprocessusd'échanged'ions sontpréférésles contaminants
avecdes solutionsappropriéesqui assurentégalcmentla régénérationdespropdétésd'échanged'ions du milieu choisi.
Le paramèfc importantde la technologieTeffaMet@estque I'extractiondescontaminantset leul récupération
s'effectued'une façon simultanée-
Exemples de décontamination :
La technologied'enlèvcmentdesmétaux lourdsTenaMet@a été utiliséepour décontaminerle site militaire Twin Cities
Anny Alrmunition Plant (TCAAP) à New Brighton au Minnesota(E.-U.). Ce procédécombinaitplusieùs va antes
technologiessuccessives
comme la séparationpar taille, la séparationgravimétique et la lixiviation acideafin de réduire
la contarninationen Pb, Hg, Cd, Cr ql Cu retrouvéeà cet endroit.Les étudespréliminairesont démontrÊqu'il était
possiblede réduire la contaminationen Pb de 86 000 mg,4rginitialementà moins de 100mg/kg, soit bien en dessousdes
niveauxrequisdc 300 mg/kg (Griffiths, 1995).
Limites technologiques:
La présenced'une grandequantitéde surÊactants
dansles solsest nuisible,De fortesconcentationsen carbonateset
oxydescausentune consomnationexcessivedessolutionslixiviantes.La présencede plus de 100 000 ppm de
co[tamin.mtsaugmenientde façonnotableles coûtsen produitschimiques.
Facteurs inlluençant le prix :
Coût de la main-d'Guvre,quantitéde résidusà ûaiter, caractéristiques
dessols,concentrations
initialesen co[tarninants,
degé de décontaminationrequis,préparationdu site,mânipulationdessols,quantitéde débrissur le site
D'origine allemande,la compagnieBergmannest une division de Linatex lnc. qui offre aussiune
technologiepour le traitementdes sols et sédimentsconlam:inés.
Cetteteclnologie (Tableau12) est
eflective lorsquela contaminationse retrouvernajoritairementdansla fraction inferieureà 45 pm et
utilise alors des procédés de séparation physico-chimique des contaminants organiques et
inorganiquesde façon à obtenirdcs réductionsde 10 à 30% desvolumesdc matricecontaminée.De
fait. cettetechnologieest app)icableà des sols et des sédimentsayant des contenusen argile et en
limons inférieurs à 40% et un contenuen solidesorganiquesinférietr à 20% (USEPA, 1992b).Les
44
coûts de traitcment indiquésincluent ia préparationdu matériel à traiter mais ne comprennentpas
I'excavationet la dispositiondesrésidus.
Tableau 12
Technologiedc lavagcdcssolsBergmannde Bergmann USA
Nom de Ia technologie:
Tcchnobgie de lavagedessoLsBergntann
Coordonnées du promoteur :
Bergmann
USA
1550,Airyoft Road
ûaraÛn,r ennessle,
ljtats-Lrnls
37066-3739
Type de technologie :
Contaminantstraités :
Lavasedes solsct sédintents
Métaux lourdset cefiainsconrposésorganiques(BPC,
créosote.hvdrocarburesl.
Matrices traitables :
Prix :
Solset sédirnents
45 à 145 $ US .4onne
Description de l:r tcchnologic :
l-a technologiede lavageBergmanndes solset sédimentscontâminésestune méthodequi utilise desprocédésphysicochimiquesatin de Éduire de façon sensiblele volume de la fractioncontaminée.Les matricescontaminéessont d'abord
tamisésafin d'extrairc lcs plus grosseslrarlicules.Ellespassentensuitedansun trommel qui retire les panicules
supérieuresà 6 mm, puis à travÊrstrois hydrocycloncscn séric.Un séparatsurde milieu densefâcilite I'enlèvementdes
paftjculesorganiquesde Ia fractionsablonneuse.
Un laveurpar attrition pemet d'cnlcver lcs contaminantsadltérantaux
grainsde sable,Des surfactants,desacideset desbasespeuyentetreajoutésdansle laveur pour faciliter ia désoçtion des
Çontarninants
fixés aux pafiicules.Le pfocédéestcomplétépar destamis vibrantset rotatifs qui séparentle sablepropre
descontaminants.et llar un clarificateurqui pemet la séparationdesparliculesflnes par floculationà I'aide de
polymèrcs.Les ftactionscontaminéesrésiduellespeuventêtrc traitéespar une méthodeappropriéede destuction ou
d'immobilisation comme I'incinération.la désorptionthermique,l'extractionchimique,)a biodégladation,la
solidificationou la vitrification. La liaclion contaminécrésiduellereprésentesouventmoins de 30%odu volume initial à
traiter.
Exemples de décontamination :
Cettetechnologiea fait I'objet de plLrsieurs
démonstrations
à l'échelleréelleaux États-Uniset lilleurs dans le mondc.
Limites technologiqucs:
Cettetechnologieestsuftout un procédéde féductiondu volulnËde matérielcontarniné.De plus, le matérielà traiter ne
doit pasavoir plus de 407ode particu)es< 45 pm ct nc doit pascontcnirplus dc 20% de particulesorganiquescoutme
des feuitles,racincsou tigcs-Enfin, il faut un minimum de 5 000 tonnesde matérielà haiter pourjuslil'icr les coûtsde
lraitement.
Facteurs influençant Ie prix :
Dcgré dc décontaminationrequis,quantitéde matériclii traiter,concentrations
initialesen contaminants,contenuen
bumidité du sol, manipulationct préparationdu matérieLà traiter.
En1in, Tallon Metal Technolcgiesinc. esl une compagniecanadierureétablie à Montréal depuis
1987qui a développéle procédéVitrokelerMde lavagedessols (Tableau13). Cettetechnologiefait
appcl à plusieursprocédésphysico-chimiquesafin de réduirele volume de la matrice contaminée.
45
Les coûts de traitementindiquésincluent la préparationdu matériel à traiter mais ne comprerulent
pas I'excavationet la dispositiondesrésidus.
Tableau 13
TechnologieVitrokele rNrde lavagc dessols de Tallon Metal TechnologiesInc.
Nom dc la technologie :
Coordonnéesdu promotcur :
ProcédéVitrokelerN{de lavascrlessols
Tallon Metal Technologieshrc.
1961,rue Cohcn
Ville Saint-Laurent(Qc) Canada
H4R 2N7
Type de technologie :
Contaminants traités :
Lavagede sols
Métaux lourdset certainscomposésorganiques
Matrices traitables :
Prix :
SoLs
75 à 100$ CAN /tonne
Description de la tcchnologie :
Cettetecbnologieutilise plusieursprocédésphysico-chimiquesafn de restaurerles solsdont le lavage,la séparation
granulométriqueet magDétique.Les particuJcsfires issuÊsde cesûaitementssont ensuitetraitéeschimiqucment
(extractionhydrométa)lurgique)pour lixivier lescontarninarts.Par la suite,la technologieTallon utilise l'adsorbant
VitrokeleN{cpour récupérerles métauxclansles padiculcsfines et leseaux de procédé.ies métauxextraitsdes sols
peuventalors êtle recycléstandisque le pl I dessolstmitésestréajustéavantde les remetbeen place.
Exemples de décontamination :
Cettetechnologiea été utiliséelors d'essais-pilotes
pour le traitenrerrtdessolscontaminésde Longue-Pointe
(contaminationcn pbmb) à Monûéal et ensuiteau silc Ataratiri à Toronto (contaminationau plomb. cuivre,zinc, HAP,
etc.).Les résultatsobtenuslors de cesétudesont démontréI'efficaÇitéde ce procédéà décontaminerÇesq4tesde sols en
deçà du critère B de Ia Politique de rëhabilitdtion des teûdins contaminés (MENYIQ) tout en permettant la récupération
cLlc rccl,cJagedesmétauxexfails. Cettetechnologiea aussiété utiliséepour le taitenent de sédimentsde Hamilton
Harbour(Onta o). A I'échellecommerciale,la capacitéde traitenent de Ia technologieTallon atteint800 t/j.
Limites technologiques:
Il tàut traiter âu moins 20 000 tonnesde matérielDourresterdansune sammede coût intéressante.
Facteurs influençant le prix :
Quantitéde matériel à traiter,concentralionsinitialesen contaminants,répaftitiongranulométriquedescontaminants.
1'3
Traitement des effluents chargésen métâux toxiques
L'augmentation de I'industriirlisationet de l'urbanisation crée des problèmes éoologiqueset 1a
pÉservation de I'environnement deviert de plus en plus importante. Ainsi, I'eau es1
particuliùrementvulnérableaux dangersque représentent
les grandesquantitésd'effluentsdéversées
par diversesindustries(minières,transformationdes métaur, laitjères,papetières,épuation, etc.).
De fait, la présencedansles rivières et les coursd'eau de métauxlourdscomme le cuivre, le zinc, le
46
cadmium et le plornb causent de nombreux problèmes en raison de lcur très grande toxicité
(Alloway et Ayers, 1993;Ulmant et al.,1L)96).
Cc troisièmechapitreprésentedonc, de manièresuccincte,les principes,les avantageset les limites
conçerrant diverses technologieséprouvées.en développementet ayallt été suggéréespour la
séparationet/ou la récr"rpération
des métaux lourds des effluents industriels.ll ne se veut pas une
revue des équilibreschimiqueset des mécanismesimpliqués dans ces procédésd'enlèvementdes
métaux dss elÏluents industrielscar une telle démarchedeviendraitdans lc contextede cette étude
beaucouptrop densc.
I,3,1
Problématiquc dcs cffluonts chargésen métaux
Une très grandcvariété d'industriespeut générerdes déchetscontenantdes métaux lourds. À titre
d'exemple,la productionannuelleaméricainede déchetspar les industriesminière,métallurgiqueet
de transformation dc métaux était estimée en 1987 à 1,8milliards de tonnes (Brooks, 1991).
Quelquesexemplesde teneursen métauxlourds présentsdansdes etfluentsdc tlpe industriel sont
donnésau Tableau14 (Blaiset al, 1999).
Tableau 14
Exemples de teneurs en métaux lourds dans les effluents industriels
TvDed'emuent industriel
Métal
Laminagcdc fcuillesen aluminium,solutiond'anodisation
usée,
lessivageacidede charbon
Aluminium
0-7500
Étectroplaquage,
alliagemétallurgique,céramiques,
caux de drainageacidede mine de plomb
Cadmiun
0-5000
Bains de décapagesélectif,solutionsde bainsde placage,
productionde dichlomatede sodium
Chrome
Concentration
(-g/L)
0-270000
Usinagede fils de cuivre,placage,bainsde trempagede métaux,
Cuiwe
0-3600
Solutionsdc bainsdc dôcapageà l'acidc. productiondtLdioxydede tilane,
eauxde drainageacidede mine
Fer
0 98 000
Manganèse
0-6700
Épuratiol des fero-alliages,productionde nranganèse,
caux dc drainagcacidc de minc
Translbmation de métaux,placage,làbricationde sulfâtede nickel
Nickel
0 900
Stockagede batteries,imprimerie,peinture.matérielsexplosilÈ,
fàl.rrication
de pignrents,placage
Plomb
0-900
Grillage du zinc, placage,galvarisationdesconduites
47
Zrrc,
0-48000
Dc même, la mise au point récente de nouveaux prôcedés de décontaminationdes sois, des
sédiments,des résidusminiers et desbouesmunicipaleset industriellesa entraînéla productionde
lixiviats riches en métaux lourds. I-e développementde techniqucs efficaces et économiqucs
permettantl'éliminalicn ou le recyclagc des métaux préserrtsdans oes lixiviats est donc aussr
devenuune nécessité(Couillard et Mercier. 1992 ; Couillard et al., 1994; Blais et Sa.sseville,
1997;
Mercier et al., 1997;Dufresne,1998).
Depuis quelquesanuées,de nombreuxtravaur de rechercheet de développementont été effectués
sur le traitementdcs effluentschargésen métaux (Brooks, 1986, 1991;Chmielewski et al., 1997).
Conséquemment,un grand nombre de procédésapplicablesà I'enlèvementet/ou à la lécupération
des métaux présentsdansles effluentsindustrielsa été développéà ce jour. Ces procédéspeuvent
être regroupésarbitrahementen sept catégoriesdistinctes(Tableau 15) (Pattcrson,1989; Blais et
al.,1999).
Trbleau15
Principales technologiesapplicablesà l'enlèvement et/ou à la récupération des
métaux présentsdans lcs clTluentsindustriels
Technologies
Classementselon leur
utilisationacluelle
Précipitationet coprécipitation
Conventionnelle
Éleçtrodépositionet électrocoagu
Iation
Conventionn€llc
Cénentation
Établie
Séparationpar membrancs
ûablie
Extractionpar solvant
; ,
Ecnangeo tolts
Émergeante
Adsoqrtion
Dmergearue
Biosorplion
Émergeante
Établie
Plusieurs de ces procédés de traitemenLdes e1]-luentssont issus directementdes technologies
utilisécs dans I'industrie primaire ou de transfomation des métaux et doivent donc être adaptées
aux caractéristiquesspécifiques des antres tlpes d'effluents à traiter, De fait, les techniques
traditionnelleslorsqueutiliséespour enleverles ions métalliquescontenusdansles effluentsurbains
et industrielssont souventinefficacespour réduireles concentrationsmétâlliquesaux niveaux requis
par la législation (procédéde réduction ou de précipitationà la chaur) ou sont particulièrement
onéreuses(procédéd'échangeionique,adsorptionsur charbonactivé,enlèvemenlélectrolltique).
48
D'autres techniques,pemettant ou non une récupérationsélectivedes métaux, ont été élaborées
plus spécifiquernentpôur le traitcmentd'effluents variés (Blais et al., 1999).Ainsi, I'utilisation de
microorganismescon ne les bactéries,les moisissures,les alguespour traiter les eflluents chargés
en métaux lourds est une avenue de plus en plus intéressantemais qui nc connaît pas encore
d'application sur une large base(Kapoor et Viraraghavan,1995, 1997; Aktar e/ al, 1996). Aux
cours dcs demièresannées,la méthodealtemativela plus prometteusepour cnlever les métaux qui
ait été étudiée consisteà utiliser les capacitésd'adsorptiondes matériauxnaturelsorganiquesou
inorganiquesparticulièrementabondants(Voleskyet Holan, 1995).
1,3,2 Précipitation ct coprécipitation
La méthodela plus souventutilisée pour enleverles métaux lourds des eaux industriellesest sans
contredit la précipitationde ceux-ci (Patterson,1975;Paltersonet al., 1977; Cherry, 1982; Wci et
Basu, 1990). De faiI, 75Yo des usines d'électroplaquageéliminent les métaux solubles en les
précipitantsous fonne d'hydrox-vdes.carbonatesou sulfures(Peterset Ku, 1984), Le Tableau 16
donne d'ailleurs cluelquesexemplesd'applicationde procédésde précipitationet de coprécipitation
utiliséspour le traitcmcntd'effluentsde provenancevariée(Blais et al., 1999).
49
Tableau 16
Excmples d'applications desprocédésde précipitation et coprécipitation
Type d'effluent à traiter
Technolosie utilisée
Référence
Clonsidérations
théoriques
Précipitationconrne hydroxydes
et carbonates
Eaudc lixiviationde boue
d' épurationmunicipalc
PrécipitationavecCa(OH)2
llau uséeindustrielle
de placagcdu chronre
Précipitationet coprécipitationavec
NaOH, FeSOa.
NallSOj
Rabosky( 1984)
Eau uséede traitement
de gaz acide
Précipitationet coprécipitationavec
NaOH.Ca(OH):,Na:S,IeClr
Lefers er al (1987)
Eau uséeindustriellede condËnsateur Précipitationet coprécipitationavec
céramiquemulticouches
Ca(OH)r, F'cCl,,HrSOo
Yatoe1aZ (1989)
Pattersonel aI ( I 977)
Jenkinser a/. ( l98l)
Eauuséeindustriellede
translormationde niokel
PréÇipitationet coprecipitation
avecÇarbonate
de fer
McFaddenel al ( 1985)
Eau uséeindusnielle
d'électroplacagede nétaux
Précipitationet coprccipitationavcc
Ca(OH)r,NarS et FeSOa
Carpenterel al (1990)
Peterset Ku ( 1984)
Shefiield(1982)
Eauuséeindustfielle
dc placagedu ziuc
Précipitationet copÉcipitationavcc
Ca(OH)1,FeSOa,NarCO3
Mehla(198l)
Wei et Basu (1990)
Eau uséeindustrielle
de circuit imprimé
Précipitâtioret coprecipitationavec
NaOH, NaBHa,NaHSO3et FeSOa
l-indsayer a/. (1985)
Baùuséemunicipale
et industrielle
PrécipitationavecCa(OH)2,
NaOH et Mg(OH),
Lixiviat de bouesd'épuration
PrécipitationsélectiveavecCa(OH)?
Lixiviat d'un siLc
d'enfbuissement
sanitaire
Précipitationavcc Ca(OH)2
Solutionaqueusc(thèse)
Précipilationcommesulfures
Solulion aqueusecontenaDt
10 ppm par métal
PrécipitationaveÇNH+CI et NaOH
Solutionaqueusede métaux
PricipitalionavecNaOHet Cu(\O,.J_
Kane (1989)
CouiLlardct Mercier ( 1992)
Keenaner al (1984)
Holman(1984)
Licskoet Takacs(1986)
Patterson(1988)
De plus, la précipitation sous fbrme d'hydroxldes des métaux lourds constitue la méthode de
précipitation Ia plus usuelle.Cette dcmière consisteà ajouter des produits chimiquestels que la
cliaux (CaO ou Câ(OH)2),Mg(OH)2, NaHCO3,NazCO:, (NH4)2COr,NaOH et NH+OII aux eaux
usées.La Figure 2 illustre le principe de base de la préc:ipitationdes métaux en prenant pour
exemple I'utilisation dc I'hldroxyde de sodium pour I'enlèvement de métaux en présencede
chlorure(Blais er al, I 999).
50
Affluent à
Iratler
À/t} cf c'
À/t} cf c'
À,4-Cf C'
1,"4(oH),
s
r"4(oH),
s
Na'Cf
Nâ'Cf
Etfluenttraité
Na'
Na' (oHI
Na' {oHI
Nâ' (oHI
cf
cl
Solution
alcaline
[4(OH),s
[a(oH), s
Résidu
métallique
Figure ?
Schéma de principe de I'enlèvcment des métaux par précipitation
La chaux est le produit le plus utilisé en raisonde sarelativesimplicitéct dc son faible coût (Deanet
al-, 1L)72).Il n'esL cependantpas possibleavec ce produit de rec,vclerle résidu métallique ainsi
généré.En effet, les rnétauxsolublesmis en présencede chauxprécipitentsousforme d'hydroxydes
métalliquesinsolubles.Par contre,la plupart desmétauxd'intérêt (cobalt,cuivre, cadmium,nickel,
manganèse.etc.) précipitentà un pH supiricur à 6 ou 7 ce qui rend possiblerurecertainesépzration
du fer lènique dont la précipitations'efI'ectueà tLnpH inférieur à cinq (Brooks, 1986 ; Couillard et
Mercier. 1992). Dc mêmc, la précipitation par hydroxydes, notamment en présence de
ooncenûationslaibles de complexantconlne I'EDTA, s'avèreune techniquefacile, potentiellement
économique,pour concentreret récupérerdesmétauxtels que le nickel en prcscncede contaninants
commele fèr et I'aluminium.(Brooks, 1991).
Cependant,cettetcchniquccomportcceslimitcs. car outre f impossibilitéde recyclerles métaux,les
précipitésd'hydroxydestendentà serompre lorsquele pH de la solutionvarie. De plus, la presence
cleplusieurs sofies de métaux dansune même solutionrend la précipitationtotale de ceux-ci plus
5l
difficilc car la solubilité minimale de ceux-ci se trouve à desvaleursdil'ferentesde pH (Blais e/ al,
1999). Enfin, le chrome de valence six n'est pas récupérablepar cette technique,les cyanures
causentde I'interférenccet les agentscomplexantsinhibe l'éliniination des métaux. (Peterset Ku,
re84).
Eu outre,la présenced'eflluents très acidescontenanldessulfàtesentraînela formation de quantités
importantes de précipités sccondaires (CaSOa.2H2O)lorsque des agents alcalins comme
I'hydroxyde de calciurn (chaux hydratée) sont utilisés. Ceux-ci peuvent faire augmenter
considérablement
la quantitéde bouesmétalliquesà géreret ainsi hausserles coùts de manipulation
et de disposition (Baltpurvins et al., 1997). Ils peuvent aussi déstabiliserle précipité primaire
métalliqueen induisantla fbnnation de colloïdeset l'étape de séparationsolide/liquidedevient alors
plus dillicile (Blais er al., l9L)()).Il est donc préférabled'utiliser des agents alcalins tels qrc
Na2CO3, NaOH, (l.JH+)zCO3et NIIaOH. qui forment des sous-produitssolubles, lorsqu'une
récrçération des métaux est requise.Néanmoins,la précipitationavec des hydroxydesprocure un
enlèvemcntefficace pour de nombreux métaux comme le cuivre, le zinc, le fer, le manganèse,le
nickel et le cobalt alors qu'elle est souventincomplètepour le cadmium, le plomb et le meroure
(Blaisel a/., 1999).
D'autre part, la précipitation des métaux lourds par les carbonatesou par les sulfures est une
altemativeau traitementpar les hydroxydesqui s'avèresouventtout aussisinon plus efficace(Blais
cl al,, 1999). Ainsi, McFadden el al (1985) recommandentl'utilisation des carbonates,car la
pÉcipitation s'effectue à un pH infërieur, les précipités lormés sont plus denses et mieux
sédimentés.Les boues produites comportcnt aussi de meilleures caractéristiques.L'étude de
Patterson(1975) indique qu'il est préférablepour le cadmium et le plomb d'utiliser les carbonates
au lieu deshydroxydesrnaisqu'il n'y a aucunavantagedansle cas du nickel et du zinc. Enfin pour
pnrdrrire un effluent dont lc pH se situe à 7 ou plus Dean et al. (1972) recommandentplutôt
I'ntilisationdc la chauxhydraléeet de la chauxvive (Blais et al., 1999).
Pour sa part, la précipiLationavec les sulfuress'effectueavec des réactifscomme le Na2S,NaIIS,
H2S ou FeS (Robinsonet Sum, 1980;Higgins et Termaath,1982;McAnally et al., 7984; Godd et
Sund-Hagelberg,i985). De fait, les solutions acidescontenantde faibles tencurs en méÉux ont
avantageà être précipitéespar les réactifs sulfi.uéspuisque les sulfures métalliques sont plus
52
insolublesque les hy&oxydes métalliques.Ainsi, des procédésde précipitationpar sulfures sont
commercialementdisponiblespour épurcr des effluents industriels (Higgins et Termaath, 1982;
Godd et Sund-Hagelberg,1985).Cependant,cetteapprochen'est pas rccommandéesi le précipité
doit subir une resolubilisationcommeune extractionliquideJiquide(Eisenberget a/,1985).
Enfin, d'autresproduits clrinriquessont utilisésdansI'industrie cornmeles selssolublesde barlum
potu'récupérerle chrome sous forme de chromatedans les usines de finition du métal (Tadgen,
1952, 1955) et plusieursrecherchestraitent de l'utilisation de réactifs organiques(Mallory, 1968:
fuley et Topping, 1969; Zievers, 1975).Cepcndant,les coûts élevésainsi qu'une régénérationdu
réactifrendentpresqueimpossiblece tlpe d'application(Brooks, 1986;Blais et al.,1999).
D'autre parl, la coprécipitationpeut aussi constituerun moyen eflicace pour enlever les métaux
lourds dansles eflluents (Mukai et al., 1979;Snoeyinket Jenkins,1980;Huang et al., 1982).Ainsi,
le tèr, ajouté sous forme de FeCl:, de FeSO+ou de Fe2(SO4)3,
l:st un métal souvent utilisé pour
effectuer dc la coprécipitation (McFadden et al., 1985). Selon le pH utilisé, la formation
d'hydroxydes de fer entraîne par coprécipitationl'enlèvement des autrcs métaux comme I'ont
démontréles étudesde Mukai et al. (1979), McFaddenet al (1985) et Patterson(1988). Les sels
cl'alunriniumpeuvent égalementêtre utilisés pour la coprécipitationdes métaux (Aulenbachet al.,
198s).
Par ailleurs, u.re fois le processusde précipitation/coprécipitation
complétéla séparationdu résidu
métallique, généralcmcnt dc faible granuloméftie, de I'effluent s'effectue par floculation,
décantationou tiltration. Si la décantationdes particulesde grossestailles et de massesupérieurc
permet de facilitcr la séparation,il faut toutefois ajouter un pôl)mère lors de la lloculation pour
làvoriserl'agglomérationdespetitesparticules(Blais et al.,1999).
Enfin, la gestion des résidusmétalliquesobtenuspar les procédésde précipitatiorVcoprécipitation
s'avère souvent complexe. En ellèt, les compagnies récupéranl les métaux exigent une
concentrationminimale de baseet une cluantitésuïfisantepour que le reclclage puisseêtre rentable
et ces techniques ne permettent pas souvent de rencontrer de telles exigences.Toutefois, la
précipitationsélectiveà des pH diflérents peut pemettre, danscefiainscas, d'obtent une fraction
de précipité ayant une teneuren métal suffrsantepour la valorisation(Couiliard et Mercier, 1992;
Dufresne,1998;Blaiset a/., 1999).
53
1,3,3 Electrodépositionetélectrocoagulation
Il est égalementpossiblede récupérerplusieursmétaux(Ag, Au. Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sn et Zn)
par électrodépositionavec des anodes insolubles. De fait, dans les industries minières et
métallurgiques (lixiviation en tas, drainage minier, etc.) de même que dans les procédés dc
transformationdes métaux (déchetsde placageet dc finition des métaux)et ceux de l'industrie de
l'électronique,cettetechnologieest largemcnturiliséeet bien établie (Brooks, 1991; Hayes, 1985;
Blaisel al, 1999).
Âinsi, l'électrodépositionest habituellementutilisée avcc des solutions nronométalliques(un seul
niétal) de concenftatiorlminimale d'au moins 1% (;plp)(Brooks, 1986,1991).Par contre,la mrseen
place d'électrodesà grande surflace.d'électrodesrotatives, d'électrodesà li1 lluidisé et d'autres
améliorationsdans la géométriedes électrodespour favoriserla cinétiqucde dépositionest requise
lorsqrLeI'eftluent à épurer contient moins de 1% (p/p) de contaminantet ce, afin d'améliorer
I'efÏicacité de la récupérationsans augmerrterde façon excessivela consommationénergique
(Brooks,1991).
Il est aussipossibled'utiliser un courantélectriquepour récupérerplusieursmétauxen solution (Al,
Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg. Mn, Ni, Pb, Ra, Zn, etc.) (Renk, 1989). De fait, ces systèmesde
traitementappclésélectrocoagulation
s'appliquentprincipalementà desetfluentsfaiblementchargés
en métaux, soit habituellement des concentrationsinférieures à 200 ppm conftaircment aux
procédésd'électrodéposition.L'électrocoagulationpermetaussid'enlever les solidesen suspension,
Ics métauxIourdsdissous,les tanninset les colorants(Blais etal., 1999).
Le fbnclionuementdes systèmesd'électrocoagulations'appuiesur la générationd'ions de charges
opposéesà celles des ions ct autrespafiiculesretrouvéesdans I'effluent qui sont ainsi neutralisés,
déstabiliséset préoipitéssous une forme habituellementtrès stable.Les spécificationsexactesdu
systèmesont établiescn fonction des contaminantsà éliminer et de la chargehydraulique désirée
(Blais er al., 1999).Le traitemcntde divers types d'effluents (ellluents d'électroplaquage,drainage
minier acide,efÏluentsde procédésde lixiviation, etc.) par cettetechniquea dorinédesrésultatsforts
(Rojo, 1979;Lee. 1989; Renk,1989; Dalrynple, 1994).
intéressants
54
t,3.4
Cémcntation
Lir cémentation s'avère une autre façon de précipiter les métaux dans les effluents par un
mécanismeélectrochimique.Dans ce pror:essus,
un métal possédantun potentiel d'oxydation plus
élevépasseen solution (ex, oxydationdu fcr métallique(Fe0)en Fe2*)en remplacementd'un métal
ayant un potentiel d'oxydation moins élevé (ex. réduotion du Cu2* en Cu0) (Figure 3). Les
conditionsthermodynamiquesnécessaires
à la cémentationpeuventêtre établiesen considérantles
potentielsde réduotiondes espècesimpliquéesdansla réaction(Hayes, 1985).Ainsi, pour chaque
réaction:
Équation l1
Mn* + n' =2 n4
le potentielde réductionestdonnépar la relation :
Equation 12 E = E' - 1RT/nF) x In (aM/aMn+)
ou<Eo>estlepotenlielderéductior.rstandarddumétal<M>et(aMlet<ayn*>rcprésentent
respectivemcntles activitésdu métal et de I'ion métallique.Par conventionl'activité du métal pur
équivautà 1. ainsi:
Equation 13 E = Eo + 2,303x (RT/nF) x log (as")
Lc Tableau l7 présenLe
le potentielélectliquedesdilïérentscouplesmétalliquesimpliqués dansles
systèmesde cémentation.Le cuivre constituele métal le plus fréquemmcntséparéce procédé.
Touteibis. les métauxprécieux (Ag, Au et Pd), aussibien que As, Cd, Ga, Pb, Sb et Sn, peuvent
égalementêtrerécupérésde cettemanière,
55
-\l
/-
Affluentà traiter
(M2*)
l
Grenaillesde fer
1trê0\
v v /
-\
Effluenttraité
/trê2+\
M2. (aq) + Feo=> Fe2. (aq) + Mo
\.
./
Précipité
métallique
\
Figure 3
Schémade principe dc I'enlèvementdes métaux par cémentation
/
Tableau 17
Potentiel éIectrique descouplesmétalliques 125oC,solution à I N; (Blais e/ al,
1999)
Volts
Métal
Mg/Mgtt
ZrJZn2'
+ 1,66
+ 0,76
l er'Fe2t
+ O,44
Cd/Cd,
+ 0,40
Fe/Fert
+ 0,36
NiiNi' t
+ ô ?l
Sn/Sn2'
+ 0,14
Pbi Pb't
Cu,'Cu:
+ 0,13
- 0.34
AdAg't
- 0,80
PdiPd't
- 0,99
Al"Al3
-1')
PtlPr"
Les métaux utiliséspour la cénentation(Al, Fe, Mg et Zn) seprésententhabituellementsousforme
dc grcnaillesou encorede poudres.Les rendementsde séparationse situentnomalement entre7002
à plus de 99% selon les systèrnesde traitementdeselluents considérés(Brooks, 1991;Bla.iset a/.,
1999).
1,3,5 Séparationpar mcmbrancs
L'osmose inverse et l'électroclia)yseutilisant des membranessemi-pennéablesconstituent deux
autres procédéségalementapplicablcsà la récupérationdes ions métalliqucs (Michaels, 1968;
Lonsdaleet Podalf, 1972;Golomb, 1910, 1913;Channabasappa,
1970;Lacey, 1979; Spatz, 1979).
À titre d'exemple.l'utilisation de l'osmoscinverseavecune membraneà based'acétatcdc cellulosc
permetd'atteindreun taux d'enlèvementse situantentre95 et 98% (Brooks. 1986).
Pour sa part, le procédé d'électrodialyseutilise des membranescationiqueset sélectives qui
s'insèrent entre les électrodesdans des cellules électrolyiques. Un courant électrique continu
provoque la migration des ions et permct la récupérationdcs métaux. Le polysfrène sulfbné est
pour lescations(Blaisel al, 1999).
souventuiiiisépour fonler lesmembranes
sélectives
51
I)'une façon générale,les techniquesde sépalationpar membranesont adéquatespour des solutions
diluées cornne les eaux de rinçage.La littératuremontre que ces procédésont été appliquéspour
I'enlèvementet/ou la récupérationde diversmétauxdont Ag, Al, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni et Zn.
Par contre,les membraness'avèrentfragilcs mécaniquementet vulnérablesà la dégradationpar 1a
coûosion e1I'oxydation. Enfin, la présencede particulesinsolublesou en suspensionrequièreune
éLapepréliminaired'éliminatiori cer ellesbloquentla surlàcedesmetrbranes(Brooks, 1991).
1,3,6 Extraction par solvânt
L'cxtrâction par solvant est aussi un processusqui permet d'enlever les métaux des eiïuents
industriels.D'aillcurs, I'industriemétallurgiqueutilise cettetechr.rique
depuisde nombreusesannécs
pour un large inventaire dc séparaLions.Cette méthode est aussi utilisée depuis peu pour
I'elrlèvementdesmétauxsolublesdeseauxuséeset est applicableà une solutionmixte contenantdu
Cd, Cr, Co, Cu. Ni, Mo, U, V, Zn, crc.(81âiset a..,1999).
L'exftaction des métarrxlourds par les solvantss'eflectuelors du contactavec la phaseorganique
immiscible ce qui produit la formation de sels ou de composéscomplcxés (liés) qui selon ure
distribution de solubilitépassede la phascaqueuseà la phaseorganique(Figure 4). La récupération
des métaux transférés dans la pliase organique et la régénération du solvant s'eflèctue
habituellementà l'aide d'r-uresolution aqueused'acide diluée ou encore, par précipitation des
métauxdirectementdzrnsla phaseorganique(Bailar, 1956; Stary, 1964; Katzin, 1966; Monison et
Freiser,1967;Marcus et Kertes, 1969).
58
Enlèvementdes métaux
par êxtractionpar solvant
Récupérationdes métaux
et regénérationdu solvant
Phaseorganique
Mr+ Mr+
Phaseâqueuse
(affluentà traiter)
Figure 4
Phaseaqueuse
(acidedilué)
Schéma dc principc dc I'cnlèyement dcs métaux par extraction par solvant
Plusieursréactil.sdilÎérents peuventêtre utilisés comme solvantdont les acidescarboxyiiques,les
aniines aliphatiques ou aromatiques,les acides aminés, les phosphatesalkyl et les composés
phénoliques.Selon le réactif choisi, il est possible de procéderà l'enlèvement sélectif ou nonsélectif des ccntaminants métallicluescontenus dans les solutions aqueuses.Par exemple, le
8Jiydroxyquinolinepeut servir à l'extraction non-sélectivede Cd, Co, Cu, Fe. Mo, Mn" Ni, Pb, V,
'li
ct Zn (Brooks, 1991)alors que le cuivre peut être extrait de façon préférentielleavec les agents
oximes LIX622. LIX63, LIX64 et le KELEX 100 tandis que le nickel est récupérésélcctivement
avec le diméthyl glyoxime (Brooks, 1991; Hayes, 1985). De nouveauxréactifs prometteursont
59
égalementété étudiésrécemmenL
pour I'extractionsélectived'autresmétaux,tels quo le cd, co, Cr
et le Zn. Ainsi, I'emploi du DS5846 (bisdithiophosphoraminesubstirué)a éIé proposé pour la
récrpérationsélectivedu zinc dansdessolutionsmixtes (Dalton et Quan, 1994).
Par cotrtre, I'utilisation d'un solvant organiquc nécessiteune gestion et une régénérationdc ce
dernier pour éviter des perteset génèredes coûts élevésen produit chimique. La combinaisonde
I'extraction par solvant avec desprocédésde précipitationssélectivesou d'échangesd'ions laissent
néânmoinsentrevoirdesperspectivesintéressantes
(Blais elal. 1999).
1,3,7 Echange d'ions
l,es processusd'échange ionique peuvent égalementêtre mis à contribution pour récupérerles
métaux solubles des e1Ïuents industriels. En effet, les échangeursd'ions sont des substances
insolublespossédantdans leur structurcmoléculairedes groupementsacidesou basiquescapâbles
de permuter, sansmodification de leur structurephysique,lcs ions positif'sou négatifsfixés à ces
groupemcnts
(Blaisel al, 1999).
À I'origine, les prenrierséchangeursd'ions utilisésétajentdessubstances
naturellesà basede silicoaluminates (zéolites, argiles. etc.) (Eyde, 1993; Kesraoui-Ouki et al., 1994). Par contre, les
échangeursd'ions lcs plus utilisés actuellementsont principalementde nature organique et sont
appelésrésines.
L'extraction des cations métalliques des solutions à traiter s'effectue habituellement avec le
groupemcntsullonique (-SOr"H) d'une résineen poll'styrène,ou encore,peffune résinechélatrice
avec groupement iminodiacétique (Duyvesteyn, 1998; IJayes, 1985 ; Vater et al., 1990).
Ultéricurement,un traitementà I'acide pcrmet la régénérationde la résine(Brooks, 1986) (Figure
s).
60
Enlèvement
des métaux
par échanged'ions
Elution des métaux et
regénérationde la résine
H+ H+ H+ H+
H+ H+ H+ H+
G)
Figure 5
Schémade principe dc I'cnlèycmcntdcs métauxpar échangedtions
Il existe aussi des systèmesd'échange ionique moins conventiomels. Ainsi, il est possible
d'el'fectuerur écharge de métaux avec un polyélectrolyletel que l'acjde polygalacturoniquÈou
l'acide pol-vméthracrylique.
et d'utiliscr unc solutionacidepour récupérerle métal (Jellinekct Chen,
1972; .Tellineket Sangal,1972).L'utilisation de l'ibrescomme des polyamines,du polystyrène,du
pol-vméthacrylateet bien d'autres peut aussi permettre l'échange entre les sites et les ions
métallioues
de la solution.
6T
Enfin, Duyvestcyn (1998) Iàit état des dévcloppementsrécentsen matière de résineséchturgeuses
d'ions. Ceux-ci touchent surtout I'industrie du placage et de transformation des métaux pour
I'enlèvementdu chrome,du cobalt,du cuivrc, du cadmium,du nickel, du 1èret du zinc.
'l'outefois,
l'échangeionique est limité à aleselTuentspauvresen particuiescolloTdalesinsolubles,
dortt la concentrationtotale eu métaux est inférieure à 1000ppm et qui comportent une laible
compétitivitéentre les cations(Brooks, 1986).Cettetechr.rique
serl dono plutôt à polir un faitement
déjà effectué et plus rarementpour la dépollution d'effluents riches en métaux (Patterson,1988).
Pour ces demiers,la compétitionentre les cationsrisque d'être forles et peut s'avérerun obstacle
pour permettfe l'épuration conrplèteet I'atteintc dcs normes en vigueur pour le rejet à l'égout.
Enfin, l'écha:rge ionique est pcu efficace en présencede pH très acide en raison de la forte
compétitionprér,alantalors entreles ions H" ct les cationsmétalliques.
Ils existent toutc une gamme de résineséchangeuscsd'ions sur le marché (Amberlite, Duolite.
Dowex. etc.) présentanttoutes des caractélistquesdistinctes et pouvant êtrc utilisées pour le
traitement de diffèrents types d'effluents coutaminésen métaux. Cependant,la plupatt de ces
résinessont très dispendieuses
et à ce titre, quelquesprocédésplus avantageuxont été développés
depuisquelquesannées.Ainsi. lcs produitscompor1zmt
à la tbis des capacitésd'échangeionique et
d'adsorptionissusde matériauxnaturelscomme les argiles,les zéolites,les cendres,la celluloseet
les déchetsd'agricr"rltures
sont de plus en plus évaluéset utilisés(IJlmanuet al., 1996).
I,3,8
Adsorption
Lcs travaux de Adams et Holmes (1935) sont considérésgénérallementcomme non seulementle
début de la rechercheen chimic sur le phénomènedes échangesioniques mais aussi comme un
premier pas dansI'itude desphénomènesd'aclsorption.Dc fait, ils ont décrit I'enlèvementdes ions
Caz*et Mg2t par desrésinestanniquesprovenantd'écorcesd'Acacia mollissima TraiTées
(Volesky et
IIolan, 1995).Aux cours des dernièresannées,l'adsorptiona fait I'objet de plusieursévaluationset
ce, atln de déterminer son potentiel en tant que techniqued'enlèvementdes métaux en solution
(Blais e/al, 1999;Brooks, 1986).Bailey el al. (1999)ont d'ailleurs eflectuéune revuede littérature
sur Ia capacitéd'er.rlèvement
desmétauxcontenusdansdiverstypesd'etïuents à partir d'adsorbants
oz
de faibles coûts comme les écorces,la lignine, la chitosine,les algues et les alginats,la zéolite,
i'argile, les cendresvolantes,la moussede tourbe,les feuilles,la laine, .lecoton et quelquesautres.
De fait, I'adsorytion, soit I'augmentationde la concentrationd'un composéà I'interfacc solideliquide, est à la basede 1aplupart desprocédéschimiquesde surface.Ainsi, l'adsorptioninfluence
la clistributiondes composéschimiquesentre la phaseaqueuseet la phaseparticulairc.De même,
clle affcctc lcs propriétésélectrostatiquesdes particulessuspendueset des colloides cornme leur
tendanceà s'agrégeret à s'attacher(coagulation,sédimentation,filtration). Enfin, I'adsorptionagit
égalernent sur la capacité réactive des surfaces.En effet, les propriétés d'une surfacc sont
détcrminéespar les espècesprésenteset leursidentitésstructurales-Dès lors. les espècesretrouvées
à la surfaced'un composéaffecterontdirectementles cinétiquesde plusieursprocédéscomme la
précipitationet la dissolutionou bien encoreinten'iendrontdansla catalyse(ou photocatalyses'il y
a lieu) de réactionsd'oxydo-réductionpour cesmilieux (Stumrnet Morgan, 1996).
Les réactions d'adsorption peuvent être étudiées principalement en termes d'interactions
intermoléculairesentre une phaseaqueuseet une phasesolide. En etTèt,dans tous les solidesou
liquides, les atomes de surface sont sujets à dcs forces d'attractionsnormalesvers les surfaces
planes.Ces filroesscnt simplenrentdesextensionsdesforcesagissantavecIe corpsd'une substance
(Faustet Aly, 1999).Le processusd'adsorptionpermetde rétablir la balancede force et comporte
une diminution de l'énergie libre du système.Par ailleurs, les processusd'adsorption sont soit
physiqucou chimique selonla naturedesforcesimpliquées.
Ainsi. l'adsorption physicluesur un solide est athibuée aux forces d'intcraction entre la surface
solidc ct la molécule adsorbéeet ce, d'une façon similaire aux forces de van der Waals pour les
molécules. Quant à elle, l'adsorption chimique est unc interaction conduisant à des énergies
d'adsorption approchantcelle de la liaison chimique et elle implique le trans{€rtd'électrons et la
lbrmation d'une liaison chimique entre l'adsorbatet la surfacedu solide.Les moléculesadsorbées
sont alors localisécssur des sitesspécifiqueset ne sont pas libres de migrer à la surfac'e.À ce titre,
Faust et A1y (1999) ont établi des critèresdistinctifs entre I'adsorptionphl,siqueet chimique qui
sont présentésau Tableau 18. Enfin, les phÉ:romènes
d'adsorptionsont dépendantsdes conditions
cxpérimentalesimposéesdont le pH, les concentratonsen métaux,les concentrationsde ligands,la
conrpétitivitéentre les diversions et la taille desparticules(Bailey et a|.,1999).
OJ
T:rblcau 18
Critères distinctifs entre I'adsorption physique et chimique selon Faust et Aly
(19991
Adsorptionphysique
Adsorption chimique
Partaged'élecûons
Non
Oui
Réversibilitédes interactions
Oui
Non
Spécificitéà un site donné
Non
Oui
Évaluationde I'aire de surfacedes
sitesactifs
Oui
Non
D'autre par1.lc phénomèned'échangeionique au senslarge correspondau remplacementd'un ion
fixé sru un solide par un aùtreen solution.Au sensrestrictil',le temle ( éohangeionique > est utilisé
pour caractériserle remplacementd'un ion irdsorbémais facilement échangeablepar un autreConséquemment,les phénomèuesd'adsorptionétudiéspar de nombrer.xchercheurspow récupérer
les métaux en solution font appel à l'adsorption elle-même ainsi qu'à des procédésd'échange
ionique. À ûtre d'exemple, l'adsorption cl'un ion métallique à la surface d'un aclsorbantpeut
s'accompagnerde la mise en solutiond'autles ions comme le sodium,le calcium, le magnésiumet
le potassium(Stumrnet Morgan, 1996).
1,3,8,1Ligunds et sitesassociésau phénomène d'adsorption
L'identification de sites responsablesdc I'adsorption physique ou chjmique est extrêmement
dilÏcile à effectuertout particulièrementlorsqu'il s'agit de composésde natureorganiques.En effet,
les métaux, les ions H', et les ligands sont reliés par un réseaucomplexe d'interactions.De fait,
puisque chaque oation interagit ct s'équilibre avec chacun des ligands et que chaque ligand
s'équilibre avcc chacundes cations,la concentrationd'ions rnétaliiqueslibres et la distribution des
cations et des ligands dépendentde la concentrationtotale de tous les constituantsdu systèmeà
l'étude. De plus, I'addition d'ions métalliquesà un systèmedonné provoque des répercussions
significatives dans les relations d'interdépendanceentre les cations et les ligands et peut mème
induire une redisûibution cornplète de tous les métaur présentsdans oette solution (Stumm et
Morgan,1996).
Par contre,selondestravauxeffectuéssur les constantesde stabilitédes complexesmétauxJigands,
lcs ions métalliquespeuventêtre classésen deux groupesdistinctssoit Ia classeA (ou dwe) ou la
64
elasseB (ou molle) (Tableau 19). Cette classificationest régit par le nombre d'électronsprésents
demsla coucheexterne.Ainsi, les cationsmétalliquesde classeA ont une configurationélectronique
se rapproohantde cellesdesgaz inertes(d") et font partiedes cationsayantune < sphèredure >. De
fait, ces ions présententrure s1métrie sphériquedi fï'rcilernentdéformablemalgré l'influcncc de
champs électroniquesvoisins tels ceux produits par des ions chargésadjacenrs.À I'opposé les
cations métalliques de classe B ont une couche électronique qui est déformablc (grande
polarisabilité)et sont souventappelésles ( sphèresmollcs )). Pour leur part. les cationsmétalliques
de transition n'otrt pas de symétrie spiréricluecar ils ont de 1 à 9 électrons dans leur couche
électroniqueexternc.Par conséquent,leur comportementen présencede ligands est plus aléatoire
(Strrnrnret Morg an, 1996).
Tablcau 19
Classification des ions métalliques
Cations métalliquesde
ClasseÀ
Configumtion
électroniclue
desgaz
iûertes,faiblepolarisabilité,
( Sphères
dures) :
(t f), Li, Nat, Kt, Bet*,Al,-, Sc,t.
Lat*,si't, Ti't, zr**, Th4t
Cationsmétalliquesde transition
Cations métalliques de
ClasseB
I à 9 électrons
dansla couche
l0 à 12électrons
dansla couche
électronique
extérieure,
électonique extérieure,faible
pasdesymétrie
sphéTique
:
élecronégari\'
ite.grandepolarisabiliLe< Sphèresmolles l :
v2t, cr2t. Mft, Fe?-,co2*.Ni2*.cu2*,
T i ' ' . v ' . c r ' . \ 4 n r ' ,F e '. c o ' . z n ! . cu*,Ag*,Au*,Tf, c a', zn'*, cd",
Pbz*,Bir*
Hg2', Pb2*,sn2', Tl3t, Aurt, lnr-, Bis
Enfin, lcs cationsmétalliqucsdc tlpc A formcnt suftout des compkxes avec lcs ions fluors et les
ligandsqui ont l'oxygène comme donneurd'électrons.Au conlraire,les cationsmétalliquesde type
B se coordonnerrtpréférentiellementavecdesbasesayantdesi, S ou N comme donneursd'atomes
(Stumm ct Morgan, 1996).De plus, certainscationsmétalliques(cationsmétalliquesde transitionet
',
Zn2',Pb2' , Bi3' , SOz,NO B(CH3)I) sontplus ambivalentset peuventrecevoirdesélectronsautant
du fluor, de l'oxygène, de l'iodc, du soufreou de l'azote. À ce titre, le Tableau20 donne un apcrçu
desgroupesibnctiorurelsimpliquésdansl'adsorptiondesions métalliques.
65
Tablcau 20
Groupes fonctionnels impliqués dans I'adsorption des ions métalliques
(a) Ligands retrouvés dans les svstèmesbiologiques
I Ligancls préferés par les ictns
métalliques de Clûsse A
F , o'-, oH-,H2o,co.r2, so4:',
Po43-,
R-osoj-,Noj-, HPo42-,
RoH,
RCOO-,
RCO,ROR,etc.
ll ALdrcs ligand\ impolt1nts
III Liganck préferés par les ions
métalliques de Classe l3
cl', Br',Nr, Noz',so3l, NHi,N?, If, f, R, c]s, co, sl, RS-,R2s,R.,As
RNTI,,R,NH,R1N,RNR,RCONR,
o?, o?-,o22
(b) Sitesd'associationsdes ions métalliquesbaséssur des étudesen cristaltographie
GrouPesfonclionnels recherclÉs par les ions métulliques
cle cldsse A
Groupesfonctionnels recherchéspar les ions métqlliques
de classe B
Carboxylate: RCOO'
Carbonyle: RCOOR, RNHCOR
Âlcool : RCOI I
Phosphate:ROPOr''
Phosphodiester:ROPOOOR
Sullhydrytc: RSH
Disulfide : RSSR
Thioether: RSR
Amlno : RNH2
Azote hétérocycliqueI basesnucléotides,imidazole
d'histidine
Le symbole R représente un radical ullqtl comme CHi, CH3CH|, efc. Le RNH2peut
repré.senter une amine comme ()HjNH2. Dans quelques cqs, R peut être un cycle
qrometiquecommeLtnanneauphénol.
Conséquemment.
l'utilisation d'adsorbantnaturelou légèrementmodifié pour enleverles métauxen
solution devient très intéressantpuisque la pluparl des composés naturels comportcnt des
groupementsfonctionnels susoeptiblesd'être impliqués dans des processusd'adsorption. À titre
d'exemple, les résidus de I'industrie agroalimentairecontiennentttès souventde la cellulose,des
polyrhérroliques,de la pcctineet plusieursautrespolymèresqui comporlent
tamins, des substances
des groupementschimiques susceptiblesde se chélater,de se réduire"de s'oxyder ou de faire de
l'échange ionique et donc conséquemmentd'aider à enleverles métaux lourds présentsdans des
effluents industriels et ce, à des coûts très raisonnables(Waiss et al., 1973). Les groupes
pol.i.'hydroxydeset polyphénoliques des tannins seraient aussi impliqués dans les processus
d'adsorption des écorces et autres matériaux végélaur riches en tannins comme les pelures
d'arachides,les sous-produitsde noix et les coquillesde noix de coco (Bailey et dl.,1999). Entin, la
chitine et le chitosan,despolymèresnaturelsprésentsen grandequantitédansla paroi cellulaire de
moisissureset dans les carapacesdc crustacées,possèdentégalementd'excellentespropriétésde
66
fixation desmétaux(Guibal ef al., 1993; Maruca et al., 7982;}r4cKaryet al., 1989; Saucedoe/ al,
1e92.
1993).
1,3,8,2Mesures de Ia capacitéd'adsorption
Dans plusieursétudes,la capacitémaximalede lixation de métauxsur desadsorbantsest déterminée
simplemer.rt
sur la basedesrésultatsobtenussousdifférentesconditionsexpérimentaleset s'exprime
en terrne de quantité de métal adsorbépar unité de masse d'adsorbantutilisé (par exemple:
mg métal/g adsorbantou rnmole métaVg adsorbant).Cette techniquene tient pas compte de la
spiciation en solutiorr. Elle ne s'appliqueraqu'à un milieu or) la force ionique, le pH et les
concentrationsde ligandssont constantes.De plus, elle ne tient pas comptedesformes du métal qui
peuvent réagir avec la surfacede l'adsorbant.Enfin, elle ne considèrepas ut nombrc fini de sites
d'adsorption.
Ccpendant.la capacitém:rximaled'adsorptiondesmétauxsur desadsorbar.rts
peut aussiêtre définie
rnathématiquement
par des isothcrmes.Ccux-ci rcprésentcntla relationentrela concentrationd'une
substanceen solution et la quantité adsorbéesur un substratà une températureconstante.Les
isothetmesles plus souventcitéssont les isothermesde Langmuir et de Freundlich.
L'isotherme de Langmuir, d'aprèsStumm et Morgan (1996),est basésur un principetrès simplc où
le nombre de sites d'adsorption < S >, à la surfàced'un solide est occupé par l'adsorbat de la
solution ( M >>.En utilisant r.urestcechiométrie1:1, l'isotherme de Langmuir s'obtient aisémenrà
naftir de l'éqr;ationsuivante:
E q u a t i o 1n 4 S + M - + S M
oir < SM > représentel'adsorbatfixé sur un site d'absorption.La constanted'équilibre pour la
réaction(14) pcut ôtre cxpriméeselonla relationsuivante:
Equation15 [SM]/ lsl tMl :b=exp(-AG/RT)
où<bi>estlaconstanted'équilibredelareaction.<ÀG>estlavariationd'énergielibre,<R>estla
constantedes gaz parfaitset ( T ) est la température.En faisantl'hypothèsequil y a un nombre fini
de sitesd'adsorptior.r
< Sqr sur I'adsorbant.l'expressionci-dessouspeut alorsêtreutilisée :
o/
liquation l6
Sr=s+sM
En combinantles équations(15) ct (16), Ia relationmathématiquesuivanteest obtenue:
É:quation 17
s M = b 5 1 [ M ]/ ( 1 + b t M l )
EnJin,en définissantla concenlrationde surface( q D Darl'expressionci-dessous:
Equation18 q = ISI / massedradsorbant
Equation19 9n'a"= [Srl / massed'adsorbant
I'cxprcssiongénéralede l'équationde Langnuir devientalors:
Équation20 I = en^*b IMI /(1 + b IMI)
La validité de cette isothenned'adsorptionest régie par les conditions suivantes: l) l'équilibre est
alteint lorsqu'il y a formation d'une monocouchesur I'adsorbant;2) tous les sitesd'adsorptionsont
équivalentset la surfaceest ur.riforme; 3) la capacitéd'urremcléculepour s'adsorberà un site donné
est indépendantede I'occupationdessitesvoisins.
Par contre, ce modèle ne s'appliquequ'à un milieu où la force ionique, le pH et les concentrations
dcs ligands sont constants.De plus, il fait I'hypothèsequ'il y a un seul tlpe de sitesd'adsorption,ce
qui n'esttoujours pasIe cas.
I)'autre par1,l'éqr,tation(20) indique que ( q ) approche( qm.,jr
) d'une façon asyrnptotiquelorsque
la concenftationà l'équilibre tend vers f infini. Il est donc possiblede translbrmerl'équation(20)
sousune forme linéaire selon:
Equation 2L l/q:
1 / q*1* + I / (b q*^, [Ml)
I)ans cette demière équation(21), I'ordonnéeà I'origine pemret de calculer ( qn'x l> alors que la
pentepemet de détcrminerla constanted'équilibre< b >.
D'autre part, I'isothermedc Freundliclrest égalementun modèleempiriquequi est largementutilisé
pour décrireI'adsotptiondesrnétauxsur desmatièresvégétales.Sareprésentation
malhématiqueest
la suivante:
Équation22 q=mlMl "
68
clùr<qr>estlaquantitéd'adsorbatassociéàl'adsorbant,(mlrélèreàlaconstantedeFreundlichqui
est reliée à la force de liaison. < M > est la concentrationtotale de I'adsorbaten solution et ( n )) est
la mesurede la nonJinéaritéimpliquéedue à la distributiondesforcesde liaisons.
Cette équationest utilisablepour des solidesprésentantplusieurstypes de sitesd'adsorptionet pour
des solidesayant une sudacehétérogène.Lorsquetous les sitessont semblables,n=1 et I'isotherme
clcFreundlichdevientI'isotl.rermede Langmuirpour lequelq,n*-+ "o.
1,3,8,3Synthèsede travaux de recherclte elTectuësflvec desadsorbanlt naturels
Les adsorbantsorganiqueset inorganiquesretenuspour évaluationpar divers chercheursont une
provenancetrès diversifiée.À titre d'exemplc, Srivastavaet al.. 1988 ont évalué l'adsorption du
plomb par tur gel d'oxyde de fer ou d'oxyde d'aluminium. Slapik et al. (1982) ont proposé de
récupérerle plomb avec une colonne de percolationcontellantdu chlorureferrique et de la soude.
De même,Netzer el dl., 1974 ont utilisé despneusdéchiquctésjumelés à rur systèmed'ajustement
du pH avcc dc la chaux poru réduirela concenlrationde métauxtracescomme le plomb, le cuivre,
le zinc, le chromeet le cadmiumà moins de 0.1 ppm (au départà 100ppm).
En outre, plusieurs déchetsde nature biologique ont égalementattiré l'attention de nombreux
cherchcùrsquantà leur capacitéd'adsorptionet d'échangeionique en raisonde leur faible coût et de
leur disponibilité (Kumar et al.,2000). Parmi ceux-ci, il faut mentionnerI'arnidon (Wing el al,
1974, 1978; Wing et Doane, 1981; Marani e/ al.,7980, 1981,Rayford et al., 1979),la paille
(Changgeng,1991), les brins dc scic (Srivastavaet al.. lL)86), la mousse de tourbe (Shamraet
Forster,1993),la pr-rlpede canneà sucre(Shzumaet Forster,1994)et les coquillesde noix de coco
('l an et a\..1993).
D'autresproduits d'origine industricllecoûimc les selsd'ammoniumet d'agentscomplexantà base
de cellulose(Licsko et Takacs,1986),les parliculesde fer (Mayenkaret Lagvankar,1984),la brique
broyée (.Azizct Smith, 1992),lcs fibrcs dc titanc hydratéc(Fuijiki el a/, 1985),le ciment Porlland
(Taguchi, 1986),le xanlhatede cellulose(Tiravanti et a1.,1988'1oula lignile (Saleevaet Kydyr.rov,
1989) ont égalementfait I'objet de nombreur travaux de recherchede même que des argiles et
autrescomposésnaturclscommc lc sablc(Ed'r.vards
ct Bcniamin, 1989)le charbonactivé (Wang et
69
a/., 1990),un mélangecomposéde cl.rarbonet de pydtc (Feneira, 1979)et le gravier (Aziz et Smith,
tqg?)L)ès lors, les sections suivantcs exposent d'une manière succinctc les principaux travaux de
recherche effectués sur des déchets forestiers, dcs argiles et composésnaturels, des déchets
industriclset desdéchetsasroalimentaires.
I, 3,8,3, 1 DëchetsJbrestiers
Les résidus de coupeset de transformationdu bois représententl'une dcs principales biomasses
étudiéespour l'adsorption des métaux en raison de leur présenceun peu pafiout dans le monde.
Ainsi. la productionmondialc de bois a été estiméeen 1996 à 3 354 millions de mètreseubesalors
que celle d'écorcesde bois représentaitenviron 413 nrillions de mètres cubes, soit 12oÂde la
productionmondialede bois (F-AO,1998).
I-es écorcesde bois constituentdonc un substratdisponiblect peu dispendieuxpuisque seulement
de laibles quantitésd'écorcessont valorisées.Dès lors, l'utilisation d'écorcesde bois telles que les
écorcesde pin, de chêne ou d'épinettepour enlever des métaux en solution a été rappofiéepar
plusieurschercheurs(Randall et Hautel4 1975;Kumar et Dara, 1980a;Fuiii et al., 1988;Gaballah
et al. 1997;,Âl-Âsheh et Duvnjak, 1998).Dc fait, les écorcesnaturellesou traitéeschimiquemer.rt
ont été étudiéespour l'enlèvementdesmétaux(Ctl, Ni, Cu, Pb, Zn. U, Cr et Hg.)par les principales
espècessuivantes: Acacia arblca (Kumar et Dara, 1980a),Sequoiasempervirens(Piandallet al.,
1974b), Pinus pttlaslris (IJendersonet al., 1977).D'ailleurs, le Tableau21 résumesommairement
quelquesétudesportantsur l'adsorptiondesmétaur par desécorcesde bois de diversesespèccsainsi
que les principauxparamètresétudiéslors de cestravaux.
70
Tableau 2l
Etudes portant sur l'âdsorption des métaur en solution sur des écorcesde bois
Références
Copeauxde bois
Métaux
Paramètres étudiés
Al-Aslteher al (1998)
Pin
Cu2*
Rôle desgroupenentsfonctionle]s
et desradicauxlibres,mécanismes,
compositionde l'écorce
cu2-,cd2t,Ni2-
Fquilibrebinaire.modelesde Langmuir
et Freundlich,mécanismes
Al-Ashehet Duvnjak(1998)
Al-Ashehet Duvnjak(1999)
rln
cd2t, cu2t, Ni2*.
Pb?'
pH, combinaisond'écorceet de charbon
activé.systèrnesimple,binaire,ftniaire et
quatemaire,n1écanisme
Fujii e/ aL (1988)
Cèdrejaponais
Pin rlugejaponais
Mélèzejaponais
Mélèzesibérien
cu2t, u
Traitementà I'açidenitriquc et au
formaldéhyde.taux d'adsorption,effet de [a
tempéËtureet taille de I'adsorption,élution
Gaballah et al. (1997)
Quercuspedonculatd
Pinus sylvestris
f-agus sybatica
Piceq qbies
Cu2'
Caballahet Kilbertus(1995)
PinLNslbestris
Aso43-, Hg2t,
Znl*
Khanganel ai. (1992)
Telminalia bellirica
l{umar et Dara (1980a)
Acqciq {ub ic.l
Ptetocarpus
tr1r1f,\uptulrl
Tertninalia tomentosa
Techtonagrandis
I(umaret Dara(1982)
Acaciq
l,awier
Teck
pH, effet du taitemenl, cinétique,
concentrarion
irritiale,
effetde la presence
des anionset cations,élution,
incinérationdcs écorces
Traitenrcntdesécorces,colcentation initiale,
compétilionpar les cations,mécauisme,
essaià l'échcllepilote
pll. tempsde conlact.température,
anionsquantirdde subsnat.concenrarion
'fraitemenl
cu2*,Pb2*,zn2*,
ru lormaldihydc.essai<n
cdr*
colonne.pl l. eflet du conlre-anion
/,r1'
Cu , Pb . Cd" . Fssaien colonne.conrpetition
enlrecations
Hg2'N
, i z ' ,z n 2 ' ,
Cr-
71
Tableau 21
Etudesportant sur I'adsorptiondesmétauxen solutionsur desécorcesde bois
(suite)
Références
Randall (1977)
Copcauxde bois
Métâux
AInu,çrubra
cdr*,cu:', Pb2',
I"rûxinus arnlericana Ni'n,zn'-, ca2-,
Tilia antericqna
Mg'n
Prunus serotina
Uhnus qmericana
Abiet grandis
Àbiesprocera
Àbiesamabili.t
Tsuga canadensir
Tsugt heterophylla
Acer rubrum
Paramètres étudiés
Étudedeplusieurs
écorces
dediflérefltes
origiues
Quercusfàlcata
Pinus conto d
Thuja plicata
Sequoi sempervirens
Piceasitchensis
Li.luidat bar
st),racifluû
Randaller al (1974a)
Chênerougc
Sapin
cu2*, Pb2t,cd2*,
zn2,cf',Ag'
Mécanisme,régénération,
traitement d'effluent
P.a|rlall et el. (1974a)
Sapin-ciguë
Chênerouge
Séquoia
cd?*, cu?*, IIg2*,
Ni2', Pb2',zn2'
Essaien colonne,çompétiliondescations,
essaisur un e1i'luentminier
Randaller al ( 1976)
Chêncrouge
Sapin
cu?-, Pb'*. cd't
Traitementau formaldéhyde
Randallet Hautala(1975)
Séquoia
cut-, Pbtt, cd2t
Expérienceen colonne,échanged'ions,
essaià l'échelleindustrielle
Pb'*,rlg'-,
Traitementà l'acidesulfurique
Shuklaet Pandey(1990)
'l'ent
inal ia t oinenl osA
Cr)O7' et
colorant
Singhet al( 1994)
Acacia arabica
cr6t
Traitement au fomaldéhyde, isotherme de
Langmuir, pH, tempsd'équilibre,effet de ta
température.
étudesen colonnes
Vasquezer al (1994)
Pinui pinqster
zn2*, cu2-, Pb2n
Pré-traitementau formaldéhyde,pH,
tempsde contact,concentrationinitiale
12
De ph,rs,les sciuresnaturellesou taitées chimiquementde différentesespècesd'arbresont aussiété
étudiécspour l'enlèvementde divers métauxen solution dorl le cuivre, le cadmium, le plomb, le
nickel, le chrome (Cr'* ct Cr"'), le mercure et le zinc. Les travaux de recherche oru pofle
principalenrentsur les sciuresdes espècessuivantes: sapin rougeAbies magnifica) (Bryant et al.,
1992), manga (Mangifera indica) (A.imal et al., 1996; 1998),tilleul (Tilia americana) (Holan et
Volesky, 1995), épinette (Picea engelmanll) (Holan et Volesky, 1995), pin (Pinus roxhurghii)
(Chatterjeeet al., l9L)6). cèdre(Cedrandeodara) (Chatterjeeet al., 1996), Ieck (.Tecct)(Shukla et
Saklrardande.I 990), akamatsu(Pinusdesiflora)et buna (Fagascrendta)(Morita et al., 1987),ainsi
q\e lJctssiûlatifolict (Y aishyaet Prasad, 1991). Le Tableau 22 présenteur résumé succint de
quelquesétudesrépertoriéesportantsur l'adsorptiondesmétauxsur des sciuresde bois de diverses
espèces,ainsi que les prinoipauxparamètresétudiéslors de cestavaux.
La capacitéd'adsolption de la moussede Lourbea aussilaiL I'objet de divers travaux de recherche.
De fait, la moussede tourbe est âbondanto,largementdisponibleet relativementlàcile à obtenir.
Ainsi, environ 1,5% de la surfacede la terre est recûuvertede tourbe (Smith et al, 1978)etlesplus
gros dépôtssc retroLlvent
dansla panie nord des hémisphères
nord. À titre d'exernple.l'ancienne
Union Soviétiqueconstituaitune importanteréservede tourbe mais des réservesimpofitultes ont
aussi été découvertesces demières annéesau Brésil, en Indonésieet dans d'autres pays soustropicaux (Bel'kevich et al., 7972; Spedding,1988). La décompositionpartielle de la végétation
morte accumuléedansdes conditionsd'excèsd'humidité est à I'origine de la iormation géologique
de la tnoussede tourbe. Celle-ci est un matériel complexedont les constituantsprincipaux sont la
lignineet la cellulose.La lignine,les acideshumiques,Iesgroupesfonctionnels
polariséscomrneles
alcools, les aldéh1'des,les célones,.les acides carboxyliques,les hydroxydes phénoliqueset les
étherspeuvent être impliqués dans de nombrelx liens chimiques(Chane1,et Hundemman,1979).
lrn soi. le mécanismed'associationdes métaux avec la moussede tourbe demeureun sujet de
contreverse ou l'échange ioniclue, la oomplexation et I'adsorption de surface supporlent les
principalcsthéorics(Bronn et a/., 2000).
'73
9
v. c.
E
ËsEg=5
e
ËË
E:
b
::*
â; eË"! €Ê;ÉËË, ; r g
Ë=" +É
Ë+
= ' ÈEE
E =E
i iE
E :Ë-=E
= i EÉË
Ë:= HË;
E 1É = É E a Ë
€ Ë Ë 'F : r
Ë Éi ; : F E ; ; È
=
-e
E E
-9é
I
1 2
3.= Ë U
n H . 3 *
95
Ë'.r
.=
È"
s
E
Ë
Ë
Ë
à
Ë
;
E
=
Ë
i
q
!
=
ËËË
EiË;ËË
E:gE;q
!É_
EE
Ë
u * : : E gEÈ .:
zE +
ÈE- ?
q)
ô
,=
:E6
L
-
F
.f
3
_
F
L
t
;Ë
*c"{
Ë
F
a-
-v
,;
o 3
o. tr.
F
d
:d
E
A
À
ÊF_
+'.1.'i'
^=
ô'{'
r-r E X r,_
 ^ bD.'rr
À-;-N
.
F
.J
À
U
U
EZ
Q
tt.
Sac
^-.'
q
\q,l
c
1
?
ES'
^ - : i È i . , r ^ ^ ^ .^; - "^' -." "i1 ^. ,
q
!È
È:-:
.-.-
^r_â^. ? ô F $ r T -i + - a Ë É =
$ZiS: =
+
--o-a.i
:]
.. l a-
3 : ' ^ t1-Ea_=, =
-+c"
+!.
_ - i- . .
o- o,
? . c - - ^< '
-jo' =-; ,ôô(d
F-.oyslr)ô\â
499
! ! E
X
FF
cl
L
: i ù : : -
È
Ë ËÈËÈr
P F v Ë*s!
F
ti
d| Ê_: A,:
P
ù
s \
.o
! . {
g3 €È S È s
S
L
h-"
F-
..I
ôl
F
È ;
!
A titre d'exemplc, Âl-Asheh et at. (.1998)ont déterminéla capacitéd'adsorptiondu Cu par la
moussede tourbe à 9,5 mg/g d'adsorbanten utilisant une solutiolr de 100 mg de Cu/L, et 46 g
d'adsorbant/Lpour un pH initial de 4,5. D'autre part, Ho et McKay (2000) ont utilisé la moussede
tourbe afin d'extraire le plomb d'une solutionde nitrate de plomb. En fait, ils ont mélangé8 g/L de
moussede tourbe (500 - 710 pm) avec une solutionde 100 à 500 mg/L de plomb durant 5 jours et
ont obtenuunr capacitéd'adsorytionmaximalede 122 mg de Pb / g de tourbe.
Enfin, plusieurs étudesont démontré )e potentiel de la moussede tourbe pour I'cnlèvement de
divers métaux lourds (Ag, As, Be, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sc et Zn) des eaux rninièresacides,de
lixiviats de sitesd'en{truissement
et d'earx uséespolluées (Tableau23).
1,3,8,3,2Argîleset mineruux
D'autres composésnaturelscornme les argiles et les minéraux ont été proposéscomme adsorbant
potentielde métauxlourds.Àinsi. lcs zéolitcs,les silicateset les oxydesd'aluminium ont été utilisés
pour enleverles rnétauxlourdsdansles elfluentsindustrielset pour immobiliserlcs métauxdansles
sols poilués (Lothenbachet al.,1997). De fait, les zéoliteset lcs aluminosilicatessont caractérisés
par de grandescapacitésd'échangeioniclue(Garcia-Sanchez
et al., 7999).
Illnranu e/ al. (1996) ont pour leur pul évalué I'enlèvementde cuivre en solution aqucuse(66 à
240 mg/L) par 12 matériauxdiflérents (gel de silice, charbonactivé,Kielseguhret kaoline, zéolites
(ZMS-5 et Y), bentonite(montmorillonite),diatomite,cendrevolante (mélangede quarlz, mullite,
albite, hématite et magnétite), brin de scie, résidus de cendre provenant de I'industric
agroaiimentaireet enfin un composéd'aluminosilicatesde potassiumet sodium (avec présencede
carbonatescle calciurn-potassium-magnésium
et un brin de silice) comportanttous des capacités
d'échangeionique et d'adsorption.Lors de cetteétude,l'influence du tempsdc contacta été éva1ué
avec 20 g/L d'adsorb:u.rt
et 180 mg/L de cuivre (souslbmre de sulphates)à 25oC duranl I à 3,5 h.
Les meilleurs résultatsont été obtenusavcc les cendresprovenantde l'industrie agroalimentaire(1
l-reurede temps de contact)suivis par la bentoniteet la zéolite ZSM-5 (3 h de temps de contact).
15
Tableau 23
Travaux de recherche portant sur la capacité de la mousse de tourbe pour
enlcver etlou récupérer les métaux lourds dans les effluents industriels
Auteurs
Aho et Tummavori (1984)
Bencheikh-Lebocine(1989)
Blais er d1.(2002b)
Blais e/ 41 (2002c)
Métâux
Bloom et McBride(1979)
Boyd et 4/. ( 1981)
Brown (1993)
Fe,Co,Ni, Cu, Zn, La, Al, Ca
Cu
Zn
Pb, Zn
PL,)
Bunzl(1974a,b),
Bunzlet al. (1916)
Chen et al. (1990)
Cu, Fe
Cu, Cd, Zn, Pb, Â1
Pb, Cu. Cd, Zn, Ca
Cu
Chane)'et Hundernan(1979)
Chistovaet d1.( 1990)
Coupal et Lalencette(1976)
Crist el a/. ( 1996)
Cd
Fe, Cu, Crr*, Zn, Ni, Pb, Ba
Hg, Cd, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr6., Cr3', Ag, Pb, Sb
Mg, N,fr1Ca, Ni, Zn, Cd, Cu, Pb
Dissanalakeet Weerassoriya( t98l)
Egerer al (1980)
Gambleet a/. (1970)
Cu
Ni, CU
Camblee1,/ (1976)
cardea-Torresdeyet ql. (.1996)
Glooschenkoet Copobianco( 1982)
Gossettet al (1986)
Ho et a/- (1995)
Iloraceker .r1 (l994)
I-alencetteet Coupal (1972)
Leslie(1974)
Masler'rnikovet Kiselvâ (1989)
McKay et Porter(1997)
Ong et Swanson(1966)
Pakarinen
el.rl ( 1981)
Parkashet Brown (1976)
Shama et FQrster( 1993)
Shikorvshiet V iraraghavan(1995)
Snlith et al. (.1977)
Spintie/ al (1995)
Truiillo er al ( t991)
Viraraghavanet Dronanuaju(1995)
ViramgbaYanet Kapoor (1995)
Wolf et al. (1977)
Zhipei et al. (1984')
Ho et Mckay (1999)
D'Avila er aI (1992)
Smithet al (1977)
Cossetel al (1986)
Cu
Mn
Cu
Zn, Pb, Cr, Cu, Hg
Cu, Cd, Zn, Ni
Ni
Cu, Pb,Zn
IJo
cd, cr6t, crrt, cu, Fe, pb, Ni, Zn
Cu, Zn, Fe, Ca
Cu, Cd, Zn
Cu
Pb, Cu, Zn
7t,Ti
cr4t
Cr
Ba, Cu
Fe, Al, Pb, Cu, CD, Zn, Ca, Mn, Mg, Na
Al, Cd, Zn, Ca, Mn, Mg
Cu, Ni, Zn
Hg
Pb, Cd, Cu, Zn
Pb, Cd, Z-n.Cr
Pb?Pbz
Cu2*
Cu2', cdzt. zl1'*, Ni2*
Dans unc autre expérience,Ulmanu et al. (1996')ont utilisé 180 mg/L dc cuiwe sous diflérentes
fbnnes (sulphates,acétatcs,chlorrueset nitrates)afin d'examinerl'influence desespècesanioniques
présentessur la capacitéd'er.rlèvement
desdifférentsmatériauxutilisés.Les résultatsont rnontréque
de meilleurs rendemcntsd'cnlèr,ementdu cuiwe sont obtenus pour les cendres volantcs, les
aluminosilicates,le gel de silice, la kaoline et la zéolite Y lorsqueles chloruressont présents.En
présencede nitratesde cuivre, la diatomite et le Kieselguh compofient de meilleurs rendements
d'enlèvement.Enfin, la bentonite,les cendresissuesde I'industrie agroalimentaireet la zéolite
ZSM-5 semblentpeu inlluencéespar les diftérentesformes de cuivre. Dans tous les autrescas, la
présencedu cuivre sousforme d'acétatcscmblenuire à l'enlèvementde celui-ci. Par contre, cette
étudc n'est pas directemenlapplicablearx efI'luentsissusde la décontaminationdes sols puisqu'il
s'agit d'Lrnesolutions1'nthétique
mono-métalliquede pH prochede la neutralité.
Plusieurschercheursont aussiutilisé des oxydesde fer pour adsorberles métaux lourds dars des
ellluents industrielsou deseauxusées.La plupart desoxydesde fer sont disponibleseulementsous
forme de fines poudrcsou sont généréscn suspensionaqueusecommedes f'locshydroxydesou des
gels. Sousde telles formes,ils conserventleurspropriétésd'adsorptionpour desmétauxtracesmais
sont limités à des configurationsde réacteurincluant de grandsbassinsde sédimer.rtation
ou des
unitésde filtration. Plus récemment,deschercheursont développédestechniquespour recouvrir les
parlicules de sable de limailles de ler afin d'outrepasserl'utilisation des poudresde fer dans les
procédésde traitementdeseaux.De fait, les sablesrecouvertsde limaillcs dc fcr ont étéutiliséspour
enlever les calions et les anions de solulions synthétiqueset réelles d'eaux usées.(Edwards et
Benjamin, 1989; Lai et û1., 1994a, 1994b; Benjamin et al., 1996). Cepcndant,cette variante
teclurologiqueest efÏcaoe poul des solutionsde pH 3,0 à 6,5 et de faiblesconcentrationsen métaux
(< 10 mg/L) ce qui en fait une technologieplus adaptéepour le polissaged'un effluent que pour
I'adsorptiond'un effluenttrès chargéen ions métalliques.
1,-1.8.-1,-t Déchetsindustriels
D'auftes rejets d'origirre industrielle on1 été proposésporu enlever les métaux lourds dans les
effluents industriels.Ainsi, les matériauxfibreux contenantde la kératine,comme la laine et les
poils (ou cheveux),sont reconnuspour leur capâcitéà adsorbcrles ions métalliqueslorsqu'ils sont
dans leur état natif ou lorsqu'ils sont chimiquementmodifiés (Kobayashiet Nishi. 1974; Masri et
'77
Friedman,\913,1974a, 1974b;Kulkami eLRirne,1980).D'ailleurs,Kulkarni et Rane (1980)ont
obLenuune capacité maximale d'adsorption de 41,6 à 50,5mg de Hg'* p* gramme de poils
provenant de tannerie et préalablementtlaités dans des solutions alcalines de NazS. De plus,
80-85%du mercuJeadsorbépeut êtresubséquemment
élué avcc une solutionde 0,2 N HCl.
Tm et al. (1985), pour leur pad, ont prélevédes cheveuxhumainsdans divers salonsde coitÏtre
puis les ont traitésavec diversessolutions: HCl, FI2SOa,
NaOFI et Na2S.Cependant,les haitements
alcalins (0.1N NaOH/ 0,1 N Na:S) se sont avérésles plus perlormantsczLrils assouplissaientla
kératinesiurstoutefois la dénuire. Enfin, la capacitédes chevel.Lx
humainsprétaités à adsorberles
métaur peut être résuméedansl'ordre suivant: Hg2nlHg) > Agt > Pb2*> Cd2*>Cu2- (Cu*) > Cr6*
> Ni2*> cr3n.
I, 3,8,3,4 Déchetr'agroalimentdires
La production dc produits alimentairesimpliquc inévitablementla générationde sous-produitsdu
matérielbrut desquelsils sont issus.En 1àit,la générationde sous-produitsdébuteavecle traitement
même des fruits de la récolte telle la préparationd(js céréalesqui laissentdes déchetscomme les
enveloppesde riz et de mars,les coquesd'avoine et les pailles ou bien encorela décorticationdes
noix et graincsoù I'enveloppeprotectriceest rethéc ct, cnim. la transformationde la canneà sucre
oir de gremdesquantitésde bagassesont pÏoduites.La production de déchetsse poursuit lors de
I'usinageoù le son est retiré alin de produiredesgrainsblancsou de la farine; où les pelures,cosses
et noyaux sont enlevéesdes ftuits et légumes et où les ûimures de viandes et de poissons
s'accumulent(Greenwood-Barton,I 965).
Dès lors, Ia dispositionde cespartiesindésirablesest rapidementdevenueun problèmemondial. La
solution idéale à r:ette problématiqueserait de les convertir en produits utiles lesquels seraicnt
vendusà profit. Malheurelsemen| cela ne sc produit que très rarement.En làit, dansla plupart des
cas, des sornfiles importantessont dépenséesafn d'en disposer de manière sécuritaire et sans
nuisance(Grecnwood-Barton,1965).
Ar,LxÉLats-Unis,les statistiqucsnationalespour l'année 1992/93indiquentle rejet de 10 rnillions de
tonnes métrique de bagasseissue du traitement de la canne à sucre, de 9,9 millions de tolnes
rrétriques de pailles de riz, de 4,8 millions de tonnesmétriquesde coquesde soyaet 1,4 millions de
18
tonnes métriquesde coquesde grainesde coton. De plus, à I'exception des coquesde soya, ces
sous-produitsn'ont que très peu de valeur commerciale(0,00 à 0,04 $/kg) pour les producteurs.
Pour leur part, les coquesde soya sont largementutiliséespour I'alimentationanimale et peuvent
valoir entre 0,06-0,10$/kg (Marshall ct Champagne,1995). I n'est donc piis surprenantque
beaucoupde chercheursaienteffectuédeslravauxde recherchesur cesdéchetsagroalimentaires.
À cet égend,Waiss e/ al, (1973) ont évaluéles capacitésd'enlèvementdu Hg de quelquesrésidus
agroalimentairesdont la bagasse,les coquesde riz, les écaillesd'arachides,les noyaux de prunes,
les pailles de riz, les enveloppesd'arachides(peau),et les déchetsde noix. Pour ce l'aire, ils ont
utilisé une solutionmono-méterllique
de Hg(OAc)2à un de pH 3.5 et I'ont mis en présencede 4 {L
d'adsorbantdurant 24 h, Les résultatsont montréune capacitéd'adsorptionde 880 mg de Hg/g de
déchetsde noix. de 840 mg de IIg/g d'enveloppesd'arachides,de 280 mg de Hg/g de pailles de riz,
de 240 mg de Hg/g dc noyaux de prunes,de 220 mg de Hg/g d'écaillcs d'arachides,de 180 mg de
IIg/g de coquesde riz et de 180mg de tlg/g de bagasse,soit desrésultatsintéressants
par rapport à
desrésinesconrnrerciales
(SRXL: 550 mg/g,AmberliteIRC-50: 47 mglg).
Pour leur part. Khalid et al. (1998a. 1998b, 1999a, 1999b) ont évalué plus spéciliquementla
capacitéd'adsorptiondescoquesde riz. En effet, les coquesde riz sont particulièrementabondantes
dans les pays producteurscar elles représententsouventde 20 à 23yo du poids en grains de riz.
I-'utilisation de ce déchetalimentairedu point de vue de la disponibilité et du faible coût semble
ainsi très intéressante
pour cespays.Ceschercheursont donc travaillé avecdescoquesde riz lavées
dansdc l'cau millipore et séchéesà 80"Cjusqu'à I'obtention d'un poids constant.Ils ont utilisé des
solutions mono-métallique de
IIg
(1,03x 10-3mole/L),
Cd
(1,03x 10-3mole/L),
Cr
(2.73 x 10-3molc/L) ct Pb (4,82 x l0-5mole/L), Les paramètresévaluésau cours de ces travaux
étaientla composition(IINO3, IICI, FIzSO+ou HCIO+)et la concentration(0,01 et 3.0 moles/L) en
acide de la solutionmono-métallique,lc tcmps de contactadsorbat-adsorbant
(0 à 24 h), la quantité
d'adsorbant(1,0 à 3,0 g/L) et la température(20 à 50oC).De laçon générale,cestravauxont montré
quc l'adsorptiondécroîtavcc une augmentationsignificativedesconcentrationsen acide (de 0,01 à
3,0 moles/L) et ce, peu importe l'acide utilisé, rnaisaugmenteavec une élévationde la température.
Lcs capacitésmaximalcs d'adsorptionobtenueslors des travaux de Kïalid e/ rzl (1998a, 1998b,
I 999a,1999b)sontde 10,2mg de Hg, 7,02mg de Cd, de 4,0 mg de Pb et dc 2,37mg de Cr par g de
coquesde riz et il faut aussipeu que 5 à 10 min pour atteindrecesrendementsd'adsorption.
79
Par ailler-rs.Cimino et al (2000) cnt étudié l'efficacité des coquesde noisettes(Corylus avellana)
pour enlevcr les ions métalliquestoxiques (Cd. Zn, CI(III), C(V!)
contenusdans des effluents
urbains ou industriels.Âinsi, les noisettessont particulièremcntabondantesen Sioile où I'on er.r
produit plus de l0 000 Lonnespar année.Ccpendant,près de la moitié des noisettessiciliennesest
invenduecar leur prix n'est pas très compétitif avcc celui despaysvoisins (Turquie,Espagne).Cette
biomasseconstiluedonc pour les Italiens un résiduagricolefacilementdisponiblequi offre peu de
possibilitéde réutilisation.En fait, I'uniquc fonle de recyclageaotuelleest la récupérationd'énergie
par combustion.Cinino et a/. (2000) ont donc vérifié I'effet du pH des solutionsmono-métalliqr.res
sur les capacitésd'adsorption des coqucsde noisettesnon-traitéeset traitéesà I'acide sulfurique.
Les résultatsobtenus montrent que les pH optimums d'adsorption des coquesde noisettessont
t,
respectivementde 3,5 pour le Cr3 de 4,0 pour le Cd2+et de 4,2 pour le Zn2t avea4 glI- d'adsorbant
et 0,02 mnol/L d'ions métalliques.En présencede la même quantitéd'adsorbant(4 g/L) mais de
plus d'ions métalliques(2,0 mmol/L), les pH optimums d'adsorptiondes coquesde noisettessont
plutôt de 3,1 pour lc Cr3*, de 3,6 pour le Cd2* ct de 3,9 pour le Zn2*. Enfin, avec des coquesde
noisettes préalablementtraitécs avec de I'acide sulfurique. les pH optimums d'adsorption des
coquesde noisettes(so)rLtions
rnono-métalliquesde 2,0 mmoles/L) deviennentalors de 2,4 pour le
Cr3*, cle 2,8 pour le Ccl2nct de 3,1 pour le Zn2*. Ils expliquent ces résultatspar les équarions
suivantestiréesde Sharmaet Forster(1994) :
Equation 23 C * O + H 2 O + ( C " O H ) * + O H É quation 24
cxO+H- -+ (c"oH)-
É quation25 C,O + Mc(H2O)"v'-+ (C,OMe(H2O)"--)v* + mH2O
Ainsi, selon Sharmaet Forster(1994). les groupementsoxo (C-O) des matériauxriches en carbone
(dont lcs coquesde noisettes)libèrcnt des ions hydroxydesselon l'équation (23) en présencede
solutionsfaiblement acides.Pour des solutionsplus acidcs,l'équation (24) s'applique.Par corrtre,
lorsque les conditionsacidesdiminuent et en présenced'ions métalliques,il y a compétition entre
l'équation (24) et l'équation (25). Dès lors, il est possiblede hausserla capacitéd'adsorptionde ces
systèmesen augmentantla concenftationen ions métalliques,ce qui provoque une plus grande
ccmpétitionentrel'équation (24) et l'équation (25). Par ailleurs,avecles coquesde noisettestraitéqs
à I'acide sulfurique, Cimino et al. (2000) pensentque l'abaissementdespH optimums d'adsorption
est provoquépar une plus grandcabondanceet une diversificationde sitesactifs car la structuredes
80
polysaccharidesdc la celluloseet de I'hérnicelluloseseraitmodifiée de mêmeque la compositionen
lignine (probablement par déshydratation,réduction et sulphonation). Enfin, ces chercheurs
conclucnt que la capacitécl'adsoçtion maximale à pFI 4,0 du Cd2* est de 5.42 mg/g d'adsorbant,
alors qu'elle est de 3,08 mg/g pour le C/* et de 1,78mg/g pour le Zn2* et que les isothermes
d'adsorptionobéissentà une isothermede Langmuir.
Par ailleurs, Dronnet et al. (]991) ont étudié la capacitéd'adsorption<lemétarx divalents 1Ca2*,
Cd2*,Cu2*,Ni2t et Zn2') par la pulpe de sucrede betterave.De fait, la pulpe de bettcraven'est pas
dispendieuseet sa production dans la communautéeuropéerureatteint 14 rnillions de tonnes de
matièressècheschaqueannée.Quoiqu'elle soit principalementrecycléedans la nourriturepour les
animaux car elle est richc cn pcptidesct en cellulose(respectivement> 409toet 20% de matière
sèche),Ia présencede for.rctioncarboxyleset des acides galacturoniqueslui confère une grande
capacitéd'échangcdes cations.Ainsi. les isothermesd'adsorptiondéternrinéespar Dronnet el a/.
(1997) révèlentdes capacitésmaximalespour cet adsorbantde 0,62, 0,46 et 0,47 mequiv/g pour le
cuivre. le plomb et le cadmiun ct cc, à un pH do 7,2.
D'autrc part, les résidusde canola.dont la fiuine, ont aussiété étudiéspour leur capacitéà adsorber
les métarx (AI-Asheh et Duvnjak, 1996), En effet, le Canadaa produit plus de 4,3 millions de
lonnesde grainesde canolaen 1991-92et résiduellernent1.1millions de tolnes de farine. La farine
de canola contient environ 37% dc protéincsainsi que desvitamines,des minérau-r,des composés
phénoliqueset des acidesphltiques. Cesderniersauraientde grandeshabilitéspour lier les métaux.
Les travaux dc Âl-Âsheh et Duvniak (1996) effectuéssur la farine de canolamontrentune capacité
d'adsorptionde 37,8 mg de çhrome (lII) /g de farine de canolapour une concentrationinitiale en
Cf* dc 100 ppm et un pH initial de 6,0.
La noix de coco, très abondantesur la côte brésilienne,a aussi été utilisée pour l'enlèvement du
cadmium par Bhattacharyaet Venkobachar(1984) airxi que par Espinolaet al. (1998)-La surface
de la fibre de noix de coco serait chimiquementriche en composésactifs (non-précisés)pour
:rdsorberle cadnrium.Des Iibres de noix de coco ont aussiété éRrdiéespar Quek el a/. (1998) pour
adsorberle cuivre et le plomb. Les fibres de noix de coco sont efficacespour enleverle cadmium et
dans les travarx d'Espinola et al. (1998), la capacitéde rétention atteint plus de 9970 pour une
solutioninitiale contenant10 mg/L de cadmium(Macchi et al., 1986).
81
De plus, Gharaibehct al. (1998) ont étudié la pulpe d'olive comme adsorbantde métaux lourds
puisque celle-ci a une grandeaire de surfacespécifiqueet un grand potentiel pour adsorberles
contaminantsmétalliques.La majorité des olives produitesest utiliséepour la productiond'huile et
une grande quantité de résidus est alors produite soit plus de 50 millions de tonnes en 1992. De
laibles quirntitésde ces résidussont utiliséescomme fertilisant et dansla fabrication de nourriture
pour animaux. Une capacitéde 5,40 et de 21,56mg/g ont été obtenurespectivementpour le zinc et
le plomb lors destravauxde Gharaibehet al. (1998).
Quant à lui, Blais et al. (2002a)a étudié les capacitésd'adsorptionde plusieursdéchetsd'origine
agroalimentaires(carapacesd'huîtres, ralles de mars. écailles d'arachideset de cacao) avec une
(Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb et Zn) synthétiquestrès acides
solution multi-métalliqr"res
(pH 2,0). Ainsi, ces chercheurscherchaientà recréerdes conditionspouvântêtre retrouvéeslors de
la décontaminationpar destechniquesdc lixiviation de matricespolluées(sols, sédiments,cendres,
boues,etc.).La concentrationen adsorbantretenueétait de 20 g/L, la concentrationen adsorbatétai1
de 0,25 mM/L pour chacun des cations métalliqr"res
et le contact adsorbat-adsorbant
s'etTectuait
durant 48 h. De plus, les adsorbar.rts
ont été étudiéssansavoir subis de traitementpréalable(état
naturel),arrecun traitementacideet un traitementbasique.Un résuméde cestravalrxest présentéau
Tableau24. Ces résultatsmontrent que les écaillesd'huîtres sont efficacespour enleverplusieurs
métauxdont 1'Al. le Cd, Ie Cr, le Cu, le lre, lc Mn, le Ni, le Pb et le Zn et que ie traitementacide ou
basique n'améliore pas lcs perfomrancesde cet adsorbant.Pour leur part, les raTlesde mars
naturellcset ayant subi un traitementacidc ne sont pas très efTcacespout eulever la plupafi des
métauxsélectionnésmais cellcs ayantsubi un traitementbasiquesont un peu plus perfomantos.Par
ailleurs.lcs écaillesd'arachidessont efficaccspour enleverplusieursmétauxcomme Al, Cu, Fe et
Pb et les perlormancesde cclles-ci sont amélioréesaprèsun traitementbasiquepour le Cd, Mn et
Zn. Quant à lui, le traitementacidedes écaillesd'arachidespermetd'augnrenterIa sélectivitéde cet
adsorbantpour le Pb. Enfin, les écaillesde cacao(EC) dansleur état naturelsont très efficâcespour
enleverI'Al, le Cr, le Cu, le Fe et le Pb alors quc lc traitementbasiqueamélioreles per{irrmances
pour le Cd, le Mn et le Zn. Dc plus, le traitement acide des EC permet aussi d'augmentcr la
sélectivitéde cet adsorbantpour le Pb.
82
Tableau 24
Rendementsmaximaux (ol') d'enlèvementdcs métaux du lixiviat synthétique
multi-métalliqucs (Blais et al., 2002a)
Àdsorbants
l Iuîues
N"
Fe
100
-301
92,6
-9020
Arachides
-112
99,6
-19,3
67,0
'7,7
99,8
-78,5
7,1
-?q 1
-82,1
6,0
5 R
33,0
32,0
1.1
-26,2
5.8
B
42,6
20,8
73,' 7 30,9
N
96,2 -658 t8,9 3s,s 66,8
r3,0 -4.0 t0,3 10.9 43,4
64,6 38,6 74,6 53.0 31,0
N
89,7 -375
-39,1 -166
B
-57,3
28,4
34,2
I1,0
65,l
99.9
9n,5
100
4,5
N
B
Cacao
99,3
21,3
-2853 85,2
-20,6 6,5
93,3
Mais
97,7
9919
|1,1
'7,4
Mg
99,2
99'5
86,9
96,3
97,8
26,3
97.8
48,2
3 r,2
42p
99,'7
89,9
5,9
2,3
8:7
-1 ')
6,6
6,8
13,4
4,0
7,4
83,2 -1095
I,5
3t,2
34,0
45,8
d 0
12,l
92;70
13,6
19,6
1 1
9,4
95,40
q q
60,4
4,2
-297
88,1
52.1 66,2 92,'7 -1152 11,9
'11,5
13,4 -13.9 -375 8,7
44.3 43,9 47,2 -366 52,7
1q )
89,0
69,8
23,9
92,4
28,1
10,8
86.1
'76,3
8,7
45,1
55,6
+.+{< t:++ Respectbementsanstrûitemen, ttaiîementacide,traitementbdsique.
Pour sa part. Fiset (2001) a é\,aluéla capacitéd'adsorptionde différents déchctsagroalimentaires
(écaillesd'arachides,écailles de cacao)pour récupérerde façon économiqueles métaux présents
(Al. Ca, Cd, Cr, Cu. Fe, Mg, Mn, Ni, Pb e1 Zn) dans divers tlpes d'eflluents acides.Ainsi, il a
effectué des essais d'adsorption en erlenmeyeren utilisant d'abord un lixiviat synthétiquede
conccntrationséquimolaires(0,25 mM) à un pH dc 2,0 afi-ndc vériher la capacitéd'adsorptiondes
substrats.Les résultatsont montréqu'il était possibled'enleverplus de 90% du plomb de la solution
s1.nthétique
multi-métalliques(préparationidentiqucà ccllc dc Blais et al.,2002a) à un pH de 2,0 et
ce, avec les EC. De fait, une isothermede Lar.rgmuira révéléque la capacitémaximaled'adsorption
du plomb sur les EC est de 7,56 nrg/g danscesconditions.De plus, Fiset (2001) a égalementétudié
la capacitéd'adsorptiondesEC avecdeslixiviats provenantde la lixiviation d'une boued'épuration
et d'un sol.
En fàit. les travaux de Blais el al (2002a)et Fiset (2001) ont montré une capacitéintéressantedes
EC à enlever les métarx des lixiviats très acides d'oir un intérêt nouveau pour leur possible
ulilisation dans dcs applicationsindustriellesde décontaminationde matr.icespolluées par les
83
métaux. [n fait, les EC proviennentdes fruits du cacaoyersoient les baies. Les baies appelées
cherellesau jeune âge et cabosscsà l'âge adulte,sont brillamment colorécset contiennentde 20 à
50 fèves par cabosse.Les fèves sont exlraitesdes cabosses,fermentéeset séchéesprès des zones
agricoles, d'où elles sont commercialiséessous le nom de fèves de cacao. Les tèves sont
approximativenrentde la taille desamandeset sontrecouveflesd'une fine peauappeléeaussiécaille
qui représenteenviron 120lode leur poids. À l'anirréc à l'usine, les fèves solrt nettoyéeset griilées
cntrc 100 et 140oC.ce qui donnelc côté crcquantet cassantaux écailleset au contcnuintérieuredes
fèves.Les feves sont ensuitelégèrernentbroyéesafin dc réduiresousforme de llocons les écailleset
dc transformerI'intérieur en fragmentsangulairessolides.Les écailleset les fragmentssont ensuite
séparésI'un dc I'autre par tanrisage(Greenwood-Barton,1965).Les l'ragmentssort ensuitetraitées
alin d'obtenir les divers produitsà basede cacao.Les principauxsous-ptoduitsdu cacaosont donc
les gousses,lcs écailles,Ia poussièreissuedu broy'agedesËves de cacaoet le gâteaurejetéà I'usine
de transformation(Abiola et Tewe, 1991). Mais les EC, constituantau moins l0% du poids des
fèvcs, sont considéréspar plusieurs comme le sous-produit ie plus irnportant de l'industrie
cacaotièreet chocolatièrc(Greenwood-Barton,1965)
D'une façon générale,les EC sor.rtlégères,facilc à manipuler,ont une couleurbrune et un délicieux
arôme. Selon Abiola et Tew-c (199t), les EC contiennent95% de matières sèchcs, 13,2% de
protéines,13,0% dc fibres, 12,3% d'extrait d'éther,l,2Vo dc cendreset 1,9% de théobromine.Les
EC contierrnentaussienviron 30Âd'azote,10lode phosphore,10lode potassiumet d'autresmineraux
impotant commele magnésiumet le calcium.Le Tableau25 donnela compositiondesEC telle que
déterminéepar Greenwood-Barton(1965).
84
Tableau 25
Composition des écaillesde cacao(Greenwood-Barton, 1965)
Compositi()n
Pourcentage(!/o)
Composition
Eau
3,8
3,4
Hydratesde carbone
Total
8,1
Amidon (takadiastase)
2,8'
SolubledansI'eau
3.5
Pectines
8,0
Insolubledâns l'eau
4,ô
Fibres
18,6
Silice
I,I
Cellulose
Graisses
Pourcentage(%o)
Sucrose
Celrdre
Glucosc
Alcalirité (en KzO)
0,1
Pentosanes
7,1
0,07
Mucilage
9,0
0,03
Tannins
Acide phosphorique(Pr03)
0,8
Acétoncsoluble
1,8
Cuivre
0,004
Acide taûrique
1,3
Couleurrouge
2,0
Chlorure (en NaCl)
Fer (FerOr)
AZOTC
Azote total
2,8
Acides
Azote protéinique
2,1
Acide acétique(libre)
Azote ammoniacal
0,04
Acide citrique
0,'7
Azote aminé
0,1
Acidc oxalique
0,32
Theobromine
t,3
Extractables
Cafféine
0,t
Eau froide
20,0
Alcool
10,0
0,1
Pas d'umidon vérilal:sle.
Par ailleurs, le Tableau26 donneune synthèsed'autresétudesportant sur I'adsorptiondes métaux
rar desdéchetsasroalimentaires.
85
Tableau 26
Synthèsede quelques étudesportant sur I'adsorption des métaux par des
déchetsagroalimentaires
Référcnces
Adsorbants
Métaux
Arulanautham
er al (1989)
Coquillesde noix
ilc coco
cd'*, Pb'*
Paramèlresétudiés
'liaitement
chimiquc, isothermede
Freundlich,étudesde la diffusion
particulaire
Orhar €t Bùytikgùngôr ( 1993)
Fcuillesde thé,café,
écaillesde noix
cru*, cdt*, Alt*
Isothcrn]ede Freundlich
Tec et Khan(1988)
|euilles de thé
Pbz', cd2',2n2'
EffËt de surfactânts, câpacité
d'adsorption
Tiwari er al (1995)
Déchetsde riz
I{g'*
Tempsde contac! isothermildc
Langmuir
Macchicl aI (1986)
Café
Hg'*
Al-Ashehet Duvnjak(1996)
Farinede canola
Cr3t
Effet de la concentrationen chrome,
cffett1upH. isotherme
de Langrnuiret
de Freundlich
Randallel.11(1975)
Écaillesd'arachides
CLl2'
Essaisen colonne,mécanisme
Randallet al (1978)
Écaitlcsd'arachides Ag-, cd2t, cr6*, cu2*,
Hg2*. Ni2t, Pb2t, zn2*,
ca2 , Mg2'
Okieimen ei crl (1990)
Noix
Low et al. (1993)
FibresrésiduelLes
de
la productiond'huile
de palnre
Low e/ .,/l (1995)
Pcluresde bananes
Essaisen colonrre.
essaisen présence
de chlorures
cd'n, Pb?n
cu't, Pb'*, cf', Ni"
Pb2*,cu2*,Ni2*,cr3*,
Zl2'
Marshall ct Champagne(1995)
Marshall et al (1993)
Cocluesde soya,
Coquesde graincsde
Coton,Paillesdc riz.
bagassede canûeà
sucre
/-r]r
Coqueset son de riz
iaJ+
a^2+
/-,,2+
r-,,2r
/,n'
86
'fraitement
chimique avec EDTA
TraitementchimiqueavecNaOII ou
colorant(Jaune2), effet du pH, des
conceffrâtionsinitiales,compélition
enfe les cations
'l'raitemeflt
chimiqueavec HNO] ou
NaOH, Solutionssynthétiqueset
efi'luentsd'électroplaquage,
erlenmeyeren cuvéeet colonneen
continu, isotheme de Langmuir
t\ri 2
IsothermËsd'adsorption,solutions
slmthétiquesmono-rnétalliqueset
effl uentsd' électroplacage.
conlpositiondes adsorbants
À rj l
Tsothermes
d'adsorption,solutions
synlhétiquesmono-tnétalliqueset
et.I]uÊnts
d'électroplacage
/,rr'
rf^l
Traitementformaldéhyde,essaisen
erlenmeyerset en colonnes
1,3,9 Biosorption
Ilne méthodebiologique appeléebiosorptiona égalementété proposéecomme trltemativeetlcace
et économiquearx méthodesconventionnellesde détoxification et de récupérationdes métaur
toxiques ou précieuxdes eaux uséesindustrielles(Aksu et Açikel, 1999).La biosorptionimplique
l'utilisation de biomassevivante ou morle et/ou lcurs dérivéspour adsorberles ions métalliques
avec Ies ligands ou les groupesfonctionnelssituéssur ia surlaceextemedes cellulesmicrobiennesÀ cet égard. plusieurs lewres. algues, bactéries et quelques autres espècesaquatiques sont
reconnucspour leur capacitéà enleverles métauxen solutionet à les accumulerà l'intérieure même
de leur structure (Aksu ct Âçikcl, 1999t Barba et al., 2001). En tait, l'examen de la littérature
scientifiquerévèle que l'utilisation de biomasses(bactéries,ierures, moisissures,alguesmarineset
d'eaux douces)a été largementétudiée(Brierley, 1990;Volesky, 1990;Prasetyo,1992;Volesky et
Holan, 1995)pour la récupérationde plusieulsmétauxdont Ag, Au, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg. Mn,
'lh
Ni, Pb, Pd, Pt, U,
et Zn. D'ailleurs diversbiosorbantscommerciauxtrès performantsont déjà été
proposés,
telsque le BIO-FIX, le AMT-BIOCLAIM et l'AlgaSORB(Brierley,1990).
I-e biosorbzmtBIO-FIX a été développépar le BureauAméricain des Mines. De fait, BIO-FIX est
constitui de billes faites d'un polysulfone à haute densité dissout dans du diméthylformamide
(DMF). La biomasscploduito par des algues,des ler.ureset des bactériesest tuée themliquement,
séchéeet mélangéeà la solution de polysullbne-DMF. Les billes sont alors formées en injectant
cette solution dansdc l'cau. Lcs billes ainsi produitesBIO-FIX sont fuciles à manipuleret peuvent
ôtreutiliséesdansdesréservoirsagitéset desoolonnesà lit fixe ou fluidisé.Une fois le processusde
biosorption complété,l'élution des métaux contenusdans les billes est ef1èctuéeà l'aide d'acides
minéralcsdilués(Brierley,1990;Jeffèrset Cor-win,1993;.Ief1èrs
el al, 1989).
Pour sa pad, le produit AMT-BIOCLAIM est oonstituéde microorganismes,principalementdes
bactériesdu genreBacillus, lesquellessont d'abord traitéesdansune solution caustiqueforte, puis
lar'éesà I'eau et immobiliséesdans des billes poreusesde polyéthyleneirnineet de glutaraldéhyde
(Brierley,1990: Brierleyet Brierley,1993).
F.rrfin,le biosorbantAIgaSORB est préparéà partir de biomassesde I'algue Chlorella vulgaris ei
d'autres types d'algues, lesquellessont tuées et immobiliséesdans unc matrice de gel de silice
(Brierley, 1990; Damall et al., 1989). De fait, les agents immobilisânts ou matrices les plus
87
courammentutilisée sont I'algirrate,la polyacrylanrine,le p<llysulfone,le gel de silice, la celluloseet
la glutaraldéhyde(Atkinson et al, 1998).
En outre,il est égalernentenvisageâbled'utiliser desbiosorbantsnon-commcrciauxpréparésà partir
de dir.erses autres bionrasses microbicnnes (algues, bactéries, moisissures, lewres) pour
I'enlèvemer.rtd'ions métalliqueseu solution.D'excellentsarticlesde synthèseet ouvragesde base
traitant de la biosoçtion des métaux ont été préparés(Volesky, 1990;Volesky et Holan, 1995),À
cet effet, Volesky et Holan (1995) ont préparéunc cxcellcnte synthèsesur les capacitésdes
microorganismespour la biosorption des métaux (Blais e/ a1., 1999) et le Tableau 27 résumc
seulementquelques-unsde cesrésultats.
88
Tableau 27
Capacité maximale d'adsorption des métaux de différents biosorbants
Biomâsse
Type
Capacité
Référelcc
(mcic)
Absidia orchidis
Ascoplqllum nodosum
nrorsissure
alguenrarine
Pb
cd
Co
Ni
Pb
Aspergillus niger
molslssure
Bac il lus I iehenifurm i.t
bactérie
BacilhÆ subtilis et Bctcilhls sp.
bactérie/
AMTBIOCLAIM
Mn
cd
Cr(Cr')
Cr(Cr')
Cu
Pb
Zn
351
Holan et Volesky ( 1995)
215
100
30
2'70-360
Holanet al (1993)
Holan et Voleskl (1994)
Kuyucak et VolesLy (1988)
l'76
Townsleye/ .Jl (1986)
38
Beveridgc(1986)
l0l
118
60
152
189-601
137
Beveridge(1986)
Brierley et a1.( 1986)
Brierleye1Brierley(1993)
Candida tropicctlis
levure
Cu
80
Mattuschkael ,7i.(1993)
Fucus vesiculosus
alguemarine
Cd
Ni
Pb
73
40
220-370
Holan el ai. ( 1993)
Holanet Volesky(1994)
Penic ill ium chrysogenwn
molslssure
Hg
20
Nemec er al (1977)
Rhizopusanhizus
nl(]tstssure
Au
cd
Hg
Th
U
54
164
27-30
54
93-160
t95-220
Tobinet al (1984)
Gadder al (1988)
Kuyucak et Volesky (1988)
Tsezoset Volesky(1981)
Voleskyet Tsczos(1981l)
Zn
14-40
Volesky et May-Phi)lips
Sacchar omycet cerevisiae
morsrssure
(ree5)
Sdwrgas.\un
natans
SIr eptomyces ktngw oodensis
Phdnerochdete chtys ospor ù1m
alguemarine
levure
moLSlssute
Au
cd
Ni
Pb
400
135
24-44
220-270
Voleslg,et Kuyucak (1988)
Holan et al. (1993)
Holan et Volesky (1994)
ti
400
Friiset Myers-Keith(1986)
Pb
80
Yetis er a/. (2000)
D'autuepart, l'enlèvementd'une espècemétalliquepar des biosorbantsest influencépar plusieurs
facteursdont 1asurfacespécifiquedu biosorbantet les paramètresphysico-chimiquesde la solution
comme la température,le pH. la concentrationinitiale en ion métallique et la concentrationde la
biomasse.À titre cl'exemple,très souvent la capacitéde biosorption diminue appréciablement
lorsqueI'acidité de l'effluent augmente.Enfin, d'autresfacteursinterviennenten présencede plus
d'une espèce métallicpre dont le nombre d'ions métalliques compétionnant pour les sites
89
d'ixlsorption, les concentralionsrespectivesdc chacunedes espècesmétalliques,les interactions
entreles cspèces,le tempsde résidence,etc. (Aksu et Açikel, 1999).
Du point de r'r:e économique,I'utilisation de bjomasseconstituantdéjà des déchetsindustrielsoffre
nne altemativetrès intéressante
(Atkinson et (i., 1998).Ainsi, la levureS cerevisiaeet la moisissure
R. arrhizus sont des biomassesprovenant de f industric alimentairealors que la moisissureP.
chrysogenumest produite lors de la fabricaLiond'zrntibiotiques.De plus, la moisissureAspergillus
niger peul être obtenuedes indush'iesde productiond'acide citrique et d'enzlmes tandis que les
bactéricsdu genreBacillus sontlargcmentutiliséespour la productiond'enzymes,d'acidesaminés
et d'antibiotiques.
D'autre part, d'autres oonsidérationstcchniques et économiquesinhérentes aux choix et à
l'utilisation des biosorbantsont été discutéesrécemmentpar Atkinson et al. (1998). Ainsi, le
clévcloppemer.rt
d'un s,vstèmepetformant de récupérationdes métaux par biosorption dépend
principalementde la capacitéde fixation, des rendementsde récupératior.r
et de la sélectivité du
biosorbantconsidéré.De plus, les propriétésregénératrices
et de réutilisationde la biomasse,ainsi
que son coût d'acquisition et d'imrnobilisation dans unl: matrioe ou un suppoÉ facilement
récupérablc,sont des làcleurs égalementtrès importants.Hors donc, l'utilisation de biosorbants
pour enlever les métaux dcs elfluents industriels semblent offtir une opportunité comrnerciale
intércssante(Brierley, 1990).
90
OBJECTIF ET DEMARCHE DE LA RECHERCHE
Ce chapitreest consacréà la présentationde l'hypothèsede rechercheet de sesobjectifsspécifiques.
La démarchccxpérimentaleutiliséepour vérifier I'hlpothèse de rechercheet atteindreles objectifs
viséspar oetterecherchey est égalementexposée.
2'l
Hypothèsede recherche
La revue de littératureeffectuéedansce documcntmontrequ'il est diflircilepour les propriétairesde
sols contaminéspar desmétauxlourds de réhabiliterces écosystèmes.
En effet, plusieursméthodes
de restaurationou de décontaminationsonl actuellementdisponiblesmais chactutcd'entre elles
engendrentdescoûtsgér.réralement
éler'éset desrésultatssouventvariables.
Ainsi, la nrajorité des procédésde décontaminationcomportenttme extraction des métaux de la
fraction solide par dcs techniquesde lixiviation chimiqueeVoubiologique.Les métaux solubilisés
sonl ensuitegénéralementséparésdessolidespar déshydratationde ceux-ci.Les métauxen solution
sont alors)dansla pluparl descas étudiés,récupéréspar précipitationtotale et ce, par un aiustement
de pll. Cestechnologiesde décontamination,
notammentcellesmisesau point par les chercheursde
I'INRS-ETE, ont dans bien des cas passésavec succèsles étapesde pilotage au banc d'essai en
laboratoire,ainsi que de pilotageà l'échellepréindustriclle.
Toutefois,la commercialisationde cestechnologiespourraitêtre grandementfacilitée en améliorant
l'étape de récupératior.rdes métaux. En effet, oette étape lorsque réalisée par la méthode
conventionnelle dc précipitation à la chaux génère une quantité de résidus métalliques très
imporlante pouvant représenter.iusqu'à 10% du poids des résidustraités. Ces résidusmétalliques
doivent être disposésde manièresécuritairepuisqu'ils sont encoreconsidéréscomme des déchets
dangereux.Le coût de gestionde cesrésidusreprésentedonc une part importantede l'économie de
cestechnologies.De ph,rs,les teneursen métauxde cesrésidussont trop fàiblespour permettreune
récupérationefficace et économiquede ceux-ci. Enfin, la neutralisationdes lixiviats fait en sorte
qu'il n'est pas possiblc dc réutiliser une partic de l'acide utilisée lors de l'étape de lixiviation en
recirculantl'etl'luent pour le traitementd'autlessols.
ol
Des études sont donc requises afin d'identifier des altematives plus performantes cr prus
économiquespour la récupérationen milieu acide des métaux présentsdans les lixiviats de
décontaminationdcs sols.À cet égard,I'adsorptionchimiquedesmétauxsur desmatériauxnaturels
apparaîtêtre une option intéressanteparticulièrementlorsque les adsorbantsutilisés sont tlès peu
dispendieux.
De nombreusesétudesont abordé le principe de I'adsorptioncomme techniqued'enlèvementde
métaux en solution et la nature des adsorbantstestésest parliculièrement variée tant du point de vue
dcs adsorbanlsorgemiques
qu'inorganiques.Par contre,la majorite de ces étudesa été effectuéesur
des solutionssynthétiquespeu acides(pII > 3) contcnantsouvcntun seul métal alors que la pluparl
dcs cfflueuts produits par la décontaminaticndes sols. sédiments,boues,et plusieursautrestlpes
d'effluents industriels(comme le drainageminier acide) sont multi-n.rétalliques
et très acides(pH
entre1,5et 2,5).
D'autre part, bicn que les diversesétudesmonûent une réductionde la capacitéd'adsorptionavec
une diminution du pH, il est probablcmentpossible d'identifler des adsorbantsnaturels aptes à
capter les métaux toxiques sans neutralisationou avec une neutralisationparlielle des elTluents
acides générés lors de la décontaminationdes sols. Des travaux préliminaires effectués à
I'INRS-ETE ont d'ailleurs monlré le potentiel de certains adsorbantspour capter les métaux
toxiqucsdansdeslixiviatstrèsacides(Blaiset a|.,2002a;Fiset,2001).
Hors donc, I'objectif principal de ce documentvise à améliorerl'étape de récupérationdesmétaux
produit lcrs de la décontaminationdes sols par lixiviation chimique en utilisant des matériaux
naturels aptent à adsorberchimiquementles métaux toxiques sans neutralisationou avec une
neutralisationparlielle deseffluentsacidesgénérés.
92
) 1
Objectifs spécifiquesde recherche
L'obj ectil'généralde ce projet de rechercheestdonc de mettreàiour les connaissances
théoriqueset
pratiquessur le développementet l'optimisation d'un procédééconomiquede décontaminationdes
sols qui combineraitla lixiviation et l'adsorptiondcs métauxtoxiques,tout en réduisiurtles besoins
en produits chimiques et les quantitésde résidus métalliques génerés.À ce dtre, les objectifs
spécifiquesdu projct de rechcrchcsontprésentésdansles énoncéssuivants:
l.
Comparer I'elïcacité de divers matériaux naturels pour la récupérationdes
ftétaux toxiques à partir des effluents acides de décontaminationde sols et
évaluer les perlbrmancesd'adsorption de I'adsorbant le plus effrcace pour
récupérerles métauxtoxiquesdeseffluentsde décontaminationdessols;
2. Détetminerles principalescaractéristiques
et les mécanismesphysico-chimiques
impliqués dans le processusd'adsorption des métarx sur le matériel naturel
sélectionné;
3.
'I'tster
et optimiser un procédé incluant séqucntiellementI'enlèvement des
métauxpar adsorptionsur un matérielnaturelet la regénérationde celui-ci;
4. Testeret optimiserun procédéincluantsimultanémentl'enlèvementdesmétaux
toxiquesdes solspar lixiviation chimiqueet leur récupérationpar adsorptionsur
un matérielnaturel;
5. Tester et optimiser un procédé incluant séquentiellementI'enlèr'ement des
métauxpar adsorptionsur un matérielnaturelselon un procédéd'enrichissement
à contrc-courant;
6. Tester et optimiscr un procédé incluant séquentiellementI'enlèvement des
métauxpar adsorptionsur un matérielnaturelselonun procédéen colomes;
93
213
Démarcheexpérimentale
Cctte sectionprésentede façon succinctela démarchccxpérimentalequi a été suivie afin de vérifier
I'hlpothèse de rechercheproposéeet d'atteindreles objectifscibléspar cetteétude.
2,3,1 Efficacité de divers matériaux naturels pour Ia récupération des métaux toxiques et
performances dtadsorption de I'adsorbant le plus efficace
Afin de développer et d'optimiser un procédé économique de décontaminationdes sols qui
combineraità la fois la lixiviation et I'adsorptiondesmétauxtoxiques,il faut tout d'abord identifier
des adsorbantsnaturels susceptiblesd'être ellicaces dans des conditions acides (pH < 31 et en
présenoede solutionsmulti-métalliques.
À cette fin, I'effrcacité de quelquesmatériauxnaturelspour la récupérationdes métaux toxiques a
été étudiée en fioles d'erlenmeycrsagiléeset a consistéà évaluer lcs capacitésd'adsorption de
divers adsorbantsnaturels en présenced'un lixiviat de pH - 2,00. Ce lixiviat provenait d'une
lixiviation avecacidechlorhydriqued'un sol contaminé.
Une fois la sélection du matériel adsorbantle plus efficace complétée,celui-ci a subi quelques
évaluationssupplémentairesafin de mieux connaîtreses capacitésspécifiquesd'adsorption par
lapport à des solutions synthétiquesmono-métalliqueset multi-métalliqueset des lixiviats de sols
enrichis en métaux.
I-es essaissw les performancesd'adsorptionde I'adsorbantle plus efficaceont été réalisésen Tioles
agitécs et ont consisté avec des solutions synthétiquesmono-métalliqueset multi-métalliquesà
déterminerles perlbrmancesspécifiquesdes adsorbantsnaturelssélectionnéspour la récupération
des diflërents métaux.Par la suite,d'autrestestsen fioles agitésont été menésavec des lixiviats de
sols enrichisavecdescationsmétalliques(Al. Ca, Cd, Cr, Co. Cu. K, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Pb et Zn)
en concentration imDortante.
94
2,3,2 Caractéristiques et mécanismes physico-chimiques impliqués dans le processus
d'adsorption des métaux sur Ie mâtériel naturel sélectionné
Afin d'augrnenterles connaissances
théoriquessùr les phénomènes
d'adsorptionen milieu acide,un
effort particulier a été mené afin de comprendre les caraotéristiqueset les principaux mécanismes
physico-chimiquesitrpliqués dans le processusd'adsorption des métaux sur le rnatériel naturel
sélectionné.Pour ce faire, une attention pa(iculiùe a été apportée au relargwrgedes cations
susceptiblesd'être impliquésdansun processusd'échangecatiôniqueentreles oations(Ca, K, Mg,
Na) fixés à 1asurfacedesadsorbantset les qalionsmétalliques(Al, Cd, Co, Cr, Fe, Mq Ni, Pb, Zn)
contenusdansles lixiviats de décontaminationdcssols.
f)ès lors, f influence des fractions granulométriques,
de la chargeen Pb (0 à 4 mM), du pFI (1,5 à
4.0) et de la charge en sels (Ca, Na, K, Mg) sur les caractéristiquesd'adsorytion du matériel
sélectionnéont été évaluécsl:n fioles agitéesavecdes lixiviats de sols et des solutionsslrtthétiques
mono-métalliques(Pb).
La recherchedes mécanismesphysico-chimiquesimpliqués dans lc phénomèned'adsorption des
métaux solublespar le matérielnaturelsélecticnnéa été efTectuée
en fioles agitéestout d'abord par
un blocagedes groupementsfonctionnelsà la surfacede I'adsorbantsusceptiblesd'être irnpliqués
dansun phénomèr.re
d'éohangecationiqueentre les cationsmajeurs(Ca, Na, K,Mg) et les métaux
sclubles.Aussi, la capacitéd'échangecationiquedu matérielnaturel sélectionnéa été évaluéepzn
un test standard.
L)c plus, I'adsorbant naturel sélectionné a été analysé par spectroscopieà infrarouge, par
microscopie électroniqueà balayageet par diffraction aux rayons X après avoir été soumis à
diversesconditionse1ce, aJin d'évaluer les groupementsfonctionnelssusceptiblesd'être impliqués
danslc processusd'adsorptiondesmétauxen rnilieu acide.
Enfin, rure analysecomplète des lixiviats dc sols et des solutions synthétiquesmono-métalliques
(Pb) a été ef{ectuéeafin de cormaîtrela compositionde ces solutionsavant et ap(èsle phénomène
d'ixlsorption. Les valeurs obtenusont ensuiteété intégréesau logiciel MINEQ
qui a permis de
détermincr.d'un point de vue théorique,les principauxcomplexesprésentsdansces solutions.
95
2,3,3 Optimisation d'un procédé incluant séquentiellcment I'enlèvement des métaux par
adsorption sur un mâtériel naturel et la regénération de celui-ci
Le développementet I'optimisation d'un procédé économiquedc décontaminationdes sols qui
combinerait à la lois la lixiviation et l'adsorption des métaux toxiques peut être conçu selon
plusieurs variantes.L'une d'entre elles consisteà dissocier l'étape de lixiviation chimique et la
récupérationpar adsorptiondes métaux toxiques. Cette variante permettrait à la fois d'éliminer
partiellemer.rtou totalementla neutralisationdu lixiviat et favoriseraitla recirculationde l'etïluent
acide pour le traitementd'autres sols. Ainsi, la possibilitéde réutiliser I'adsorbantpour plus d'un
cycle d'adsorption contribueraità diminuer lcs coûts d'acquisiton de ce demier. De même, la
production d'un concentrériche cn métaux solublespermettraitd'envisagerla revalorisationdes
métauxrécupéréset là aussid'abaisserles coûtsd'opératior.r
du procédé.
Conséquemment,
l'évaluation d'un procédéincluant séquenticllement
I'enlèvementdes mérauxpar
adsorption sur u.n matériel uaturel et la regénérationde celui-ci a été effectuéeen réacteur de
laboratoire.Des lixiviats synthétiquesmono-métalliques(Pb) ont été mis en contactavecle matériel
naturel sélectionné.Les métaux adsorbésà la surfacede I'adsorbantont alors été élués par une
solution fortenrentaoide.L'adsorbanta été réutilisépcur adsorberles trétaux issusde la lixiviation
des sols contaminésjusqu'à la perte de son efficacité. Les conditions optimales d'élution des
métaux (rclarguage des métaux et réutilisation de la solution d'élution), I'intégrité physique
(résistancede la structuredes adsorbar-rts
aux conditionsd'adsorption,d'élution et dl; régénération)
desadsorbants,ainsi que leur duréede vie serontquelques-uns
desparamètresqui ont été étudiés.
2,3,4 Optimisation dtun procédé incluant simultanément I'enlèvement des métaux toxiques
des sols par lixiviation chimique et leur récupérâtion pâr adsorption sur un matériel
naturel
Une autre possibilité de cléveloppementet d'optimisation d'un procédé économique de
décontaminationdes sols combinânt à Ia fois la lixiviation et I'adsorption dcs métaux toxiques
consisteà effectuer d'une façon simultanéel'étape de lixiviation chinique et la récupérationpar
adsorptiondesmétauxtoxiqucs.Ainsi, cettevariantepermettraitde récupérerles métauxau fur et à
mesure que ceux-ci seraient solubiliséset du point de we théorique elle devrait acoroître les
rendementsd'enlèvcment des métaux. En cffet, les ions méterlliquessolubilisésseraientenlevés
96
immédialementpar fixation sur les adsorbantsce qui provoqueraitune modification des conditions
chimiques entrc le solide à décontaniner et Ia phase liquide. Cette pernrbation des conditions
cl'équilibres devrait donc favoriscr une solubilisation accrue des métaur associésau solide et
augmenterla perlbnrance tectnologique. Enfin. cette variantetechnologiquepermettrait aussi la
recirculationde I'effluent acidepour le traitcmcntd'autressolset donc deséconomiessubstantielles
pour la commercialisationde ce procédé.
Dès lors, les testssur un procédéincluantsimultanémentl'enlèvemcntdesmétauxtoxiquesdes sols
par lixiviation chimique et leur récupérationpar adsorptionsur des matériaux naturels ont été
eflectués en réacteur de laboratoire comprcnant deux parties séparéespar une membrane de faible
porosité (< 10 pm). Les sols y ont été lixiviés chimiquementavec de I'acide chlorh.vdriqued'un
côté alors qu'en même tempsle lixiviat passantau traversde la membraneséparatricea été mis en
contactavec les matériauxrraturelssélectjonnés.
Les principauxparamètxesd'opérationqui ont été
étudiés sont la durée dc la lixiviation, le temps de contact avec I'adsorbantet la durée du cycle
d'adsorption.Une attentionparliculièrea égalementété apporléeà la consommatior des produits
chimiqueset au bilan massiquedu procédé.
2,3,5 Optimisation d'un procédé incluant séquentiellementI'enlèvement des métaux par
adsorption
sur
un
mâtériel naturel
selon un
procédé d'enrichissement à
contre-courânt
Malgré une gestionoptimum du nratérielvégétalrequispour adsorberles métaux solublesincluant
la regénérationde celui-ci, la consommationrequiseen adsorbantpour traiter les lixiviats acidesde
sol peut s'ar,érertrès imporlante et donc contraignantedu point de lue de la gestion de cette
biomasseet dc scs coùts d'acquisition-De plus en raisonsdes équilibreschimiquesprévalemtsdans
les lixiviats métalliques,la décontaminationtotale de ces solutionspeut s'avérerdiflicile à obtenir
malgré l'utilisation importante de matériel adsorbant.ll scmble donc intéressantd'évaluer le
potentiel d'un procédéd'adsorptionà contre-courantaÏin de réduireles coûts en adsorbanttout en
maximisantl'enlèvementdesmétauxdeslixiviats.
Dès lors, des essaisont donc été effectuésen réacteurde laboratoiresur I'enlèvementdes métaux
d'une lixiviat dc sols par l'adsorbantsélectionnéselon un procédéà contre-courant.Le procédéà
conhe-oourantconsisteà utiliser le mêmeadsorbantpour traiter dessolutionsmétalliquesde teneus
91
dc plus en plus Ior-tesde sorle de saturer compiètementle matériel végétal. Les principaux
paramètresd'opérationqui ont été oplimiséssont le nombrede cycle d'adsorptionqu'il est possible
d'effectucr de façon e{ficaceavec le même matérielvégétalavant que celui-ci perdeson efficacité
d'adsorption. Encore une fois, une attention particulière a été apporlée à la consommationdes
produitschimiqueset au bilan massiquedu procédé.
2,,3,6 Optimisation d'un procédé incluant séquentiellement I'enlèvement des métaux par
adsorption sur un matériel naturel selonun procédé en colonnes
La mise au poinl d'un procédé applicable à grande échelle combinar.rtla décontaminationpar
lessivageacide dc sols et le traitement des lixiviats généréspar adsorptiondes métaux sur un
matédel naturel requière égalementl'élaboration d'une méthode efficace poul assurerle contact
cntre le lixiviat à lraiter et l'adsorbant.De plus, I'enlèvenrentde I'adsorbantet son remplacement
par du matériel frais doit égalcmentse làire d'une manière rapide et efficace. À cet égard, la
possibilité d'immobiliser le matériel végétal dans un systèmed'adsorption en colonnesopéré en
phasessuocessives
de fixation et d'élution desmétauxpeut s'avérerune solutionadéquate.
Dès lors, des essaisont été effectuéssur I'enlèvementdes métaux d'un lixiviat de sols selon un
procédéoù l'adsorbantsélectionlé a été immobilisé dansdes colonnes.Le débit d'alimentationen
lixiviat qu'il est possiblc de mainlenir de façon efficace avec le même matériel végétal avant que
celui-ci perdeson eftioaLitéd'adsorptiona été tout d'abord optimisé.De plus, des cyclescombinant
la fixation desmétauxet la regénérationde I'adsorbantont égalementété effectués.Encoreune fois,
une attention particulière a été apportéeà la consommationdes produits chimiques et au bilan
massiquedu procédé.
98
MÉTHODoLoGIE EXPÉRIMENTALE
Le présent chapitrc décrit l'approche méthodologiqueet les méthodesanalltiques utiliséespour
étudier la performancedes adsorbantsnaturels à fixer les métaux solubles produits lors de la
lixiviation chimique de sols contaminéset ce, en fonction de divers paramètreset selon dil'flerer:Ltes
con[igurationsd'opération.
3'l
Descriptiondu sol PAL
Le sol contaminéutilisé pour produirc des lixiviats provient du site de Pointe-aur-Lièvreset plus
spécifiquementdu site numéro I (Painchaudet al,, 1995).Ce sol, contenant73% de sable,21% de
limon et 60/ud'argile. a subi diverstraitementsafin d'obtenir un concentrémétallique.
Ainsi, le sol du site de Pointe-aux-Lièvresa tout d'abord été dirigé vers ur1tamis Grizzly pour
permettrcl'élimination de corpsétrangerse1le bris desagglom&atsde ter,e. Ensuite,il a été envoyé
sur un tamis Tylet. lequcl I'a divisé en trois fractions, soit une lraction contenantdes particules
supérieuresà 2 pouces,une autre présentantdes particulesentre 2 et % pouceset la demière des
parlicules inférieuresà % pouoes.La fraction contenantdes parlicules inférieuresà % pouccs a
ensuiteété ensachéeet tamiséesousforme de pulpe sur un tamis Swecode 10 mailles (1,9 mm). La
liaction de sol du site de Pointe-aux-Lièvrespassant au travers ce dernier tamis (paniculcs
< 1,9mm) a par la suite été dirigéevers un bassinde conditionncmentservantd'alimentationà une
spiraleReichert# 7. Cette étapea générétrois produits,soit le concentrémétalliquelui-même, soit
une ftaction mixte qui a étérecirculér afin d'améliorerI'effrcacitéde la séparationgravimétdqueet
un rejet de pafiiculesmoins concentréesen métaux.Cettedernièrefraction de sol du site de Pointeaux-Lièvreset identifié comûreun rejet de la spiralea alors été épaissieet asséchéesur un filtre à
courroie puis mise en barils. L'un de ces barils a été utilisé pour I'ensemble des travaux de
rcchercheprésentédansce document.
Cependant,afin d'ôvitcr d'évcntucls problèmcs de colmatage,il a été décidé de procéder à un
tamisagehumide afin d'enlever les pnticules inferieuresà 20 pm. Suite à cette opération,lc sol a
été divisé en deux fractionsdont l'une de 86 kg (répartiessur 6 chaudières)et de 58% d'hutridité
contenant Ies particules de sols inférieures à 20pm et l'autre de 198,5kg (réparties sur neuf
99
chaudières)et de 33% d'humidité ayant96Vodesparliculessupérieuresà 20 pm (Tableau28). Cette
dernière lraction sera dorénavantappelé sol PAL @ointe-aux-Lièr,res).D'autre part, I'analyse
granulo-chimiquemoyenneefTectuée
sur les solsde Pointe-aux-Lièlrespour la fraction supérieureà
20 pm montre bien que lcs contaminantsmétalliques(Cu, Pb, Zn) se retrouventsurlout dans les
particulesfines, soit cellesinferieuresà 75 ;rm ce qui représentent
environ 11% du sol (Tableau29).
Lc Tableau 30 présenteI'analyse chimique effectuéesur les sols de Pointe-au"x-Lièvres
pour la
liaction supérieureà 20 Fm et Ie positionncmentde ces sols par rapport aux nonnes du MENVIQ.
 cet égard,le sol PAL n'est pasûès contemriné
puisqueles plus fortesteneursmétalliques(Pb, Cu,
Zn) se retrouventdansla plageB-C. Conséquemment
pour les besoinsdestravauxptoposésdansce
document,les effofis de décontaminationviserontà faire passerla contaminationdansla plageA-8.
100
Tableau 28
Analyse granulométrique cffcctuée par le COREM sur
Pointc-aux-Lièvres pour la fraction supérieure à 20 pm (PAL)
Frâction
(pm)
Quantilé retenue
Fraction
(Fm)
('v,)
les sols de
Quantilé r€tenue
(%)
850,00
6,64
37,00
0,13
600,00
I0,36
33,93
0,67
425,00
t9,17
3l,tI
0,60
418,60
0,54
28,53
o54
383,90
3.35
26,16
0.48
0,43
322.80
3.4l
j,i8
7l qs
22,00
n10
296.00
115
20,17
0,36
271,40
3.31
18,50
0,33
248,90
3,20
16,96
0,30
228.20
3.05
209,30
2,88
t4,27
0.26
191,90
2,70
13,08
0.23
I 76,00
) \ 1
12,00
0,22
161,40
? ?1
1t , 0 0
0,21
r48,00
2,t2
10,09
0,r9
135,70
1,95
q ?5
0,19
124,50
1,80
0,18
I 14,10
1,66
8.48
'7,'78
104,70
1,54
7 ti
0,l6
95,96
1,45
6.54
0,16
88,00
t,37
6,00
0,15
80,70
1 , 30
5,50
74,O0
I ?(
5,04
0,15
ot5
67,86
I,19
0,14
62,23
l,l4
4,63
t)4
57,06
1.08
3,89
0,13
s2,i3
l,0l
1 57
0,13
47,98
0.95
44,00
0 , 88
3,00
0,10
40,35
0,81
11\
0,06
352.00
0,2'7
0,t'7
0,14
0,12
Total
t0l
100,00
P'r-
- : i
c
.
!
È
Ê
ô
''i'j o
\c
.r
rr ôi
l
<|,
il
^{
=l
Ë
I
i
Fl
ôl
d+r ri r i + i
ri+
a\
,6t
+i +
++ôi
oi +l oi \d +l oi : - n "
I
o
iô
ç
^
x.+É
ç
H +r H : â + ë
^
+l q.
3
o
c
Ê - a.t
-
-
'
t_.
f
,
-
L
'cÀ
ë.rR
U
3 ': g
S ,, ' c..r
:!
1.t
:
\o
' 'r1
|q 'r è
I
-^
+l
.il
--iL
I
f-
+l \o-
i
I
"l
q
I
i
i
!-
Ô^ + c.l
.il
^ l
- i
o
+l I . - i
- + l
a\)
f-
O
at
F + l
o
+l t-
a-
F-
ô,
l
E==
l.i
À\ê
+l
I
i
.+"i
..i +l - i ô d +
I
i
I
I
I
I
*-l
t'-
c]
É+l
, r--
l
i
I
I
I
+
r.:
a.l
i
i +
i
..i
+L
æ- ,a'
â*, Ë
I
i
I
i
I
rc.i +
s
ôl
c.t
I
i
èl
f l r -
I
i
:
I
C\l
I
','ri
+ + l .J.
.].
,t.-
".i î, d
i
U
èn
(.l
a-
4?
5U
F
 +r I
F * ,B
,-1
--l
.r)
Z
c
ê
O\
=t +--i
x
-
o
..i+l
a
o
o
9
"^
R
^
é + r5
(J
-
r
|
=
o
à
$ - R $ + f f ! + rf f ! i + *
+ rR . r + i ;
- ; Ê + Ri i E
q
l
:
;
o
:
ô
=
..j +r -r i-r + 6
=
= x o
- ; i !
--i +l ..i
z
cl
.al
!
cj+
O
t
T
.
o
-
.â +t '.o
*
3 +r8
3
*, Ë 3 *, 3
\o
\ô
'.)
cê
^.
,tr
t-
'
;r
o.
',
r-.
v
l-t \ô
+l \ô
i - r - : ; - r ; ^ r
lr
(.)
t_- +l I
\o +l -
â
t.)
r]
+l ..
È +r!
F]
(,) * +t 'i- o +t r- - + =
Ô
o
U
d
U
\o" +l 9.
q)
L
ô
O
(J
ë!
à
c À+ -
I
, *
g.Ë
U
( J ( J O
1 ?
Caractéristiqueset traitementsdesadsorbantsnaturels
Les adsorbantsretenuspolr les essaisexpérinrentauxsont les écaillesde cacao (CAO décor), la
vermiculite (VIL Vermiculite inc.), les pienes volcaniques(Fafard inc), les écorcesde pin (Far
West Forests inc.), les écorcesde côdre (Premier Horticultue) et les écotces de pruches ([,es
exportationsSoutherninc). Le choix de ces adsorbantsa été eflectué en hnction de la revue de
littérature effectuéeet surtout des travaux de Blais et al. (2002d)et Fiset (2001). læs facteursde
disponibiliteet de coùtsont égalernen(
éte pris en corpt"- À cet égard.que)quesdistributeurs
ont
accepté de donner des informations économiques sur leur produit alors que d'autres ont préferé
s'abstenir à ce stade-cides travaux de rechcrche.Les infomrationsrecueilliessont Drésentéesau
I'ableau31.
Lcs adsorbantsont subi très peu de manipulationavant de procéderaux essaisexpérimentauxafin
de minimiser les coûts dc préparatiorrassociésà une éventuellemise à l'échelle. Ainsi d'une façon
générale,Ies EC ont ététamiséesà secsur un tamisde 1 mm de maillagepuis la fraction supérieure
à 1mm a été conservéeà 4oC afin de réduire la biodégradationde ce matériel. Tous les autres
adsorbants(vermiculite,pierresvolcaniques,écorcesde pin, cèdreet pruche)ont été tamisésà sec
sur un tamis de I mm de maillage et les fractions supérieuresà 1 mm conservéesà température
anbiante (20-22"C)car ils sontmoins biodégradables
que les EC.
Par ailleurs, le Tableau 32 donne 1'analysechimique (mg/kg) des EC non-broyéesqui seront
majoritairementutiliséesdansles travauxde rechercheexposésci-dessous.
104
G
"..
rÉ'
=
ù^
E =
ô
:;
<?R
?'=
Ë1
q v *
Ê
g
F
*
È C
4.r
|B
i
F é
:Por
,i I
É.E
i- , l : c
Ici
e
E
À
F.
Ë r 0
N
o
(:
s
s\
c
EË
!?E
.Êl
.)
;t-ù,3 ";
É -! Ë ! : i - :
-E
=E
; 9e'q
, î E=F=àâËâ Ê
3
3E
e
g
È
ry ja'
;:
-x
ov - i: +it" éd
9 te,A
ui
.X,
\e
= iD
>
d :
É
o i â r 'rr
,. ra
i - v
9
:
eB.
9 1 6
. 9 d
B5 p x
EËi;
* l
Gîi
s à::
--A
È:r
r
g
d'o
E
:a
,-.:
.
; a- -r:
trif
: . i9 1 o - ' ; E
=
F
.-I
Ë
q: c.l
3Ë"-I
q : ?
È.,
\
'i
!
F
;
:/' v q/ . i
;
.
*
'= t!
.lj]Ë
t
+.i
ESÈ
âFÂj=
û*=
!
! 1F
B=
È
Foi
. = 9
'-q
loa
Ë".
À
:
Ë
N
ô
È
3
a^
' â
i \
.
€8 ô.
Ë
(:
;
'9
,- q
E
h
.=
'9
d
F
ê^:
:
.t
)
q : 9
_?"
x 3 Y s q " - t E- ;
U
Ê
È
...r .i2 ,\:
h
ô
E"Ê î€ ^f
3
= . = . i . =€ ^ Y > - - - ;
L
ll
!
û
l l,- Ou
t , j€ F ;
llr
:
r
n
,9
L
V
\o-
=
-
à
n
Ë
9 ^ :
!
,= t+ =f
t
È
o-
^;l
o
,o
o
x
?r
È
É-
!?
- -
;-3co
9,
L
È
Y
: v
;
-:.z 6
&
F
tr
tr
=9
E 6
\
è0
c.
-
Ë=
'rî
:i:
.9Y
't-i
;
I
o
(-)
r r . . ! t r s r :
--l ôi .'i
vi
É
T . t ! ô . . - i
,?i
1l S
\o- oê^ oo- ô" ôt
c . o t - ô a t
o
ô \ ' t
ô
c ê a - . = o =
v t
J**
z
/€
èn -i_
F-
\O
o
cl
R
s
. ô . . l \ . . < _
'
<- Ôô
'.1
B-,R
r . t i *
:
ô
c.l .ê 'r')
co a..t \o
a
I\
s t . ô n - . ô . ô
L
à r F
O
ëc
Q
O
.1
\r)
'^
.i-
r.i oi oi r-l tr
c \ l . r ' + c r =
q_ + \o_
o o Q . i Ê
o o t - r . r t . -
.ô-
ùi
..i
ei
'
o - \
ë!
b!
F - ( a Ê o c \ l
Ê
ô.1
oo
Ô
...1
s _ d
4r
t - Ê O \ , È . 4
d r l . . ( . l \ o
..
cl
ôl
N
Q
' " + ço
.j
< - r - Ê o r r
r.) +
\o <- 'ô
f.l
p
É ô t . a < - r ô
F
\ + Ë l
JrJ
Descriptiondesessaisexpérimentaux
Plusieursessaisexpérinrentauxont été effectuésen fioles d'erlenmeyers,on béchersou en diverses
configurationsde réactcur.La descriptioncomplètede chacunde cesessaisest présentéedanscette
section.
3,3,1 Sélection d'un adsorbant naturel âpte à récupérer les métaux toxiques dans les
eflluents acidesde décontamination dessols
La perfonnance des adsorbantssélectionnés(écailles de cacao, vermiculite, piene volcanlque,
écorcesde pin, cèdre et pruche) a été étudiée en triplicatâ en fioles d'erlenmeyersde 500 mL
contenant200 mI- de lixiviat et 20 g/L (a g) d'adsorbants(granulométriesupérieureà 1 000 pm).
Le lixiviat de sol PAL a été préparédans un réacteuragité à 500 rpm par une hélice en acier
inoxldablc (SS-3l6L) reliée à un moteurde type Cafiamo RZR50 en mélangeant100 g de sol PAL
par liLred'eau du robinet afin d'obtenir une densitéde pulpe de 10% (p/v). Le mélangea été acidifié
jusqu'à l'obtention d'un pH stablede 2,00 avec de I'acide chlorhydrique4 N (Fisher Scientifique,
réactif ACS). Après deux heuresde lixiviation, le lixiviat a étérecueilli par décantationdu sol après
l'a.joutd'unc solution(1 g/L) de polymèreE-10 (Ciba SpecialtyChemicalsWater Treatments,inc.).
Ce floculant légèrementanioniquede très haut poids moléculaireà based'acrylatede sodium et de
co-pol].rnère d'acrylamide est reconnu en hydrométallurgie pour favoriser la séparation
solide/liquidedesmineraisde fer et autreslixiviats acideschargésen métaux.Par la suite,le lixiviat
décantéa été filtré sur un filtre Whatman# 4 (Whatmaninc.) avant son utilisation pour les divers
testsd'adsorption.
Enfin, les fioles ont été agitéesà 150rpm à températureambiante 172-24"C)durant 24h. Des
mesuresde pH et de POR ont été effectuéesaux temps0,112, 1,2,4 et 24 h en mêmr:tempsque des
prélèvementsde 10 mL pour l'analysedl:smétauxet câtionsmajcurs.
3.3.2 Sélectivité des éc:rilles de cac:ro envers les métaux contcnus dans des solutions
synthétiqueset deslixiviats de sols
La sélectivitédcs EC enversles métauxa été étudiéeen faisantvarier la quantitéd'absorbantset en
utilisant soit dessolutionssynthétiquescontenantuniquementun cationmétalliqueà la fois (Al, Cd,
10'7
Cr. Co, Cu, Fe, Mn. Ni, Pb ct Zn), soit une solutions1'nthétique
multi-métalliques(tousles éléments
précités)ou soit un lixiviat issude la décontaminationdu sol PAL.
Ccs essaisont été effectuésen triplicata cn fioles d'erlenmeyersde 500mL contenant
200mL de
lixiviat de sol PAL, de solutionssynthétiquesmono-métalliquesou de soiutionsynthétique
multimétalliqueet des quantitésdécroissantes
d'EC. soit a0 g/L (8 g), 30 g/L (6 g),20 sn (a g), 15 g,{(3 g), 10 s/L (2 g) et s g/L (1 g).
Le lixiviat de sol PAL a été préparéde la môme façon que lors de l'essai précédent.Les solutions
synthétiquesmono-métalliquesont été préparéesavec de l'eau millipore et 0,25 mM de cations
métalliques sous forme de sels dc nitrate (AI(NO3)3.9H2O,CdOIO3)2.4H2O,Cr(NO:):.9HzO,
Co('1'{O:)r.6}Iz0,Cu(},JO.;)2.3H2O,
Fe(}.{O:):.9I1:O,MnOJO:)2.4H:O,Ni(l'JO3)2.6FIrO,PbO{Oj)2,
Zn0'iOr)z.6HzOde Fisher Scientific, réactif ACS). La solution synthétiquemulti-métdliques a été
préparéeavec 0,25 mM de chacundes cationsmétalliquesci-dessussousforme de sels de nitrate.
Le pH des solutionssynthétiquesa été aiustéà 2,00 avecdu HNO3 14,2N (FisherScientific,réactif
ASC).
Comme lors de l'essai précédent,les fioles ont été agitéesà 150rpm à tcmpératureambiantc
(22-24"C)durant24 h. Des mesurcsde pH et de POR on1été eflèctuéesaux temps0,2,4 et24h en
mômetempsque desprélèvementsde 10 mL pour l'analysedesmétauxet cationsmajeurs.
3,3,3 Sélectivité des écailles de cacao pour I'enlèvement des métaux des effluents de
décontâminâtion de sols
La sélectivitédes EC pour l'enlèvementdesmétarx des effluentsde décontaminationde sols a été
évalué avec des lixiviats acidesde sol (LAS) naturel (sansdopage)et des LAS effichis de cations
métalliques(mono-métalliqueset multi-métalliques)à desconcentratonsde 100 mg/L et 300 mg/L.
Ces essaisont été effectuéscn triplicata en lioles d'erlermeyersde 500 mL contenant200 mL de
lixiviat de sol PAL, de LAS rnono-métalliques
ou de LAS multi-métalliqueset 15 g/L d'EC.
Le lixiviat dc sol PAL a été préparéde la même façon que lors de I'essaiprécédentmais des aiouts
de nitrates de métaux (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb et Zn) de qualité réaotif (voir essai
précédent)ont été effectuésdansles fioleset ce, afin de doperles LAS à desconcentrationsajoutées
108
de 100 mg/L (SM-100) et 300 mg/L (SM-300) de chaquen.rétal.Des fioles ont égalementété
additionnéesde I'ensemble de 10 sels de métaux pour l'obtention de dopages équivalents à
100 mg/L (MM-100) et 300 mg/L (MM-300) de tous les métaux. Un contrôle sansaiout d'EC a
aussiétéutilisé pour la solutionMM-300.
Comme lors des essaisprécédents,les fiolcs ont été agitéesà 150 rpm à températureambiante
(22-24"C.) dwanT24 h. Des mesuresde pH et de POR ont été effectuéesaux temps 0, 2, 4 et 24 h en
même tempsque desprélèvementsdc 10 mL pour I'analysedesmétauxet cationsmaietrrs.
3,3,4 Effet de la taille des particules d'écaillesde cacao
L'effet de la granulométriesur la capacitéd'adsorptiondes EC a été étudié en triplicata en fioles
d'erlenmeyersde 500 mL contenant200 mL de lixiviat de sol PAL et 10 g/L (2 g) d'adsorbantsde
granulométrie différente.
Les gremulométriesqui ont été retcnues sont: > I 700 prm, entre 1 700-1 000 pm, entre
I 000-425pm, entre 425-250pm, entre 250-125pm et entre 125-75pm. Ces différentesfractions
granulométriquesont été préparéesde deux façons difflerentes.La premièreméthode consistaità
faire sécherl'adsorbant à 400C durant 24 h et à le faire passergrâce à I'action mécaniqued'un
agitateurpour tamis de la compagnieEndecottSievesTest ltd (Angletene) au traversde tamis de
différents maillages. l,es particules naturellement séparées(non-broyées)pat cette méthode
constituaientdonc les diversesfractions retenlres.La secondeméthode consistaità faire sécher
l'adsorbant à 40oC durant 48 h. puis à récupérerla fraction supérieureà I mm selon le même
procédéde tamisagedécrit ci-haut. Cependant,la iraction supérieureà 1 mm a ensuiteété broyée
dansun moulin à cafe afin de créerdesparticulesfines qui ont ensuiteété reséparées
au traversde
tamis de différentsmaillagesgrâceà l'agitateurmécanique.
Avec les deux modes de préparation,il a été impossible d'obtenir en quantité suffisante des
fractionsinférieuresà 75 pm. l)'ailleurs, la fraction comprisr enûe 75 et 250 microns est aussitrès
difïicile à produire.
Le lixiviat de sol PAL a été préparédc la môme façon que lors des essaisprécédentset le même
protocole expérimcntal(agitation,température,durée,mesures)a été respectéà l'exception de la
109
concentrationd'adsorbantqui était de 10 g/L (2 g) au lieu de 20 gll et ce, afin de limiter la capacité
d'adsorption.En effet, une trop grandeelïicacitéde I'adsorbantrisquantdc produireune trop grande
similarité dans les oapacités d'adsorption des differentes fractions granulométriques et
conséquenrment
une interprétationdillicile desrésultats.
3,3,5 Effet de Ia charge cn Pb
L'effet de la chargeen Pb sur la capacitéspécifiqued'adsoçtion desEC a été étudiéen maintenant
constante la quantité d'absorbants tout en utilisant des solutions synthétiques de Pb de
concentrationsdifférentes.
Ces essaisont été eJlectuésen triplicata cn fioles d'erlenmeyersde 500 mL contenant200 mL de
solution synthétique mono-métallique et une concentration de 15 g/L d'EC. Les solutions
synthétiquesmono-métalliquesont été préparéesavec de I'eau millipore et des concentrations
clifïérentesde Pb (0, 0,25 mM, 0,50 rnM, 1,0mM, 2,0 mM et 4,0 mM) sous forme de selsde nitrate
(PbQ'lor)r). Le pII des solutionss)a1thétiques
a été ajustéà 2,00 avecdu HNQ 14,2N.
Comme lors des essaisprécédents,les lioles ont été agitéesà 150 rpm à températue ambiante
(22-24"C)durant24 h. Des mesuresde pH et de POR ont été efJèctuées
aux temps0, 2, 4 et 24 h en
même tempsque desprélèvementsde l0 mL pour I'analysedesmétauxet cationsmqjeurs.
3,3,6 Elfet du pH
i.'el'lèt du pH sur la capacitéspécifiqued'adsorptiondesEC a été étudiéen maintenantconstantela
quantitéd'absorbantstout en utilisant des solutionssynthétiquesde Pb de concentrationsidentiques
rnaisde pH différents.
Ces essaisont été effectuésen triplicata en fioles d'erlenmeyersde 500 mL conterumt200 mL de
solutions s)'nthétiquesmono-métalliqueset une quantité constanted'EC, soit 15 g/L (3 g). Les
solutionss)4rthétiques
mono-métalliquesont été préparéesavecde I'eau millipore et 0,25 mM de Pb
sous for:rnede sels de nitrate (PbQ,{O3)2).
Le pH des solut'ionss1,nthétiques
a été ajustéà 1,5, 2,0,
2,5,3,0,3,5 et 4,0 avecdu HNO3 14,2N.
110
Comme lors des essaisprécédents,les fioles ont été agitéesà 150rpm à ten.rpératureambiante
(.22-24oC)
durant24 h. Des mesuresde pH ct de POR ont été eflectuéesaux temps0,2,4 ct24hen
môme tempsque desprélèvementsde 10 mL pour l'analysedesmétauxet cationsmajeurs.
3,3,1 Effet de la charge en sels
L'efïèt de la chargeen selssur la capacitéspécifiqued'adsorptior.r
desEC a éteétudiéen maintenant
constante la quantité d'absorbants tout en utilisant des solutions s),nthétiquesde Pb de
concentral'ions
identiquesmais préalablementsaturéesen scls.
Ces essaisont été effectuésen triplicata en fioles d'erlenmeyersde 500 mL contenant200 mL de
solutionssynthétiquesmono-métalliquessaturéesen selset une quantitéconstânted'EC, soit 15 g/L
(3 g). Les solutionssynthétiquessaturéescn sclsont étépréparéesavecde I'eau millipore et 2.35 M
de Ca, de K, de Mg et de Na sous la forme de sels nitrates (Ca(NO:)z.4FIzO,KNO3,
MgQ'JO3)2.6H2O,
NaNO3).Ces solutionsont été équilibréesdurant 24 h et filtrée sur du Whatman
#4 pour enlever d'éventuelsdépôts (causéspar la saturationen sels des solutions).Par la suite
0,25 rnM de Pb sous forme de sels de nitratc (Pb(NO3)) a été ajouté à ces solutions.Le pII des
solutionsslmthétiquesa étéajustéà 2,0 avecdu HNO3 14,2N.
Comme lors des essaisprécédents,les fioles ont été agitéesà 150rpm à tempéralue ambiarnte
(22-24"C)durant24 h. Des mesuresde pH et de POR ont été elfectuéesaux temps0,2,4 eT24hcn
rnêmetempsque desprélèvementsde 10 mL pour I'analysedesmétauxet cationsmajeurs.
3,3,8 Capacité d'échange câtionique des écaillesde cacao
La méthodologiedécritepar Brown et al. (2001) a été utiliséepour meswer la capacitéd'échange
cationique (CEC) des écailles de cacao.Cette techniqueest une méthode standardde la société
américainepour les tests et les matériaux(American Society.for Testing and Materials) (Thorpe,
1973).laquelleest une méthodemodifiéede Puustjarvi(Puustjarwi,1956).
Cette mesurede la capacitéd'échangecationiquca été effectuéeen triplicata sur des EC > lrnm
non-lavéeset lavées à I'eau du rcbinet. De fait, 2 g d'EC sec (> I mm) ont été placés dans un
erlenme,verde 300 mL avec 100 mL de HCI 0,5 N. La fiole a cnsuite été agitée à I'aide d'un
âgitateur mécaniquedurant 2 h. Cette étape a été suivie par ure filtration au travers d'un filtre
111
Whatman 4 (Whatman inc.). Le résidu solide a alors été lavé avec 100 rrrl- d'eau millipore jusqu'à
ce qu'un échantillonde l'eau résiduellen'ait montréaucuncprécipitationavec3 mL d'ur.resolution
10/ode nitrate d'argent (AgNO3). Les écailleshumides de cacaoont alors été tralsferées dans un
autre erlenmeyerde 300mL et agitéespar I'agiteur mécaniquedurant th avec 100mL d'une
solution0.5 N d'acétatede barium (Ba(Oac):).Par la suite,la solutiona été filtré (Whatmanno 4) et
lavée avectrois poftions dc 100 mL d'eau millipore. La solutionrésiduelle(filtrat et eau de lavagc)
a été titrée avec 0,5 N de NaOH, en utilisant 5 gouttesde phénolpthaléineconLmeindicateur.La
capacitéd'échangecalioniquea ensuiteété calculéecommeci-dessous:
mcq/100g d'écaillesde cacaosec: (mL x normalitéNaOH x 100)/ g d'adsorbant.
3,3,9 Effet du blocagede groupementsfirnctionnels
L'effet du blocagede groupementsfonctiormelssur la capacitéspécifiqued'adsorptiondesEC a été
étudié en utilisant des EC modifiées.Les EC ont été modifiés selon les techniquesspécifiéescidessousafin de bloquer certainsgroupementsfonctionnels(carboxyliques.amines et phosphates)
afin qu'i1sne soientplus clisponiblescommesitc potontielde fixation descationsmétalliques.
Ces essaisont été elÏèctuésen triplicata en fioles d'erlenmeyersde 500 mL contenant200 mL de
solution slnthétique mono-métalliqueet une quantitéconstanted'EC modifiéesolr non, soit 15 g/L
(3 g).
L'estérification dcs groupements carboxyliques est basée sur la méthode utilisée par
Gardea-Tolresdeyet al. (1996) pour estériller les groupementscarboxyliquesde la mousse de
tovbe Sphagnumselon lâ réactionsuivante:
Equation26
R-cooH+Ho-cHr
(cH'o),cll
>
63.C
+ 2Ho-cHr
R-coocrI r + crIrci:)oH
De fait, I g d'EC a été transférédansun ballon de 250 mL auquel60 mL de rnéthanolet 20 mL de
trimethoxyméthancont été ajoutés.La températurede ce mélangea été élevéejusqu'à 63oCafin de
maintenir le reflur. Alors, 1,3 mL de H2SOaconcentréea été ajouté goutte à goutte. Le reflux a
ensuite été maintenu durant 2h e[ le contenu du ballon a éti centrifugée(100009 x 15 min).
t12
Finalementle précipité a été lavé trois fois avec de l'eau déminéraliséefroide, et séchéà 65-70"C
(Al-Asheh et Duvnjak. 1998).
I-a tréthylation des groupementsamines a été effectué en chauffânt I g d'EC sous reflux avcc
15 mL de formaldéhyde(HCHO) et 30 mL d'acidc formique (HCOOH) durant4 h selonla réaction
suivante(Tobinet a/.. 1990):
Équation 27
CII.O, HCOOII
R - C I I 2 N I I 2- - - - - -
R-CH2N(CHr)2+COz+HrO
Après la méthylation,le résidua été cenh'ifugé(10 000 g x l5 min), puis lavé plusieursfois avec de
l'eaudénrinéralisée
el séchéà 65-70"C.
L'estérification des groupcmentsphosphatesa été effèctuésen chauffant1 g d'EC sousretlux avec
40 mL de triéthyl phosphite et 30 mL de nitrométhanedurant 6 h (Tobin et al, 1990). Après
I'estérification.le résiduâ été centrifugé(10 000 g x 15 min), puis lavé plusieursfois avec de I'eau
déminéraliséc
et séchéà 65-70"C.
Équation 28
R-O-PO(OH),
2 (CrH5O):P,CHTNO,
----------------
R-O-PO(OCrH5),
mono-métallique
a été prépiuéeavecde I'eau millipore et
Quantà elle, la solutionsynthétique
0.25mM de Pb sousformede selsde nilrate(Pb0'{Ott. Le pII de cettesolutiôna étéajusléà 2,0
avecdu HNO314.2N.
Comme lors des essaisprécédents,les fioles ont été agitéesà 150rpm à températureambiante
(22-24'C) durant 24 h. Des tresures de pll ont été effectuéesaux temps 0, 2, 4 et 24 h en même
tempsque desprélèvementsde 10 mL pour l'analysedesmétau{ et cationsmajeurs.
113
3,3,10 Analyse par microscopie électronique à balayage
Lcs EC soumisesà I'ar.ralyseen microscopieélectroniqueà balayage(MEB) ont été préparéspar
suspensiondurant 24 h dans une solution synthétiquede Pb(NO3), (600 mg,{-) préalablernent
acidifiée à pH 2,00 avecdu HNO: 14,2N et agitéepar une liélice reliée à un moteur.Par la suite,les
EC ont été séchésdr"rant24 h à 80"C. Enfin les EC ont été fixées sur une lame minoe de 25 par
45 rr.rmpolie à la pâte de diamant. Ilne métallisation avec de I'or-paladium a également été
cffectuéeafin de déposerur.recoucheconducûiced'électronssur la surface.
Par la suite, la lame a été examinéeafin de rcpérer les particulesplombifères par un microscope
électronique à balayage en mode BSE (électron rétro-diffusés) muni d'un ana.lyseurd'image
(logiciel Noran TN8602-5). Aussi, une analyse des rayons X par EDS (spectrophotométriede
dispersion de l'énergie) pennet de vérif,rer la présencede plomb et d'identifier la plupart des
élémentsde )a particule.
3,3,11 Diffraction par rayons X
Les mêmes EC utilisées pour la microscopie électroniqueà balayage ont été soumises à la
diffraclion par rayons X (DRX) sur un dilliactomètre SiemensD5000 aprèsavoir été broyéesen
lines particules(< 125 pm). Les analysesont été effectuéesavec une sourcede radiationau cuivre
et une longucur d'onde de 1.54 Angstrom. Les angles de Bragg considéréss'étalaient de 10
(position de départ) à 60 degrés (position d'anêt). Le temps de comptage par pas était de
1.2 secondesavec un pasdc 0,020 degrépour une duréetotale de mesurede 50 min. L'intensité du
courantétait de 30 mA avecun voltaeede 40 kV.
3,3,12 Simulations sur MINEQL*
Afin de mieux conprendre les interactionspotentielles entre les éléments contenus dans les
solutionsmétalliqueset ceux provenantdes EC, desessaisd'adsorptiondesmétaux en solution par
des EC olrt été réalisésen bécherde 1 L contcnant500 mL de lixiviat acide de sol préparécomme
lors des essaisprécédentsou une solution syntl.rétiquede Pb en présencede 15 g/I" d'EC. La
concentrationen Pb de la solutionmono-métalliquea été ajustéeafin d'être similaire à celle du LAS
pour Iin de oomparaison.Les suspcnsionsont é1éagitéesdurand 24 h puis les solutions ont été
filtrées sur des filtrcs Whatman no 4. Le contenude ces solutions a ensuiteété analvsésafin de
1t4
connaîtrela compositionen cations et anions majeurs.De même, les échantillonssolidesont été
digéréset leurscontenusanalysés.
Enfin, l'ensembledes paramètresmesurésont été utiliséescommevariablesd'entréesur le logiciel
MINEQL* version4.5 lEnvironmentalResearchSoftware,Hallowell, ME, États-Unis).
3,3,13 Utilisation et regénération des écaillesde cacaopour la récupération du plomb dans les
cffluents acides
Le proootoleutilisé pour étudier l'utilisation et la regénérationdes EC pour la récupérationdu Pb
dansles effluentsacidesestprésentéedanscettesection.
Lcs EC utilisées lors de ces essaisont été séchéespendant environ 24 h à 65"C, puis ont été
tanrisées.La fiaction supérieureà 1,0mm a été utiliséepour les essaisd'adsorptionet aucun autre
traitementn'a été appliquéaux EC.
L'ensembledes essaisd'adsorptionont été effectuésen utilisantune solution synthétiquede nitrate
de plomb (Pb0.IO3)2.2H2O)
à une concentrationde plomb égaleà 300 mg/L. Cette solution a été
préparéedans de l'eau distillée, laquelle a été préalablementacidifiée à pH 2,0 avec de I'acide
nitrique concentrée.Une solution fraîchede nitrate de plomb a été ainsi préparéeà chaquejour et
ce, pour éviter la précipitationdu plomb pouvantsurveniraprèsplusieursheuresde préparalron.
3,3,13,1
Etude de I'optimisation des conditions d'élution
Les essaisd'adsorptionont d'abord été réalisésen triplicata avec des volumes de I L de solution
synthétiqueplacésdansdesréacteursde type cuve agitéed'une capacitéde 2 L. Un apportd'EC de
15 g/L a été effectuédanschaqueréacteu. Les solutionsont étébrasséespendantune périodede 2 h
à tcmp&atue ambiante(22 + 2"C) à l'aidc d'agitateursmunis d'une hélice de t)?e axiale.
Après l'étape d'adsorption,les solutionsont été filtrées sur des membranesWhatman No. 4 et les
EC ont été rirrçéesdeux lbis avec des volumesde 100mL d'eau distillée.Une fois rinçées,les EC
ont subi une étape d'élution pendant 2 h avec des volumes de 200 mL de HCI à différentes
concentrations(0, 0,25, 0,5, 1,0,2,0, 4,0 et 8,0 M). Ensuite,les EC ont été filtrées et rinçéesselonla
procéduredécriteprécédemmeffet ont été séchées
pendantenviron 18 h à 65oC.
115
Après avoir été séchéeset pesées,les EC ont été utiliséespour ùne autre étape d'adsorption et
d'élution selon la rnéthodedécrite antérieurement.Tout au long de ces essais,des échantillons
(10 mL) des divcrsesfractior-sliquides ont été récoltés,puis filtrés sur des metrbranesWhatman
934-AH.
3,3,13,2
Etude de cycles successifs d'atlsorption et d'élution
Les cyoles succesifsd'adsorptionet d'élution ont été réalisésavec des volumes de 5 L de solution
synthétiquedéposésdansun réacteuren polypropylènede type cuve agitéed'une capacitéde l0 L.
Une concentrationde 15 g EC/L a été utilisée pour l'étape initiale d'adsorption.Pour les cycles
subséquents,
les EC récupéréesà la fin de chaqueétaped'élution ont été réutiliséespour les étapes
d'adsorptionsuivantes.Lors de I'adsorption,les solutionsont été agitéespendantune périodede 2 h
à températureambianteà I'aide d'un agitateurmuni d'une hélice de tlpe axiale.
Une lbis l'adsorption complétée,les solutions ont été filtrées et les EC ont été rinçées selon la
méthodeprésentéeci-dessus.Par la suite,les EC ont subi une étaped'élution pendant l0 min avec
des volumes de 1 L de HCI (1 M). Les EC ont été ensuitefiltrées et rinçées selon la procédure
décriteprécédemmentet ont été séchéespendantenviron 18 h à 65'C.
Âprès avoir été séchéeset pesées,les EC ont été utiliséespolr une autre étâpe d'adsorption et
d'élution selon la méthodedécriteantérieuement.
A chaquecycle, des échantillons(10 mL) des diversesfractons liquides ont été prélevéset filtrés
sur desmembranesWhatman934-AH.
3,3,14 Systèmede lixiviation-adsorption simultané
Un réacteurdouble avecune membraneséparantl'adsorbantet le sol a été utilisé afin de procéderà
des tests de lixiviation-adsorptionsimultanée.Le réacteur double utilisé est constitué de derx
cylindres fermés à leur basede 34,5 cm de hauteuret de 20 cm diamètrequi ont été coupéssur le
sensde Ia hauteuren soustrayant5 cm à leur diamètre.Cesdeux cylindresont ensuiteété fixés I'un
à I'autre par un cadreouvert en son centre.Une membranede porositéde 10 pm a été lixée au cadre
reliant les deux cylindrespar un systèmede boulonsqui assureune parfaite étanchéitéaux niveaux
desjoints. La membraneest découpéedansla cartouchefiltration de modèleBP420-10-155388-03
116
(description:PO 10 C420)fabriquéepar la compagnie
Ametek(PlymouthProductsDivision,502
avenueIndiana,Sheboygan,
Wisconsin.E.-U., codepostal5308).Par ailleurs,chaquecylindre
placéesà 12,3 et 6 h pourl'un et 12,6 et 9 h pourl'autre.Ceschicanes
comportetroischicanes
ont
1.5cm de largcuret unehauteur29,5cm.Ellessontfixéesà 5 cm du fonddescylindres(Figure6).
par la membrane
Enfin"le réacteurdoubleest agitéde chacundescôtésséparés
sélectivepar une
hélice en acier inoxydable(SS-316L)reliée à un moteurde type CaframoRZR50. Du côté
iixiviation,la vitessede rotationde I'héliceestde 800 rpm alorsqu'elleestde 100rpm du côté
adsorptionet ce, afin de créerun courantcntreles deuxpartiesdu réacteurmais surtoutpoul éviter
debriserlesEC oarfrictionavecl'héliceet leschicanes.
1t7
Vue de haut
Vue de face
Joint en forme
de cadre
Figure 6
Schéma du double réacteur à membrane
118
Deuxième
cadre
Diurs un premier temps,un essaicontrôle (A) a été réaliséen I'absenced'EC avec un volume de
l0 L d'eau du robinet (5 L de chaquccôté de la membrane)rnélangéavec 1 kg de sol PAL (densité
de pulpe de l0% (p/v)) placéd'un seul côtédu réacteurdoublepuis acidifiéjusqu'à I'obtention d'un
pH stabJede 2.0 avec de I'acide chlorhydriquc(F'isherScientifique,réactif ACS) 4 N. La lixiviation
du sol s'est ellectuéesdurant4 h.
Le secondessai(B) s'est effectuéd'une façon similaire à l'essai contrôle nrais 200 g d'EC (sans
traitement)ont été ajoutéesaprès2 h de lixiviation de la suspensionde sol à pH 2,00 du côté du
réacteuren opposition au côté où le sol a été déposé.La lixiviation-adsorptiondu sol s'est alors
ooursuiviedurant2 h.
Le troisième essai(C) s'est aussielIèctuéd'une façon similaire à l'essai contrôlemais 200 g d'EC
(sanstraitement)ont été aioutéesavant le début de la lixiviation de la suspensionde sol à pH 2,00
du côté du réacteuren oppositionau côté où le sol a été déposé.La lixiviation-adsorptiondu sol
s'estalorselfectuéedurant4 h.
Le quatrième essai (D) s'cst cffcctué d'une 1àçonsimilaire à I'essai conûôle mais 200 g d'EC
préalablementlavéestrois fbis à I'eau du robinet (pH prochede la neutralité)ont été aioutéesaprès
3 h de lixiviation de la suspcnsionde sol à pH 2,00 du côté du réacteuren oppositionau côté ou le
sol a été déposé.La lixiviation-adsorptiondu sol s'estalorspoursuiviedurant3 h.
Le cinquième essai (E) s'est effectué d'une façon similaire à l'essai contôle mais 200 g d'EC
préalablementlavéestrois tbis à l'eau du robinet (pH prochede la neutralité)ont été ajoutéesavant
la lixiviation de la suspensionde sol à pH 2,00 du côté du réacteuren oppositionau côté où le sol a
été déposé.La lixiviation-adsorptiondu so) s'estalorspoursuiviedurant6 h.
Pour le sixièrneessaj(F) 200 g d'EC préalablenentlavéestrois lbis à l'eau du robinet (pI-I proche
dc la ncutralité)ont été ajoutéesdansle compartimenten oppositionau côté où le sol a été déposé
après2 h de lixiviation de la suspensionde sol à pH 2,00 puis retiréesaprès 1 heured'adsorption.
Une aufte portion d'EC lavées(200 g) a étérajoutésaprèsdeux autresheuresde lixiviation du sol et
égalementretiréeaprèst heurl:d'adsorption.
119
Pour le septièmeessai(C) 240 g cl'EC préalablementlavéestrois fois à I'eau du robinct (pH proche
de la neutralité) ont été ajoutéesaprès2 h de lixiviation de la suspensionde sol à pH 2,00 en
oppositionau côté où le sol a été déposé.Les EC ont été ajoutéset retiréespar fraction de 20 g à
toutesles demi-h (30 min) durant6 h de lixiviation-adsorption.
Dans tous les cas, le lixiviat a été séparéde la pulpe et de I'adsorbanlpzr ajout d'une solution
(1 g/L) de pol),mèreE-10 (Ciba SpecialtyChemicalsWater Treatments.inc.) ct filtration sur du
papierWratman # 4 (Whatmaninc.).
Pour chacun des essais,rlcs mesuresde pII et métaux solublesont été prises à toutes les 30 min
durant la lixiviation-adsorytion de chacun des côtés du réacteur (partie lixiviation et partie
adsorption)et des échantillonssoljdes(sol et adsorbant)ont été prélevésà la fin pour analysedes
métaux et cations tnajeurstotaux. Enfin, des mesuresde solidestotaux et de volumes initiaux et
finaux ont été cffectuéesalln de pouvoir établirdesbilans de masse.
3,3,15 Systèmcà contre-courant
Les essaisà contre-courantont été cffectuéavec I l, de lixiviat acide de sol (LAS) préparécomme
lors des essaisprécédentset 10 g d'EC (>1 000 pm). Lcs suspensions
ont été agitéespar une hélice
cn acier inoxydable (SS-316L)reliée à un agitateurCalïamo RZR50 à températureambiantedans
ur.rbécherde 2 L de capacité.Après t heured'agitation,les suspensions
ont été filtrés sur des llltres
Whatman no 4 (Mratnan inc.). Des échantillons(chacunde 10 mL) ont été recueillis et filtrés à
traversdes filtres Whatman 934-AH. Les liltrats ont été gardéset retraitésdurant un total de cinq
étapesconsécutivesd'adsorption(étapes1 à 5). Les EC ont été séchéesà 65oC durant une nuit et
réutiliséesdurantun total de 5 étapesd'adsorption(étapes1 à 5).
3,3,16 Récupération du plomb extrait de sol contaminé pâr adsorption sur des colonnes
d'écaillesdc cacao
Les lixiviats acidesde sols (LAS) requispour lcs essaisd'adsorptionsur des colonnesd'EC ont été
préparésen suspendantdes quantitésappropriéesde sol PAL dansde I'eau du robinet dc manièreà
obtenir une conccnhationde pulpe de 10% (p/v). Les suspensions
ont été eflèctuéesdansune cuve
en polypropylènede 40 L de capacitéet ont été mélangéesavecun agitatcurCaframoRZR50 muni
12Q
d'une hélice en acierinoxydable(SS-316L)toumantà 500 rym. Les suspensions
ont été acidifiéesà
pH 2.0 avecHCI (4 N) (RéactifACS, Fisher Scientifique).Après 2 h de lixiviation, desvolumesde
I mL d'une solution (1 g/L) de poll,rnère anionique E-10 (Ciba Specialty Chemicals Water
Treatments,inc.) par litre de pulpe ont été aioutésaux suspensions
et celles-ciont été séparéespar
décantation-Les lixiviats (sumageants)obtenus ont ensuite été filtrés sur des membranesWhatman
no.4.
Une masscde 1 kg d'EC a été lavée à trois reprisesdans des volumes de 10 L d'eau du robinet
acidifiée à pH 2.0 avecHCI (4 N). Les EC ont été séchéespendantenviron 18 h à 80oC,puis ont été
tamisées.La fraction supérieureà 1.0 mm a été utilisée pour les essaisd'adsorption.Aucun autre
traitementn'a été appliquéaux EC.
Les 12 colomes utiliséesont été conçuesen Plexiglasde 0.64 cm d'épaisseurde paroi, de 3.82 cm
de diamètre extérieur et de 120 cm de hauteu. Dans le cas de l'étude de l'effet de la charge
hydraulique,le remplissagedes huit colonnesutiliséesa été réaliséavec 50 g de cacao(poids sec),
ce qui pemettait d'avoir une hauteurmol,ennede cacaode 80 cm (densitéapparentede I'adsorbant
de 0.123g/cm3).
En ce qui concerneles essaisavec le systèmed'adsorptionconstituéde quahe colonnesdisposées
en série,desmassesde 80 g de cacaoont été utilisées,pour une hauteurmoyenneinitiale de 100 cm
d'adsorbants(densitéapparentedc l'adsorbantde 0.I58 g/cm1).
Une hauteurde 5 cm de gravier â été ajoutéeà la basedes colonnesafin d'éviter le colmatagede
I'entréedu système.De même,une hauteurde 5 cm de graviera été placéesur le dessusdesEC a{in
d'empêcherla remontéede l'adsorbantau coursdesessais.
L'alimentation descolonnesétait assuréepar la basedescolonnes(courantascendant)de manièreà
assurerun meilleur contact du lixiviat à traiter avec les EC. Des pompespéristaltiquesdigitales
Masterflex ont été utiliséespour l'alimentationen mode continu descolonnes.Les oolonnesétaient
I'emréesà la baseet dansla partie supérieurepar desbouchonsvisés en acrylique,lesquelsétaient
munis d'une ouverturepar un petit tube.
En ce qui concemele systèmede quatrecolonnesdisposéesen série,celles-ciétaientraccordéespar
desconduitesflexibles en Tygon reliant l'ouverturesupérieuredescolonneset la basedes colonnes.
t2r
Ce systèmehemtétiquepermettaitI'alimentationde tout le systèmeavecune seulepompereliée à la
première colonne du système (colonne A). Des valves d'échantillonnage permettaient le
prélèvementd'échantillonsà la sortiede chaquecolonne.
3,3,16,1
Etude de I'effet de la charge hydraulique
L'effet de la chargehydrauliquea été étudiéen alimentantles huit colonnesavecdesdébits de LAS
différentssoient de 2.0,2.5,5, 10, 20. 30, 40 et 50 ml/min. Le volume de LAS traité danschaque
colonne a varié en e 5 420 et 6 000 mL. Des échantillonsde 10 mL ont été prélevés à chaque
20 min pour les analysesde plomb en solution.
3,3,16,2
Essais rle cycles d'adsorption-élution du plomh
Quatre cycles complets d'adsorption-élutionont été effectuésavec le systèmede quatre colonnes
opéréesen série. L'étape d'adsorption a été effectué avec un débit d'alimentation des LAS de
40 ml/min. Les phasesd'adsorptionont été menéesjusqu'à ce que la concentrationen plomb à
I'effluent de la quatrième colonne soit approximativement équivalente (écart < 5aÂ) à la
concentratonen plomb de I'affluent du système.Ainsi, desvolumesrespectifsde 60.4, 35.1, 39.8 et
42.4L de LAS ont ététraitéslors de chaquccycle de traitement.
Après chaqueétaped'adsorption,une étaped'élution a été réalisée.L'élution comprenaitd'abord
I'addition pendant3 h d'une solution d'acide chlorhydrique(1 N) à un débit de 40 ml-/min. Par la
suite, les colonnesont subi une étapede rinçage pendant t h avec de I'eau distillée, suivi d'une
période de regénération de l h par ajout d'eau distillée préalablementacidifiée à pH 2.0 avec de
I'acide chlorhydrique. Un débit de 40 mlimin a également été utilisé pour le rinçage et la
regénérationdes colonnes.Des échantillonsde 10 mL ont été prélevésà la sortie de chacunedes
qr,ntrecolonnesopéréesen sérieet ce, lors de chaqueétapede chaquec1cle.
122
314
Mesuresanalytiques
Pour I'ensemble des cssaiseftèctuésau cours de ces ûavaux, les mesuresde potentiel d'oxydo,
réduction (POR) et de pFI ont été pdses sur un pH-mètre F'isherAcumet modèle 915 avec des
électrodesCole-Parmerà double-jonction,cellule de réferencede type Ag/AgCl pour le pH et à
bandede platinepour le POR.
Les échantillonsrecueillis pour la déterminationdu contenuen métaLLX
et cations majeurs ont été
acidifiésavecdu HCI (.5oÂvlv) et conservésà 4oCjusqu'aux analyses.De fait, les métauxet cations
majeurs ont été doséssous forme solublc directemeff dans les échantillonsliquides ou à la suite
d'une digestiondansle casdeséchantillonssolides.Les appareilsde mesurequi ont étéutilisés sont
un ICP-AES de marque Varian, modèlc Vista et un adsorptionatomique SpectrA-A.220FSde
marque Varian, modèle Vista. Des contrôles de qualité ont été effectuésavec des échantillons
liquidcs certifiés (Étalon multi-éléments, numéro de catalogue 900-Q30-002, numéro de lot
SC0019251,SCP Science,Lasalle, Québec)afin d'assurerla conformité de I'appareil de mesure
(Tabieau33). De fait, lorsqueI'analysedes échantillonsliquides certifiés variait de plus de 10%,
l'appareil de mesurea étérecalibréjusqu'à l'obtentionde résultatsplus satisfaisants.
La méthode de digestion retenue pour 1cs échantillons solides â été ellèctuée aveo 0,5 g
d'échantillon sec auquel a été ajouté du IINO3, de I'acide fluorhydrique (lIF) et de I'acide
perchlorique(HC1O4),le tout étantrepris dansune matriceà 5% HCI (méthodede digestiontotale,
APHA, 1995).Des éohar.rtillons
certifiésde RTS-3 (Energie,Mines et RessourcesCanada,Centre
canadiende la technologiedes minérauxet de l'énergie(CANMET), CanadianCertified Rel'erence
Materials Project (CCRMP)) ont été digérés en parallèle alin de s'assurerde I'efficacité de la
méthodede digestion(Tableau34).
t23
Tableau 33
contrôle de qualité obtenu lors des analysessur ICP-AES et spectra AA des
échantillons liquides certifiôs
Èléments
(ne/L)
ICP-AES
Spectra AÀ
Étalon
900-Q30-002
Moyenne
Nb d'analyse
107,0r 6,5
t29
99,00
127
99,60
cd
127,4+ 47,6
9 , 1 5+ 0 . 9 4
t29
10,02
Co
1 0 . 1t7 0 ,4 0
80
9,92
Cr
I 0 , 2 41 0 , 3 8
80
10,01
Cu
9,6710,5-5
qRqs+4s,4
129
Fe
129
9,92
oo )o
K
85,90
+4,81
80
99,50
129
99,80
Ca
Mg
4,lt 11.1
Moyenne
Nb d'analyse
Valeurscertifiées
Mn
9,96r 0,35
80
9,95
Na
99,94r 8.99
80
99,50
Ni
9 , 1 9! 0 , 7 3
129
'76
10.00
P
88,3+
9 21,95
Pb
9,19r 0,50
S
/,n
1 0 0 , J0 5 , 7
q79+ft66
99,50
129
'75
10,07t 0,62
130
9,93
101,00
t29
9,95
124
Tableau 34
Contrôle de qualité nbtenu lors des analyses sur ICP-AES des échantillons
solidescertifiés (mg/kg)
Éléments
Digestion du RTS-3 et analysesur ICP-AES
(mg/kg)
Moyenne
Nb d'analyse
A]
39 000r l0 600
l1
Ca
19000r2400
RTS-3
(cCRMP)
Certificatd'analyse
4790011700
tl
22 000r 900
Cd
9.6x 2,3
ll
9 , 1r 1 , 6
Co
209!25
8
8
260rt6
'75
2 8 6 01 3 3 0
ll
2820190
Fe
201600r 29 800
tl
21040016600
K
3 670+ 690
8
Mg
26900i4700
Mn
1 8 0 0r 1 5 0
Na
5 220! 520
Ni
7l131
ll
71113
P
4091 46
8
500
Pb
1 7 01 3 0
l1
t46 x20
S
92400I 12800
8
99 80012 600
Zn
I 800+ 190
ll
1 850:t 80
Cr
Cu
3 500
24 500I 600
8
2 000
5 100
Le dosagedes anions a été effeotuéavec un chromatographeionique Dionex DX 300 avec une
colomre AS14, une pré-colonneAG14 et un suppresseuAMMS-II. Une boucle d'injection de
20 pL a aussiété utlisée. Pour le dosagedu NIJa*,une méthodedu LachatQuichemm 10-17-06-Ba
été adaptéeen méthodemanuelleet doséeavcc ùn spectrophotomètre
UV-visible Varian Cuuy 100
Bio.
125
3,5
Formulesmathématiques
La concentrationmétallique dans les phasesliquides est déterminéeinitialcment (C') et après (C)
équilibre (après 24 h d'adsorption).Les équationssuivantesont été utilisées afin de calculer le
pourcentagcde métaux {ixéspar l'adsorbantfq):
Equation 29 7o d'adsorption = ((;C1C1)lC)* 100
Équation 30 q=((CyC)/Cr)t (V/m)
oir Zest le volume de l'échantillon et lz la quantitésèched'adsorbantutilisée.
Certainesdesdonnéesacquisessur le phér.romène
d'adsorptior.r
ont été utiliséespour déterminerdes
isothcrmesde Langmuir. La forme linéairedc cet isothermeest la suivante:
Equation3l
I/t = 1 1r-,** 1 I (b q^*lCf,)
où C" représentela conccntrationdu métal dans la solution à l'équilibre, q,,,,, est la capacité
nraximaled'adsorptionde I'adsorbantà l'équilibre et à est la constanted'équilibre.
126
4
PERFORMANCE DES ECAILLES DE CACAO POTIRLA
nÉcupÉruuoN DEMÉTAUxroxreuESENsoLUTroN
I-es connaissances
acquisessur les phénomènesde fixation des métaux par des adsorbantsen sont
encore à I'enfance de l'art et les fastidieux travaux de rechercheeffectués sur des adsorbants
fâciletnentdisponiblesdemeurentla basedesdécouvertesmajeuresen ce qui a trait au potentieldes
nouvcauxmatériaur étudiés(Volesky et IIolan, 1995).A cet égard,les premiersessaiseffectuéssur
la récupérationde métauxtoxiquesdeslixiviats de sol ont tout d'abord étéorientésvets la recherche
de matériaux naturels susceptiblesd'avoir de bonnescapacitésd'adsorption en milieu très acide
(pH 2,0) (Blais el a1.,2002a; l'isct e/ al.,2002). Ce chapitretraite de la capacitédes écailles de
cacaoà récupérerles métaux toxiques contenudans des solutionsmétalliquesslnthétiqueset des
effluentsacidesde décontaminationdessols.
4rl
Sélectiond'un adsorbant naturel apte à récupérer les métâux toxiques
dans les effluentsacidesde décontaminationdessols
La performancedes adsorbantssélectiorrnés(écaillesde caoao,vermiculite, pienes volcaniques,
écorcesde cèdre,écorcesde pin, écorcesde pruche),telle qu'étudiéeen fioles d'erlenmeyers,est
présentéedanscette section.De fait, les adsorbantssélectionnéssont mis en présenccd'un lixiviat
acide issusdc la décontaminationd'tur sol (LAS) et ce, afin de déterminerlequel est le plus apteà
caplerles métauxen conditionsnaturelles(solutionmulti-métalliques,présoncede beaucoupde sels
minéraux.milieu très acide).En efÏet, la plupart desétudesantérieureset actuellessur les capacités
d'adscrption de
composés naturels sont effectuées avec des solutions s]'nthétiques
mono-métalliquesà des pH peu acides(> 3,0). Les résultatsobtenussont souventforts intéressants
mais i1s ne pemettent pas d'extrapoler le comportementd'un adsorbantdonné en présencedes
conditions refolrvées lors de la iixiviation chimique d'un sol. Il apparaîtdonc plus intéressantde
faire la démarchcinverse c'est-à-dircdc sélcctionnerun adsorbantselon son effrcacité dans les
conditions rencontréeslors de I'application d'un procédé standardde décontaminaton des sols
(lixiviation à I'acide chlorhydriqueà pH 2,0).
Hors donc, le Tableau35 présenteles variationsdu pH, du POR et des concentrationsen métaux
solubles après 24 h d'adsorption en présencede 20 g/I- des différents matédaux évalués. Ces
r27
résultatsmontrcnt que la présenced'EC fait augmentersensjblementle pH du lixiviat à 3,00 après
24 h, alors que pour les écorces (pin, cèdre, pruche) le pFI se situe entre 2,08 et 2,34. Cette
augmentationdu pH suggèreun échangeprotoniqueavec ces matériauxvégétaux.D'ailleurs, ce
phénomènea été souventobservéavec des solutionsacidesoù les fortes concentrationsen protons
tendentà compétionnerles cationsmétalliquespour la fixation sur les sitesdisponiblesà la surface
de ces matériaux (Cimino et u1.,2000). D'autre part, lc POR décroît en présencede tous les
adsorbântsétudiésmais cettebaisseestplus importanteaveol'utilisation d'EC (POR: 307 mV). La
diminution du POR peut être reliée à I'acroissementdu pH et/ou la fixation de certains cations
métalliques.Enfin, le pll et le POR tendentà se stabiliseraprès 1 à 4 h d'agitæion pour tous les
adsorbants.
128
q,
r.,
v-, rr
Ô\
f
\a- + ..).
1ô +tO ôr^O oê^O+ r.t
c
o
O
ô
a^i
6n
v;.
ri
..l
j
îr
,1-
co
ôo
^ i'
c- i + l j i
\d +l :î
ôi +l é
t_.i
,ar 1r c)
.r|
t_a.i
a.t +r o
0\
Ôr
a\l +r ô
n_ +l ..'
\,o
É+t
+
..|
<t+al
\c
++t
r--
' j
.1
'.
Ô,
\â
cl
r.'
+ -
"l
.ô
1__j
.ô
'
.. o,
+r ;
F-
\
O
o
É
+t .1 <-^ + n. \
O
O
O
O
o+l
c..l
+t +^
ôl
a\l
z
.ô
ao
..i +l o
-
i
-
:
-
\O
F-
ôl +é
l
-
:
-
:
O,
;
ti
+l r)
+
!r
N
^ - O
i.-.+ -
U)
U
U
.'t
'
+l cê
'
-j
t '
+:j
_
+l ;
o
N O . O +
,:ê- +t --t.
+l c^ \q. +l -.
ei
(.)
^
o,
J
a
d
,
,
O
A
i d
t
n
,
c..l
.È
3.
f
r * à
\J
ti
ôt
...l
o.Ll
rê)
-
:
ê
F-
__j
I-
a
-
o
1
â
__j
Oi
cl
vr
..1 + r|
rt
.
i
C
)
Ê
,..
,_.
-r
q)
_:
O
rl 6
O
.
\
o
n
l
-
Ô
rr
.v
=
!
:g
È
o
=
3
E
u
>
9
;
Ë
d
;a
.3
rl
F
't
,.r_ 1
.-1
__j
^
O
tl :
o
.'t
fL
og
,_
O
+t ô
fr
.È
^i
^
o
.,)
.
,,n
^i
'l:i
\o ôl
oo
.i .+
o- +t o- -^+o^.1
+t 'l1"-
F 3
9
=i"
+ts K + ! È + B $ + E
cn '.,
c!
+l o- ô-+L o- o)+o^
O
a:l
a3 +r rr,
c..l
c.
,_
c.l
o
ôt + ô]
d
é+r ts -r +à6 à
O
ô.!
av_) c
al cô
c ) 1 ô o 1 o ê 1 c
O
d d
n.
9
:
^
)
:
1
^
!
'rlJ
ô
l
O
a
.
l
O
I)'auh'e parl, les conccntrationsen métaux solublesdans le lixir.iat de sol sont modifiées de façon
significative etr présencede cefiainsmatériaux.Ainsi, les pienes volcaniquesn'ont aucun el'fet sur
le contenumétalliquedu lixiviat et les rendementsd'er.rlèvement
sont inférieursà 570pour tous les
métaux étudiés.La vermiculite pennet une ceftainediminution du contenuen Al (24%) du lixiviat
avecun acroissementdu Mg (37%) et du Fe (88%). Cestleux demiersélémentssontnéanrnoinsdes
consLitllantsimpoltants dc la verrniculite qui est composéc principalement de silicates de
magnésium-aluminium-fer(Windholz et a|.,1983). f)e plus, la présencede vermiculite n'induit pas
un abaissementsignificatif de la concentrationdes autres éléments(Ca, Cd, Cu, Ni, Pb et Zn)
rctrouvésdansle lixiviat de sol.
Les écorces de pin, de cèdrc ot de pruche lorsque ajoutéesau lixiviat, font diminuer de façon
sensible lcs concentrations en cuivre (rcspectivement l7yo. 43% eL 25o/o:)et en plomb
(respectivement30%. 56% et 41%) du lixiviat de sol. De même,les écorcesde cèdreinduisentun
léger enlèvementde 1'Al (15%). Par contre, ccs écorces(pin, cèdre, pruche) n'ont aucrrrreffet
notablesur I'enlèvementdes autrescations(efficacitéd'enlèvementinferieur à 10%). Ces résultats
sont assezsimilairesà ceux obtelruspar d'autreschercheursqui ont observésun impact imporlaril
des pH acidessur la capacitéde fixation des écorces.Ainsi, Gaballahet al. (1991) ont trouvé que
des pH entre 4,0 et 7.0 pemettaient d'obtenir une meilleurerécupérationdu Cu. De même, Kumar
et Dara (1980) ont déterminéque des pH entre 4,0 et 7,0 permettaientune meilleure fixation du
Cu (.72-'l6o/c',
C; : 40 mg/L) et du Pb (90-96%.C; : I I 0 mg/L). Néanmoins,les résultatsobtenusavec
le lixiviat acide de sol (LAS) montrent que les écorcesde cèdre peuvent constituerun matériel
naturel intéressantporu enlèver les métaux lourds, particulièrementdans le cas du Cu et du Pb,
contenusdirnsdessolutionstrès acides(pH < 2.0).
Pour leur pafi, Ies BC pcrmettentd'obtenir u.r plus grand enlèvementen Al (50%), Cu (6'/0Â'),Fe
(20%) ct Pb (91%) du LAS que les autresadsorbantsétudiés.De plus, un accroissementimportant
de fa ooncentrationen Mg (77%) estobservéen présenced'EC. Ce demier aspectsemblesuggérer
un mécanismede fixation desmétauxlourds sur les EC par un procédéd'échangecationique.A cet
égard, les EC contiennentgénérallement3Yo d'azote, 1% de phosphore,l%ode potassiumet des
quantitésappréciablesde Mg et de Ca (Greenwood-Barton,1965).
13t)
Par ailleurs, les capacitésde fixation du Pb par les divers adsorbantsont aussiété évalués.Ainsi, la
capacitéde fixation du plomb mesuréelors de ces testsest de 1,28mglg d'EC, de 0,12m{g de
vermiculite,de 0,05 mg/g de pierres volcaniques,de 0,58mg/g d'écorcesde pin, de 0,80mg/g
d'écorcesde cèdreet de 0,42mglg d'écorcesde pruche.Les EC sont égalementplus efficacespour
enlever1'Al (0,98 mdg),le Cu (0,13mglg), le Fe (0,11mglg) et le Zn (0,07mÙù que les autres
matériaux étudiésquoique les rendementssoientplutôts faibles dans le cas du Fe (19,60Â)et du Zn
(13,4%).
D'autre part,la Figure 7 illustre la cinétique d'adsorption du plomb sur une période de 24 h pour
l'ensembledes adsorbantsétudiées.En fait, un équilibre est atteint après4 h pour tous les matériaux
étudiésà I'exception des écorcesde pin qui semblentréagirplus lentement.
100
80
'9
Ë o u
O
Ê 4 0
20
16
t2
Temps(heures)
-+ ÉCAILLE DE CACAO
-*- PTERREVOLCANIQUE
-o- ÉcoRCEDEcÈnnn
Figure7
-I_ VERMICULITE
I ÉCORCE DE PIN
-.- ÉCORCE DE PRUCHE
desdiversadsorbants
Enlèvementdu plomb lors de l'étudedesperformances
131
412
Sélectivité des écailles de cacao envers les métaux contenus dans des
solutions synthétiques et des lixiviats de sols
Les travaux présentésprécédemmentmontrent que les écailles de cacao constituentun adsorbant
naturel intéressantpour récupérerles métaux toxiques des effluents acidesde décontaminationdes
sols.Par contre,ces essaisn'apportentque très peu d'informationssw la sélectivitédes écaillesde
cacao envers les divers cations métalliques.En effet, certainsadsorbantspeuvent fixer la majorité
des métaux lourds sanspriodté spécifique,alors que d'autres peuvent être plus ou moins sélectifs
enverscertainsmétaux(Hoseaet aL.,1986;Volesky et Kuyucak, 1988).Cettesectiontraite donc de
façon spécifique des affinités des écailles de cacaoenvers differents cations métalliques contenus
dans des solutions mono-métalliques (un seul cation métallique), multi-métalliques (10 cations
métalliques)et des lixiviats de sol PAL (10 cationsmétalliquesmesuréset d'autresnon-mesurés).
4r2rl
Sélectivité des écaillesde cacao envers les métaux présents dans des solutions acides
contenant un seul métal (SSM)
Les EC peuvent avoir des affinités plus fortes envers certains cations métalliques qu'envers
d'autres. Des travaux ont donc été effectuésavec des solutions synthétiquesacidescontenenantun
seulcationmétallique(0,25mM A1,Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb,Zn) à la fois.
À cet égard,,le Tableau 36 et la Figure 8 présentent l'enlèvement des métaux de solutions
mono-métalliquespar difTerentesquantitésd'EC après24 h de contact.Ces résultatsmontrent une
préferencemarquéedesEC enversle Pb. En fait, l'utilisation de 40 glL d'EC produit un enlèvement
du Pb de 94Yocomparativement
à 0olopour l'AI,82yo pour le Cd, 52yopour le Co,63Yopour le Cr,
67Yopoturle Cu, 50% pour leFe,59%opour le Mn,45o pour le Ni et 61% pour le Zn.
En terme de capacitéde fixation par I'adsorbant,les meilleurs résultatssont générallementobtenus
lorsque les plus petitesquantités(5 glL) d'EC sont utiliséescar il y a alors saturationde I'adsorbant
(beaucoupde métauxpour peu d'adsorbant): 1,8 pmolesde Cd, 2,9 pmolesde Co, 3,1 pmoles de
cr,7,4 pmolesde cu, 18,9pmolesde Fe, 1,1pmolesde Mn, 2,8 pmolesde Ni, 25,0 pmolesde pb
et 0,1 prmolesde Znpar grammed'EC.
132
A partir de ces résultats,il est possibled'établir une séquencepréférentiellede fixation des métaux
sur les EC avec la sélectivitémolaire de chacundescationsmétalliquesen comparaisonavec le Pb.
Cette séquencese décrit de la façon suivante:
Pb > Cr > Cd : Cu : Fe ) Zn: Co > Mn :Ni : Al
Même si les mécanismesphysiques etlou chimiques régissant cette ordre sont très diffrciles à
identifier (pas de corrélationavec la sériede Irving-Wallace ou les pK de dissociationentre autres),
ces résultatssont néanmoinscohérentsavec ceux obtenuspar Gaballah et Kilbertus (1995). Ainsi
lors de leurs essaisavec des solutions de pH inferieurs à 3.0 mises en contact avec des écorcesde
bois modifiées, le Pb2* aété enlevé préferentiellementau Cu2* et auZr]*. De même, Al-Asheh et
Duvnjak (1993) ont observé une séquenced'enlèvement allant du Cu2* au Cd2+et au Ni2* en
utilisant des écorcesde pin comme adsorbant.
133
a
q)
q)
+' ' NN
)9)
\v
$
(.)
q)
+
!
l
:
q
''
c\
1 =
v" Y
+
-
i.j
f-
I
I
co
Y
(,
co
q)
eôo
z
rr
ôl
a
.A
.
N
oo ^;
o\ y.
c.)
=
^
;
-
x
a
a
a
l
j
T
o.t
N
?
-
i
l
È
o
-
-
o..
-
1
f
-f
o
\
-fi
.
:
-
o
.
-
l
o
3
-
0
-
€ e
t'-.
o
F-
o
ô
o 3
-tj
_
-
H
€ e
o K
-tj
_
p e
s e
F
..1
\
o R
_
I
; " eq E s e
N
o
o
o È
i : a-t î : = c,l
+ 5
ô9
o
j
os
1 ]5
U I
3
F-
o
--:
:
è!
3
o
.ô
o
5
9
E € € " eF e s e
.
<r
.
#
+
5
3
.
q
'
ar
c)
ô.1
o
:
;
ô
s
+
è
3
s
'
:
o 66'
+' ' c î
c\
a
\
+
C)
!l
r
)
r
o
g-
î
ï
ô
s é
)
q)
ô.1
c-'l
c
C
-t-.1n
N
'
l
b.o
\q)
cî
a
I
q)
e c \
U
q)
+
.
n
:
+' ' \ co\
v Y _
o
l
3
v
:
+
-
o
o
-
g
,
-
-
O
, -
o
R
j
H
:
o
.
c
o
-
1
!
ï
F
-
l
o
K
-
Ê e .q g ; . " . q e à e a E
oO
r.-
\c)
o
S
o
\O
t\
I
P
a
ô ë
^
o
-
.
R
.
o
o
1
r
€ e
+
.:
:_l
\O
\
S
\O
r
ô
F
i cf o . E o i
. . e ç e
o.\
F-
-
F-
H
-
-
t
i
-
-
\
o
Xc
t
B
e
\o
l
-
f r E
\o
\q)
cô
tr
e o o
U)
I
I
U
+r)
=
_{
; çc.t
q E
(-'l
^;
s
ô.1
a
U
2 c!
+' ' n
c\
!E
o,r
U
! ( ,
9
æ
+'
r
?
$
\ g
o-fi s
C)
F é
r\
c\
di
+
^
_
:
=
o
i
ë
e
F
o\
:-.:
R
?
-tl
O
€ 9
g
o
h
e
R
o\
o
?rO 5
3
e
.ri
df
F
çt'- é
^
op
Re
t--
' c..l
N
\o ^ô
\o v,
s
T
\ô
! G l
- e =
,
S
m
c-n
\é)
c E v
, 0
ra .C)
E 9
q)
od
o
c\
E u )
- o )
ra
?n €
€ E
c
o s
n
C)
â é
r\
-l
=
jj ( . )
o
c.
Y
^
[--
--J
e
c
o
^^
, o o
Ô.l
-i
É
o G '
o
ê
!
;q e$ is "Re ix rt. e?
ni R i R
qe qe \e
\o
ra)
\o
\o
F--
c-.t
cô
t.-
è
.+
v
ca
100
80
60
s
40
q)
20
q)
/At
0
-20
-40
-60
0
f,
10
t5
20
25
30
35
40
45
Écaillesde cacao(etL)
-f- Al -I- Cd -G Co .
Figure8
Cr ^ Cu -*- Fe -i- Mn
Ni -X- Pb
Zn
Enlèvement des métaux des solutions synthétiques mono-métalliques par les
écaillesde cacao
D'autre part, la fixation descationsmétalliquesà la surfacedes adsorbantsest souventassociéeavec
la libération d'autres cations comme le Na, le Ca, le Mg et le K (Stumm et Morgan, 1996).En fait,
les phénomènesde fixation de métaux étudiéspar de nombrerx chercheurspeuvent être expliquésà
la fois par des procédésd'adsorptionet d'échangeionique. L'expression échange-ioniquedéfinie le
remplacementd'un ion fixé par un autre.
Dès lors, le Tableau37 etle Tableau38 montrentle comportementdesprotons,du Ca, du K, du Mg
et du Na en présencede quantitésvariablesd'EC pour une solution acide contrôle (SAC) dépourvue
de métaux (Tableau 37) et une solution acide contenantuniquementdu Pb (SSL) (Tableau38). Ces
résultatsmontrent que la présenced'une solution acideavecun (SSL) ou plusieursmétaux (SMM et
LAS) ou sansmétaux (SAC) induit par les EC une consommationdes protons (Figure 9). En fait,
135
aprèsnne période de24hde contactentreles EC et les solutionssynthétiquesmonométalliques,il y
a toujours une augmentationdu pH proportionnelleà la quantitéd'adsorbantutilisée (un pH final de
4,13 + 0,01 pour les essaiseffectuésavec40 glL d'EC et un pH de 2,19 + 0,02 pour les essaisavec
5 glL d'adsorbant). Quant à elle, la solution acide contrôle (sans cations métalliques) produit un
accroissementsimilaire du pH pour les mêmes quantitésd'EC. De même, l'addition d'EC à une
solution légèrementacide (pH initial de 5,35) a aussi induit un augmentationdu pH à 6,10 ce qui
sembleconfirmer la présencede groupementsanioniquesà la surfacede ce matériel.
Tableau 37
Ecaillesde
cacao
Bilan massiqueentre les cations fixés et libérés par les écaillesde cacao dans la
solution acide contrôle (SAC)
Cationslixés
(mEquivalent)
(e/L)
l0
15
20
30
40
I
Cations libérés
(mÉquivalent)
i
Ca2*
K-
R f/tt
Mgt*
Na*
i
Tous
sans
K'- Na*
3,97
+
0,98
0,00
+
0,00
0,85
+
0,08
2,67
+
0,07
2,12
+
0,04
0,04
+
0,00
0,70
1,34
8,30
+
0,95
0,00
+
0,00
1,10
+
0,05
5,48
+
0,17
?q?
0,06
+
0,01
0,79
l,65
+
0,11
9,50
+
0,94
0,00
+
0,00
1,03
+
0,09
151
4,54
+
0,54
0,07
+
0,00
0,72
1 , 7|
+
0,37
9,79
+
0,00
0,00
+
0,00
0,87
10,17
+
0,19
5,66
+
0,06
0,10
+
0,01
0,58
1,50
9,91
+
0,98
0,00
+
0,00
0,86
6,82
+
0,19
0,12
+
0,01
0,45
1,29
0,02
14,12
+
0,32
9,94
+
0,98
0,00
+
0,00
1,03
*
0,02
18,19
+
0,22
8,53
+
0,23
0,16
+
0,01
0,36
1,04
t
0,04
f
Ratios entre les cationsfixés et libérés.
136
Bilan massiqueentre les cationsfixés et libérés par les écaillesde cacaodans la
solution monométalliquede Pb (SSL)
Tableau 38
Ecaillesde
cacao
(gil)
t0
t5
Cations lixés
(mEquivalent)
i
H
+
Pb2+
2,'76
+
0,95
K+
Mg2+
0,25
+
0,01
0,84
+
0,02
2,80
+
0,14
6,69
+
0,95
0,40
+
0,01
1,14
9,02
0,44
0,00
9,57
0,44
R f/ll
Na+
Tous
sans
K+ - Na+
2,21
+
0,01
0,06
+
0,01
0,51
0,90
4,12
+
0,05
0,0'7
+
0,00
0,66
1 1'7
0,02
5,48
+
0,19
1,76
+
0,00
7,98
*
0,26
5,66
+
0,07
0,09
+
0,00
0,64
9,82
*
0,26
6,19
+
0,06
0,08
+
0,00
0,59
1 , 35
i
0,95
0,00
0,92
+
0,01
9,82
0,93
+
0,02
14,21
+
0,44
7,68
+
0,09
0,11
+
0,00
0,45
l,l4
0,98
0,44
+
0,00
9,88
+
0,98
0,44
+
0,00
0,93
+
0,01
16,94
+
0,13
8,53
+
0,02
0,13
+
0,01
0,39
1,04
f
40
i
0,95
f
30
i
i
Cations libérés
(mÉquivalent)
Ca2+
t
20
i
i
Ratios entre les cationsfixés et libérés
Par contre, ces élévations de pH sont contrairesaux résultats obtenus par Al-Asheh et Dujnjak
(1999). Ainsi, ces chercheursont notésque les pH finaux de solutionspeu-acides(pH initial de 4,0)
lorsque mises en contact avec des écorces de pin ou de la mousse de tourbe comme matériel
adsorbantavaientune tendanceà décroîtrede I à 2 unités logarithmiques.De même, Randall et al.
(1975) ont mentionnéque les acidestanniquescontenusdansles écorcesde pin agissentcomme des
résineséchangeusesd'ions de faible acidité où deux atomesd'hydrogènessont libérés pour chaque
cation métallique divalent fixés par l'adsorbant.Selond'autreschercheurs,les conditionstuèsacides
induisent souvent une compétition entre les protons et les cations métalliques pour les sites de
fixation disponiblesà la surfacedes adsorbantsnaturels(Tee et Khan, 1988).
t37
4r5
4r0
315
F.r
-
300
215
2r0
0
s
1
0
1
5
2
0
2
5
3
0
3
5
4
0
4
5
Écaillesde cacao(elL)
-|_ SAC -}
Figure9
SSL -}
SMM _'_ LAS
Variation du pH lorsque différentessolutionsacidessont en contact avec
différentesquantités d'écaillesde cacao
D'autre part, Greenwood-Barton(1965) a mentioffié que la présencede conditions oxydantesinduit
la transformationdespolyphénolscontenusdansles EC en polyphenoquinonesce qui provoqueune
grande mobilité des protons. Cette demière observation peut expliquer I'accroissementdu pH
observéquanddes solutionsacidessontmisesen contactavecdesEC (Figure 9).
Le Tableau 37 et le Tableau 38 montrent égalementune libération de cations (Ca, K, Na, Mg) en
quantitéplus importanteque la quantitéde protonset de Pb fixés. Ces résultatssont indépendantsde
la solution étudiée (SAC ou SML). Ainsi, le ratio entre les ions fixés et libérés (R flD pour la
solution acide contrôle (SAC) en contactavec 5 glL d'EC est de 0,70 alors que celui-ci est de 0,36
pour 40 glL d'EC. Par contre,en présencede Pb (SML), cesratios sont de 0,51 avec5 glL d'EC et
de 0,39 avec40 glL.
138
A cet égard,un ratio de I entre les ions fixés et libérésindique un échangeionique effectif à 100%
alors qu'un ratio supérieurà 1 implique la présenced'autres mécanismescomme la formation de
complexes.Finalement,un ratio inférieur à 1 peut provenir de la dissolutionnaturelle des minéraux
de Ca, Na, Mg et K dansdesmilieux très acides.Dès lors, en prenanten considérationla dissolution
naturelledu K et du Na dansles milieux très acides,un autreratio a été calculéentre les ions fixés et
libérés. Ce ratio montre une fixation des protons supérieureà la libération du Ca et du Mg pour la
solution acide contrôle.Donc, il ne semblepasque la fixation desprotonssoit totalementreliée à un
procédé d'échange ionique. Par ailleurs, les mêmes ratios ont été calculés pour la solution
monométalliquede Pb et ceux-cisemblentplus prochesde 1.
Ces résultatspeuvent s'expliquer par une compétitionpartielle entre les protonset les autrescations
(Ca, Mg, K et Na) pour les sites disponiblesà la surfacedes EC. Lorsqu'un cation métallique (en
l'occurrence le Pb) est ajouté à la solution acide une nouvelle compétition s'instaure entre les
protonset les cationsmétalliquesmais cettecompétitionn'influence pas ou très peu la libération des
autres cations (Ca, Mg, K et Na). En fait, le Tableau 38 montre que les protons et le Pb
compétionnentréellementpour les sitesdisponiblesà la surfacedes EC parceque moins de protons
sontflxés lorsqu'il y a peu d'EC (5 à 10 g/L). En présencede quantitésuffrsanted'EC (> 15 g/L), il
y a sufflsamentde sites présentspour permettreà la fois la fixation des métaux et des protons. La
libération observéedes autres cations (Ca, Mg, K et Na) peut être tout simplement reliée à la
dissolutiondu matériel carbonéou peut aussiêtre accentuéepar desphénomènesd'échangeionique.
À ce stade,il n'est pas possiblede statuerde façon définitive sur le mécanismeexactede fixation
desmétaux sur les EC (cet aspectseradiscutéplus en détail au Chapitre7).
4r2r2 Sélectivitédes écaillesde cacao envers les métaux présents dans des solutions acides
contenant plusieurs métaux (SMM)
La capacitédes EC à frxer des cations métalliquespeut aussi être fortement influencée par une
compétition entre les differents cationsmétalliquespour les sitesde fixation disponiblesà la surface
de I'adsorbant. De fait, la présenced'autres ions en solution complique l'évaluation du système
d'adsorption selon la façon dont les nouvelles espècesen solution interagissententre elles et avec
l'adsorbant de sorte qu'une réelle connaissancedes phénomènesen corrs peut être extrêmement
diffrcile à acquérir(Voleskyet Holan, 1995).
t39
Le Tableau 39 et la Figure 10 montrent les résultatsobtenus lors des essaiseffectués avec une
solution synthétiquemulti-métalliques(0,25mM Al, cd, Co, Cr, cu, Fe, Mn, Ni, pb, zn) en
présencede quantitéscroissantesd'EC. Ces résultatsindiquentque l'enlèvementdu Pb n'est pas
affecté par la présencedes autres cations métalliques.En fait, avec 40 glL d'EC,95o du Pb est
enlevéde la solution ce qui est de beaucoupsupérieurà l'enlèvementdes autrescationsmétalliques
(I5o Al,81yo Cd, 57oÂCo, 53YoCr,70YoCu,45oÂFe,53oÂMn,50%Ni, 64% Zn).D'ailleurs,ces
résultatssont assezsimilaires à ceux obtenuslors des essaisavec les solutions s5mthétiques
monométalliques(Tableau 36). Ainsi, l'enlèvement du Cr décroît de 10oÂen présencedes autrescations
métalliques,l'enlèvementde l'Al s'accroîtde 760Â,celui du Cu augmentede 9%oalorsque celui du
Mn décroît de 7Yotandis que l'enlèvement des autrescationsmétalliquesn'est modifié que de 5%o
ou moins.
De plus, les capacitésdes EC à enleverles cationsmétalliquessonttrès prochesde cellesretrouvées
lors des essaisavec les solutionsslnthétiquesmono-métalliques.Dès lors, la séquencepréferentielle
de fixation des cationsmétalliquesa pu êhe établi comme suit :
Pb> cu : Fe> cd : Al : cr > co : zn> Mn > Ni
soit,uneséquence
similaireà celleretrouvéeaveclessolutionsslnthétiquesmono-métalliques.
140
a
\q)
N
t-
O\
e a -
v
+'' c \
ô.1
*i9
-
\O
fi
n
c\
c
.
6
0
O'
+ô
.
l
-{
o
;ï
e c i
)!l
''
(,
é)
ô.1
oê
$
9
O
è
ï
(--
cî
q')
L
\ t
o
NË Y
ïY
UO
9
- t o - ot V
c .m - v
v -? { V : V: . l - V t Pe ,Y - è { 6Â V
s
at)
0)
O
.
v
f\
'H
9
:
v
-
ë
cî
o
l
V
N
\
o
o
\
Y
ï \c )
Â
ùâ Y
.-:
2
\
c
a
Y
ï
+
r
^
C\
N
ô
o
O
r
^
ï
c)
i.] W
c)
=
ô
r')
\O
.
l
v
O
Ô.I
ON
ï
V
c)
V
+5
ù-V
C
i
N
e c o
I
z
"c\|
a.t v.
c-.t
CJ
q)
^=
a
ç
ôl
an
/q.)
-l
bo
q)
=
a
=
â
a
cê)
ô.1
eoo
+' ' c î
c\
\
: ga ;\ F" 4l
; " 3 N Ï? - x
\
ca
9
o
c1
ôl
$
.
o
+
e [ \
0)
;f- aY.
q
q)
o
r
o
)
c
\
î
o
c
î
cl
!
)O
-:
i^
=
l
r
t
r
c
o
a
.
1
r
)
t t - o æ o ; n
n
,
,
q
ù
î
ï
n
ï
È
o
Y
d
+
v
V
i
-
N
c
o
t
.
Y
c
F
'+ r
Ê
-
n
i
-.-l-
Ï
-
J
\
i
ô
.
)
-
v
S
r
f
:
T
O
iâ
?- T3
ô
,
o
i
)
-
d
,
T
.
r
a
,
? "
o
V
É
q)
oo
\q)
\
-
e o o
\q)
Q
'
oo
F-
N
^Y.
I
o
:
-:
Î 5
: ê
9
U
Q
+r)
Â
'
l
o^3
o
o
F
=
a
o
o
o
a
-
8
c
)
v
é
o
T
o
æ
c
)
-
t
F
l
o
K E È é È é R é D é
i
F
:
r
i
t
o
ï
o
S
n
v
q,
I
6
o
-
r
x
:
)
:i 6
o a
;
:
-
+
_
r
i
+
ô
-
æ
\
= G
-
é
6
J
+
=Ê
€.ê K E r € e é È é àe
S
o
i
\
t
{
,
r
i
\
t
v)
r)
C\
çt)
Q
O il\'
+' ' ra)
N
r) .-J
ôt v.
U
H C E
.-
q)
e q v
, o )
é :
+'. c \
c\
oo v.
:i.
ci
N
v
-
oO
l
.
ô
-J
.
t--
l
\
r
c
9 Y
s
o
\
o
r
..i
X
Y
=
Ê
_
o
)
-:
n
ê
O
C
oi
ï_
P
\O
c
d,, O
oo
c
+ V
.{
B,, .f,a
)
v
f
l
o
rî
c
3,, ô$
)
Ë 9
t'r
\t
l
O
-:
i
r i V
\
^
C
;iv
tt-
Ô\
i
t
w
ù
o
v
? 3
o
o
o
+
O
? 8
O
N
,ri
a)
t")
N
o
F-r
b
!
a-.l
.{
^
? F - ? K
\
t
_|
v
+
_
? ç
o
r
Ë_ f l
o
I
? e
ri
-l-
é-t-l â
(1
c...l
'
Y
O\
\
n
J-r-.1 Ê
oO
c.t
o o
c1
--J
c
O\
t t - . 4 q V
.i'
^'
ô.1
Y
\cr)
d â(:.l
o
,,
ô.1
'o^ v
N
s
çi rc..|
ï
(')Cg
E 9
r
.\
O\
ô
oo
\q)
.
O
ô
rai
N
c
O o o C 1 ^ . 1
r, .
n
+ ,, m
+
c.)
T
!
s
100
80
60
x
<-, 40
Ë
(,) z o
' l 9 0
Fl
-20
-40
-60
0
f,
10
15
20
25
30
35
40
45
Écaitlede cacao(efL)
-r- Al -l- Cd -t} Co -O Cr *** Cu -l- Fe -.F Mn
Figure10
'ft Ni -x- Pb
I Zn
Enlèvementmétalliquedansla solutionsynthétiquemulti-métalliqueaprès24 h
de contactavecdifférentesquantitésd'écaillesde cacao
D'autre part, la Figure 11 montre la cinétiquede fixation descationsmétalliquessur les EC au cours
d'une période de 24 h. Ces courbesmontrent que la fixation métallique est très rapide danstous les
cas (à l'exception du Fe) car la majorités des métaux sont fixés en moins de 2 h. Cette
caractéristiqueest évidemmenttrès importante du point de lue pratique, car un temps de contact
court est requis pour diminuer la capacité(dimensions)des systèmesd'adsorption qui pourraient
êtreutilisés pour le traitementd'effluents avecles EC.
r42
80
; 6 0
q)
6)
-â>
=
^ (l
'tl,
20
t2
16
Temps(h)
-+Al+Cd-GCo-+Cr*l-Cu
FigureL1
r Fe-|-Mn
4' Ni-x-Pb
' Zn
Cinétique doenlèvementdes cationsmétalliquesdans la solution synthétique
multi-métallique avec 20 g[L d'écailles de cacao
Pour le fer, un léger accroissementde la fixation de ce demier sur les EC est observéaprèscette
période de temps. L'oxydation des ions ferreux (Ft'*) en ions ferriques (Ft'*), qui sont
habituellementplus fortement adsorbéssur une biomasseque les ions ferreux, peut expliquer cette
differencepar rapport arlx autrescationsmétalliques.
Ces observations sont conformes avec d'autres travaux qui ont montré que la plupart des
adsorptions métalliques s'effectuent dans les premiers 5 à 15 min de contact solide-liquide
(Kuyucak et Volesky, L989a,b) alors qu'une fixation résiduelleet plus lente de métal est également
souventobservé(Tsezoset Volesky, 1981).Ce dernierélémentpouvantsuggéréI'implication d'un
deuxièmemécanismede fixation différent du premier (Volesky et Holan, 1995).
t43
4,2,3 Sélectivitédes écaillesde cacaoenversles métaux présentsun lixiviat de sol (LAS)
Les précédentsessais effectués sur la sélectivité des EC envers les métaux contenus dans des
solutions très acides se sont limités à des solutions synthétiques dont la composition a été
soigneusementcontrôlée (sélection et concentrationdes cations métalliques, minimalisation des
anions et cations non-métalliques, absence de composés organiques naturels). Par contre, en
conditions naturelles,les lixiviats issusde la décontaminationdes sols auront une composition très
diversesselon les contaminantsretrouvésdans ces matrices et il est possible que la sélectivité des
EC envers les cations métalliques soit alors modifiée. Des travaux ont donc été effectuésavec un
lixiviat acideprovenantde la lixiviation chimique d'un sol.
Ces résultatsprésentésau Tableau40 montrent que la préferencedesEC enversle Pb ne décroît pas
malgré la présencedes multiples composésqui peuventêtre retrouvésdansle lixiviat de sol. En fait,
un enlèvementde 93oÂduPb est obtenuavec 40 glL de Pb comparativementà64%pour le Cu. Ces
valerrs sont similaires à celles obtenues avec les solutions synthétiques monométalliques et
multimétalliques. Parallèlement,l'enlèvement du Mn (4%) et du Zn (21%) semblent avoir chuté.
Enfin, une légèreaugmentationde I'enlèvementde l'Al (55%) et du Fe (66%) toujours avec40 glIest observée.Cet accroissementpeut aussi provenir de la formation de complexesavec les acides
humiques nonnalement retrouvésdans les sols et potentiellementsolutilisés lors de la lixiviation
chimiquede ce dernier.
t44
a
\()
cî
.f,
O
'.'
N
ô.1
oo'
' ;
^ t
' l v
l
v
c'-
oo
t-ô1
s
+
v
-.1..1 co
a
c)
tr
:9)
la,
N
cî
I
o
; ?
\o
ê
:
O
#
3
I
c=/ >
$
F-
c)
i
+
â
e
<f,
o=
-
O
\O
+r 5
d
n
C\
ql
Fl
F
c
î
O
ô
+
5
\O
=
s
=
c.i
O
Cj'-
+5
nei
d
c.ri?
c.i
c.i
<.
e
z
I
tt-
' i v
O
q)
ç
ôl
a
^
v- a m
+ (-.1
tl
ô.1 v.
a.t
;a
b
v)
.e
+ c o
'À
^
\o^ g
ô.1
L
-.9
O
!
v
= t A
. t
q
a
\q)
.-i
Ô.1
o
c-l
!
r - i
È
=
^-a
!ô
-a
s
cô
co
ca
o^^
oyl
q)
Q
q)
tr)
s
I
-^;^
e
c)
(,
X
I
U
6
ô.1
;3 ë 3
ôo
:.
e
c\
=
e
'.' ?
;
^
r'
v
=
e
=
N ?
v
^
s
(\
N
v
^
i.
=
v
c{
)ic-r
(-.1
vc{
?
^=
v
^
^ v
q)
a
^
jr)
Q
â O
X
\q)
:- \o
i\'
e o
U
q ) û
o
è
o
è
o
è
o
è
o
ë
N
à O
à \ O
h
O
h
O
:
i
O
:
-
O
;
<
O
= s )
.-
q)
s
c g e
t
.t)
É ;
+\o
(JcÉ
E \q)
9
f-
â
--
"
æ
oo
tr-
.1
V
t-^
I
v o
ca
s
<
t
-,
O
H
c
1
O
O + O
n
-
tr€
t
O
6
;
O
c
r ] F - + .
s
l
f
\o
C
,
=
\
-
O
r
\
]
'
r
)
\ o . ! ô { e ë o o . É \ j 9
$ " = - = ' o . V = 3 \ V
ô.1
-
ltôl
.1
c{
!i
c"l
F-
I
ç
q)
a/
CJ
( . ) 1
o b D
I
c-.1
ca
v
40204 Isotherme de Langmuir décrivant l'enlèvementdu Pb par les écaillesde cacao
La capacité maximale d'adsorption des métaux sur des adsorbants peut aussi être définie
mathématiquementpar des isothermesqui, pour une températuredonnée,établissentune relation
entrela concentrationd'un élémenten solution et la quantitéadsorbéesur un substratdonné.
A cet égard,la Figure 12 montre la concentrationde Pb fixé à l'équilibre selon la concentrationde
Pb en solutionpour des solutionsmétalliquesde contenudifferent (SSM, SMM et LAS).
30,00
25,00
\ q ) ^
Ë # 20,00
rÊ rgO
ê ) E
€ =
o
9
15,00
F =
g . s10,00
x
'c!
5,00
0,00
r0
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110 r20
Concentration de Pb en solution à l'équilibre (umoles/L)
_} SSM _l
Figure12
SMM *_ LAS
Concentration à l'équilibre du plomb en solution en fonction de la quantité de
plomb adsorbépar quantité d'écaillesde cacao(isotherme de Langmuir) lors
de différents tests doadsorption avec différentes solutions métalliques avec des
concentrationsd'adsorbant entre 5 et20 gtL
De plus, la Figure 13 montre l'isotherme de Langmuir qui peut être tracépour des concentrationsen
écailles de cacao variant de 5 à 20 glL (au-delà, il y a une forte diminution du coefficient de
détermination,l).
t46
0,160
0,140
0,120
y= 1,400x+0,050
R2:0,978
.rt
.q)
x
q)
fèo o,too
+
Y : 0 , 5 9 6 x+ 0 . 0 3 3
R 2: 0 , 9 1 Q
t
è
{a 0,080
i o,ooo
q)
I
(J
y=0,538x+0,032
R2= 0,894
\0)
,cr 0,040
0,020
0,000
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
0,100
Concentration de Pb en solution à l'équilibre (mg/L-l)
I
SSM I
Figure13
SMM A LAS - -Linéaire(LAs)'"
-Linéaire(SsM)
Linéaire(SMM)
Isotherme linéariséede Langmuir décrivant I'enlèvementdu Pb par les écailles
de cacao lors de différents tests d'adsorption avec différentes solutions
métalliquesavecdes concentrationsd'adsorbant entre 5 et20 gtL
Enfin, le Tableau 41 donne la capacitêmaximale d'adsorption du Pb (q^*) par les EC selon
l'isothermede Langmuir et en fonction de la compositionmétalliquedes milieux étudiés(SSM,
sMM, LAS).
En fait, la capacitémaximale d'adsorptiondu Pb est similaire dans le cas des solutionssynthétiques
monométalliqueset multimétalliquesalors qu'elle est plus faible pour le lixiviat de sol. Par contre,
cette differencen'est pas attribuéeà une moindre gande affinité des EC enversle Pb mais plutôt à
une concentrationinitiale plus faible (un tiers en moins) en Pb dans le lixiviat de sol. Ces résultats
montrent égalementque I'isotherme de Langmuir décrit de façon adéquateI'enlèvement du Pb car
les coefficientsde déterminationsont supérieursou équivalentsà 0,90.
r47
Tableau 41
Paramètresde I'isotherme de Langmuir décrivant I'enlèvementdu Pb par les
écaillesde cacaolors de différents testsd'adsorption avecdifférentessolutions
métalliquesavecdes concentrationsd'adsorbant entre 5 et20 gtL
Paramètres
SSM
SMM
qmax (mg/g)
6,23
654
4,76
qmax (pmol/g)
30,I
31,6
20,1
Constanted'équilibre (b)
0,269
0 , 1l 3
0,003
Coefficient de détermination(l)
0,910
0,894
0,978
413
Sélectivité des écailles de cacao pour I'enlèvement des métaux des
effluentsde décontaminationde sols
Les sols peuvent être contaminéspar divers métaux et ce, en concentrationstrès variables les unes
des autres.De fait, quoique le Pb soit le contaminantle plus souventretrouvésur les sitespollués, il
n'en demeurepas moins que d'autres métaux peuvent être présentsen quantitésplus importantes.
Dès lors, il faut se demandersi les EC seront aptes à décontaminerdes matuicescontenant des
métaux autres que le Pb en des teneursimportanteset des travaux ont donc été effectuésafin de
démontrercet importantenjeux.
4,311 Test d'adsorption sansdopagedu LAS
La performance des EC pour la récupérationdes métaux présentsdans les lixiviats de sol a tout
d'abord été évaluée en utilisant le lixiviat de sol non-dopé (LAS). Les compositions initiales du
LAS après24 h d'adsorption en présencede 15 glL d'EC sont livrées au Tableau 42. Le LAS est
principalementcontaminéen Pb et Zn avec des concentrationsrespectivesde 23,0 et 18,0mg/L. I1
faut également souligner les concentrations élevées de Ca (2 190 mglL) et Mg (70,0 mglL)
provenantde la dissolutiond'une partie du sol lors de l'étape de lixiviation chimique.
Un bon rendement d'enlèvement du Pb, soit 87,3yo,est obtenu lors de cet essai et ce, de façon
simulaire aux résultatsobtenusprécédemment.La charge calculée de Pb fixée sur les EC est de
1 340 mg/kg. La perforrnancedesEC pour l'enlèvementdes autresmétaux s'avèrenettementmoins
bonne. Les concentrationsinitiales très faibles en métaux du LAS expliquentdans ce cas les faibles
rendements(%) ef chargesen métaux (q) obtenuslors de cetteexpérimentation.
148
IJne haussenotable du pH a été observéelors de cet essai,soit de pH1: 2,40 à pHi:
3,48. Cette
augmentationdu pH résulteprobablementdu processusd'échanged'ions impliquant les ions If et
Ca2*,lesquelsse fixent sur les groupementsfonctiomels des EC, et les ions K* et Mg2*, lesquels
sontrelarguésde I'adsorbant.
Tableau 42
Eléments
Rendementsd'enlèvement des métaux et élémentsdans lc lixiviat de sol nondopé après 24 h d':rdsorption en présencede 15 g/L d'écailles de cacao(EC)
(PHi = 2,40 et PHr = 3'48)
Composition du lixivial (mgil)
Enlèvement
("/")
q
(mglkg)
AI
30,2
21.9
Ca
2 t90
2 020
7,8
11300
Cd
0 , t0
0,08
20,0
1.33
Co
0,00
0,00
3,33
11 \
553
Cr
0,09
0,04
f,l,o
Cu
2,73
1,03
!-e
l,l3
I 1S
62,3
-19,5
I 13
- 14.'l
K
'7'75
3'79
-4790
- 24 800
- 4 ()70
Mg
70,0
l3l
-87,1
lvt n
8,89
8,69
2,2
Na
22,6
20,7
&,4
Ni
0,37
0,32
13,5
Pb
23.0
') o,
87,3
S
18,7
19,3
LN
18,0
18,8
-44
127
't 1'l
1340
- 40,0
- 53.i
4,3,2 Essaisd'adsnrption avec dopagemulti-métallique
La sélectivitédesDC enversles métauxcontenusdansles lixiviats de sol a été évaluéeen utilisant le
lixiviat de sol LAS dopé avec 10 cationsmétalliques(Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, N, Pb, Zn) à des
concentrationsde 100 et 300 mg/L (MM-100 et MM-300 respectivement).Ces concentrations
représententpour une densitéde pulpe de 10% (p/v), des contaminationsde I'ordre de 1 000 et
3 000 mg de cations métalliques/kgde sol, soit dansle cas du dopageavec 300 mg/L, des teneurs
excédantsle critère C de la gri1ledescritèresgénériquesdu MEFQ (Tableau2) pour les 10 cations
métalliquesà l'étude. Un contrôle a aussi été effectuéavec le lixiviat MM-300, mais sans ajout
149
d'irC ct ce, alin d'évaluer les évenftrellesprécipitationsou complexationspossibles dans une
solutionaussifoftementchargée.
Le Tableau 43 fournit les résultatsde I'cssai réalisé avec la soluton MM-100. En présencede
plusieursmétaux,les EC montrent une préferencenotablepour la fixation des ions Pb et Cu avec
des rendementsd'enlèvenrentrespectifsde 64,1V,el 42,39/o.
Les chargescalculéesde Pb et de Cu
adsorbéssont de 5 170 mg/kg ct 3 080 nrg/kg respectivement.
En fait, I'ordre de sélectivilébasésur
les chareescalculéesest le suivant :
Pb >> Cu >> Fe > Al > Cr >> Cd > Ni > Zn > Mn> Co
Le Tableau 44 présentelcs résultats du test effectué avec la solution MM-300. De manière
semblableà l'essai précédent,les EC ont adsorbépréférentiellementle Pb avec un rendement
d'enlèvementde 37,1Toet une chargecalculéede 7 390 mg,4rg.Un ordre de sélcctivitélégèrement
différent,lequel est présentéci-dessous,a été obtenulors de cet essai:
Pb >> Cu > Fe >> Cr > Al > Zn > Ni > Co > Mn > Cd
Un comportementdifférent du Ca a été noté lors desessaisavecles solutionsMM-100 et MM-300
en comparaisonavec I'essaimcné avec la solutionnon-dopée(LAS). Ainsi, la concentrationde cet
élément en solution est demeuréestable lors des expérimentationsréaliséesavec les solutions
dopées.alors qu'uue baissenotable a été mesuréelors de I'essai avec la solution LAS. Cette
obsenaton peut s'cxpliquer par la présencede concentrationsplus élevéesdc métaux dans les
solutionsdopées,lesquelsmétaux (principalementle Pb) compétitionnentavantageusement
avec le
Ca pour les sitesd'échangescationiques.Le mêtre phénomènepeut expliquerla plus faible hausse
de pH notéeavec les solutionsMM-100 et MM-300 en comparaisonavec la solution LAS. D'autre
part, un rclargttagetrès irnporlantde K et Mg, semblablea celui noté lors du test avec la solution
LAS, a été remarquéavecles solutionsdopées.
150
Tableau 43
Éléments
Rendementsd'enlèvement desrnétaux et élémentsdans le lixiviat de sol dopé
MM-f00 après 24 h d'adsorption en présencede 15 g/L d'écailles de cacao(EC)
(FHi = 2,2Set pHl= 2,83)
ConcentrstionMM-100
(mcil-)
Enlèvenent
0
("/")
(mgikg)
AI
t2D
105
Ca
2 180
2 200
12,7
-0,65
Cd
91,6
88,1
3,82
Co
109
t07
102
q?5
I,68
s ??
62,9
L)1
CI
Cu
109
| 020
-947
122
634
3 080
Fe
RÉ]
K
7,42
408
22,4
-5400
1280
-26'700
Mg
70,l
r39
-98,8
- 46 1 0
Mn
tt2
I t0
t,77
Na
22,7
132
-99,3
Ni
86,7
83,'I
3,46
200
Pb
12.1
474
64,1
t9,2
20,8
-9. â7
5 170
-1 0 8
116
I 13
2,39
S
LO
185
Le Tableau 44 montre égalementles rendementsd'enlèvementdes métaux obtenuspour I'essai
contrôle sans ajout d'EC. Ce contrôle témoigne de la stabilité des solutions dopées,puisqu'une
variationinférieureà 8% a été déterminéepour les 10 métauxajoutésà la solutionMM-300.
i51
Tableau 44
Eléments
Rendcments d'enlèvemcnt des métaux et élémentsdans le lixiviat de sol dopé
MM-300 après 24 h d'adsorption en présencedc 15 gll d'écailles de cacao (EC)
(PH1= 2'15 et PHr = 2'40)
Enlèyement
(contr'ôle)
Concentrâtion MM-300
(mg/L)
(,' l
Enlèvement
.I
("/')
(InC/kC)
314
291
7,3I
I 540
Ca
-4.58
2 140
2 130
0,72
1030
Cd
0,23
273
259
4q)
894
Co
315
299
5 ?'t
I 098
Cr
0,41
-0,04
299
276
? q5
1 590
Cu
-2,02
316
249
21,2
4 470
Fe
0,73
259
193
?{ ?
393
-5120
4370
:25 700
-92.9
-4 290
K
t92
Mg
-q 5q
69,j
134
Mn
-7 qq
297
281
Na
23,8
24,1
Ni
0,78
-6,41
29'l
219
5,88
1 160
Pb
1,31
188
37,1
7 390
S
4,43
299
t c )s
19,4
0,72
9,33
Zn
I,64
326
308
5,48
1 190
5d?
-1,38
| 070
-?t o
4,3,3 Essaisdtadsorption avec dopagemono-métallique
La présencesimultanée de concentrationsélevéesde plusieurs métaux a pennis de vérificr la
sélectivitédesEC pour cesmétaux.Toutefois,d'autresessaisont été effectuésen dopantla solution
LAS avecun scul métal à la fbis à desconccntrationsde 100 et 300 mg/L et ce, de manièreà établir
I'efficacité desEC pour traiterdeseffluentsprésentantdiverscasde contamination.
Lc Tableau45 montre les résultatsdesessaisd'adsorptionavecdesajoutsindividuels de métaux de
100 mg/L. Comme pour les essaisavec la solution multi-métallique (MM-100), les meilleurs
rendementsont été atteintspour le Pb (85,1%) et le Cu (57,8%). Les chargescalculéespour ces
deux métaux sont respectivementde 5 770 et 3 710 mg/kg, Iesquellessont légèrementsupéricurcsà
cellesobtenuesavecla solutionMM-100 (5 170mg Pb/fu et 3 080 mg Cr-r,rkg).
152
L'ordre de sélectivitésuivantbasésur les chargescalculéescorrespondassezbien à celui déterminé
pour la solutionMM-100 :
Pb >> Cu >> AI > Fe > Cr > Zn >> Co > Ni > Cd > Mn
l,es résultatsdes essaisd'adsorption avec des ajouts de métaux de 300 mg/L sont montrés au
'fableau
46. Encore une fois, le rendementd'enlèvementle plus élevé a été obtenu pour le Pb
(14,9yù, ce qui correspondà une charge fixée de 17 400 mg/kg. Cette charge est nettement
supérieureà celle calculéedansle cas de I'essaiavec la solutionmulti-métalliqueMM-300 qui est
de 7 390 mgikg. Cette différences'explique sansdoutepar une compétitionmoins importanteavec
les autresmé1auxpour les sitesd'échangecationique.
L'ordre de sélectivitéobtenu,lequel est montré ci-dessous,correspondtrès bien à celui établi pour
la soluton MM-300 :
Pb >> Cu > Fe >> Cr > Al > Co > Zn > Mn > Cd >> Ni
Finalement,les divers essaisréalisésavec des lixiviats acidesde sol dopés avec ur (SM-100 et
SM-300) ou plusieursmétaux (MM-100 et MM-300) ont montré que les EC s'avèrent efficaces
principalementpour I'enlèvementdu Pb et en secondlieu du Cu. Cetteétudea aussimontré que cet
adsorbantnaturel est d'une efficacitémoyennepour l'enlèvementdu Fe, Al et Cr. De plus, les EC
sont peu efficacespour l'adsorptiondesautresmétaux,soit le Co, le Zn, le Mn, le Cd et le Ni. En
fait, l'efficacité des EC pour I'adsorptiondesdivers mélaux à l'étude peut être dé{inie globalement
selonI'ordre de sélectivitésuivant:
Pb >> Cu>> Fe> Al > Cr>> Co > Zn> Mn> Cd> Ni
Le plomb étant Ie contaminant inorganique le plus souvent mis en cause dans les terrains
contaminés,l'utilisation des EC dansun procédéde lessivageen milieu acide pounait représenter
une option intéressantepuisqu'ellepermettraitpossiblement1aréutilisationdes lixiviats acidessans
avoir recours à lcur neutralisationpour e11èctuerla précipitation des nétaux. Cette pratique
pennettrait ainsi de réduire les coûts en acide et en basepour le traitementdes sols contaminés.
Toutefois dans le cas où I'effluent final ne rencontreraitpas les normes de rejet à l'égoût, la
précipitationdesmétauxdemeureraitnécessaire
lors du rejet final deseauxrecyclées.
153
êo
Ê
s'
Èô
r(-.1
ti)
tr
Ô - a : l l O o o - r ) - - . . 1
.dcê,o:r\
È
rj o- o
v_j <j
c . l c ê o \ ( \ ' - . ô ! o - 0 ô -
a
(h
\q)
lr
U
.o" c.L
oo. 1
ô:
.l
1
\
\
ol
c..l oê
o
ôt
ta.t
6
c . o c ê \ o + ( . ) 0 \ c ê - c À
c{
r--
< t .t
o
- - o
c ê c ê . .
< . 6
o
oFj \ vio t'.i - ô'
è t . r
ô
ri
\ o
-:-
o) .l
.1 --.!
f.l
c.
..
a.l
.a
.i
.r)
tr-
.<., Y
.q, e
c ) :
x ô
€
9
È r é
q ) =
ra
cl
,i..l
r,
o
.ô
.ô
o".1
A
.1
+-+-
:: 'c)
9rl
'o b.0
trlr)
r - - o ê ô ô F - @ r ) o o o \ o \
. a ^ l É . a . a . . l
ôl
t'
^l
cl
ô.1
al
^.1
c.l
^r
ct
^l
L
& 6
|fl
=
F
< - Û ù - ; : 7 Ê , 5
|-
ôn
s È !
N
.qJ
=
a
U)
J
O
.r: .ô \o .ô \o ô{ vî ct (.lv - ) Ë c ê . j ' o o r - a o o È o o
- - ( . l ( r r ô ê . 1
c . l. 1 ô l a l
v,
r ^ o
t ^ r
r î o - F - . , 1
- o < o . t ) . a o
Ô \
r- -
^l
oê c..l
t - - m . 1
.1
.1
a.l
\o
cr
ôl
ô - \ o . . 1
a.l
11 a\t
cÈ
l_. .
.l
< l
c. 1
Lr,
oa
l--
ra) o\
\o
.r
ôr
..t
(..t
c.t
o\
..,
d
cê c,
.a .i_
c..t ôl
oo
..)
c.l
\q)'qJq ) :
X è J
È'5
4 ) =
- 6
i'c)
!, il
'4) êO
Ê r,â
i o r
E C )
E
E
: :
a)
'Irl
ôr
Des travaux sur différentesconfigurations(systèmesd'adsorptionen colonnesou en pulpe agitée
opérésen cuvée, en continu et à contre-courant)de procédésd'adsorptiolrutilisurt les EC pour le
taitement de divers types d'effluents acides issus de la décontaminationde sols et de reiets
industrielset urbainspolluéspar les métaur serontprésentésau Chapitre8.
156
INF'LIIENCE DE CERTAINSPARAMETRESET RECHERCHE DES
MÉCANISMES IMPLIQUÉs T,ons DE L'ENLÈVEMENT DU PB PÀR
LES ECAILLES DE CACAO
D'une façon générale,la recherchede matériauxefficacespour fixer les métaux solubles serait
complétéeplus rapidementsi les phénomèncsde Tixation des métaux sur les adsorbantsétaient
mieux compris. Ces connaissances
seliraient alors de guide dansla recherchede matériauxayant
un potentielélevéà fixer les métarlxen solution(Voleskyet Holan, 1995).Au niveau desécaillesde
cacao l'étude de I'influence de certainsparamètressur la fixation des métaux peut pennettre de
mieux comprendrevoir d'identifier les mécanismesassociésà la prise en chargemétalliquepar cet
adsorbant.Conséquemment,
ce chapitretraite de l'impact de certainsparamètressur I'enlèvement
du Pb et identifie les principauxmécanismesimpliquésdansce phénomène.
5'1
Effet de la taille desparticulesd'écaillesde cacao
Les capacitésde fixation desmétauxlourdspar les EC ontjusqu'à présentété déterminéesavecune
fraction bien spécifique d'adsorbantsoit les particulessupérieues à I 000 pm. Cependant,une
analysede l'effet de la taille desadsorbantssur leurs capacitésde fixation semblenécessaire.Ainsi,
I'utilisation de fractions plus fines d'EC pounait hausserde façon substantielleles capacitésde
fixation de celles-ci.De plus, le broyagedes EC pounait permet1red'augmenterle nombre de sites
disponibles pour I'adsorption pafiiculièrement si certains sites d'adsorption se refouvent à
l'intérieur desgrossesparticulesde cacao.Par contre,il est évidentque la productionde fractionsde
tailles différentes par séparation simple ou broyage induira à l'échelle réelle (application
commerciale)une augmentationdes coûtsreliés à la manipulationde l'adsorbant.Toutefois,si une
telle manipulationentraînedes gains imporlantsau niveau des capacitésde fixation, la rentabilité
d'une telle opérationseraitalors assurée.L'efflet de la tailles des EC sur leur capacitéà f,xer le Pb
est donc présentédanscctte section.
À cet égard, le Tableau 47 montre les résultatsd'enlèvementdu Pb ontenus avec différentes
liactions d'EC broyées ou non. D'une f'açongénérale,le broyage des EC permet d'obtenir un
meilleur enlèvementdu Pb qu'avec les LC non-broyées(Tableau44). De même, les capacitésde
fixation du Pb sontplus élevésavecles EC broyées.
't
57
Au niveau de la taille des pa:licules. les résultatsmontrent que le pH linal est presqueidentique
d'une lraction granulométriqueà I'autre et ce, tant pour les EC broyéeset non-broyées.Au niveau,
de I'enièvement du Pb, les différentes fractions d'EC broyées permettent d'obtenir des
concentrationsfinales de Pb similaires et donc des rendementsd'enlèvementet des capacitésde
fixation quasi identiques.Ces résultats sont dilfrrents de ceux de Ajmal e/ al (1998) qui en
niodifiant la taille des particulesdesécorcesde Mangifera indica (1.0g,{L)de . 100 pm à < 500 pm
ont réduit I'enlèvementdu Cu(II) (C;: 17 mg/L) de 81 à 41% lors d'essaiseffectuésà pH 6,0. Selon
ces chercheurs,la baissed'efficacité de fixation est la conséquencede la réduction de la surface
spécifiquedisponiblepour la fixation métalliquece qui ne setrble doncpas être le casavec les EC.
f)'autre pafi, il y a une impofiante varialion des résultatsentre les petitespafiicules et les grosses
particulesd'EC non-broyées.Ainsi, les rendcmentsd'enlèvementdu Pb et les capacitésde fixation
sont plus graldes avec les grossesparticulesqu'avec les fines particulesd'EC non-broyées.Par
ailleurs,la nalure des fines parliculesgénéréespar la séparationmécaniquesansbroyagepréalable
n'est pas clairementdéfinie.Ainsi, ellespeuventêtreconstituéesde poussièresou de {incs particules
attachéesaux écaillesde cacaolors desdiversesétapesde manipulationde ce matériel.Il n'y a donc
aucunegarantieque toutesles lines particulessoientsréellementdesécaillesde cacao.En fait, selon
ces résultatsil semblejudicieux d'utiliser des parliculesd'EC non-broyéessupérieuresà I 000 prn
car elles sont plus efficaccsct que leur constitutantestplus clairementétabli.
Finalement,les résultatsmontrent que I'utilisation de fractions broyéesd'EC semblepréférableà
l'utilisation d'EC non-broyéespour fixer les métaux lourds provenantde la lixiviation d'un sol
contaminé.Par contre.I'utilisation de lines parliculespeut causerdesproblèmesde colmatagedans
les systèmesde percolation.De même,leur séparationdesphasessolides,4iquides
peut ê1reentravée
et conséquemment,leur réutilisationdans des systèmesoù les adsorbzurts
sont directernentagités
avec les ellluents à traiter peut être diffrcilc à exécuter. Dès lors, il semble plus intéressar.rtpour
enlèverles métauxen solutiond'utiliser desEC de taille supérieureà 1 000 pm. Enfin, si le broyage
des EC pemel d'obtenir une légère amélioraiion dans les capacitésde fixation, ces gains ne
semblentpasjustifier du point de r'r-rede l'écouomiede I'ense-hl- ,1" ^.^^;,iÉ
1s8
Tableau 47
Enlèvement du Pb du lixiviat de sol PAL après 24 h d'adsorption avec 10 gll,
d'écailles de cacaobrovéesou non de différentes tailles
Taille des particules
(pm,
PHnn"r
Pbnn"r
(-g/L)
Enlèvement
(%\
q
(mg Pb/g)
Écaillesde cacaonon-broyées
Contrôle
> 1700
1 , 7 1L 0 , 0 0
1,89a 0,00
3 8 , 7+ 1 , 5
l 7, 9+ 2 , 0
10001700
1,89+ 0,00
1 , 8 4+ 0 , 0 3
425-1000
250-425
125-250
'7
5-t25
0,0
5?S
2,09
1 9 , 0+ 1 , 0
2 l , 6+ 2 , 8
50,9
T(|7
44,1
1,71
1 , 8 8+ 0 , 0 1
1 , 8 6+ 0 , 0 1
21,6+ 2,1
* 2,1
31.0
28,7
l,lI
19,9
0,77
1 , 8 8a 0 , 0 1
Itr1+O?
11,6
0y'5
0,0
Ecaillesde cacaobro,vées
Contrôle
> 1700
I,71! 0,00
2,03+ 0,03
45,0+ 7,2
t 6 . 2+ 0 , 1
64,0
2,88
1000-1700
2,05* 0,00
1,96+ 0,03
1 8 , 6+ 0 , 8
16,+
1 1,0
58,8
)64
64,1
tRa
ti5+ô6
65,6
?q5
t25-250
2 , 0 I+ 0 , 0 t
1 . 9 5* 0 , 0 4
6t,7
2.78
75-125
t , s 9+ 0 , 0 1
20,2+ 0,7
425-1000
250-425
<7
141
Effet de la chargeen Pb
L'effet de la chargeen Pb sur son enlèr'ementpar les EC a été évaluéen fiolcs d'erlenmeyers-Le
'l-ableau
48 montre un accroissementde la concentrationde Pb en solution et une baisse de
I'errlèvementdu Pb avec une augmentationdes quantitésinitialement ajoutés de Pb. Les tests
contrôlessansla présencedes EC démontrecluele Pb ne précipitepas dansces solutionsmême en
de fortes quantités(près de 800 mgÀ). Cet aspectpeut égalementêtre observéà la Figurc 14 qui
représentela variation du Pb tixé par les EC en lbnction de la concentrationde Pb en solution à
l'équilibre. La Figurc 14 montre aussique la plus grandequantitéde Pb fixé est de 161 mmolc/kg
(33,4 mg Pb/g de EC) qui a été rnesuréavecune solutioninitiale de 3,66 mmolerT,de Pb.
La capacitéde fixation du Pb évalué lors de ces essaisest de beaucoupsupérieureà celle obtenue
par Khalid et al. (1998) pour les coquesde riz (19,3 mmole,4rg)sous des conditionsmoins acides
(pH:6,0). Quant à eux, -fee et Khan (1988) ont observéune capacitéde fixation du Pb de 381
nrmole/kgpour les feuilles de tl.réavecun pFI entre4,0 et"7,0.Dansune autreétude,Kumar ct Dara
159
(1980b) ont calculé une capacité de fixation de 30,2 mmole/kg d'écorces d'accacia avec r:ne
solutionde pH : 2,0. En comparaisonà ccs études,les EC semblenttrès eflicacespour enlevele Pb
de solutionstrès acides(pH : 2,0) et peu d'adsorbantsnaturelsont les mêmescapacitésà enleverle
Pb en conditionsacides.
llnlin, lc Tableau 48 montre aussi un accroissementlinéaire de la fixation du Pbr* avec
I'augmentation dc la charge en solution pour des concentratiôn inférieures ou égales à 400 mg,4-.
Au-delà de cette concentration.il est possibleque les sites disponiblespour la fixation des cations
métalliques soient tous occupéset donc qu'il n'y ait plus dc place disponible pour les cations
restantsen solution(pour cctte quantitéd'adsorbants- 15 g/L).
160
q)
o
^
o
v)
d
+
Ë ^ +
4) \o
> o -
|r
o^
R
{
=
O
r
,
r
1
o\
c
\
O
.
-
\
i
i
+
F
-
d
i
oo
o\
i É d
o
O
æ
d
+
d
+
ô]
i \
o
+
l
c\
O
i
\
O
q)
q)
rJ
a
q)
a
\ê O â
triJ
==
n=
9
1= -- -' i P= - =
-i=
q)
h
q
o t r
+t#
+t#
+t+t *l+
 v
oo
OO
_iO
q)
)t'l
Ê
O
==
\q)
f
=
c.lc.t
rôÊ
^îO
v
v
oO
tô
F-.
e
v
v
e
+, , l + *+ l+
o.h(\
..t_
\otr\Ocn
^jO
ta)
=
d ; =e
iÀC.lS
ôl
\rt--ô]
\O..l
v
v
j
à0
in
c)
I
(t)
\c
-
ooI
ooP
v
v
v
v
v
v
o
o
\q)
*
I
+
FFô.1
at)
Q
^f
1
e oA ë
E
'
" ô A ë à Ê
v o 8 ^ ; oN r
c ô
o
é)
O
^,N
q)
+
t
F0o
ôl
c
ô
+
+
ca
oO
$
f'.
ô.1
c.t
N
+
+
\O
ttôl
f-.
V')
N
a
Fr
:':
.ê) (.)
Ê
c)
o
|
l = ^
>'0-
=
)
r
)
t
û æ
o
.ln
r
oro
> o -
t)
a)
l
9
\q)
= Ë
v
J
â0^
\
C,)<
or b!
Era
o
v
L c )
c Ë >
Ê i c
'CB c,r
I E
o
o
0)
(o
*:€
ô N
V a
,Q
v
o
v
v
v
À v
o
v c )
tr1+
ç - { F- g c t F
R
\
'
"o q " =
- é^ f
cî
c{
^" ii nl [ lo5a
e)tr
I
j
bla
E i
é)=
_S
;ù
r-.5 \o= orF
ç8
=ùi 6è =o. f \
v
v
v
v
v
. = v
té)
É =
It
æ
ç
q)
çr
cq
rn
t-t
.f,
r)
cô
Ê
c
\
a
.
l
N
c
\
N
1 80
160
'g ^ 140
Ê
È r2o
q.)tr
ïo 5q )t o o
EÊ
80
E.f 60
,j 'c 40
20
0r2
0r4
006
0,8
lro
lo2
Concentrationde Pb en solution à l'équilibre (mmol/L)
-o- rénlicat I -lFigure14
513
icat2 -*- réplicat 3
Isotherme d'adsorption en triplicat du Pb par les écaillesde cacaoà pHinitiode
2r0
Effet du pH
Les travaux effectuésjusqu'ici ont montré une relation directe entre la quantité d'EC en solution
acide et les pH finaux obtenus. De fait, dans la plupart des cas rapportés dans la littérature,
l'enlèvement des métaux cesselorsque le pH initial de la solution en contact avec I'adsorbantest
égal ou inferieur à 3,0 - 3,5 (Randall et al., L974a).De plus, I'adsorption des métaux lourds conduit
généralement
à I'acidificationdes solutions(Volesky et Holan, 1995).Ainsi, Randallet al. (I974a)
ont démontréavec des écorcesde bois que la fixation des cationsmétalliquesest dépendantedu pH
initial de la solution et ce, probablementparce que les tannins contenusdans les écorcesagissent
comme desrésineséchangeuses
d'ions de faible acidité où deux protons sont libérésdansla solution
pour chaquecationmétalliquedivalentfixé au solide(Kumar et Dara, 1980b).Aussi, Brooks(1986)
t62
indique que le procédéd'échangeionique est moins etficace quand le pH de la solution est 1rès
acide car il y a alors une uès fode compétitionentreles protonset les cationsmétalliquespour les
sitcs de fixation disponibles.Enfin, selon Yin et al. (1999) et Fourestet Roux (1992), les acides
faibles comme ceux retrouvés dans les groupements carboxyliques sont des groupements
fonctionnels souvent impliqués dans la fixation des cations métalliqueset à pH très acides ces
groupementsdeviennentfofiement protonés.Ainsi. à de faibles valeursde pH, la concentrâtionen
protonsvient en cornpétit'iondirecteavecles rnétauxlourdspour la lixation sur les sitesdisponibles
à la surfacedesadsorbantscommeles groupementscarboxyliques(Klimmek et aL.,2001).
Conséquemment,
l'effet de la concentrationen protonssur la fixation du Pb2t à la surfacedes EC a
éLéétudiéeavec dilïérentessolutionssynthétiquesde Pb (0,25 mM = 50 mg/L) de pIJ entre 1,5 et
4,0. L'effet de pH supérieurà 4,0 n'a pas été évaluécar à partir d'un pH de 5,0, il y des risquesdc
précipitationdes complexesPbO{Or)rPb(OH):et Pb(NO:)z5Pb(OH)2et donc d'une altérationdes
résultatsd'adsorption(Volesky et Holan, 1995).
Le Tableau49 préscntcla fixation du Pbz*sur lcs EC selon le pH initial dc la solution métallique.
Ces résultatsnontrent que la tixation clu Pb2' est très similaire pour les pH initiarx se situantentre
2,0 et 4,0 (^r 95%) alors qu'une diminuticn du tiers de celle-ci est obsewéeavec une solutior.r
rrétallique de pH initial de 1,5 (= 68%). Conséquemment,
la capacitédes EC à fixer le Pb2* en
quantitésimilairc pour unc gamme de pH initiaux se situantentre 2,0 et 4,0 est sanscontredittrès
intéressantepour le traitement des lixiviats très acidesissus de la déocntamir.ration
des sols, des
sédiments,desrésidusminiers et deseauxusées(municipaleet industrielle).
163
Tableau 49
PHiniriot
PHn-r
Pbr*r
(mS/L)
Enlèyement
(%)
q
(mg/c)
l i ?
I , 8 5+ 0 . 0 1
l6lî+01s
6'7,6+ 0.7
2,03
3,25+ 0,03
2 , 4 1I 0 , 1 0
95,II 0,2
?{?
5 , 1 0+ 0 , 3 9
r,8010.08
96,1+ 0,2
,os
5.96+ 0,28
2,23t 0,05
95,6a 0,1
2,24r 0,01
3,14r 0,01
2,99+ 0,01
3,21r 0,00
6 , l 6+ 0 , 1 7
2,08t 0,09
96,0+0,2
l tl +001
6,23+ 0,14
2 , 2 5* 0 , 1 8
- 1q 5
514
Enlèvement du Pb à partir dc solutions synthétiques mono-métalliques dc pH
différents après 24 h de contact avec 15 g/L d'écailles de cacao
3,29t 0,0r
Effet de la charge en sels
Des étudesrécenteseffectuéessur les phér.romènes
de biosorptionont révèlé que les biosorbants,
cornmeles résineséchangeuses
d'ions, peuventêtre préparésselon difïérentesformes ioniques soit
protonées(- H) ou saturécsavec du Ca2*,Mg2-, Na* , etc. par des lavagesclela biomasseavec les
acidesminéraux,des selsou des bases.Conséquement,
plusieursquestionssont soulevéesà savoir
quelles {bnnes ioniques dewaient être favoriséespour enlèver les métaux et quels produits
chimiques devraient sélectionnéspour procéder à la désorption des métaux alin d'assurer des
performancesoptimalesd'adsorption-désorption
(Kratochvil et Volensky, 1998).
Dans le cas des EC, les travaux antérieursont montré que la fixatior.rdes cations métalliques
s'accompagnaitégalenrentd'un relarguagede cerlainscationsnon-métalliquescomme le calcium,
le potassium.le magnésiumet le sodium. Quoiqueces cations soient particulièrementsolublesen
conditionsacides,il est aussiforl possiblequ'un phénomèned'échangecationiquesoit à I'origine
clela fixation descationsmétalliquespar les EC. Ainsi, desessaisde saturationen selsiNa, K, Ca et
Mg) ont été effectuésatln de déterminersi la présenoeexcessivede I'un de ces cations limite les
réactionsd'échangecationiqueentreceux-ci et les cationsmétalliques.
À oet égard, les résultatsdu Tableau50 montrentune impodanteréductor.rde la fixation du Pb2t
(..23,4Yo
au lieu de 94,2%) en présencede fortes quantitéscle Ca2* dans la solution synthétique
mono-métallique.Par ailleurs,la présenced'une importantequantitéd'ions Mgl- induit également
une réduction dc la fixation du Pb'- mais à un desré moindre (64.6% d'enlèvement).Le rôle dcs
164
ions Mg'- sembledonc moins inpofiant que celui des ions Ca'*. Enf,rn,les quantitésimportântes
d'ions K* ou Na* nc semblepasavoir un impact majeursur la capacitéde fixation desions Pb2*par
les EC car l'enlèvement de ce métal n'est réduite que de respectivement4,7 et 5,40%dans ces
conditions.
Dès lors, il est possibleque la prise en chargedu Pb par les EC sontrégispar un procédéd'échange
ionique avecle Ca et le Mg selonla réactionX présentée
ci-dessous:
Équation 32 R-XCa(Mg) + Pb2*<+ R-XPb + Ca2*(Mg2)
Enfin, en raison de la compétitonentre les protons,les métaux et les sels(particulièrementCa/* et
Mg-), il semblepossibled'utiliser une solution acide ou saline (par exernpleNazCO:, NaHCO:r,
CaCl:.2HzO,HrSO4,HCI) pour procéderà l'élution desmétauxet regénérerI'adsorbant.
Tableau 50
Sel ajouté
5,5
Enlèvement du Pb à partir de solutions synthétiques mono-métalliques
([Pb]; r 50 mg/L, pH; = 2.0) contenant 2,35 M de différents sels après 24 h dc
contâct avec 15 g/L d'écailles de cacao
PHtinrt
Pbn.,r
(mg/L)
EnlèYement
('t")
t
(mcig)
q-L1+t)L
3,0610,01
23,4+5,5
0,45+ 0.1I
89,5 + 0,5
2,03t 0,0t
9,98r 0,51
64,6+ 1,8
t,2l r 0,03
4,29r 0,31
88,8+ 0,8
)1É'+î(\)
Sanssels
2 , 9 1: 0 , 0 2
2,82! 0,21
Selde Ca
2,78..0,03
Sel de I(
1,25= 0,03
2 2 , 1 11 1 , 5 8
j , - 5 9 10 . 1 7
Sel de Mg
2,76+ 0,06
Sel de Na
3,50+ 0,03
Capacitéd'échangecâtioniquedesécaillesde cacao
ll n'est pas possible de déterminer avec précision, à ce stade, si la diminution des cations
rnétalliqueseu solution est provoquéepar lcur fixation sur des sites à la surfacedes ÉC selon un
rnécanismesd'adsorption,par de l'écharigeicnique avec des composésà la surlace des EC qui
s'accompagncalors d'un relarguaged'autres composés,ou desphénomènesde précipitationeVou
de complexationsuiteà la haussedu pH qu'induit la présenced'EC.
165
Néanmoins,plusieursélémer.rts
tendcnt à démontrerque le phénomèned'échangcionique puisse
constituerun élén:rentimportant pour la fixation des métaux. À cet égard. la capacitéd'échange
cationiquedes EC a été évaluée.De fait, la capacitéd'échangecationiqueest baséesur la rhéorie
que les adsorbantstels la tourbe et les moléculesde lignite sont constituésde grossesmoléculeset
que I'activité de surfacede cesmoléculesprovientde groupementsfonctionnelsde chargerésiduelle
négative.Ces chargesnégativespermeltentde fixer desprotons à la surfacede cesmolécules.Dès
lors, les protons libres ou non-fixés représentel'acidité du matériel alors que les protons fixés sont
considéréscomme potentiel acide. Ces deux lormes sont habituellementen équilibre chimique et
lorsque les protons libres sont nelrtralisésou enlcvés de la matrice, les protons liés sont alors
rernplacéspar d'autrcs iorrsde chargeposirivecomme le cuivre (Cu:*). le sodium 1Na2.yer le
calcium (Ca'). Ce remplacementdes ions positifs (cations)d'une espècepar une autreespècedans
la matrice constitucalors l'échzmgecationique.I.a quantitétotale de chargespositivesou de cations
fixés par l'adsorbantest appeléecapacitéd'échangecationique(CEC). Cette quantitéest exprimée
en meq/100g d'adsorbantsec(Brown el a|.,2007).
La CEC a donc été tnesuréepour desEC naturelles(nonJavécs)mais aussipour des EC lavées.En
eltet, les EC libèrent plusieurssubstancesorganiquessolubies,tels les flavonides,les tannins, les
teryènes,ctc. qui accroissentla demandebiologiqueet chimiqueen oxygènetout commela quantité
totale de cerbone.Ces substancesinteragissentaussiavec les cationsmétalliqueset donc peuvent
modifier la CEC réelle desEC. Cc problèn:re
peut êtrerésoluen utilisantune sirnpleétapede lavage
à I'eau desadsorbantsavantleur utilisation(F-isetet a|..2002',.
Hors dor.rc,la CEC mesuréepour les EC nonlavées a été évaluéeà 54,2 t 3,8 meq NaOH /100 g
d'adscrbantsecet à91,7 + 5,2 meq NaOH /100 g d'adsorbantsecpour les EC préalablemerTlavées
aveode I'eau. Ces valeursconespondenttrès bien à cellesobtenuesavecdiffrrents types de mousse
(14 variétés)qui se situententre20 et 210 meq NaOH /100 g d'adsorbantsec(Brown et al., 2001).
Par contrc, des travaux effectuésau laboratoired'assainissement
de I'INRS-ETE antérieurement
allx travaux actuelsont monûé que la moussede tourbe est nettementmoins efTcaceque les EC
pour enleverles métauxlourdsde solutionstrèsacides(pH : 2) (Fiset,2001).
r66
5,6
Effet du blocagede groupementsfonctionnels
Les travaux effectuéssur les capacitésd'adsorptiondes cationsmétalliquespar les EC ont montré
jusqu'à présent c1u'aumoins une partie du phénomèned'adsorption étudié est régie par la
concentrationen protons,en selset en cationsmétalliques.Par contre,selonplusieurschercheursles
protéines,les hydratesde carboneset les composésphénoliquessont égalementresponsablesde
l'adsorption des métarx lourds par des composésnaturelsgrâce aux groupementscarboxyliques,
h-vdroxyliques.sulfates,phosphateset aminesqu'ils renferment(Volesky et Holan, 1995;Al-Asheh
et Duvinak, 1998).Conséquemment,
desessaisd'adsorptiondu Pbr* ont eté effectuésavec des EC
modifiéesoù les groupementscarboxyliques.aminesou phosphatesne sont plus disponiblescomme
sitc de fixation potentiel.
Le Tableau51 présenteles résultatsobtenus lors de ces essais.Ainsi, lorsque les groupements
carboxyliquesne sont pasprésentsà la surfacedesEC, il y a alors une impodantediminution de la
flxation du PIlt
($3,7% de réduction). De même, mais de façon moindre, la disparition des
groupementsaminesinduit une baissede 20,9%de la capacitéde fixation du Pb2*par les EC. Par
oontre,l'élimination desgroupementsphosphatessenrblentn'avoir aucr.rrel'lèt(baissede 1oZ)sur la
capacitéde fixation du Pb2-par cet adsorbant.Ces résultatssont très cohérentsà ceux récoltéspar
Gu et al. (1994) qui mentionnentque l'écl.rangecationiqueentreles groupementscarboxyliqueset
hydroxyliques retrouvésdans les matériatx naturelsconstituele mécanismedominant de fixation
desmétauxen solution et ce. oafiiculièrementen conditionsacides.
Tableau 51 Enlèvement du Pb à partir de solutions synthétiques mono-métalliques
([Pb]i = 0,25 mM, pH1= 2.0) après 24 h de contact avec 15 g/L d'écailles de cacaomodifiées
Écaillesde cacao
PHr.,'
Pbnn"r
(mg/L)
Enlèvement
(%)
Adsorption
(Ing Pb/g)
Non-modifiées
3 , 6 1+ 0 , 1 0
2 , 3 4+ 0 , 0 1
2,25+ 0,0'7
i6,78+ 3,56
95,8
3,36
1 3 , 6+1 1 , 5 8
2,83+ 0.46
'7
4,9
SansCOOH
SansNH2
SansPOa
))q+nol
167
1,16
94,8
2,'70
De nrême, Gardca-Tonesdeyet al. (1996) ont décrit f importancedes anions carboxylatesdans la
biosorptiondu cuivre et de l'aluminium par cinq tlpes d'alguesalors que d'autresétudesont monûé
la grandeinflucnce des sitesanioniquesà la surfacedes adsorbants(Klimmek et a1.,200r). D'aut.e
paft. l'échangeionique cntre les protonsct les n.rétauxsur les groupcmentsaminess'effectueraientà
des pll optimums d'adsorption plus élevés pour ces groupementsque pour les groupements
carboxyliques (pÇ entre 3,5 et 5,5) (Kratochvi) et Volesky, 1998), ce qui pourrait également
expliquerles résultatsobtenus.Il est égalementintéressantde noter que, selon Majidi et al. (1990),
les groupementscarboxyliquesont été identifiéscommeles principaux sitesde fixation des métaur
mais qu'ils ne constituentpas nér:essairemcnt
les seulssitesactifs. Ainsi, aprèsl'estérification des
groupementscarboxyliquesde ccrtains algues,la fixation du cuiwe a chuté de façon importante
alors que la f,rxationde I'or a augmentésubstantiellement
(Gardea-Tonesdey
et al.,1990).
Par ailleurs.lors desdivers essaisréalisésavecdeslixiviats acidesde sol dopésavecun (SM-100 et
SM-300) ou plusieursmétaux(MM-100 et MM-300) (section4,3 du présentdocument),l'efficacité
des EC pour l'adsorption des divers métaux à l'étude a été définie globalementselon l'ordre de
sélectivilésuivant :
Pb >> Cu>> Fe > Al> Cr>> Co > Zn> I\{n> Cd> Ni
Cct ordre de sélectivité peut désoma'is s'expliquer par la stabilité généralementplus grande des
Iiensformés entrc les ions de plomb et de cuivre et les ligandsorganiques(commeceux compofiant
lcs fonctions carboxyliques(R-COO)) que ceux formés avec les autres rnétaux à l'étude. Des
simulationsinformatiquesont d'ailleurs été effectuéesà l'aide du logiciel MINEQL+ (version 4.5)
afin de vérifier d'un point de vue théoriquela prédominancedes différentscomplexesd'acétatede
métauxpour une solutionmultimétallique(concentrations
équimolairesdesdiversmétauxà l'étude)
à pH acide (pH 2,a). Ces simulationsont monté que les complexcsd'acétatede plomb devraient
s'y retrouver en plus fortes concentrations.suivi de ceux de cuivre et, ensuite,des autresmétaux
(Cd, Cr, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Al). Cette classificationest donc tout à 1àit confome à I'ordre de
sélectivitédéterminéexoérimentalement.
168
5'7
Microscopie électroniqueà balayage
Afin de compléterles renseignements
recueillis sur la fixation desmétaux et particulièrementdu Pb
sur les EC, des échantillons d'EC ayant adsotbé 3,5o de Pb ont été examinéspar microscopie
électronique à balayage (MEB). Quoique cette technique soit le plus souvent utilisée en
minéralogie, la MEB couplée à l'analyse des rayons X par EDS est une techniquequi permet non
seulementde voir à de forts grossissements
desparticulesde matériel bien spécifiquemais ausside
vérifier la présencede Pb (ou autresmétaux) et d'identifier la plupart des élémentsmajeurs de la
particule.
Dès lors, la Figure 15 montre une particule type d'EC agrandie 100 fois. Cette particule a une
longueur moyenne de I,75 cm et une largeur de 0,6 cm. Elle présenteune forme inégulière et une
surfacecrevassée.Elle montre ésalementdeszonesde brillancetrès variable.
r69
Figure 15
Particule type d'écaillesde cacao(agrandissement100 X)
La Figure 16 montre une région crevasséede cette particule agrandit 250 fois. Une zone plus
brillantede 5 par 0,5 pm indiquela présencede Pb, de Ca et de K. D'ailleurs,la Figure 17 présente
le spectrede I'analyseaux rayonsX par EDS de cetterégion.
110
Figure 16
Zone crevasséed'une particule d'écaillesde cacao(agrandissement250 X)
Seniçs
Iï
Laç';tT Univ*r.ri
*ur'ssr* r Ë. *EBlieV
Ë m
FrtN 13-F1ËY*Êe ggra?
tç
1Ë" Ë49
{EXEû(7-D}
Figure 17
trfrTÊ LFBEL
Spectrede I'analyseaux rayons X par EDS d'une zone crevassée(Figure 14)
d'une particule d'écaillesde cacao
La Figure 18 et la Figure 19 montrent une particule discrèted'oxyde, de carbonateou d'hydroxocarbonatesde Pb d'une longueur 333 pm et d'une largueur de 133 pm et son spectre située en
bordure d'un échantillon d'EC. Cette particule peut avoir été formée par la précipitation du Pb en
excèscontenudans la solution de 600 mg/L utilisée pour preparerles EC et qui n'aurait pas été fixé
sur l'adsorbartt. La précipitation sous forme d'hydroxo-carbonatesde Pb (Pb(OH).(CO3)') peut
égalementêtre un phénomènecourant survenantsimultanémentavec le phénomèned'adsorption
sur les EC.
t72
Figure 18
Particule discrètede Pb"O* retrouvéeprès d'une particules d'écaillesde cacao
(agrandissement200 X)
Fer'i es IT
L a v * i Un i vet*si t"tr
frul*st:t* I B. Bt#lqeV n f i
f't+f'l t3-ffiY-æe
' stg
Figure 19
1#;53
1æ.Ë46
Spectrede I'analyse aux rayons X par EDS d'une particule d'oryde de Pb
retrouvée près d'une particule d'écaillesde cacao(Figure 16)
La Figure 20 montre une autre région d'une particule d'EC qui présente plusieurs formes
métalliques diverses. Ainsi, en bordure de la particule, une zone très brillante (15 x 30 pm) est
associéeà la présenced'un oxyde de fer. Une autre région brillante beaucoupplus petite (10 pm)
provient d'une particule de Pb*Si*O".Enfin, une zone spécifiquede très faible brillance est montrée
à l'aide de flèches et est associéeà la présencede Pb très diffi.rs.La Figure 21 dorurele spectrede
l'analyse aux rayons X par EDS de cetterégion. En fait, la présencede ce Pb de forme très diffuse
est rehouvée sur la quasi totalité de la surface de l'ensemble des particules d'EC examinées
(16 particulesau total) au MEB. Ces zonessont tuèsdifficiles à voir même à de forts grossissements
(2 000 X) en raison de leur petite taille mais le déplacementde la sonde à rayons X a très bien
montuéque le Pb est présenten faibles quantitésà peu près partout. Selon cesrésultats,il semblerait
donc que les phénomènesd'adsorption ou d'échangecationiquegèrentune très grandepartie de la
t74
fixation du Pb sur les EC. Par contre, même s'il y a précipitation partielle du plomb sous fotmes
diverses(Pb*Oy,Pb(OH).(CO3)y,Pb*SirO2,etc.),il est probableque ces précipitésne se seraient
pas formés si une concentrationen Pb plus faible (et plus proche desteneursréellesretrouvéesdans
les lixiviats de sol) avait étéutilisée.
Figure 20
Zone d'une particule d'écaillesde cacao(agrandissement400 X)
175
5et^ i *s IT
Laval Uni--tst*Ëi tU
Ëuf*sûh I fl.0ËEKeV * S
E"A@@
d.vJ
Figure 21
f'tçN {3*PIHY-AÊ
VF5 'e56
NFt-1{
PHçTÛ 1Ë
11116
1fr.Ë4fl
Spectrede I'analyse aux rayons X par EDS d'une zone contenant du Pb diffus
près d'une particule d'écaillesde cacao(Figure 18)
Enfin, certaineszonessur les EC ont montré une absencetotale de Pb selon les analysespar rayons
X. Il s'agit des zonesde forme hélicoïdalesouventassociéeà la présencede ponts disulfures (S-S)
(Figure 22) (Lehninger, 1982).Cetteparticularitépeut confirmer que la fixation du Pb sur les EC est
associéeà des sites bien spécifiquescomme les groupementscarboxyliques et amines et qu'elle
n'est pas aléatoirementdistribuéesur les EC.
176
Figure22
518
Structures hélicoidales retrouvées sur les particules d'écailles de cacao
(agrandissementI 400 X)
Analyse par diffraction aux rayons X
L'analyse par diffraction aux rayons X permet d'identifier les principaux minéraux retrouvésdans
un échantillon solide en autantqu'ils constituentplus de 2Yodesélémentsdu composé.Ainsi, il est
souventpossiblede faire la distinction entreles carbonates@bCO3,2PbCO3'Pb(OH)r)et les oxydes
(PbOz;Pb:O+et PbO) de Pb.
La Figure 23 montre donc l'analyse par DRX d'un échantillon d'EC saturés en Pb (3,5%).
Malheureusement,un seul pic est visible lors de l'analyse de cet échantillon et il correspondà du
t77
carbonesoit l'élément majeur composantles EC. Il n'a pas été possible de distincter d'autres pics
pouvant dénoterla présenced'une forme dominantede Pb danscet échantillon.Il sembledonc que
le Pb fixé sur les EC lors du processusd'adsorptionne se retrouve pÉrssous une forme principale
(<2%) identifiable par cette technique d'analyse. Ces résultatssemblent démontrer que le Pb se
retrouve dans les EC soit sous plusieurs fo{mes de concentrationtrop faible pour être identifiée
adéquatementpar l'appareil ou soit qu'il ne se rehouvepas sousune forme cristalline.
lD: 2F16JF01,16-May-2002'l
0:08
File:2E'l6JF01.RAW
Anode:CU
Scan:10-60/.021
1.21#25A1.
150
o
Ë 100o
O
50
20
2-Theta
Figure 23
Analyse par diffraction aux rayons X d'un échantillon d'écailles de cacao
t78
OU
5'9
Simulationsur MINEQL-
Ahn de mieux comprendreles équilibreschimiquesprévalantentre les divers élémentscomposant
les solutions synthétiqueset lcs lixiviats acidesde sols lorsqueen présenced'EC, des simulations
sur le logiciel MfNEQL' ont été effectuées.Bien que ce logiciel ne puissemodéliserles interactions
de moléculesorganiquescomplexesprésenlesdansles lixiviats de sol et sur les EC avec les ions
métalliques,cet outil performantpermetde prédirelcs formessouslesquellesdevraientse présenter
Ies métaux solubles retrouvésdans les lixiviats à l'état initial (avant adsorption)et final (après
adsorption).Ce logiciel peut égalementprédirela formation de précipitésen tenantcomptede l'état
initial du systèmcétudié.
À cct égard,le Tableau52 donnela compositionde la solutionsyrthétiquede Pb et du lixiviat acide
de sol avant et aprèsmise en contactdurant24 h avecdes EC. Ainsi, la solution s1'nthétiquede Pb,
est initialernentcomposéeprincipalementde chlorureet de plomb. Il y a égalementquelquestraces
d'autrcs métaux (Al. Cu, Fe. Mg, Zn) mais en très laibles quantités.De plus, elle comportepeu de
potassiumet de faibles quantitésde calcium,magnésiumet sodium.Après 24 h de mise en contact
avec les BC, la solution synthétiquede Pb a un contenuaccru en Al, Cu, Fe, Mn, Ni et Zn soit des
nétaux présenten faiblesquantitésdansles EC. Elle contientégalementplus de Ca, K, Mg, P et Na
qu'avantl'ajout desEC.
Pour sa pat1,la cotrposition initiale du lixiviat acidede sol est plus complexecar il comporteplus
d'espècesen solution. Ainsi, il contient plus de Al, Cu, Fe, Mn, Pb et Zn que la solution initiale
synthétiquede Pb. Il contient aussipius de Ca, K, Mn et Na. Après I'exposition durant 24 h avec
desEC, le contenuen Al, Ca, Cu et Pb du lixiviat acidede sol diminue substantiellement,
alorsqu'il
augmentepour le K, Mg, P et Na.
179
Tableau 52
Composition de la solution synthétique de Pb et du lixiviat acide de sol on mM
avant et âprès contact avecles écaillesde cacaodurant 24 h
Paramètres
pH
SYN-O
) )5
SYN-24
LAS-24
4,10
2,24
AI
0,0046
0,1268
|,5267
r,0398
Ca
0,1856
0,4862
60,5739
52,3004
Cd
0,0000
0,0000
0,0005
0,0005
Cr
0,0000
0,0003
0,0039
0,0029
Cu
0,0002
0,0034
0,05'72
0,0195
Fe
0,0004
0,0329
0,0646
0,0518
3.4I
K
0,0000
15,6491
0,335s
l 8 , l 5t 2
Mg
0,0099
2,5248
2,8960
7,1304
Mn
0,0007
0,0092
o,2203
0,2137
Na
0,0071
0,2330
0,5816
0,7211
Ni
0,0000
0,0015
0,0034
0,0045
P
0.0015
1,6285
0,5009
1,6022
Pb
0,1956
0,0128
0,1546
0,0133
Zt't
0,0013
0.0150
0,3800
0,2665
NI14-
0,00r4
0,9300
0,0200
0,9150
CI
10,1269
5,0994
141,043'7
14r,043'7
Br
0,0001
0,0316
0,0001
0,0024
Not''
0,3837
0,4808
0,0462
0,0954
Poot'
0,0038
1,4970
0,4377
t,2430
SOot-
0,0259
0,3418
0,5028
0,7486
Le Tableau 53 présenteles complexesdominantsretrouvésdans la solution synthétiquede Pb et
dansIe lixiviat de sol avantet aprèsla mise en contactdurant24 h avecdesEC selon les simulations
effectuéessur lc logiciel MINEQL* (Températurede simulationde 25oC-1.
Au niveau dc la solution synthétiquede Pb, la majorité des espèceschimiques à l'origine se
retrouvent majoritairementsous leurs formes libres. Le Pb se retrouve tout d'abord libre puis en
associationavec les chloruresutilisés pour acidierla solution synthétique(sousforme de HCI) dans
une proportion respectivementdc 80,1V"et 19,39/..Après 24 h de misc cn contactavec les EC, la
majorité des espèccsprésentessont encoreen grandeparlie sous leurs formes libres mais on ies
retouvent égalementdarrscefiainscasen associationavecles SO+r-et lcs PO+2-.Lr Pb derneurelui
aussi en grande partie sous sa forme libre (87,4%) et en associationavec le Cl (9,1%) mais le
180
rclarguage de phosphatespar les EC provoque une légère associationdu Pb avec oe demier
composédansunc proportionde 3,5%.
D'autre part, la présenoeinitiale de plusieursespèceschimiquesdansle lixiviat acidede sol induit la
présencede complcxes légèrementdifférents que ceux retrouvés initialement dans la solution
synthétiquede Pb. En effet. la présenceaccruede chlorure suite à un ajout plus irnporlantde HCI
causeraitla fonlation de pJusieurscomplexeschlorure-métal.Au niveau du Pb, on retrouve donc
Lmedistribution initialc dcs complexesdifférente de celle obtenueaveo la solution synthétique.
Âinsi, il y a 49,3Vodu Pb sousfbrme de PbCl', 34,1% de Pb libre (?b') et \6,6% de PbCl2.Ceue
réparliton demeurela mômc après24 h de contactavecles EC. mais en moindreconcentration(une
panie du Pb est llxée sur I'adsorbant).
Les simulationsrnontrentégalementque le seul précipité solide susceptiblede se former dans les
solutionsinitiales de lixir.iat de sol et de lixiviat synthétique(en absencede EC) est,à long terme.la
p1'rornorphite [PbClr.3Pb3GO4)z].D'autre part, les simulations montrent aussi la formation
probablc de MnFIPO+,en plus de la pyomoryhite, dans le cas du lixiviat linal de sol. En ce qui
conceme le
lixiviat
synthétique final, les précipités pré\'us sont la plumbgunrmite
I'alunite [KrS(]4.Alr(SO4)3.441(OH)tet MnHPOa.
lAl.rPb(OH)5(PO+)u.ÉIzOl,
La présencede pyromorphiteet de plumbgummiten'a toutefoispas été détectéelors de l'étude de
MEB coupléeà l'analyse desrayonsX par EDS. Il faut toutefoissoulignerque la fbrmation de ces
composéspourrait nécessiterdestempsde réactionbeaucoupplus longs que ceux prévalantlors des
tcsts d'adsorption.En elïet, le logiciel MINEQL+ ne tient pas comptede la cinétiquede formation
des complexeset précipités.Les résultatsde simulationfournis correspondentdonc à des temps de
réaction infilris, ce qui est très dil'lërentde la situationprésentelors des tests d'adsorption.Cette
différence peut être importante particulièrementen ce qui conceme la formation de précipités
solides.La présencedes moléculesorganiquesrelarguéspar les EC pourrait égalementinter{érer
avecla formation de précipitésde Pb dansles lixiviats.
Il Iàut égalementremarquerque )essimr-rlations
montrentque la formation de précipitésde Pb dans
lcs solutionsinitialcs serait surtoutimportantedansle cas du iixiviat de sol (p;romorphite : 2,09 x
10-2mM) et faible dans le cas du lixivial synthétique(pyomorphite : 1,45 x 104 nrM). Cette
différence peut s'expliquer aisément par 1a concentrationinitiale nettement plus élevée de
r81
phosphoredans le lixiviat de sol (0,5009mM) que dans le lixiviat syrthétique (0,0015mM). Par
contre, au terme de l'étape d'adsorytion, les concentrationsde phosphoreen solution dans les
lixiviats de sol et slnthétiquc sont presqueidentiques(1.60 et 1,63mM) suite au relarguagede
pl.rosphore
par les EC. Cesconcentrationsélevéesde phosphorepourraientthéoriquementet, à long
terme, lavoriser la formation de précipités de plomb aussi bien dans les lixiviats de sol
(pyromorphite: 2.48 x 10-3M) que synthétiqueftrlumbgun.rmite
: 1,28x 10-2mM).
En considérantla fbmation maximalede précipitésde Pb prér,ue,soit dansles solutionsinitiales ou
linales, par rapport aux concentrationsinitiales dc Pb en solution, il est possible d'estimer la
contributionthéoriquetna-ximaledc 1aprécipitationdansle phénomèned'élimination du Pb. Ainsi,
pour le lixiviat slnthétique, une production dc 0,0128mM de plumbgummite est prélue, ce qui
rcprésenteseulement6,54% de la concentrationinitiale de Pb en solution(0,1956mM Pb). Porr le
lixiviat de sol, la générationmaximale de pyromorphiteserait de 0,0209mM, soit 13,5% de la
concentrationinitiale de Pb en solution(0.1546mM Pb).
Il est tres intéressantde combinercet estiméde la contributionde la précipitationavec les résultats
obtenus du blocage des groupementsfonctionnels des EC. Ainsi, le biocage des gloupements
carboxyliques,amineset phosphatesa réduit respectivementla capacitéd'adsorptiondu plomb de
63,1%,20,9 % et 1,0 o%,pour un total combinéde 85,6 %. En ajoutantla contributionmaximalc dc
la précipitation, soit 6,5 %, le bilan serait donc presquecomplet avec une contribution totale de
92.r%.
182
Tableau 53
Complexesdominants retrouvés dans la solution synthétique de Pb et dans le
lixiviat acide de sol avant et après contact avecles écaillesde cacaodurant 24 h
Pâramètres
Alr..,A(so4f
SYN-24
LAS-O
LAS-24
Ar'., A(SO4f,
Arrt, Al(so4)r'
At3*,A(so1)r-
AlorFCa
Ca2t
ca2t,caso4,
CaHrPOa'
Cd
cd'*, cdcl*
cd'*, cdcl'
cdct*, cdclr, cd'+
cdcf, cdclr, cd't
Cr
cr3., CrloH;'-,
CrSOr
Cr(OH)2n,
Crr-,
CrH:Po4't,crSo4t
crt*, crclr*,
CrHrPOa'-
crr*, c11oH1't,
CrH2Po4?*,
CrCl2'
Cu
cut*, cucln
cutt, cuso4
cu2*,cucl'
Cu'*, cucln
Fe
Fer*
Fe2*,FeHrPo.,t,
FeSOa
Fe2*.FeHrPol Fecl
Fe2*,FeH2Po4',
Fecl
Cal
Ca'\
K
K-
K-
K-
K'
Mg
Mg"
Mg' , MgHrPo.t,
MgSOa
Mgt'
Mg'*
Mn
Mnt*
Mn2*,MnSoa
Mn'*, Iv{nclt
Mn'*, Mncl-
Na
Na
Na-
Na-
Na-
Ni
Ni2.-Nicl-
Ni", Niso4
Ni?., Nicf
Ni'*, Nicl*
Pb
Pb'*, Pbcl*
Pbt*,Pbclt, Pbso4
PbCI*, Pb,T,PbCI,
Zî
znz*,ztcl'
znz', znsoo
t\ 114
NHr
NH4
CI
CI
cl
BI
Br
BI
znz', znc)', znCI,
NË1''cf
Br
Ir2c03
P
CO,tt-
H2COr
NOi
NOt
PO.t
H2PO4-, H3PO4
so,'
NOi
NOj
HIPOa',MgHrPOa-
NO3-,CaN03*
zn2*, zrcl'
Nr{4'
CI
BI
H2C03
NO3-,CaNO3'
H1PO4-,IIrPO4,
HrPOa-, MglIrPOa*,
CaH2POa',MgH2POa' CaHzPOa-,I l3POa
so42-,FISO4
MgSOa,
, PbSOa, SOa2-,
Alsoa',KSoa,casoa
caSoa'
Les espècesmaiûritairessont en caractèresgras.
183
Pbcf, Pb", Pbct,
CaSOa,SOa2-,
Also4-, LISO4.
MgSOa
SOaz-,MgSOa,
CaSOa,AISOa=,KSOa
UTILISATION
DES
ECAILLES
nÉcupÉnATroNDU PLOMB
DE
CACAO
POUR
LA
EN SOLUTION SELON DIVERSES
CHAINES DE TRAITEMENT
Le développementet I'optimisation d'un procédééconomiquede décontaminationdes sols qui
combinerait à la fois la lixiviation et I'adsorption des métaux toxiques peut êûe conçu selon
plusieurs var:iantes.Ce chapitre présentedonc quatre variantes pouvant servir à élaborer une chaîne
de décontaminationdcs solsincluantune étaned'adsomtiondesmétarx lixiviés.
6rl
Utilisation et regénérationdes écaillesde cacao pour la récupération du
plomb dans leseflluentsacides
Los groupementscarboxyliquesprésentsdansles matériauxnaturelset syn-rthétiques
sont reconnus
pour leur grande affrnite envers les protons et, conséquemment,de petits volumes d'acides
inorganiquesperrnettentgénéralementd'obtenir une désorplion efficace des métaux lourds des
adsorbants(Kratochvil et Volcsky, 1998). La regénérationdes EC par élution acide suite à
I'adsorptiondu Pb dansles efïluentsacidesa donc étéé1udiéedanscettesection.
6,1,1 Optimisation des conditions d'élution du plomb
Le Tableau 54 regroupeles principaur résultatsissus des essaispoftant sur la déterminationdes
conditionsoptimalesd'élution. En lait, un volume de lL d'une solutio4 syrthétiquede Pb (300 mg)
a été mise en présencede 15 g d'écaillesde cacaodurant t heureavant de procéderà une première
élution. Lors de la première étape d'élution, les essaisréalisésavec I'eau distillée (contrôle) ont
pemis d'enlever une proporlion très faible de plomb avec un rendementd'élution de seulement
1,8%.Ce fait témoigneque la présenced'une solutionacide est nécessairepour désorberle plomb
fixer sur les écaillesou bien encorepour redissoudreun précipitéde plomb cristallisé.
D'aufie par1,les meilleursrendernentsd'élution (> 80%) ont été obtenusavec les concentrationsde
HCI de 0,5 et 1,0M, soit à desvaleursrespcctivesde pH 0,91 et 0,62.Les concentrationsplus fortes
d'acide n'ont pas permis d'améliorer le rendenrentd'élution, ur.refaible baisse ayant même été
observéedansle casdesessaiseffectuésavecHCI 2.0 et 4.0 M.
185
.1 q. s- o- "1 ô- ',.1
.s 1 ù Ê c ) Ê Ê C . . . . l . . l
;::
'a
ro
èi
.ù
c.l
r)
É
(\t
co
at
Ô
...j
a1
c.t
t-cJ
oi
oc
co
.ô
!.i
oi
d
9 + i + ï + + + + < + + + + + + J l
"1
,a
S
! 4
.1
\ C r r
ç.
q.
F - F 0 1
1
cô- .,I
l \
\ O
ii
-tr
.
..1 .:t c.
r c t - o o ô e d d d d d d o
,.)
ci
-i
+
,/i
vi
: < f ï É = + - i _ < - ! c
!?
v t q * o q ! e È
d d d d d d ô
+ + + + + + - 1 r
l l + l r + + + - r
3
3 â È ' + 3 ;
. i - i ô d d c i ?
F S A B S s A
. f - - i d < j d d ?
U
* . " 9 o \ c - . l
É
{ ô f
: r i
à ^ i
ll + n + +i +
+
oo .n cô
t
\ti,
N
* !
-i
L
Fr?
^i
èd
o
oô
=f
\o
.i\É)
X r ' . : o * ' ' ai -; i 1
= ' i
X T . 1
1 + l *
r.r E- +.
,-
Fl.-
_i
a-
ï + 1
€^ rv.r
aê
4 * 1
r- vl
*
..)
- : _ : = = - ë ê -
oô
o : . . 11 \ o \ . 1
4)
i: .".
: E
-o'o
^
E
5
._
\ c . i Ê l - - m r J r a )
.ô T
.ô .1 c.l .id
!!+
!
T
+
+
n
{ - . O a - . . I . - : j - . . )
+
9 ; - i - < j + c ' i i
;
: : : : ! :
È
.s
o
ç \ â r n . . , . o ô , ô t - -
:4tr
^
i\ .-l + oi I-J -i oi
9 . n r ' N . . : ' + . î s
*
+ -+t + + + +
i
v
-!
i
 J r * - l - i ; + È d H € c ë S f f
È
Ê,
È
a)
:_.: cé
, +
l
I
E
z ô
, n 4 n l i * r 1 " :
À) d € ô :_t o'
i r ' , + + +
rrî
\o
o\
\o
r,
ôl
: s c i \ o o F - c . i d o i
ù a ê ê ê t - \ â o \ o \ f -
$ - - ' -
v.i
ll
.n
Ë .o o.
* * j o I R
. È H ï
\o^ v1
\
! 9 8 - i
q
s
,È
_h
.:î
È
t
"
t
'/}
o r-. '4 v-,
! i è d R r i
+ + + J l +
.., æ^ c't a. n
Ê î . . i I )
o
s
l-{
i
.i
!
$ Ë
v
F E . - ^
'-:
c\l ,ô
i - d . - i , - : - ô { s l o o
:g
S
I . E n f f ô - o ^ o - o ^
< ' d c t d r ô r n - o ê
.!
5
t-.{
,L'
A
I-ors desessaisd'élution, deséchantillonsont été prélevésà différentstempsde réaction(10, 20, 30,
60 ct 120 min) pour les mesuresde plonrb en solution. Les quantités de plomb éluées et les
rendementsd'élution présentésau Tableau54 correspondent
pour I'ensembleaux résultatsmesurés
après l0 min d'élution. En effet, danstous les cas,les meilleursrendementsont été atteintsaprèsce
court tcmps de réaction.Cetteobselation pounait s'expliquerd'une part par I'instabilité du plomb
dans la solution d'élution, celui-ci ayant une tendanceà précipiter dans cette solution, ou d'autre
part, par la réaction des protons en solntion avec les EC entraînantun relarguagedes protons
adsorbéssur les EC pour compenserla perle des protons consommés,causant ainsi une réadsorptiondu plomb sur les siteslibéréspar les protons.
Par la suite, les éoaillesde cacaoont été remisesen contactavecune nouvelle solution s1,nthétiquc
de Pb (300 mg/L) durant une autoeheue. Puis lors du deurième cycle d'élution, les meilleurs
rendementsd'élution ont été obtenuspour les solutionsd'acide diluées,soit de 0,25 à 1,0 M. Les
valeurssqrérieuresà 100%indiquentqu'une paltie du plomb n'ayant pas été éluéelors du premier
cycle a été enlevéelors de la derxième élution.
Une pefie de massenon-négligeable,de I'ordre de35 à39%, a été observéeà la suitedespremièrcs
étapesd'adsorptionet d'élution. Cetteperte de masseest attribuableà la soh-rbilisation
d'une partie
des EC et à l'enlèvemcnt des particulescolloïdalescontenuesdans cet adsorbant.Concernantce
phénomène,Greenwood-Barton(1965) ont indiqué qu'environ 20Yo de la nrasse des EC est
extractibledansl'cau froide. La pertedc masseestplus importante(46%) dansles casdes EC ayant
subi une étape d'élution avec HCI 8.0 M. Cette haussede la perle de nrasses'explique par la
minéralisation des EC sun'enant en présenced'une concentrationd'acide très élevée. Les EC
traitéessont d'ailleurs noircieset fortementnlorceléeslors du traitementoar HCI 8.0 M et. dansune
moindre mesure,par HCI 4,0 M.
La perle de massecumulative s'accroîtd'environ 10% suite au deuxièmecycle pour afieindredes
valeurs se situant pour la plupart des cas entre 45 et 47V"- Cette pefie peut s'expliquer par une
dégradation d'une parlie des EC, sous forme de fines parlicules, lesquellesne peuvent être
récupéréeslors des étapes de Ïiltration des EC. Une perte légèrementplus imporlante (12%)
aLteignantune valeur de 50% de pertecumulativea été observéelors du deuxièmecycle en utilisant
1&7
la solution de HCI 4,0 M. Cettepcrte totale s'élèveà plus de 60% dansle casde l'utilisation de IJCI
8,0M.
Ur.reréduction significativede la quantitéde plornb adsorbéa été notéelors du deurième cycle en
comparaisonaux résultatsobtenuslors du premier cycle. Ccci s'explique aisérnentdans le cas du
contrôle,puisque le plotrb adsorbéau cours du premier cycle n'a pratiquementpas été élué. Dans
les autrescas, la massede plomb adsorbélors du secondcycle, soit entre 45 et74mg, représente
entre 24 et 39% de la massede plomb fixée lors du premier cycle. Cette baisses'explique par la
perte de masse de cacao et, par oonséquent,la diminution du nombre de sites d'adsorption
disponibles.Le plomb non-élué dc la première étape d'élution contribue égalementà réduire le
nombre de sitespour fixer lc plomb lors des cycles suivants.Enfin, la présencede I'acide pourrait
égalementcontribuer à la destructiond'une partie des sites de fixation des EC causantainsi une
r'éductionde la capacitéde lixation de cet adsorbant.
6,1,2 Cycles successifsd'adsorption et d'élution
Considérantles rendementsd'élution et lcs pertesde masseobtenuslors de la déterminationdes
conditions optimales d'élution, il a été choisi d'effectuer une série de 10 cycles d'adsorption et
d'élution en utilisant, d'une par1,des solutionssynthétiquescontenant300 mg Pb,4-et, d'autre part,
une concenûationde HCI de 1.0M et un temDsd'élution de seulement10 min.
Les concer.rtrations
initiales (avant adsorption)et finales (après adsorption) de plomb dans les
solutions synthétiquessont exposéesau Tableau55. Ces résultatsmontrent un accroissementdes
concentrationsrésiduellesde plomb dans ces solutionsavec l'augmentationdu nombre de cycles
d'adsorption-élution.Par conséquent,une chute progressivedu rendement d'adsorption a été
mesuréedu premierau demiercyclc,soit de 61,6à 5,1%.
188
o
!Q
?
c
.
6
; R
o
^
^
o
o
-
c
q
r
u
=
o:
_
"
\
o
-
-
]
J 9
9 ; : .
3 i
L
q
U
1
o
= ;
'
?
r
= \ o
R +
r.'r
.
-
.
= +
o
3 3
o\
@
Q
*Ë H* 3Ë
À - i
\ o _
\O-
iJ)
. l
a
q' 11
^
.
t
o
.
o
^
c . i i -l : E
f
2
-
ê
i:9
Ë -
-
" ' .*
..:
:..-i
_
o-=
c.
ô
r
.
.
rn
8
=
E
!
-
-
à
^
"'.
^, oo* -
c
È
;àÀ
-
Z
=(
j
-
r
_
=
c
_
!
+
' {- t d
2
À
i
O
<
=
E
,
-
\
i
-
:
=
-
ô
:-
À
qv
^-
. = . = , i E = . = . = = E
:
v)
,
q
u
l
û
)
:
È
r
A
q
)
Le Tableau 55 présenteégalementles concentrationsdc plomb dans les solutions de rinçage
utiliséesaprèsles étapesd'adsorptionet d'élution. Après deux étapesde rinçage,lcs concentrations
sont relativementIaibles (< 10 mg Pb/L). à l'exception des solutionsde rinçageaprèsélution pour
les deux premierscyclcs avec des valeursdc I 17 et 12.4mg Pb/L. Ces concentrationsplus élevées
résultcntdesquantitésplus importantesde plomb élué lors de cesdeux premierscycles.
Les concer.ttrationsde plomb mesuréesdans les solutions d'élution subissentégalement une
réduction progressiveen fonction du nombre de cycles d'adsorption-élution.Cette obseruation
s'expliquedirectementpar la chutede la quantitéde plomb fixé à chaquecycle.
I-a réduction de la quantitéde plomb fixé résulteen partie de la perte de massesurvenantà chaque
cl'cle d'adsor?tion-élution.La Figure 24 montre d'ailleurs la pcrte de massemesuréeà chaque
cycle, ainsi que la perte de massecumulativeen fonction du nombre de cycles.La perte de massela
plus importante sc situe principalement lors des deux premiers cycles. De fait, l'expression
mathématiquesuivantedécrit, avcc une bonne conélation (rt : 0.840;. la rclation exisrantentre la
pertede masseet le cycle d'adsorption-élutioncorespondant:
Équation 33 PM (%) = 29,087C r'0606
Oir PM (%ù conespond à la perte de masseexprimée en pourcentageet C représentele nombre de
cyclesd' adsorption-élution.
D'autre part, l'équation mathématiquesuivanteexprime très adéquatement1l : O.ltl_l la relation
entreIe nombrede c,vcleset la perle dc massecurnulativedesEC:
Equation34 PC (%):1I,752ln C + 34,956
Dans cette relation, la variable PC 17o) rcprésente la perte de masse cumulative exprimée en
pourcentage.
190
70
60
^50
y:11,752Ln(x) + 34,956
R2= 0.989
s
0)
440
q)
8 3 0
c)
q)
È20
y : 29,087x-l'0606
R2 = 0,8489
10
0
Cycles
I
-
Cumulative
Puissance(Cumulative
Figure 24
O Individuelle (chaque cycle)
- Logarithmique
Qndividuelle (chaque cycle
Perte de massedes EC cumulative et à chaque cycle d'adsorption-élution
La diminution de la capacitéd'adsorption des EC en fonction du nombre de cycles est aussi
clairementmontréeà la Figure 25. Ainsi, lors du premier cycle 19,3 mg de Pb a été fixé par g d'EC,
alors qu'entre 1,5 et 8,9 mg de Pb/g a été adsorbéau cours des autres cycles. Cette figure révèle
égalementque la quantité de plomb éluée est généralementun peu plus faible que la quantité
adsorbéeau cycle coffespondant.Cette différence entre les quantitésde plomb adsorbéeset éluées
fait en sorte d'augmenterprogressivementau cours des cycles les teneursrésiduellesen plomb sur
les EC. Ce phénomèneest d'ailleurs très évident à la Figure 26 où les teneurscalculéesde plomb
adsorbé sur les EC sont montrées après chaque étape d'adsorption et d'élution. Une hausse
progressivede la teneur résiduelle(aprèsélution) de 1,1 à 10,5mg Pb/g EC a étédéterminéeentre
les cycles2 et 10.
191
22
20
18
19,3
16,8
Q
ro
ê0
et4
\0)
*-tz
.e 10
5l
8,8
L
E 8
F
6
7,3
8,9
7,1
7,6
6'6
6.2
1.
s,4s,3
I
r:
5,0
3,7
4
3,7
4,8
3,8
2r0
)
0
10
Cycles
I AdsorbéI ÉtuO
Figure 25
Quantité de plomb adsorbéeset éluéesà chaquecycle d'adsorption-éluton par
rapport à la masserésiduelled'EC
t92
))
20
19,3
18
ê0
Bro
13,6
* 1 4
É12
9,8
3ro
ll,0
ll,0
l0'4
9,9
I 1,4
8,6
1 1
8
att
5,6
:
5,7
4,8
6
4
l0,s
919
\q)
5
12,5
12,3
2r8
2,6
)
lrl
0
l0
Cycles
I Adsorption I Elution
Figure26
sur lesEC aprèschaqueétape
de plombprésentes
Teneurscalculées
d'adsorptionet d'élution
Le Tableau 56 présente les valeurs de pH initiales et finales des lixiviats synthétiqueset des
solutionsd'élution, ainsi que les valeurs finales de pH des solutionsde rinçage.D'abord, le pH des
lixiviats utilisés pour les essaisd'adsorption est stable avec des valeurs initiales comprisesentre
1,96 et 2,04. Après l'étape d'adsorption, les valeurs de pH sont égalementtrès rapprochées,soit
entre1,92 et2,0I, à I'exceptiondu lixiviat de la premièreétaped'adsorption,avec une valeur de
2,66. Cette valeur de pH plus élevée lors du premier cycle s'explique par le relarguage des
concentrationsélevées de cations (Mgt*, K*, Ca2) à partir des EC (Meunier et at. 2003). Ce
relarguageest attribuableau processusd'échanged'ions avec les ions Pb2*et les protons selon les
réactionssuivantes:
193
Equation 35 R-XCa (Mg) (2 K)+ pb2*ê R-Xpb + Ca2*(Mt')
(2 If)
Equation36 R-XCa (Mg) (2 K)+ Z rf e R-XHz + Ca2*Mt')
(2 K.)
Ce phénomènede relarguagede cations se fait égalementsentir au niveau du pH des solutions de
rinçage du premier cycle, lequel est plus élevé (Sln A: 3,05; Sln B: 3,15) en compamisonaux
valeursde pH pour les autrescycles(Sln A: 2,41 - 2,52; SlnB:2,66 - 2,80).
Le pH des solutions d'élution demeuretrès acide pour les 10 cycles avec des valeurs finales se
situantentre 0,51 et l,04.Il est ainsi envisageable
de pouvoir réutiliserla solution d'élution pour
plusieurs cycles de manière à réduire la consommationd'acide et, par conséquent,diminuer les
coûts d'opération du procédé.
Finalement,le pH des solutions de rinçage aprèsélution tend à se stabiliseraprèsquelquescycles
autourde pH 1,5 (Sln C) et de pH 1,9 (Sln D). Après rinçage,le pH des EC se situe donc près de
celui des lixiviats synthétiques,ce qui minimise certainementle phénomènede précipitation qui
pourrait suruenir suite à une modification significative du pH et ce, principalementdansle cas où le
pH des eaux de lavageseraitélevé.
194
oo
ct
r )
ra)
N
$
o
o
ô
\o^ rI
\o
(-.l
l
O
\
ô
vl
l
s^ oq
U)
q)
L
O Ô O
a
ô.1
ôl
ô.1
c ô O + O \
\o^ q
cl oo^
N Ô I O O
\
t
r
O
t
)
t
-
F
q
.
\ o o ô $ o \
$ o o
ô:l
c.l
\c)
ci
tt-
\ç o ^ o -s
c-t
c-.1
O
q)
o
qq
L
a
.(.)
I
\o
.
i
c
O
*
o
ê
o
\o^ rl
\o^
o^ o^
q
a . l ( t n c { ô n o o
rn
s r )
= q \
O
\
c\
O
oo^
.?
U)
a
L
c)
o
a
a
o
q)
CJ
I
c)
e)
ôt
ô.1
c
o
S r \o- vl
.
O
\ O
crr oq
c)
r )
O
çh
q)
q\
U)
L
^t
^l
ca
oo
cn
ô]
t
$
O
S
\o^\o^
o
o
o{\
t)
q)
\0)
o)
çt)
c\
(t)
aÀ
q)
é)
v)
c)
tr
(t)
q)
a
rri
o
q)
t )
ç)
S
\o
l'.
co
o o o
c1 \
rr)
^
6,1,3 Economiquedu procédé
Le Tableau 57 fournit une évaluationdes coûts associésà trois scénariosde traitementd'un lixiviat
chargéde 300 mg Pb/L (0,3 kg Pb/ml) en utilisant les EC comme matériau adsorbant.Le premier
scénarioconsidèrel'emploi d'une concentrationde 25kg EC/m3,mais sansétapesd'élution et de
ré-utilisationdesEC. Le prix desEC étantévaluéà0,12 $/kg, le coût en EC est alorsestimépour ce
scénarioà 10,20$lkg Pb extrait.
Tableau 57
Donnéeséconomiquesde I'utilisation desEC pour la récupération du plomb
dans les effluents acides
Paramètres
Variantes de procédé
Sansrecyclage
desEC
Concentrationde Pb
(kg Pb/m3)
Avec recyclage
des EC
U'J
0,3
0,3
Quantité de Pb récupéré
(kg Pb/m3)
0,294
0,294
0,294
Concentrationde EC
(kg EClm3)
25
11,35
11,35
Consommationde EC
(ke EC/Pb)
85,03
38,59
38,59
Coût des EC ($/kg Pb)*
70,20
4,63
4,63
non
l0 cycles
Consommationd'acide
(kg HCLa<gPb)
0,00
111,49
1l , l 5
Coût de I'acide($/kg Pb)**
0,00
56,46
19,51
7,95
13,86
13,96
14,12
?41
3,47
RecyclageHCI
Productiond'EC à disposer
(kg EClkg Pb)
Coût de dispositiondesEC
($/kg Pb) ***
Total ($Canlkg Pb)
)4 7)
27,61
Basésur un prix desEC de 0,12 $/kg.
**
**{<
Basésur unlrix de I'acide (HCl 36,5%ùde 0,175$/kg.
Basésur unprix de dispositionde 0,25 $/kg résidu.
196
10,05
Il faut égalementtenir compte des coûts de disposition des EC chargéesen plomb. Cet adsorbant
doit alors être considérécomme une matière dangereusedont le coût de disposition dans un site
spécialiséest évalué, au Québec,à environ 250 $Canlt.m. En prenant en considérationune perte
moyennede 33,60Âde la massedes EC, la quantitéd'EC à disposerseraitalors de 56,46kg EC/kg
Pb. Le coût de disposition serait alors équivalentà 14,12$/kg Pb, pour un coût total de 24,32 $kg
Pb. n faut souligner que cette évaluation de coûts considèreque les EC sont séchéesdans d'être
acheminéesau site de disposition.
Les deuxièmeet troisième scénariostierurentcomptede l'élution du plomb et de la ré-utilisation des
EC. Ces scénariosconsidèrentégalementI'addition à chaquecycle d'une quantitéd'EC de manière
à compenser pour les pertes de masse des EC et pour maintenir un rendement équivalent
d'enlèvementdu plomb à celui obtenu sansré-utilisationdes EC, soit 98% (0,29410,300).
Ces
scénariosconsidèrentégalementle remplacementcomplet desEC aprèsune sériede 20 cycles.Pour
ce faire, des simulations informatiques ont permis d'établir la consommation d'EC à
1 1 , 3 5 k g E c l r r f , o u e n c o r e 3 8 , 5 9 k g E C / k g P b , s o i t u n c o û t d edseE4C, 6 3$ / k g P b e x t r a i t .
Le coût de l'utilisation de I'acide doit être pds en considérationdans ces scénarioscomprenantune
étaped'élution du plomb. Le deuxièmescénadofait étatd'une utilisation unique de l'acide, c'est à
dire, sansré-utilisation de la solution d'acide pour plusieus cycles d'élution. En comparaison,le
troisième scénadoest basé sur l'utilisation de la solution d'élution pour l'équivalent de 10 cycles
d'adsorption-élution.
Les consommations
respectivesd'acide sont établiesrespectivement
à lIl,49
et 11,15kg HCI/kg Pb pour les deuxièmeet troisièmescénarios.Le prix de l'acide étantévaluéà
0,175$/kg, le coût de I'acideporr cesdeux scénariosestainsiestiméà 19,51et I,95 $/kg Pb.
Le coût de disposition des EC chargéesen plomb après 20 cycles d'adsorptionet d'élution a
égalementété calculé pour les deuxièmeet troisièmescénarios.Pour ces scénarios,la quantitéd'EC
à disposerseraitde 13,86kg EClkg Pb. Le coût de dispositionseraitdonc équivalentà3,47 $/kg Pb.
Encore une fois, cette évaluationde coûts considèreque les EC sont séchéesdansd'être acheminées
au site de disposition.
Le coût total du deuxièmescénadoest évaluéà27,61$/kg Pb, ce qui est légèrementplus élevéque
le coût du premier scénario, excluant l'étape d'élution du Pb et de ré-utilisation des EC. Ce
der.rxièmescénado semble donc moins intéressantque le premier, considérant de plus que la
191
concentrationde plomb dansla solution d'élution seraitprobablementtrop faible pour un recyclage
du plomb dansI'industrie métallurgique.
La ré-utilisation de la solution d'élution permettraitde réduire considérablementle coût associéà la
consommationd'acide.Ainsi, le coût total du troisièmescénario,lequelestbasésur un recyclagede
l'acide à un taux moyen de 90o/o,est estiméà 10,05$/kg Pb, ce qui est nettementplus faible que le
premier scénario (24,32 $/kg Pb). De plus, cette ré-utilisation de l'acide permettrait de hausserla
concentrationde plomb en solution et, par conséquent,hausseraitle potentiel de recyclage de la
solutiond'élution dansf industrie.
612
Procédéde lixiviation et récupération simultanée
Une autre possibilité de développement et d'optimisation d'un procédé économique de
décontaminationdes sols combinant à la fois la lixiviation et l'adsorption des métaux toxiques
consisteà effectuer d'une façon simultanéel'étape de lixiviation et la récupérationpar adsorption
des métaux toxiques. Une telle variantepermettraitde récupérerles métaux au fur et à mesureque
ceux-ci seraient solubilisés et du point de vue théorique elle devrait accroître les rendements
d'enlèvementdes métaux.En effet, les ions métalliquessolubilisésseraientenlevésimmédiatement
par flxation sur les adsorbantsce qui provoqueraitune modification des conditions chimiques entre
le solide à décontamineret la phaseliquide. Cette perturbationdes conditions d'équilibres devrait
donc favoriser une solubilisationaccnredes métaux associésau solide et augmenterla performance
technologique.Aucun systèmen'a d'ailleurs été développéà ce jour pour combiner la lixiviation et
l'adsorption des métaux toxiques. De plus, cette variante technologique permettrait aussi la
recirculation de l'effluent acide pour le traitementd'autres sols et donc des économiessubstantielles
pour la commercialisationde ce procédé.La recirculation de l'effluent acide permettrait également
d'éviter le rejet de concentrationsde certainsmétaux supériewesaux norrnesde rejet à l'égout.
Dans le cas à l'étude, la conceptiond'un réacteurde lixiviation-adsorptionsimultanées'est effectué
en séparantpar une membranede 10 prmdeux demi-sectionsde réacteurscylindriques(voir chapitre
sur la méthodologie).Le sol était placé d'un côté de la membraneet les EC ajoutéesde l'autre côté.
Ce chapitre présentedonc les résultatsaccumuléssur cette variante technologiqueselon le design
proposé.
198
Le Tableau 58 donne la composition initiale et finale du sol, des EC et des lixiviats pour les essais
(A-C) effectués avec des EC naturels de granulométrie supérieureà I 000 pm (pas d'EC pour
l'essaiA). Cesessaisont été menésdansdesréacteursde 10 L de capacitéavecdesmassesinitiales
de I kg de sol et 200 g d'EC. Ainsi, pour l'essaicontrôlesansEC (A) après4 h de lixiviation une
partie de la contamination métallique se retrouve sous forme soluble (lixiviat du côté du sol +
lixiviat du côté de l'adsorbant)soit 47 mg de Cu, 377 mg de Pb et 191 mg de Zn.De plus, le bilan
massique indique une très bonne répartition des éléments solubles de chacun des côtés de la
membrane séparatrice(54% du côté sol et 460Â du côté de I'espace prévue pour l'ajout de
l'adsorbant). Cette dernièren'est donc pas colmatéepar la présencedu sol. Enfin, il y a passage
d'une partiedesparticulesextra-fines(moinsde 10 pm) du sol car il y a présenced'un résidude sol
du côté opposéau dépôt initial de sol contaminé(36 mg de Cu, 102 mg de Pb et 51 mg de Zn). Ce
demier point ne constituepas en soi une entraveau procédépuisque ces particulestrès fines sont
dans le cas du sol PAL très contaminéeset les faire passerdu côté opposéau dépôt initial de sol
contaminépelmet ausside les extrairede celui-ci.
Par ailleurs, dansle secondessai(B) où les EC ont été ajoutéesaprès2 h de lixiviation, la répartition
desélémentssolubilisésesttotalementdifferentede celle observéedansl'essai témoin (Tableau58).
Ainsi, après 4 h de lixiviation une partie de la contaminationmétallique se retrouve encore sous
forme soluble (lixiviat du côté du sol + lixiviat du côté de l'adsorbant)mais en quantitémoindre soit
37 mg de Cu, 271 mg de Pb et 208 mg de Zn. De plus, le bilan massiqueindique une répartition
differente des élémentssolublesde chacundes côtésde la membraneséparatriceavec 78oÂdu Cu,
86% du Pb et 75oÂduZndu côté du sol. Par contre,l'analysedu contenudes EC aprèsl'essai
montre qu'une bonne portion de la contaminationmétallique se retrouve maintenantdans celles-ci
(31 mg de Cu, 139 mg de Pb et 50 mg de Zn). Cet essaia donc permisde retirer de façon efficace
une partie de la contaminationmétalliqueretrouvéedansle lixiviat de sol se retrouvantdu côté de la
membraneoù les EC ont étéaioutées.
D'autre part, les résultatsdu troisième essai(C) où les EC étaientintroduitesdans le systèmeavant
de procéderà la lixiviation du sol montrent que cettevariantetechnologiqueest moins perfolmante
que l'autre et ce, fort probablementen raison de problèmesde colmatagede la membrane.En effet,
après4 h de lixiviation une partie de la contaminationmétallique se retrouve sous forme soluble
(lixiviat du côté du sol + lixiviat du côté de l'adsorbant)en quantitésupérieureà celle de l'essai B
r99
soit 38 mg de Cu, 353 mg de Pb et 232 mg de Zn et le bilan massiqueindique une répartition
similaire des élémentssolublesde chacundes côtés de la membraneséparatriceavec 81olodu Cu,
88% du Pb et 81% du Zndu côté du sol. Par contre,l'analysedu contenudes EC aprèsl'essai
montre qu'une plus faible portion de la contamination métallique se retrouve maintenant dans
celles-ci(10 mg de Cu, 93 mg de Pb et32 mg de Zn).Il sembledonc que les métauxsolubiliséspar
la lixiviation aient plus de difficultés à traverserla membranelorsqueles EC sont ajoutéesau début
de l'essai avant la répartition des élémentsentre les deux parties du réacteur.Les problèmes de
colmatage observés plus particulièrement dans cet essai (C) semblent provenir surtout de la
formation de particules colloïdalescréespar l'immersion des EC. Comme les EC contiennentune
ceftaine partie de graisse(3,5%) provenanten partie des gras natwels retrouvésdans les écailleset
en partie du beurre de cacao déposélors du rôtissagedes fèves de cacao, il est possible que les
particulescolloïdalessoientd'origine graisseuse
(Greenwood-Barton,
1965).
Af,rn de diminuer la présencedes particulescolloidalesdans le réacteurau moment de I'immersion
desEC, une procédurede lavagede l'adsorbantaétéutilisé.Les EC lavéesont ensuiteété utilisées
lors d'autres essaiseffectuésavec le réacteurà membrane(essaisD à G). Le Tableau 59 donne la
composition initiale et finale du sol, des EC et des lixiviats pour les essais(D-G) effectuésavec des
EC préalablementlavéesde granulométriesupérieureà 1 000 pm.
Pour le quatrièmeessai(D) où les EC lavéesont été ajoutéesaprès3 h de lixiviæion, la répartition
desélémentssolubilisésestprochede celle observéedansI'essaiB (Tableau58). Ainsi, après4 h de
lixiviation une partie de la contaminationmétallique se retrouve encoresousforme soluble (lixiviat
du côté du sol + lixiviat du côté de I'adsorbant)soit 40 mg de Cu, 156 mg de Pb et 191 mg de Zî.
Par contre, le bilan massiqueindique une répartition differente des élémentssolublesde chacundes
côtés de la membrane séparatriceavec 95oÂdu Cu, 93oÂdu Pb et 79oÂdu Zn du côté du sol.
Néanmoins, l'analyse du contenu des EC après l'essai montre qu'une bonne portion de la
contaminationmétallique se retrouve maintenantdans celles-ci (24 mg de Cu,2l1 mg de Pb et 45
mg de Zn). De fait, I'utilisation d'EC lavéespermetd'aller chercherune plus grandequantité de Pb
du lixiviat que les EC non-lavées(essaisB).
200
\ q o ^
h
Cô.1 ca
0 0 r . ) s
h
f
-
| rl .f,ca
N
N
o
.0)
<o
q}
(J
=
bo
a-.1
ô.1
Or
.ô
oo^
ô.t
X
'
q)
doo d oo
r \
I
v)
.q)
v)
a
c)
cÀ
q)
Q
o
tu
()
O
Q
oo
at)
=
,ri
c'.i
@ o ê
X
v)
o r ) o
o . a \ o
\o
c.)
O\
o r | o o
o
cô
aê)
cô
^l
é)
N
<J
(,)
a
a
é)
N
O
v} \o oo
d i o s
e)
cô
<o
q
o
C)
\q)
U)
ôO
ttr l r l \ o
F-
.q)
-i-
c.l
o
ôl
cô
N C \ c a
ttcô
\O
cô
X
\q)
I
q)
a
00
cî
oO
cO
O\
V - r O $
a-t
c.l
oo
oo
oo
\o)
Q
q)
U)
U
ôl
oo- oo.
{al
ôl
OO
ô:l
r i
t N o o
4
O
cô
È
Q
's\
Q
9
-x
c\
U
.a
c.l
oO
co
o O S F -
cn ô]
co
\O
\o
\r
æ
|.n
q
a
o
a
O
E
q)
,
\O
D'autre part, les résultats du cinquième essai (E) où les EC lavées étaient introduites dans le
systèmeavantde procéderà la lixiviation du sol montrent que cettevariantetechnologiqueest plus
performante que celle avec les EC naturelles (essai C) et ce, fort probablementen raison de la
réduction du colmatage de la membrane. En effet, après 6 h de lixiviation une partie de la
contaminationmétallique se retrouve sousforme soluble(lixiviat du côté du sol + lixiviat du côté de
l'adsorbant)en quantitéinferieureà celle de l'essaiC soit 2l mgde Cu, 198mg de Pb et 178 mg de
Zn, alorc que le bilan massiqueindique une répartition similaire des élémentssolubles de chacun
descôtésde la membraneséparatrice
avec88% du Cu,9Io du Pb et 80oÂdu Zndu côté du sol. Par
contre, I'analyse du contenu des EC après l'essai montre qu'une plus forte portion de la
contaminationmétallique se rehouve maintenantdanscelles-ci (12 mg de Cu, 282 mg de Pb et I 38
mg de Zn). Il semble donc que l'utilisation d'EC lavées soient préférables encore une fois à
l'utilisation desEC naturelles.
Le sixième essai(F) consistaità utiliser des EC lavéesen quantitésimportantes(400 g) répartiessur
deux cycles de lixiviation et adsorptionsimultanées.Ainsi, une lixiviation de 2h atout d'abord été
effectuéeet a été suivie d'une adsorptiond'une heure avec200 g d'adsorbant.Les EC ont ensuite
été retiréeset une autre lixiviation de 2 h du même sol a été effectuéeavant d'ajouter une nouvelle
quantité d'EC durant une autre heure.Après 6 h de lixiviation et d'adsorption simultanéeune partie
de la contamination métallique se reûouve encore sous fonne soluble (lixiviat du côté du sol +
lixiviat du côté de l'adsorbant)en quantitésimilaire aux essaisD et E soit 35 mg de Cu,192 mg de
Pb et 197 mg de Zn. Pour sapart, le bilan massiqueindique aussiune répartition similaire aux essais
D et E des élémentssolublesde chacundescôtésde la membraneséparatriceavec glYo du Cu,92Yo
du Pb et72o duZn du côté du sol. Par contre,l'analysedu contenudes EC aprèsl'essai montre
qu'une portion légèrementplus forte de la contaminationmétallique se retuouvemaintenant dans
celles-ci(16 mg de Cu, 299 mg de Pb et 93 mg de Zn).
Le septièmeessai(G) consistaità utiliser desEC lavéesen quantitésfaibles (20 ù durant une courte
période de temps (30 min) puis de les retirer et de les remplacerpar une autreportion fraîche d'EC
lavéesafin : 1) de saturerau maximum les EC et donc de diminuer la quantitérequisepour traiter un
volume de sol, 2) de réduire les effets de colmatagede la membranneen ayant une faible quantité
d'agents colmatants et 3) de forcer une lixiviation accrue des métaux du sol en réduisant
constamment la quantité de métaux en solution par l'adsorption. Après 6 h de lixiviation et
202
d'adsorption simultanéeune partie de la contaminationmétallique se retrouve encore sous forme
solubleavec 16 mg de Cu, 128 mg de Pb et 134 mg de Zn.Pour sa part, le bilan massiqueindique
une répartition des élémentssolubles(lixiviat du côté du sol + lixiviat du côté de l'adsorbant) de
chacundes côtésde la membraneséparatriceavec 78%odu Cu,82Yodu Pb et 63yo dn Zn du côté du
sol. L'analysedu contenudesEC aprèsl'essaimontrequ'uneportion similaireà cellesdesessaisE
et F de la contaminationmétallique se retrouvemaintenantdanscelles-ci (17 mg de Cu,273 mg de
Pb et 138 mgdeZn).
Par ailleurs, le Tableau 60 donne la répartition du Pb dans le réacteurà membraneaprèsles divers
essaisde lixiviation et d'adsorption simultanés.Au niveau de I'enlèvementdu Pb contenu dans le
sol, les essaisA et F s'avèrent ceux ayant permis d'extraire le plus de Pb avec tous les deux 610lo
d'enlèvement.Au niveau du Pb dans le lixiviat du côté du sol, les essaisC et G laissentune plus
forte proportion de Pb de ce côté. Au niveau du Pb dans le lixiviat du côté de l'adsorbant, l'essai
contrôle A laisse une tuèsgrandeproportion de Pb en solution puisqu'il n'y avait pas d'adsorbant
présentlors de cette expérience.Dans les autrescas,les essaisD, E et F laissentmoins de 20Âdu Pb
en solution de ce côté du réacteurà membrane.Au niveau des EC, les essaisD, E et F permettent
d'obtenir les plus grandesquantitésde Pb dansl'adsorbant.Enfin, malgré les diffrcultés à établir des
bilans massiquesprécis avec d'aussi faibles volumeset poids, il y a peu de perte observéedans les
bilansétablis.
Il semble donc que l'utilisation des EC lavées soit préférable à l'utilisation des EC naturelles
puisqu'elles semblentgénérermoins de problèmede colmatage.À cet égard,le choix d'un réacteur
comportantune membranesembleune option technologiquepeu viable en raison de la très grande
finessedu sol à l'étude et de la faible perméabilitédes membranesayant d'aussi faibles porosités
(< 10 pm). Il n'a pas été possible avec ce systèmed'établir avec certitude la viabilité de la
lixiviation et de l'adsorption simultanée.D'autres essaisavec desdesignsde réacteurdifferents sont
donc recommandésafin de statuerdéfinitivementsrr cettehypothèse.
203
\O
.i-
\O
F-
q c ê Q o o
ca
V)
C.l cl
< ' o \ -
r ) r ) s o \
V c A r ) +
N
N
L
q
rf
\O
ca^
É \ i = R
\é)
o
<o
ca
tr-
OO
= = t R
êo
oo
C
\
N
N
o\
ô
tr-
I
O
q)
X
r]âR
q)
rl
N O \ c i
\o
qJ
r ô $ t . ) t - -
\q)
I
a
\o)
q)
a
a
oo
o)
v)
L
c\
llr
a
q)
Q
\o
\o
cq
cî
.f,
c\
U
\o
(,
U
o c o ç ^ , n
U)
\ar
o n , c \ e -
+ - i ! . d
X
.t)
q,)
-
.1
qi
\
c.)
v
oô
fal
tn
a.l
a{
q)
N
q)
N
O\ oo rô
v , { ^ r ) \ o
I
é)
c'I
r ) c .i- r)
\O sl
s r ) l . ) s
oô
uÀ
q)
q)
\q)
\o o
F-. \o
$ o O t r - O
t t c n N F -
* s o \
s v a ô a ô
U)
q)
. t
€ o ^ n 3
ô.1
t-.
f-
\O
t-r
s o o \ o r )
C- oo oO t--
q)
v)
U
t\
Fcî
(t)
oo
oo
oo
cô
oo
ô.1
U
I
r \
O
o\
c
j
ô
I'a.l
\^
^
rrt
rr
/l
v
ô : l r ) v 1
o
\ o r ) o o \ o
o\
ra
q
c)
,
o
o
^
q
rrr
r-
ri
t
c'i
\(!)
ct)
\q)
c 1 q S € ^ ç - O . q
.'i
".i
J
+
c'r
..i
q)
\q)
l
tn
l
ra
L.
aÀ
()
c)
ci
ôl
ôl ra) ra) o
ô l C - o o + + \ f
q
cq
Ci
e)
cn
.rc
X
q)
an
E
U)
U)
c)
v)
q)
v)
.Al
L
q)
:
.e ii
.E8
= 9
ô l r o + F - F - g ' \
h
c'l
a.t s
EË
:i .H
j
ta)
N
L
\ar)
q)
,GI
L
q)
c.)
\0)
lr
<o
o
o
o
r
o
t
.s'ËSôl o ô1O ocôO ÈO \ ciO Oa.l \ .1O
X
F1
a)
U)
Fl
c.r \o^ 1
00^ oq vl
.l
^
O \ | r ) \ t | . ) O \ O \ C - . 1
. ô . + + l r ) * . ô r . )
n
a
F
\0)
q
\o
o
q
E
q)
a/
/ra
f )
rrt
b
r'1
613
Procédéà contre-courant
Il y a très peu de donnéesdisponiblesdansla littératuresur le designde systèmesd'adsorption avec
des matériaux naturels capablesd'enlever les métaux en solution (Ho et McKay, 2000). Ainsi, la
plupart des études existantestendent à minimiser la massed'adsorbantrequise pour enlever une
certainequantité de métal par rapport à un volume fixe d'eaux usées.De fait, ce paramètreest très
important lorsque les adsorbantschoisis sont très coûteux mais la qualité du contact et le temps de
rétention sont souventnégligés(Ho et McKay, 2000).
Un systèmeà contre-couranta été élaboré afin de réduire la consommationen adsorbantrequise
pour traiter les lixiviats acides de sols (LAS). Un schémaconceptuel simple de ce système est
présenté à Figure 27. De fait, le traitement des LAS s'effectue selon cinq étapes consécutives
d'adsorptionsur les EC.
Ainsi, les EC utiliséeslors de l'étape5 du traitementsontpar la suiteutiliséeslors desétapes4, 3,2
et 1 des autuestraitements.L'adsorbant saturéen métaux qui a subit toutes les étapesd'adsorption
(5 étapes)peut alors être disposéou recyclé par élution à l'acide. Un total de neufs lixiviats acides
de sol (LAS de A à D ont donc ététraités parlaméthode d'adsorptionà contre-courant.
Le Tableau 61 montre la matrice des 13 échantillonsd'adsorbant(ECr à EC3) qui ont été utilisés
pour traiter les neufs LAS (A à I). L'échantillon EC1 a été utilisé une seule fois à l'étape
d'adsorptionI du LAS (A). L'échantillonEC2a étéutilisé derx fois soit à l'étaped'adsorption2 du
LAS (A) et à l'étape I du LAS (B). Sur le même principe, les échantillonsEC5 à ECq ont été utilisé
lors de cinq étapesd'adsorption.L'échantillon ECr: a été utilisé une seule fois lors de l'étape
d'adsorption5 du LAS (I).
Le Tableau 62 montre les volumes finaux en LAS mesurésà la fin des essais de cinq étapes
d'adsorption. Environ 20Yodu volume initial de LAS est perdu lors de la filtration et des diverses
étapesd'adsorption.Les concentuations
initiales en Pb sont égalementprésentéesau Tableau 62.La
concentrationinitiale moyennedu Pb en solutionestde 27,0+2,8 mglL.
206
Liquiviat
acidede sol
( I
I
t
Adsorbant
saturéen
métaux
Nouvel
adsorbant
Figure27
pour le traitementdesLAS
Schémade based'un systèmeà contre-courant
Tableau61
Matrice des adsorbants utilisés durant les diverses étapes du système à
contre-courant
Étapesd'adsorption
4
A
ECr
ECz
B
ECz
EC:
C
ECs
D
ECs
EC:
ECs
ECo
ECs
ECe
ECt
ECs
ECa
ECz
ECr
E
ECs
ECo
ECt
ECs
EC.)
F
ECo
ECz
ECs
0Ce
lrl(lr0
G
ECz
ECs
l.l(:q
I.l(lro
ECn
H
ECn
li( t,)
1 . .l(r { }
ECu
ECrz
I
ECs
l',('ri|
ECr r
ECrz
EC'.,
208
o ' - ô t o \ ' a a . t c ! c o ! i
+
o
^i
o
.
o'
c
o.t !-i
ê
a
c
c.i +
o
o
-i
o
o
..i
r:v.i
ll
r-
\ c + o ( r ) É o \ . 4 \ o . r |
oô^ (..1. o: .a^ --.i- c.L .o- o: .o"
ct c.l ct n .i- 'j. -i- .i.
ê o c r o o \ o r ô . ô r , . r
3 r \ . o ^ l : ' l o - . l o \ \ 1
t-
( . É r a r , r . o o o o o o O \ o ' \
a-- c.t
ô O ô O \ ! i '
+:.1
à i \ o -o I + . * - . \
d o d g c r i " r n < I +
l!
q,)
\qJ
oo
c À o c â t - c ô I : - \ o r - - . ô
É'- v1 v1 vl cê- q 'o- c^
\
- . 1
+ . . r o o \ o c o o \ o
Dl rr
r ) O ' , r ) ! t . . \ O
r)
.t
|.
ô')
c
Ê
r.)
o
o
t\
(.n ai
c.l
ôl
t -
ci
U)
Fl
{ r t _ - @
.$
oÔ |.1
Ê.a.1
c!
.:r
...1
\c
al
.i
Fl
â0
o . n . . j o ê - - o a . l c i
Ô v 1
a - c ê 6 : ô ô J . i
f
Ë
: ^
.-i ôd \d .-i "d +
.5
ct
oo
al
c!
ct
a]
a.t
câ
t--
o,
a-
'.r
l-
co
t--
o
co
oî É
ôt
a.t
\t
ôt
X v r
i\ 'r
ol
l-
o.
l--
oo
F-
a - O
U
" i î
a.l
< c 0 ( ) Ê ' ! t ' . ( , E -
F
ô
d . :
= Ë
à t
Tableau 63
Concentrâtion en Cu (mg/L) dans le LAS à la fin de chacunedes étapes
d'adsorption
Enlèvemcnt
(.%)
Étapes d'adsorplion
Cuiniti"t
(mgll-)
3,12
2,46
tg?
B
3 , 1I
2,81
)'lR
1,10
64,7
c
?q3
2.8'1
)44
1,90
1,32
55 I
D
?4r
't t6
)t1
111
|,79
') \')
I ?5
49,7
1,89
40,3
2,56
)trq
2,02
1,38
46,3
2,61
t,87
4l,0
1,96
1tq
E
F
|,44
t,2s
t,92
3,09
I0i
)44
2,36
3,06
2,81
j , 1I
1,05
G
3.17
H
?q?
2,89
2,86
I
?qq
,91
2,85
)4\
2,O2
?)4
Moyenne
)9â
2,80
) 6
2,O5
154
41 61
0,26
0,2'7
o l0
0,53
0,48
ô'lo
12,51
t ql
2,81
2,80
t ao
|,82
38,57
0,26
0,27
0,28
0,23
0,26
5,90
Déviation std
MoyenneE-I
Dév. Std. E-I
Tableau 64
0,25
Concentration en Zn (mg/L) dans le LAS à la fin de chacunedes étapes
d'adsorption
Zni',iti"r
Étapesd'adsorption
Enlèvement
1()1
(mC/L)
(%)
16,86
16,16
15,67
14,60
13,00
I 1,93
B
18,25
t 7t )
11 1<,
16,64
lsql
14,18
c
17,O7
16,42
15,88
1 51 7
t 4,01
13,08
)1 4
D
t6,70
14,82
14,44
t3,94
t2,20
27,O
E
18,24
r5,87
l'7,54
r7 , 3 8
16,82
16,33
14,67
19,6
F
15,76
15,'72
15,42
1,4,8'7
14,13
t?4:
2t,2
c
16,:t9
16,09
16,00
14,20
1 1 4
H
t7,33
t6,()2
16,21
t5,12
15,66
1541
14,97
13,2t
23,8
I
15,70
15,01
14,65
I4,15
12,67
19,3
Moyelne
16,92
16,40
15.96
| 54l
14,65
13,17
22,t2
Déviation std
0,93
0,74
0,89
0,87
1,08
0,98
4,61
Moyenne E-l
16,69
16,34
16,00
t554
15,00
ll tt
19,45
Dév. Std.E-l
1,09
0,87
0,90
0,85
0,92
0,97
3,82
210
Les çoncentrationsde Pb en solution à la fin de chacune des étapes d'adsolption sont aussi
indiquéesdansce tableau.De fait, unebaisseprogressivedu Pb en solutionest observéede l'étape I
(Pbr:21,8+2,3mglL;1àl'étape5(Pbr:3.6+1.2mglL).A I'inverse,
lesrendements
d'enlèvement
du Pb s'accroissent
de 19,0+ 7,3%(étape1) à86,7+ 4$% (étape5).
Le haiternentdes LAS (E) à (D révèlemieux les possibilitésdu procédéà contre-courantpuisque
Iors de ces essaisune séquencecomplèted'adsorbanta été utilisé (i.e. l'étape d'adsorption 1 est
effectuéeavec un adsorbantayant déjà subi les étapes5,4, 3 et 2). Le Tableau62 montre que les
rendements{inaux d'enlèvement du Pb sont légèrementinférieurs pour ces essais avec une
moyenne de 83,2+ 1,6%, alors que la concentrationfinale moyenne en Pb soluble est de
4,5 + 0,3 mg/L.
Les Tableaux63 e164 présentent,pour leur par1,les résultatsconcemantI'enlèvementdu Cu et du
Zn. Les concentrationsinitiales mol'ennesdu Cu et du Zn en solution sont respectivementde
2.94+ 0.26mglL et 16,9+ 0,9 mg/L.
De lâit, une baisseprogressivedu Cu en solutionest observéede l'étape i (Cuç= l,gg 1 0,27 mglL)
à l'étape 5 (Cu1: 1,54 + 0,39 mg/L). Le mêmephénomènea été constatédansle casdu 7-navecune
chute progressivedu Zn en solution de l'étape I (Znr : 76,4+ 0,7 mg,tl-) à l'étape 5 (Znç -13,2+ 1,0mg/L).
Les Tableaux63 et 64 montrentégalementles rendementsfinaux d'enlèvementdu Cu et du 7-npour
les essaiscomplets(E) à (D. Les rendementssont légèrementinférieursaux moyennesglobalesdes
cssais,avecdesvaleursmoyennesde 38,6 + 5,9% pour le Cu et 19,5+ 3,8o%
pour le Zn.
Le Tableau65 montre les valeursde pH du LAS à la lin de chacunedes étapesd'adsorption.De
fait, un accroissementdu pH cst observéde l'élape I (2.26+ 0,20) à l'étape 5 (3,38 + 0,32). Cette
accroissementdu pH a déjà été expliquépar une mécanismed'échangecatonique entrele Pb et les
protons(cationsadsorbés)et le Ca, le Mg et le K (cationsdésorbés).
211
cê \o
c) .o-
o1 o\o\
vl. <l- o"
c9. c{
o:
ol
\o- \â- ,^- v}
-+-
.ê'
..l
a.l
ôl
a..l
ai
ô.)
a'l
.o. cô, r:
O,
*
câ
vf
.1
..)
C\
.,1 "1
.a
ô,1 .\
a I
c..l
a.l
at
c.t
ô.t
c{
.î
\.
ôl
É r - ô i \ c \ o e^ +- 1 ..1 -. --i .1
al al a\l .n .i cl N
o
.1
-.ô
-^ 1
È . 4 , 4 ) Ê t \ h
a.i
a]
cê
o^
!
l-
?
r o , c o ( ' t o o
t_- .1 .a L
Ôl al cl c\l ...1 ôl
ôl
c.i
ôt
aj
cn
N
O
at
(h
j
r - c ' . a . t ô ô F N o l o ê o \
1
...1
"-: n. ..1 -a. .J. -.!
a..]
c!
ôl
a!
c.l
.-t .-i
a.l
o\
a.l
..1
!
' i T
Ft ql
tr!
<
c0 O ÊÊ]
. . ' .O : Ë
-
d
;
È t
at
Le fableau 66 montre les qr-xrntités
de Pb fixées sur les échantillonsd'EC au cours des étapes
successivesd'adsorption. L'utilisation d'unc seule étape d'adsorption avec un échantillon frais
d'EC (ECr) permet de fixer 10,2 mg de Pb. L'utilisation de plus d'une étaped'adsorptionpermet
d'accroîtrela quantitéde Pb fixée. Dn fait, une moyennede 21,2+ I ,8 mg de Pb a été adsorbésur
les écaillesECs à ECq qui ont été utiiiséeslors de cinq étapesd'adsorption.L'accroissementdu Pb
fixé a éténoté d'une façonplus parliculièrclors de l'utilisation de deux ou trois étapesd'adsorption.
Tableau 66
Massc et concentration en Pb fixé sur les écaillesde cacaolors du procédé à
contre-courânt
Adsorbants
Pb adsorbé total
("'e)
Mr
(c)
q"
(ng/g)
q^
(mg/9
ECr
10,18
1)l
1,O2
I,06
EC:
18,01
6,98
2,09
2,0'7
EC,;
20,28
6,96
2,36
18,65
6,87
)45
ECs
18.32
6,60
7,50
ECu
20,88
ECr
22,95
ECr
2t,49
EC,
22,12
6,47
ECro
1' 7,' 71
6,68
ECrt
ECr:
9,t4
2,38
2,40
2,88
6,61
3,18
2,98
?qd
2,7'7
3,02
2,83
? 1q
6,88
'7,92
1,85
I,95
1 , 11
1,12
0,39
0,37
ECr
3,89
'7 41
Moyenne
r6,78
5;77
6,90
2 , iI
2,t0
î t')
0,86
0,79
6,54
)qn
1 '7'\
0,06
0,25
0,22
Déviation std
MoyenneEC5-ECe
Dév- std EC5-ECe
21,15
1. 1 6
Les concentrationscalculéesde Pb adsorbé(4") sont égalementprésentéesau Tableau 66. Ces
résultatsmontrent que le procédéà oontre-courantpermetd'accroîtreles q. de 1 020 mgikg (ECl)
pour une étaped'adsorytion à une valeur moyennede 2 900 + 250 mg/kg (échantillonsECs-ECq)
pour un systèmeà cincl étapes.De plus, le contenuen Pb (q.) des EC a aussi été évalué par des
digestionsà I'acide de ce matérielorganique.De fait, I'accroissementde la quantitéde Pb fixé sur
2t3
lcs EC a été confirmé par ces valeursde q,,. À tite d'exemple,w Q- : 1060 mg/kg a été mesuré
pour les écaillesEC1, et une valeur moyenne de2730+220mglkg a été meswée pour les écailles
EC5 à ECe. Une très bonne oorrélation(inférieureà 10% de variation) est donc obtenueentre les
valeurscalculées(q) et nextrées (q,).
D'autre part. le poids des EC récupéréesà la fin de chaqueessai(M) est donlé au Tableau66. Il
Iàut se souvenirqu'une nusse initiale (M) de 10 g a été utiliséepour tous les essais.Environ, 2870
de la masseiniliale est perduelors de la 1'"' étaped'adsorptionalors qu'une moyennede 35% de la
masseinitiale (Mr: 6,54 + 0,06 g) est perdueau colrs descinq étapcsd'adsorption(EC5-ECe).Ces
résultatssont similairesà ccux obtenuslors descssaissur la resénérationdesEC.
La Figure 28 montre la fixation cumulative du Pb sur les EC durart les étapes consécutves
d'adsorption.En conditiond'opiration normale(EC5à ECe),la quantitéde Pb llxée estrelativement
bien distribuée entre les quatre premièrcs étapes d'adsorption. La fixation du Pb lors de la
cinquième étape est moins imporlante que lors des étapesprécédcntes.Cette figute démontre
clairement qu'il est possible d'opérer un procédé d'adsorption à contre-courânten utilisant
seulemerTtrois à quatrc étapesde fixation sansperdredc façon significativela capacitéde fixation
du Pb.
2t4
IÉtape I lÉtape 2 IÉtape 3 IÉtape 4 IÉtape 5
20
o!
iro
= 1 )
\q)
!
, 2 < >
;
o
ECl
ECz EC3 NC4 ECs EC6 E.C7 EC8 ECg EC1OECll NCI? EC13
Écailtesde cacao
Figure28
Adsorption cumulative du Pb sur les écaillesde cacaodurant I'application du
procédé à contre-courant
La Figure 29 etla Figure 30 montrent la contribution relative de chacunedes étapesd'adsorption
pour I'enlèvement du Cu et du Zn des LAS. Les concentrationsinitiales de ces métaux dans les
LAS se situaientrespectivemententre2,93 + 0,07 mglL et 17,I + 0,9 mglL, Pow le Cu et le Zn soit
des teneurs plus faibles que celle du Pb. La Figure 29 révèle que I'enlèvement du Cu survient
principalementdurant les étapesd'adsorption4 et 5. En fait, I'abaissementdes concentrationsen Pb
lors des trois premièresétapesde fixation peut permettreun meilleur enlèvementdu Cu et ùt Zn
dansles deux demièresétapesd'adsorption.En d'autresmots, les EC préfèrentadsorberle Pb et par
la suite d'autres métaux comme le Cu et le Zn. Cette sélectivité a déjà été démontréedans les
présentstravaux de rechercheet pourraît être exploitée dans le cadre de l'élaboration d'une filière
complètede traitementdes lixiviats.
215
lÉtane 1 lÉtane 2liltaoe3
lÉtaoe 4 !Étape 5
à0 l.z
a 0,8
\q)
aÀ
6l
u 0,4
ECl
ECz EC3 NC4 ECs EC6 EC7 EC8 EC9 EC1OECll NC12 EC13
Écaillesde cacao
Figure 29
Adsorption cumulative du Cu sur les écaillesde cacaodurant I'application du
procédé à contre-courant
2t6
IÉtape 1 lÉtape 2liltape3
!Étape 4 !Étape 5
b n - -
E "to
7
9
)- ) 14
q)
\q)
L
2te
N
0r8
ECl
EC2 EC3 NC4 ECs EC6 EC7 EC8 EC9 EC1OECl1 EC12 EC13
Écaitlesde cacao
Figure30
du
AdsorptioncumulativeduZn sur lesécaillesde cacaodurant loapplication
procédéà contre-courant
Par ailleurs, la fixation cumulative du Pb sur les EC lors de toutes les étapesdu procédé à contreconranta été tracéeen fonction des concentrationscorespondantesde Pb en solution mesuréesà la
fin de chacune des étapes d'adsorption (Figure 31). Ainsi, une bonne correlation linéraire
(f :0,9172) est observéeentreces deux paramètres.D'une façon générale,dans les expériencessur
I'adsorption des métaux, une baisse significative de la capacitéde fixation est obtenueau fur et à
mesure de la diminution des métaux en solution. Ceci peut s'expliquer par l'équilibre chimique
entre les métaux fixés (adsorbés)et les métaux solubles(non-adsorbés).Par contre, l'application du
procédé à contre-courantpermet de réduire, presque complètement, la chute de la capacité de
fixation du métal par l'utilisation d'un adsorbantcontenantmoins de Pb pour des concentrations
plus faibles en Pb soluble.
217
28
24
y:0,9087x
t
R'= 0.9172
g0 20
716
(,
â
I t
T t t
at
f
8
8
1
16
2
20
24
28
Concentration fTnaleen Pb soluble (mg/L)
Figure31
Résultats combinésde tous les expérienceseffectuéesavec le procédé à contrecourant entre I'adsorption cumulative du Pb sur les écailles de cacao et les
concentrationsfinales en Pb
D'autre part, la capacité globale du procédé à contre-couranta aussi été évaluée en traçant à la
Figure 32 la quantité finale de Pb fixé sur les EC (q^) durantle traitementdes neufs LAS versusla
concentrationfinale corespondante du Pb en solution (Pb). Cette figure montre clairement que
I'accroissementdu nombre d'étapesd'adsorptionpermet d'améliorer à la fois la quantitéde Pb fixé
sur les EC et de diminuer les concentrationsrésiduellesen Pb soluble. Le gain est principalemment
observélorsque le nombre d'étapesd'adsorption est augruentéde 1 à 3. Néanmoins,l'utilisation de
trois étapesd'adsorptionpeut être particulièrementavantageuxdu point de vue environnementalcar
elle permettrait d'obtenir une quantité résiduelle de Pb en solution plus faible sans avoir à ajouter
plus d'adsorbantspour le traitementd'un LAS.
2r8
3s00
3000
ê0
â0
E 2500
.qt 2000
U)
c)
E lsoo
\q)
L
I
10oo
s00
0
6
8
1
0
1
2
1
4
1
6
1
8 20
22
24
Concentrationfinal en Pb soluble,Pb1(mg/L)
I 5 étapesd'adsorption A 4 étapesd'adsorption A 3 étapesd'adsorption
t 2 étapesd'adsorptiono I étaped'adsorption
Figure32
Efficacité globaledu procédéà contre-courant en terme d'adsorption du Pb
versusla concentrationfinale en Pb (Pbi : 27.0+ 2.8 mg[L, PHi = 2.20* 0.03,
lECl : l0 glL)
En terminant, ces travaux démontrentque le procédéà contre-courantest particulièrementefficace
pour adsorberle Pb mais peut aussiêtre utilisé, mais de manièremoins efficace,pour I'enlèvement
d'autres métaux comme le Cu et LeZn. L'efficacité moins grande d'adsorption des métaux, autre
que le Pb, pourrait rendre nécessairel'obligation de recirculer complètementl'effluent du procédé
de manière à ne pas avoir à rencontrer les normes de rejet à l'égout en vigueur pour ces autres
métaux. Finalement, ce procédé à contre-courantpourrait sans doute être appliqué avec d'autres
adsorbants,au lieu des EC, pour le traitement d'autres solutions métalliques de diversesorigines
(décontaminationdes cendresd'incinérateuret de bouesd'épurationpar exemples).
2r9
614
Récupérationdu plomb extrait de sol contaminépar adsorptionsur des
colonnesd'écaillesde cacao
La récupération
du Pb desLAS a égalementété évaluéeavecdescolonnescontenantdesEC. De
fait, I'utilisationde colonnepermetd'offrir un supportefficaceauxEC et,dansla perspective
d'une
application à grande échelle, I'utilisation de colonnes faciliterait les opérationsreliées au
changement
du matérieladsorbant.Enfin, la regénération
des EC seraitfacilitéepar I'utilisation
d'un systèmeencolonne.
614rl Effet de la chargehydraulique
Le Tableau67 montreles chargeshydrauliques
lors desessaisd'adsorptionavec
réellesmesurées
huit colonnesde percolation.Ces chargessont légèrementinferieuresaux valeursdes charges
hydrauliquesvisées.En fait, les chargesréellesreprésentent
entre 90,3 et 94,0o/odes charges
hydrauliquesvisées.Ceci s'expliquepar la résistancehydrauliqueattribuableà l'écoulementde
I'eflluentaufraversdescolonnesrempliesd'EC.
Tableau 67
Charge
visée
(mUmin)
2,0
2,5
5,0
t0
20
30
40
50
Paramètresd'opération des colonneset bilan d'enlèvementdu plomb lors des
essaisd'adsorption en colonnes avec différentes charges hydrauliques
Charge
réelle
Charge
réelle
tc
(ml/min)
(crn/min)
(min)
pH
final *
Cr **
&
9r
(mslL)
(%)
(mg Pb/g)
1,88
0,37
127,7
l,9l
6,24
82,8
2,86
2,31
0,46
103,9
1,97
6,93
79,5
2,69
4,58
0,90
52,4
2,03
9,78
73,1
2,71
9,27
1,83
25,9
2,00
13,78
62,1
2,34
18,7
3,69
12,8
2,00
18,86
48,0
1,75
27,7
5,47
8,7
1,99
20,48
43,6
1,53
37,5
7,40
2,00
19,93
45,1
1,64
45,2
8,92
6,4
s?
2,02
20,68
43,0
1,56
Le pH initial du lixiviat est de 2,03.
La concentrationinitiale deplomb du lixiviat est de 36,3 mg/L.
220
Dans les systèmesde traitement d'effluent en colonnes de percolation, la charge appliquée peut
égalementêtre exprimée en terme de hauteurde liquide traitée par unité de temps. Dans ce cas, les
chargesréellestraitéesse situaiententre0,37 et 8,92 cm/min.
Le volume vide mesuré dans la hauteur des colonnes (80 cm) occupéepar les EC a été établi à
240 mL. En se basantsur cette valeur et celles des chargeshydrauliques,il a été possible d'établir
les différentstemps de contact(t) de l'effluent avecles EC. Les valeursprésentéesau Tableau65 se
situent entre 5 et 128 min.
Le Tableau 67 montre égalementles valeurs finales de pH mesuréespour les effluents de chaque
colonne. Ces valeurs coffespondentde près à celle du LAS utilisé pour alimenté les colonnes,soit
unevaleurde pH :2,03.
L'évolution de la concentrationcumulative de plomb dans les effluents (C) des colonnes opérées
avec différentes chargeshydrauliquesen fonction du volume de LAS traité (V") est montrée à la
Figure 33. Des comportementstrès différents sont observésselon la chargeutilisée. Par exemple,
des volumes de lixiviat inferieurs à I L ont été traités avant d'atteindre une concentrationde plomb
de 5 mglL dansle casdeschargessupériewesà 10 mllmin, alorsque desvolumesde2,29,3,90 et
4,66L ont étérespectivement
traitésdansle casdeschargesde 5,0,2,5 et2,0 mLlmin.
221
: 9 2 0
.i
16
o
ct 1r,r
q ra
tl
.o
F
=
o
:
é)
1o
E
v
8
4
9
()
0
2
3
Volumecumulatifde lixiviattraité,V" (L)
---.-2,0ml/min
-r-20 ml/min
Figure33
+2.5 ml/min
--.-30 ml/min
--.-5.0 ml/min
--.- 40 ml/min
-*- 10 mL/min
--.- 50 ml/min
Evolution pour différentes chargeshydrauliques de la concentration de plomb
dans le lixiviat traité en fonction du volume cumulatif de lixiviat traité
L'effet de la chargehydrauliqueet, par conséquent,du tempsde contact sur l'efficacité d'adsorption
du plomb est égalementprésentéà la Figure 34. Cettefois-ci, desvolumes respectifsde I,82,3,40 et
3,72L ont été traités avant que le rendementcumulatif d'enlèvementdu plomb (&) ne soit réduit à
90% dans le cas des chargesde 5,0, 2,5 et 2,0 mLlmin, alors que des volumes inferieurs à 1 L ont
ététraitésdansles cas deschargessupérieuresà 10 mllmin (tc < 25,9 min).
222
100
7 e 0
Ë s o
'O
-EQzo
' - 6 0
Ë s o
Ë l o
30
2
3
Volumecumulatifdelixiviattraité'V" (L)
'-.-2.0 ml/min
-r,- 20 ml/min
Figure34
-'.-2.5 ml/min
-ê30 ml/min
-*-5.0 ml/min
--.- 40 ml/min
* 10 ml/min
--.-- 50 ml/min
Évolution pour différentes charges hydrauliques du rendement d'enlèvement
du plomb en fonction du volume cumulatif de lixiviat traité
Le Tableau 67 montre égalementla concentrationmoyenne de plomb dans les effluents lors du
traitement de 5 L de LAS, ainsi que les rendementsconespondants.Une charge de 5 mllmin et
pour l'obtentiond'un rendementmoyen supérieurà70%. Les chargesélevées
moins est nécessaire
(30 ml/min et plus) ne permettentd'atteindredesrendementsque de l'ordre de 45oÂ.
Le Tableau 67 fournit aussi les valeurs de masse de plomb adsorbé sur les EC (qr) après le
traitement de 5 L de LAS. Une haussede la quantité de plomb adsorbé a été observéeavec la
diminution de la chargehydraulique,soit une valeur maximale de2,86 mg Pb/g EC pour une charge
viséede 2,0 mLlmin, ainsiqu'une valeurminimalede 1,56mg Pb/g EC'
Des efforts de modélisation ont été portés afin de décrire le comportement du rendement
d'enlèvementdu plomb (R) et de la quantitéde plomb adsorbé(qr) en fonction du temps de contact
223
(t") avec les EC dans ce systèmed'adsorption en colome. La Figure 35 montre, d'une part, une très
bonne relation (f :0,972) entre le Rl et le L selon l'expressionmathématiquesuivanteapparentéeà
I'isothermede Langmuir:
Équation 37 Rr: R."* t. / (a + t.)
Où R*. est le rendementmaximum d'enlèvementdu plomb pour un temps de contactinfini et a est
une constantereliée à l'énergie d'adsorption, à la concentrationinitiale de plomb, au volume de
lixiviat traité et à la configuration du système.Une valeur de Rn,'u*
de 82j0Â a étê établieselon cette
relation.
90
o
80
--
o
70
o
5 6 0
=
g 5 0
o
Rr: R.r* * t. / (a + t.)
c,)
.ô 40
R**:82.29
a = 6.339
n'= O.9ZZ
-c)
Ë
{) 3 0
q)
820
l0
0
20
40
60
80
100
r20
140
Tempsde contact,t" (min)
Figure 35
Modélisation de I'enlèvementdu plomb dans le lixiviat en fonction du temps de
contact sur les écaillesde cacao
224
La Figure 36 expose,quant à elle, la relation existanteentre Ql et le t., laquelle peut s'exprimer
selonla relation mathématiquesuivante:
Équation 38 er: emaxt. / (a + t )
Où Q.u,.représentela quantitémaximale de plomb fixée par unité de miuse d'EC pour un tempsde
contactinfini. Une valeur de q.u* de2p2 mg Pb/g EC a été calculéeà partir de cette équation.
à0
è ! J
o
\o
o
â
Q r = Q m a * * /t ( a + t . )
L
o
qmx = 2.916
a= 5.723
R2 = 0.973
é)
\q)
€ Ë r
3
a
r
20
80
60
100
120
140
Tempsde contact,t. (min)
Figure 36
Modétisation de la quantité de plomb adsorbé en fonction du temps de contact
sur les écaillesde cacao
Une valeur d" q-u* (isothermede Langmuir) égaleà 7,56 mg Pb/g EC a été établie par Fiset et al.
(2002) pour l'adsorption du plomb sur les EC à partir d'une solution monométallique
(Ci : 54,0 mg Pb/L). La valeur plus faible de q-u* obtenuedansle présentcaspeut s'expliquerpar la
225
présence de plusieurs métaux et cations pouvant compétitionner avec le plomb pour les sites
d'adsorption etlou d'échanged'ions des EC. La concentrationinitiale plus faible de plomb dans la
présenteétude (C1: 36,3 mg Pb/L), en comparaisonaux travaux de Fiset et al. (2002), contribue
aussicertainementà cet écartde la capacitéde fixation du plomb sur les EC.
6,,412 Essaissuccessifsdescyclesd'adsorption et d,élution
Dans une seconde étape,des cycles d'adsorption et d'élution des EC avec un systèmede quatre
colonnesopéréesen série ont été effectuésafin de déterminerles performancespréliminaires d'une
telle variante technologique.Dès lors, un total de 14 volumes de 15 L de LAS a été requis pour la
réalisationdes cyclesd'adsorptionet d'élution.Un pH moyen de 2,09+ 0,13 a été mesurépour ces
14 volumes de LAS, avec une concentTation
moyennede Pb de 34,9+6,2mg/L. La Figure 37
montre d'ailleurs les concentrationsde plomb dans les LAS utilisés pour l'alimentation des
colonnes.
226
']
àt)
.ot 40
ë 3 0
{,)
É, 20
E l n
I
(J
0
60
100
80
120
Volumecumulatifde lixiviat traité (L)
--r--Affluent --r- ColonneA --r- ColonneB
Figure37
'
ColonneC
*- Colonne D
Évolution de la concentration de plomb dans le lixiviat en fonction du volume
cumulatif de lixiviat traité pour le systèmede quatre colonnesde cacaoen série
Les concentrationsde plomb dansles effluentsde chacunedesquatrecolonnesopéréesen sériesont
aussimontréesà la Figure 37, alors que les rendementsd'enlèvementdu plomb sont exposésà la
Figure 38. Les profils de concentration et de rendement sont présentéspour les quatre cycles
d'adsorption, entrecoupésdes étapesd'élution, de rinçage et de regénérationdes EC. Ces figures
démontrentque les EC peuvent être utiliséespour plusieurs cycles d'adsorption-élutionsansnoter
de perte significative de l'efficacité du système.
227
100
û 8 0
: 6 0
q)
q)
'q)
_o 40
q)
q)
8 2 0
60
100
80
120
140
Volumecumulatifde lixiviattraité (L)
--r- ColonneA
Figure 38
+
ColonneB
--r- ColonneC
-*- ColonneD
Evolution du rendement d'enlèvementdu plomb en fonction du volume
cumulatif de lixiviat traité pour le systèmede quatre colonnes de cacao en série
La duréede l'étape d'adsorptiona étéprolongéejusqu'à ce que I'efficacité de I'ensembledesquatre
colonnesai chuté à moins de 50Âd'enlèvementdu plomb. Ce faisant, des volumes importants de
lixiviat ont été traités, soit environ 180 L pour un total de quatre cycles, ce qui correspondà un
volume moyen par cycle de 140 mLlgEC, comparativementà un volume de 100 mUgEC lors des
essaisportant sur l'étude de l'effet de la chargehydraulique.
Le volume vide mesurédansla hauteurdes colonnes(4 x 100 cm) occupéepar les EC a été établi à
1 200 mL. En se basant sur cette valeur, le temps de contact (t") dans le systèmea été estimé à
30min. Cette valeur de Ç se rapprochede celle mesurée(L:25,9
min) pour la chargeréelle de
9,27 mUmin (chargevisée de 10 mllmin), lors de l'étude de l'effet de la chargehydraulique.
228
La Figure 39 illustre I'accumulation de plomb sur les EC lors des quatre cycles d'adsorption. De
manièregénérale,l'accumulation de plomb s'effectuede manièrecroissantede la premièrecolonne
(colonneA) vers le dernièrecolonne (colonneD). Une valeur maximale de 4,93 mg Pb/g EC a été
calculée dans la colonne A à la fin de la première étape d'adsorption, ce qui se rapprochede la
'/,56
mg/g déterminéepar Fiset e/ al. (2002). Cette figure révèle égalementque
valeur d" q.u* :
l'étape d'élution réaliséeavecune solution d'acide diluée (HCl 1 N) permet de réduire à desvaleurs
très faibles (q. < 0,5 mg Pb/g EC) les teneursen plomb dansles EC.
à o {
b
\q)
t - J
O
c)
\o
o 1
60
100
80
r20
Volumecumulatifde lixiviattraité(L)
-r- Colonne A
Figure39
+
Colonne B
-*- Colonne C
* Colonne D
Évolution de la quantité de plomb adsorbéesur les écaillesde cacaoen fonction
du volume cumulatif de lixiviat traité pour le systèmede quatre colonnesde
cacaoen série
229
Le Tableau 68 permet d'apprécier la répartition du plomb obtenue lors des diverses étapes du
traitement et ce, pour les quatre cycles réaliséslors de cette étude.Ainsi, le bilan global des quatre
cycles montueque la presquetotalité du plomb adsorbé, soit 99,9Yo.se retrouve dans la solution
d'élution. D'autre part, de très petites quantités de plomb ont été calculéespour les fractions
constituéesdes eaux de rinçageet de regénération,soit des massesinferieures à0,5yo des quantités
de plomb fixé sur les EC lors desétapesd'adsorption.
Tableau 68
Bilan de plomb adsorbé et désorbé lors des cycles de traitement avec les
colonnesde cacaoopéréesen série
Étapes
Quantité de plomb (mg)
Affluent
Adsorption
Élution
Cycles
Total
I 989
1 385
| 648
| 272
6294
r 141
I 183
1 002
I 140
r 014
4 297
988
I 109
I 015
4295
Rinçage
6
5
Regénération
I
2
n
I
I
J
l6
0
4
(%)
Rendement
Adsorptior/
Affluent
l,luilon/
57,4
t03,7
1 a a
69,2
79,7
68,3
98,6
977
100,1
99,9
Adsorption
Dans le cadre de ces essais,un volume total de 28,5 L de solution d'élution a été produit pour une
concentration moyenne de plomb de 150 mglL.En considérantune concentrationmoyeTrnedu
lixiviat de 35 mg Pb/L, un facteur de concentration de 4,29 a été obtenu suite au procédé
d'adsorption et d'élution. Il faut toutefois soulignerque la plus grandepartie du plomb est éluée au
début de l'étape d'élution. Par exemple, une proportion de 96,00Âdu plomb a été éluée dans un
volume total de 15,0L, soit une concentrationmoyennede275 mg Pb/L. Dansce cas,un facteurde
concentrationdu plomb de 7,85 a été calculé. De plus, dans cette étude,la solution d'acide n'a été
utilisée que pour une seuleétaped'élution. Or, il est d'usagecommun dans les procédésd'échange
d'ions de réutiliserla solutiond'acidepour plusieursétapesd'élution,ce qui pennet d'augmenterle
facteur de concentration.Cetteoption serad'ailleurs étudiéedansde futurs travaux de recherche.
230
À la fin des cycles d'adsorptionet d'élution, les EC ont été prélevéesdes quatrecolonneset ont été
peséesaprèsséchage.Une perte de massese situantentre I I et 160Âa été constatéepour les EC des
quatre colonnes par rapport à la masseinitiale (80 g) d'écailles utilisée. Cette perte de masseest
attribuable à la solubilisation d'une partie des EC et à I'enlèvement des particules colloïdales
contenuesdans cet adsorbant.La perte de masseplus faible observéedans cette étude s'explique
certainementpar les étapesde lavageeffectuéeslors de la préparationdes EC, qui ont certainement
contribuéà éliminer préalablementune partie desmatièrescolloïdaleset desmatièressolubilisables.
6,4,3 Coût des produits chimiques
En considérantune perte de massede l5Yo d'EC à chaquecycle, la consommationde cet adsorbant
peut êtueestiméeà 1,5 kg EC/ml de lixiviat traité,soit une quantité de 15 kg EC/t.m. de sol traité.
Le prix des EC vendues en horticulture étant environ de 0,I2 $/kg EC, le coût associé à la
consommationdes EC est évaluéà 1.8 $/t.m. de sol traité.
D'autre part, la quantitéd'acide utiliséepour l'élution desmétaux(sansréutilisationde l'acide) a été
évaluée,sur la basedes essaisen colonnes,à 8,24 kg HCI/m3 de lixiviat traité, ce qui correspondà
une massede 82,4 kg HCI concentré/t.m.de sol traité. Le prix de l'acide chlorhydriqueconcentré,à
l'échelle industrielle,étarfid'environ 0,175$/kg, le coût relié à la consommationd'acide peut être
estimé à 14,4$/t.m. de sol traité. Évidemment, ce coût pourrait être susbtantiellementréduit en
réutilisant l' acidepour plusieus cyclesd' adsorption-élution.
Finalement,en contre-partiedes coûts associésaux produits chimiques,il faut souligner que le fait
de pouvoir adsorberle plomb au pH du lixiviat de décontaminationde sol, sansavoir recoursà une
neutralisationde celui-ci par addition d'une base,permet de pouvoir recycler le lixiviat traité pour
d'autres étapesde lixiviation et adsorption.De plus, ce procédépelmet égalementd'éviter de devoir
gérer les boues d'hydroxydes métalliques qui seraientgénéréespar précipitation des métaux par
addition de chaux ou de soudecaustique.
231
CONCLUSION
Les travaux présentésdans ce document ont permis de présenterune alternative intéressanteaux
procédés conventionnelsde gestion des lixiviats acides produits lors de la restaurationdes sols
contaminéspar les métaux.
Ainsi, les écaillesde cacaosont très efficacespour enleverle plomb (Pb) contenudansdes solutions
très acides (pH < 3,0) synthétiquesou naturelles(lixiviat de sol). De plus, la présenced'autres
cations métalliques ne modifie pas de façon significative la capacité de fixation du Pb de cet
adsorbant.Les écaillesde cacaopeuventégalementfixer des cationsmétalliquesautresque le Pb en
quantitésappréciableslorsque les concentrationsen solution sont suffisamentimportantes.D'autre
part, l'enlèvement des cations métalliques est très rapide (moins de 2 h) et s'accompagned'une
fixation importante de protons et d'une libération de calcium, de potassium,de magnésiumet de
sodium.
Aussi, I'utilisation des écailles de cacao non-broyéesde taille supérieure à 1 000 pm semble
suffisant pour obtenir des rendements adéquats d'enlèvement du Pb. Par ailleurs, le pH, la
concentration en Pb et les sels présents (particulièrement Ct*
et Mgt*) dans les solutions
constituent des élémentsen compétition pour les sites de fixation disponibles sur les écailles de
cacao. D'ailleurs, la mesure de la capacitéd'échange cationique montre rm grand potentiel des
écailles de cacao à enlever les métaux par un tel procédé. Également, le blocage de groupes
fonctionnelsa pennis d'identifier les groupementscarboxyliqueset aminescofilme sitesprincipaux
de fixation du Pb sur les EC. L'utilisation de la microscopie électronique à balayage et de la
diffraction par rayon X ont égalementpermis de montrer f importante dispersiondu Pb dans les
écaillesde cacaosouventcaractéristiquedes phénomènesd'adsorptionet d'échangecationique.La
présencede précipités de composésde plomb a aussi été observée,ce qui laisse supposerqu'une
partie de I'enlèvementdu plomb peut égalementêtreattribuéeà desphénomènesde précipitation.
En ce qui a trait à l'élaboration d'une chaînede traitementdeslixiviats acides,les variantesétudiées
montrent plusieurs éléments intéressantspour la mise à l'échelle d'un procédé comprenant une
étaped'adsorption des métaux en solution par les écaillesde cacao.Tout d'abord, la possibilité de
zJ3
réutiliser les écailles de cacao par une élution acide des métaux semble une voie prometteuse
particulièrementsi elle s'accompagnedu recyclagede la solution d'élution.
D'autre part, l'étude de la lixiviation et de I'adsorption simultanéen'a pas produit de résultats
concluantsquant au potentiel véritable de cettevariantetechnologique.L'utilisation d'une nouvelle
configuration de réacteursembletoutefoisnécessaireavant de rejetercetteoption.
Le procédé à contre-courantpermet quant à lui d'améliorer à la fois la quantité de Pb fixée sur les
écailles de cacao et de diminuer les concentrationsrésiduellesen Pb soluble. Du point de vue
environnemental,cette variantepermettraitd'obtenir une quantitérésiduellede Pb en solution plus
faible sansavoir à ajouter plus d'adsorbantspour le traitementd'un lixiviat acide de sol. Il est donc
recommandélors de travaux futurs de valider le procédé à contre-courant,particulièrement avec
recirculation complètede l'effluent de manièreà obtenir ultimementun procédéde décontamination
sansaucun rejet liquide. Ce procédépermettraitd'éviter de devoir rencontrerdesnormes de plus en
plus strictesde rejet à l'égout.
Enfin, I'utilisation de colonne offre un support efficace aux écaillesde cacao ce qui faciliterait les
opérations reliées au changementdu matériel adsorbantdans la perspectived'une application à
grande échelle. Aussi, la regénérationdes écailles de cacao serait facilitée par l'utilisation d'un
systèmeen colonne de même que le recyclagede la solution d'élution. À cet égard,l'utilisation
d'un systèmeen coloTrnescombinant la regénérationdes écaillesde cacao,une rotation de celles-ci
afin de créer un mode d'opération à contre-courantet une recirculationdes lixiviats et des solutions
d'élution sembleune voie très prometteuseà explorerdansde futurs travaux de recherche.
En terminant, l'adsorption chimique des métaux par les écailles de cacao apparaîtêtre une option
intéressantepuisquece matériel est peu coûteux,aisémentdisponibleet qu'il est capablede fixer les
métaux à partir de solutionsmétalliquestrès acides(pH < 2). Il sembledonc possible d'utiliser cet
adsorbantpour traiter des effluents provenantde la décontaminationdes sols, sédiments,boues, et
plusieurs autres types d'industrie (comme le drainageminier acide) qui sont multi-métalliques et
très acides(pH entre I,5 et2,5).I1 est donc recommandéd'explorerplus en profondeurcesavenues
dansde futurs travaux de recherche.
234
BIBLIOGRAPHIE
Abiola S.S.et TeweO.O. (1991)Chemicalevaluationof cocoaby-products.
Trop.Agric.,68(4):335-336.
Acar Y.B. et AlshawabkehA.N. (1993)Principlesof electrokineticremediation.Erwiron. Sci.Technol.,Z1:2638-2647.
Acar Y.B., Gale R.J., PubramG.4., Hamed J. et Wong R.L. (1990) Electrochemicalprocessingof soils: theory of pH
gradientdevelopmentby diffirsionmigrationand linearconvection.J. Erwiron. Sci.Hea., A25 z 687-714.
Adams B.A. et Holmes E.L. (1935)Adsorptivepropertiesos syntheticresins.I. J. Soc.Chem.Ind.,54: 1-6T.
Adams S.J.et Alloway B.J. (1988) The effectsof variationsin temperatureon the extractionof trace metalsfrom soils by
selectedreagents.Ewiron. Technol.Lett.,9 | 695-702.
Adriano D.C. (1992) Biogeochemistryoftrace metals.Lewis Publishers,Boca Raton,Floride,Etats-Unis.
Aho M. et Tummavori J. (1984) On the ion-exchangepropertiesof peat.Part IV : the effectsof experimentalconditionson
ion exchangepropertiesof sphagnump eat.Suo,35Q) : 45-53.
Ajmal M., Khan A.H., Ahmad S. et Ahmad A. (1998.Role of sawdustin the removal of copper(II) from industrialwastes.
I4/at.Res.,32(10): 3085-3091.
Ajmal M., Rao R.A.K. et Siddiqui B.A. (1996) Studieson removalandrecoveryof Cr(VI) from electroplatrngwastes.LItat.
Res.,30(6) . 1478-1482.
Aksu Z. et Açikel Û. (tqSS) A single-stagebioseparationprocessfor simultaneousremoval of copper (ID and chromium
(VI) by using C. vulgaris.Proc Biochem.,34 : 589-599.
Aktar N., SastryK.S. et Mohan P.M. (1996)Mechanismof metal ion biosorptionby fungalbiomasl BioMetals,9 :2128.
Al-Asheh S. et Duvnjak Z. (1996) Biosorptionof chromiumby Canolameal. Wat.Qwl. Res.J. Can.,3lQ) z 319-328.
Al-Asheh S. et Duvnjak Z. (1998) Binary metal sorption by pine bark: Study of equilibria and mechanisms.Sep. ScL
Technol.,33 : 1303-1329.
Al-Asheh S. et Duvnjak Z. (1999) Sorptionof heavymetalsfrom syntheticmetal solutionsand industrialwastewaterusing
plant materials.Water.Qual. Res.J.Can. 34Q) : 48 I -503.
Al-Asheh S., LamarcheG. et Duvnjak Z. (1998) Investigationof coppersorptionusing plant materials.llat. Qual. Res.J.
Can.,33| 167-183,
23s
Allen H.E. (2002) Bioavailability of metals in terrestrial ecosystems; Importance of partitioning for bioavailability to
invertebrates,microbes,and plants. Socieff of EnvironmentalToxicology and Chemistry (SETAC), Pensacola,
Floride, 176pages.
Alloway B.J. et Ayers D.C. (1993) Chemicalprinciples of environmentalpollution Blackie academic& professional,
Londre, Royaume-Uni.
Anon (1987) Guidance on the assessmentand redevelopmentof contaminatedland. Guidance Note 59/83. ICRCL.
Department of the Environment. Londre, Royaume-Uni.
Anon (2002) Soil guideline values for lead contamination. Department for Environment, Food and Rural affairs., Londre,
Royaume-Uni.
APHA, AWWA, WPCF. (1995) Standardsmethodsfor examinationof water and wastewaters.l8'è* éd.,American Public
Health Association,American Water Works Associationet Water Pollution Control Federation,Washington,DC,
États-unis.
ArulananthamA., BalasubramanianN. et RamakrishnaT.V. (1989) Coconut shell carbon for treatmentof cadmium and
leadcontainingwastewater.Metal Finishing, 5 l-55.
Assink J.W. et Rulkens W.H. (1987) Cleaningsoils contaminatedwith heavy metals.Dans: Erwironmental Technolog,t,
Proc. SecondEur. Conf. Environ. Technol.,Amsterdam,Pays-Bas,22-26 juin, Martinus Nijhotr(éd.), Dordrech!
Pays-Bas,pp.502-512.
Atkinson B.W., Bux F. et KasanH.C. (1998) Considerationsfor applicationof biosorptiontechnologyto remediatemetalcontaminatedindustrialeffluents.LItat.5A,24 z 129-135.
AulenbachD.8., ClesceriN.L., Meyer M.A., VasudevanC., Beckwith E. et Joshi S. (1985) Project Summary.Removalo/
hea"y metals using aluminium salts for phosphorus removal. EPA Water Engineering Research Laboratory,
EPA/600/S2-85/003,Cincinnati,Ohio, États-Unis,4 pages.
AzizH.A. et Smith P.G. (1992) The influenceof pH and coarsemedia on manganeseprecipitationfrom water. I4/at.Res.,
26 : 853-855.
BaathE. (1989) Etrectsof heavy metalsin soil on microbial processesand populations(a review). Wat.Air SoilPollut., 47 :
335-379.
Bailar J.C. (1956) Thechemistryof the coordinationcompounds.Reinhold,New-York, New-York, États-Unis,834 pages.
Bailey S.E., Olin T.J., Bricka R.M. et Arian D. (1999) A review of potentially low-cost sorbentsfor heavy metals. Wat.
Res.,33 (ll\ : 2469-2479.
236
Baltpurvins K.A., Burns R.C., LawranceG.A. et StuartA.D. (1997) Effect of electrolye compositionon zinc hydroxide
precipitationby lime. Wat. Res.,3l : 973-980.
Barba D., Beolchini F. et Vegliô F. (2001) A simulation study on biosorption of heavy metals by confined biomass in
UF/MF membranereactors.Hydrometallurgt,59 z 89-99.
Bel'kevichP.I., Gaiduk K.A. et ChistovaL.R. (1972)New trendsin the utilisationof peat.RussiqnJ. Plrys.Chem.,46(12):
1716-1722.
Bencheikh-LehocineM. (1989)Znc removalusing peatadsorption.Etwiron. Technol.Let.,l0: 101-108.
Benjamin M.M., SlettenR.S., Bailey R.P. et BennettT. (1996) Sorption and filtration of metals using fuon-oxide-coated
saîds. l[/at. Res..30 t 2609-2619.
BeveridgeT.J. (1986).Theimmobilization of soluble metalsby bacterialwalls. Dans : Biotechnologt and bioengineering
symposium No. 16; Biotechnologt for the mintng, metal-rertning, andfossil fuel processing industries. Ehrlich
H.L. et Holmes D.S. (éds),JohnWiley Interscience,
New York, New York, États-Unis,pp. 127-140.
BhattacharyaA.K. et VenkobacharC. (1984) Removalof cadmium (II) by low cost adsorbants.J. Erwiron. Engng., ll0 z
110-123.
Blais J.F. et Mercier G. (1998) Bio-procédéspour I'enlèvementdesmétauxde diversrejetsindustrielset urbains.Dans: I3e
Congrès régional de I'Est du Canada de l'Association canadienne sur la quqlité de l'eau / 2le Symposium
international sur le traitement des eaux usées,Québec,Canada, October 26-27. RéseauEnvironnement.
Blais J.F. et SassevilleJ.L. (1997) Aspectséconomiquesde la décontaminationdesbouesd'épurationmunicipales.Vecteur
Erwironnement,30 : 25-39.
Blais J.F.,DufresneS. et Mercier G. (1999) État du développement
technologiqueen matièred'enlèvementdesmétauxdes
emuentsindustriels.Rev. Sci.Eau, 12 (4) : 687-7 ll .
Blais J.F.,Meunier N., SassevilleJ.L., Mercier G. et Couillæd D. (1995) Procé&l chimiquede décontaminationdes boues
d'épuration municipales.Déclarationd'inventiondéposéele l6 septembre1994,InstitutNational de la Recherche
ScientifiqueGNRS-ETE),Universitédu Québec,Sainte-Foy,Canada.
Blais J.F.,Tyagi R.D. and Auclair J.C. (1993) Metalsremovalfrom sewagesludgeby indigenousiron-oxidizingbacteria.J
Ewiron. Sci.Health, A28 Q) | 443467.
Blais J.F., Tyagi R.D., Huang C.P. et Auclair J.C. (1992) Comparisonof acid and microbial leaching for metal removal
from municipal sludge.Ilat. Sci.Technol.,26: 197206.
^a-
zJt
Blais J.F., ShenS., Meunier N. et Tyagi R.D. (2002a)Comparaisonof different naturaladsorbentsfor metal removal from
acidic effluent.Environ. Technol.,(souspresse).
Blais J.F., Mercier G., Durand A. (2002b) Récupérationdu plomb et du zinc par adsorption sur tourbe lors de la
décontaminationde cendresvolantesd'incinérateurde déchetsmunicipaux.Ewiron. Technol..23z515-524.
Blais J.F., SalvanoE., Hammy F et Mercier G. (2002c)Comparaisonde diversadsorbantsnaturelspour la récupérationdu
plomb lors de la décontaminationde chaux uséesd'incinérateurde déchetsmunicipaux.J.Ewiron. Eng. Sci.,I z
265-273.
Blais J.F.,Mercier G., ChartierM. (2001) Décontaminationà l'échelle pilote de sédimentspollués par les métauxtoxiques
par lixiviation chimiqueet biologique.Can.J. Chem.Eng.,79z 931-940.
Bloom P.R. et McBride M.B. (1979) Metal ion binding and exchangewith hydrogenionsin acid-washedpeat.J. Soil Sci.
Soc.Ame.,43 : 678-692.
Bosecker K. (1989) Bioleaching of valuable metals from silicate ores and silicate waste products. Dans :
Biolgtdromettalurgt, Int. Symp. Proc., Salley J., McCready R.G.L. et Wichlacz P.L. (éds), Jackson Hole,
Wyoming, Etats-Unis,pp. 15-24.
Boyd S.A., SommersL.E. et Nelson D.W. (1981) Copper(Il) and iron(III) complexationby the carboxylategroup of humic
acid.J. Soil Sci.Soc.Ame.,45 : 1241-1243.
Brierley C.L. et Brierley J.A. (1973) A chemoautotrophicandthermophilicmicroorganismisolatedfrom an acid hot spring.
Can.J. Microbiol..19 : 183.
Brierley C.L. et LeRoux N.W. (1978)Bacterialleaching.CRC Crit. Rev.Microbiol.,6 :207.
Brierley C.L. (1990) Bioremediationofmetal-contaminatedsurfaceand groundwaters.Geomicrobiol.J.,8.201-223.
Brierley C.L. et Brierley J.A. (1993) lmmobilization of biomass for industrial application of biosorption. D a n s :
Biolrydrometallurgical Technologies. Torma A.E., Apel
M.L.
et Brierley C.L.
(éds), Proc. Int.
BiohydrometallurgicalSymp.,JacksonHole, Wyoming, États-Unis,pp. 35-44.
Brierley J.A. et Lockwood S.J.(1978) The occurenceof thermophiliciron-oxidizingbacteriain a copper leachingsystem.
FEMS Microbiol. Lett..2 : 163.
Brierley J.A., Brierley C.L. et Goyak G.M. (1986) AMT-Bioclaim: a new wastewatertreatrnentand metal recovery
technology. Dats : Fundamental and applied biolrydrometallurgical. Lawrence R.W., Branion R.M.R. et Ebner
H.G. (éds),Elsevier,Amsterdam,Pays-Bas,pp.291-303.
238
Btock T.D., Brock K.M., Belly R.T. ct WeissR.t-. (1972) Sulfolobus; a new genusof sulfur-oxidizingbaceria living at
lorv pH andhigh temperutureArch. Microbiol.,84 :. 54.
BrooksC.S.(1986)Metal rccoveryÈonr indust al uastes,I Metqls,38 : 50-5'1.
Brooks C.S. (7997) Metal recoveryfrom indusrial wtures . I-ewis Publishe$ Inc., Chelsea,Michigan, États-Unis.
Brcwn G,A. et Dlliot H.A. (1992) Inlluenccof electrollteson EDTA erAactionof Pb from polluæd soll. l,/at. Air Soil
Pollut.,62: 157-1l65.
Brown P.A, (1993) The application of peat and lignite Io the remaul oJheaty metalsfrom industrial wastewater.'fhèse de
doctorat,Ulliversitede Queens,.Belfast,IrlandeIlrown P.A-, Gill S.A. et Allen S.J.(2001) Detemilation of optimalpeatt)?e tô potentiallycapturecopperand cadmium
from solution-l4Jat.Environ.Res.,13 :351-362.
Brown P.4., Gill S.A. et Allen S.J.(2000)Metal removallrom wastewaterusn||lgpeat.
Wat.Àes, 34(16) : 3907-3916.
Brown R.M., Pickfotd C,J. et DavisonW.L. (1986) Speciationof metalsin soils.lnlerz J. Ewiron. Analyst.Chem.,l8:
1 35 -l 4 l .
Brya[1 P.S., PetersenJ.N., Lee J.M. et Brouns t.M. (1992) Sorptionof hcavymetalsby untreatedred fir sawdust.lppl.
Biochem.Biotechnol.,34Æ5: 777-188,
Bunzl K, SchmidtW. et SansoniB. (1976) Kineticsofion exchangein soiJorganicmatter.IV. Adsorytion and desorption
of Pb(2), Cu(2-), Cd(z'), zn(z') aîd Ca(z) by peat..l So,7Sci ,27(t) | 3241 .
Bunzl K. (19744)Kinetics of ion exchangein soil organicmatter.I[. Ion exchangeduring continuousadditionof Pb(2+)
ionsto hurnicacid and peat.J SorTScr.,25(3) : 343-356.
Bunzl K. (1974b)Kineticsof ion exchangein soil oryanicmatter.TII.Differentialion exchangereactionsofPb(2+) ions in
humic acid andpeat..).Soil. Sci.,25(4): 517-532.
Calvct R., BourgeoisS. et Msaki J.J. (1990) Sonreexperimentson extractionof healy metalsprcsentin soil, Intern. J.
Environ.Anal. Chen, 39 : 3 1-45.
Carmpanclla
L.- CardarelLiE., Feni T., PetronioB.A. et PupellaÂ. (1985) Evaluationoftoxic metalsleachingfrom urban
sludge.Dans : Chemisbyfor prctectionof the erwironmen.PawlowskiL., AlaertsG- et t acy W.J. (éds),Elsevier,
Anlsterdam,Pays-Bas,pp. 15I-l6l.
239
Carpenter C., Suciu D, et Wikoff P. (1990) Sodiur sulfite/ferous sulfate meials featment for haza.rdouswaste
minimization.Darrs: 41rd Proc. Ind. !{aste Conf (Purùte). Lewis PuhlishersInc., Boca Raton,Floride, ËtalsUnis,pp. 617-622.
CarreraP. et A. Robeltiello (1993) Soil cleanup in europe- feasibility and Çosts.Dans: Integlqtedsoil and sediments
research: a ba,sisfitr proper prolection. EijsïckersH.J.P. e1HamersT. (éds.),Kluwer Academic Publishers,
pp. 733-753.
Amsterdam,Pays-Bas,
Chaney L. R- et Ryan J.A. (1994) Risk bqsedsknùrrd\ for arsenic,lead and cadmium in urhan soils. DECHEMA,
Franctirrd,A1Ienragne.
ChaneyR.L. et HundemannP.T. (1979) Use ofpeat moss columnsto removecadmiumfrom wastewaters.
J. W.lt. Poll.
Cont.Fed.,st(l) : 17-21.
ChanggengZ. (1991) Studieson hcavy metal removalûom industrialwater by insolubleshaw xanthate.WarerTrest.,6 i
2 1I - 2 1 8 .
Channabasappa
K.C. (1970) Use of reverseosmosisfor valuableby-productsrecovery.Chem.Eng. Prog. Symp. Ser.,67:
250-259.
Chartier M., G. Mcrcier et J.F. Blais (2001) Paditioning oftrace metals before and after biological removâl of metals
ûom sediments.
I{aL Res.,35(6):1435-1444.
Chaftier M., Mercicr G., Roberge G. et Sauvageau C. (1997) Procédé mixte (chimiqae et/ou biologique) pour la
dëcctnktminationdeg solset !\ëdiments.Déclaration d'invention déposéele 24 juillet 1997, INRS-ETE, Université
du Québec,Sainte-Foy,Canada.
ChâteauneufG. et Leblanc R. (2002) La phloremédiation des sols contamhés au Québec. Dans : Sa/oz des technologies
environnementalerdu @./àec, RéseauEnvironnement(éd), Québec,Québec,Canada,pp. 86-89.
Chattt€fËeS, AsthanaR.K., liipathi A-K- et Singh S.P.(1996) Metal rernovalby selectedsorbents.P/oc. Biochem.,3l:
457-462.
Chen T.C., Macauley E. et Hong ^. (1995) Seleaion and test of effectivechelatorsfor removal of heary metals from
contaminatedsoils. a'a, . .1.Civ. Engrg., 22 : | 185-1197.
Chen X.-H-, Gossett. el Thevenot D.R. (1990) Batch copper ion binding and exchangepropertiesof pcaL lyat. Res.,
24(1ù: 1463-1471.
Cherry K.F. ( 1982)f lafing W(rsb n.ealmer?rAnn ^rbor Science,Arm Arbor, Michigan, États-Unis, 324 pages-
240
ChistovaL,R., RogachL.M., SokolovaT.V. et PekhtereveV.S. (1990) Removalof heaq, metal ions liome electroplating
wastewatersby granulatedpeât. Tbtf Prom-SL, 2 : 25-28.
ChmielewskiA.P., UrbanskiT.S. et Migdal W. (1997) Separation
technologieslor metalsrecoveryfrom industdalwastes.
Hydronetullurgt, 45 : 333-344.
Chung H.[. et Karg B.H. (1999)Lead removalfiom contaminâted
marineclal, by electrokinetiÇ
soil decontamination.
t g.
Geo.-53 : 139-150.
Cirnino G-, PasseriniA. et ToscanoG. (2000)Removaloftoxic cationsand CI(VI) from aqueoussolutionby hazelnutshell.
Wat. Res.,34(1,1\
| 29552962.
Cline S.R.et ReedB.E. (1995) Lead removalfrom soils yia bench-scale
washingtechniques.
J. Envir. Engrg., l2l : 700'705.
Couillard D. et ChartierM. (1993) Décontaminationbiologiquedes sédimentspollués par les métaux lourds: Érude de
I'influencedu substral,de la teneureDsolidestotauxet de la tempenntte.Ewirctn. IethrcL 14 : 919-930.
Couillard D. et Mercier G. (1992) Précipitationssélectivcsdes métaux solubilisésbiologiquementde boues aérobies
d'épuration. Car. J Chem..Eng., '10: 1021-1029.
CouillardD. et Mercier G- (1994)An economicevaluationof biologicalrcmovalofheavy metalsfrom wastewatersludge.
Wqt. Enu-ironmentRes' 66 : 32-39.
CouilkLrdD-, ChartierM. et Mercier G. ( 1994.Etudede l'enlèv€mentdu Cd, Cu, N{n et Zn par solubilisationbiologique
dansles sédimentslacustresfortementcontaminés.Àev. Sci.Eau,7:251-268.
CouillardD., Mcrcier G.. RobergeG., CharlierM., Blais J.F.et SassevilleJ.L. (1995)Procédébiologiqueau FeSO4.7II2O
pour Ia dëcont.rminationdes bouesrësiduqire.\ d'a:sqinissemen des eal6 uséesurbaz?es.Déclaration d'invention
déposéele 16 septembre1994,lnstihrtNationalde la RechercheScientifique(INRS-ETE),Universitédu Québec,
Sainte-Foy,Québec,Canada.
CoupalB. et LalenceûeJ.M. (1976)The treatnentoî*aste waterswith peatmoss.Ilat. Re.J.,l0| l01l-1076.
Crist R,H-, Maftin J-R.,Cbonki J- et Crist D-R- (1996) Uptakeof metalson peatmoss: an ion exchangeproces.Etniron.
Sci. Technol..30 : 2456-2461.
Dalrymple C.W. (1994) Electrocoagulation
of plating wastewaters.
l)ans : | 5th Conference on Pollulion
Prevention .!nd
Control. Amûican Electroplatefs and Surface Finishers Socief, Environmetual Protection Agency, Kissinrme,
I lorloc-tsrats-Unrs.
241
Dalton R.F. et Quan P,M. (1994) Novel solvent extractionreagentsfor recoveryof zinc from sulphateleach solutions.
Dans: Hydrouetallrfgy-94.
Institutior of Mining and Metallurgy and the Society of Chemical Industry (éd),
Chapman& Hall, Proc.Int. HydrometallurgySymp.,Cambridge,Londres,Royaurne-Uni,pp.601-611.
Darnall lJ.W., McPhersonRM. c1Gardea-Toresde),
J. (1989) Metal recoveryfiom gËothemalwatersand groundwaters
using irunobilized algae.Dans: Biohydronetallurgt. SalleyJ., McCreadyR.G.l-. et Wichlacz p.L. (édt, proc.
lnt. S).,rnp..
.lackson
I lole.W\oming L.rals-l
Jnic.pp, 34 l-148.
DavidsonC.M., DuncanA.L., Littlejohn D., Ur.eA.M. et GardenL.M. (1998) A critical evaluationof the thrce-stageBCR
scquentialextractionprocedureto assessthe potentialmobility and toxicity of heavy metals in industriallycontaminatedland.I nsl Ch im.A cta. 363 : 45-55.
D'Âvila J.S.,Matos C.M. et CavalcantiM.R, (1992) Heary metalsremoval liom wastewaterby using activatedpeat, Irl.zt
Sci Technol.,26{9-ll) | 2309-2312.
DavisA.P. et SinghI. (1995)Washingofzinc(Il) fiom a contaminated
soil column.I Em)ir.Engrg.,121 : 174-185.
De Wæij A.C. et H..l-van Veen (1988)Processing
of contaminatedsedimentsin the Netherlands.Dans : ContaminatedSoil
88. Wolf K., van den Brink W.J. et Colon F.J.(éds),Kluwel AcademicPublishers,Sec.Int. TNO/BMFT Conf.
on ContaminatedSoil, I 1 au l5 avril 1988,Hambourg,Allemagne,pp. 1277-1283.
DeanJ-G-,BosquiF.L. et LanouetteI(.H. (1972)Rernovingheary metalsfrom wastewater.Enyion. Sci.Technol.,6 : 518522.
DissnayakcC.B. et WeensooriyaS.V.R. (1981)Pcata-sa metal-trappingmaterialin the purificationof industrialefïluents.
lnter. J. Envircn.Studies,l7 :233-238.
L)robnerE., Hubcr H., RachelR. et StettetK.O. (1992)Thiobacillusplumbophilusspec.Nov., a novel galenaandhydrogen
oxrdizer.Arch. Microbiol., 151 : 213.
DronnetV.M., RenardC-M.G.C-,Axelos M,A.V. et'lhibault J.F. (1997) Binding of divalentmetal cationsby sugar-beet
pnIp. CarbolrydratePohrners,34 :'73-82.
Dudka S., PiotrowskaM. et TerelakH. (1996)Transferof cadmium,lcad,and zinc liom industriallycontaminatedsoil to
crop plants: a field studl'.Enrrion. Pollat.,z : l8l-188.
Dufresnc S. (.1998).: Traitement des lixitiab concentrés en métaw lourd.\ sulte à lû décontqminqtion d'un sol par un
procédé biologique et chimique. Mémoire de Mafuise, INRS-ETE, Uniyersité du Québec, Sainte-Foy, Québec,
Canada,182pages.
242
Duliesne S., Blais J, F. et Cuay R. (1993) Municipal wastewatertrcahnentplants sludges:Source of organic carbontolemnt, sulfur-oxidizing Thiobacillus and Sulfobacillusstrains.Dans; BiohydrometallurgicalTechnologies,
'lbrma
A. 8., Apel M. 1,. et Brierley C. L. (éds), InternationalBiohydrometallurgicalSlmp. JacksonHole,
Wyoming, Etats-Unls,pp. 267-276.
DuyvesteyrS. ( I998) Somerecentdeyelopments
in ion-exchangc
resins.-/O.Àd50(10) : 62-63,87.
EdwardsM. et Benjamin M.M. (1989) Adsorptivefilhatior using coatedsand: a new appoachfor featment of metalbearingwastes.J I4/PCF,6l : 1523-1533.
Eger P., Lappako K cL OttersonP. (1980) Trace rnetaluptabkeby peat: interactiônof a white cedar bof aDd mining
stockpile leachate. Dans:. Ploceedins ol ti:.,/l, internqtioral peat congress, Dunluth, Minnesota, États-Unis, pp.
542-547.
Lhrlich H.L. et Bricrley C.L. (1990) Microbial Mineral Recovery.Ehrlrch H. L. et Brierley C. L (éds.), McGraw-Hill
PublishingCompany,New York, New-York, Etats-Unis,479 pages.
EisenbergT.N., ChuangN.S.R. et Guss K.M. (1985) An evaluationof vermiculite,iron filings, lime, sulfide, and lime
sulfide in the treatmentofplating rinsewaters.
Dans'.40rd Proc. Ind. l,tasteConf.(Purdue).Lewis PublishersInc.,
Boca Raton,Floride,États-Unis,pp. 443-44s.
Elliot H.A, et Brown C.A. (1989)ComparativeevaluationofNTA et EDTA fbr exhactivedecontamination
ofPb-polluæd
sot1s.Ilat. Air Soil Pollut.,45 :361-369.
Elliol H.A-, I-iberaliM.R. et HuangC,P.(1986)Etrectofiron oxideremovalon heavymetalsoçtion by acid subsoils.I/ar
Air Soil Pollut..27 t 3'79-389
Environnement Canada (1998) Protocole d'év.tlu.ttion de la trailabilité des sédiments,des sols et des boues à I'aide des
technologies uinérulurgiques. Fiche d'information Technologies Sai[t-Lauent, Env onnement Canada, INRSCéo-ressources
et Cenbede recherches
minéralcs,4 pages.
EnvironnementQuébec (2002) Grille des critères générlquessur les sols. Gouvenlemert du Québec. Site Web:
http-l$ry.nqrygqLrygq-qa/indçVlh[!,
consultéenj uin 2002.
Espinola4., Adan.rianR. et Comes L.M.B. (1998) Coconutshell in removalof cadmium ions from industrialeffluents.
Dans: EPD Congress 1998.The Minerals, Metals & Materials Socieq,,Mishra B. (éd.), 16-19 Féwier, San
'
a
'
'
^nlonro. Iexas.Etats-Unrs..
pp.J946.
1+)
l:venko C.R. et DT.omback D.A. (1997) Ilemediation of metqls-contamined soils and groundwater. Grourd-Water
RemcdiationTechnologiesAnalysis Center,TechnologyEvaluationReport TE-97-01,,Pitssburgh,Pensylvanie,
tsGrs-u
nrs.)J pages.
Eyde T,H. (1993) Using zeolitesirr the recoveryof hea\,ymetalsftom mining clïuents. Dans: Proc. EPD Congress1993.
TMS-AIME Annual Meeting,Denver,Colorado,États-Unis,pp. 383-392.
FadgenT.J. (1952)Metal recoveryby ion exchange.SewageIncl.Iuastes,24: 1001-1007.
FadgenT.J. (1955) Operationof ion-exchangeuuits 1bl treaûnentof elecûoplatingwastes.SewageInd l4/atte\,27 ; 206208.
FAO (Food and agricultureorganizationof the united nations) (1998) Annuaire des produits Jbrestiers,1992-1996.
CollectiônFIAOforêts,3l, Rome,Italie.
Faseur4., Kinnacr L., GoosensW., KrepsY. et RomânR. (1988) Hydrocyclonage
ofdredgedspoil: an enpirical studyofa
belgian sediment.Dans: ContaminatedSor/ 38. Wolf K., van den Bdnk W.J- et Colon F.J. (éds), Kluuer
Academic Pttblishers,Scc. Int. TNO,tsMFT Conl on ContaminatedSoil, 11 au 15 avfil 1988, Hambourg,
Allemagne,pp. 1443-1446.
FaustS.D. et Aty O.M. (1999)Cheffiistryol water treatment.Lervis,2' édition,États-Unis,579 p.
FergusonJ. E. (1991) The hear5telements;chemist4),enviromentalimpæt and healthclàts. Pcrgamonpress,Oxtord,
Royaume-Unis.
Fen€i-raR.C- (.1979) Recove4t ol nickel oxide ore qnd exlraction of nickel with crnl conmining sulf.tr or wastas of coal
benefciation plafts or wilh coal-pyrite mixtules. Brevet brézilien, No. 77,705,715.
FisetJ.-F.(2001) Récupérationde nétaux en solutionpar adsorptionsur différentesbiomassesvégétales: applicationà des
eJIluentsindustriels.Mémoirc de maîtrise,INRS-ETE,Universitédu Québec,Québec,Canada,327 pages.
FisetJ.F.,T),agi R.D., ct Blais l.F- (2002)Cocoashellsasadsorbentfor metalrecoverytom acid efiluent. I{ttt. Pollut. Res.
J. Can.,37Q):379-388.
FisherK., Bipp H.-P., RiemsclueiderP,, LeidmannP., Bieniek D. et Kettrup A. (1998) Utilization of biomassresiduesfor
the remediationofmetal-pollutedsoils.E viron. Sci.Technol.,3z. 2154-2161.
Foftin G. (2002) Les nouvellesobligationslégalesquébécoises
concemantla gestionsdessolscontaminés: options,m).thes
et réalités. Dans . Saktn des technologies etvironnementqles du QuebeO RéseauEnvironnement (éd.), Québec,
Québec,Canada,pp. 203-21l
244
IrourestE. et Roux J. (1992) Heavy metal biosorptionby fungal mycelialby
productmecanismsand influenceof pH.
Appl. lr4icrobiol.Biotechnol.,3T: 399-403.
friis N. et Myers-Keith P. (i986) Biosorytjon of uranium arLdlead.by Streptomyceslongwoodercis. Biolechrcl. llioeng,
28 :21-28.
Fronk C.4., Fanell J.B. et Stachan W. (1985) Separationof metalsin wastewatersludgeby centrifugalclassificaton.
F.nvron.Prog..4 : 269-276.
Fuijiki Y., SasakiT. et Komatsu Y. (1985) Immobilizationof di\âlent transitionmetals from aqucoussolutionsusing
crystallinehydËtedtitaniafibers.Yogto K1,ofuiShi,93 :225229.
Fujii M., ShioyaS.L et Ito A, (1988)Chemicallynodified coniferouswood barksas scavengers
ofuranium liom seawater.
Holzfbrschung, A: 295-298.
GaballahL et Kilbernrs G. (1995) Eliminationof As. Hg, and Zn Iiom synthcticsolutionsand industrialeffluentsusing
modified bark. Dans'. Separcttion Processet. Misrâ M. (éd.), ï'he Minerals, Metals & Materials Society,
Pennsylvanie,
Etats-Unis,pp. l5-26.
Caballah1..Goy D., Allain E., KilbertusG. et Thauont J, (1997)Recoveryofcoppcr throushdecontamination
ofslathetic
soJutionsusing modifrcd barks. Metallurgical Materidls Trans.,28B : 13-23.
Gadd C.M., White C. et de Rome L. (1988) Heary metal and radionuclideuptake b), fungi and yeasts. Dans:
Biolqdronetallurg. Nonis P.R.et Kelly D.P. (éds),Proc.Int. Synp., Kew Suney,Royaume-Uni,pp.42l -436.
Galvez-CloutierR. et Dubé J--S. (1998) Approcheméthodologiquepour la transfbruationprogressived'un centre de
transfeft en centre de traitement de substancesdangereuses.Partie 2 : étude de faisabilité du lavage chimique des
solscontaminés.VectewEnvironnement.3T: 30-37,
(ll) complex offuJvic
GambleD.S., Langford C.H. et Tong T.P.K. (1976) The structureand equilibriumofa manganese
acid studiedby ion exchangeaudnuclearDlagneticresonance.
Can. J. Chem.,54(8) :1239-1245.
GambleD.S., SchnitzerM. c1HoIIman l. (1970)Cu(2-)-fuLvicacid chelationequilibriumin 0.1 M KCI at 25,0oC.Car. I
Chem.,48:3197-3204.
Gangull,C.. MatsumotoM.R.. RabideauA.J. et Van BenshotenJ.E. (1998) Metal ion leachingfrom contaminatedsoils:
model calibrationand application.-{ Environ.Eng.,Dec. : 1150-1158.
Garcia-MiragayaJ. (1984) Levels,chemicalflactionation,and solubilily of lead in roadsidesoils of Caracas,Venezuela.Sol..9cr,138 : 147-152.
245
Garcia-SanchezA.- ^lastuey A. et Querol X. (1999) Healy netal adsorptionby different minerals: applicationto the
remediationofpolluted soils,Scr.TotalEnviron.,242:, l'79-788.
Gardea-Tonesdey
J.L. Becker-HapakM.K., HoseaJ.M. et Damall D.W. (1990) Effect of chemicalmodificationsof algal
groupson metal jon binding.Environ. Sci.Tecluol.,24 z 1372-1318.
Gardea-ToresdeyJ.L., Tang L. et SalvadorJ.M. (1996) Copper adsorptionby estcrifiedand unesterifiedfiactions of
sphagnumpeatmossand its differenthumic substances.
J liz Mat., 48 . 191+.06.
GarnettK., Kirk P.W.W., LesterJ.N. et PerryR. (1985)The effËctof nitrilotiacetic acid on ûe solubilitiesof metalsin soilsludgemixtures.J Inviron Qual,l4 :549-553.
CharaibehS.H., Abu-el-sha'rW.Y. et Al-kofahi M-M. (1998) Removalof selectedheary netals flom aqueoussolutions
usingprocessedsolid residueofolive mill products.Wat. Res.,32(2) :498-502.
Gibson M.J- et FarmerJ.G, (1986) Multi-stcp sequentialchemicalÊxtractionof heary metalsfrom wban soils.Erwinn.
Pc,tllut..
ll : 117-135.
GfooschenkoW.A. et CopobiancoJ,A. (1982) Trace elementcontert of norlhem Onta o peats.Etwiron. Sci. Technol.,
l 6 ( 3 ): 1 8 7 - 1 8 8 .
Godd R.K. et Sund-Hagelberg A.C. (1985). Method oJ purifying wqste qqueous solutions from hec'5t metals. Brcvct
américain,
No. 4,503,017.
Golonrb A. (1970).Applicatiôn ôf reverscosmosisto electroplatingwastetreannen1PartI: Recoveryofnickel- P/alr'ng,
57: 1001-1005.
Golomb A. (1973) Application of reverseosmosis to clectooplatingwastÊtreatment,PafiIII: Pilot plant study and
economic evaluation ofnickel recovery. Plating, 60 t 482486.
GolovachovaR.S. (1979a) Char"cteristicsof Sultbbacillusthemosulfidooxidansmorphogenesis,
Microbiolog, 48(5):
863.
Golovachcva R.S. (1979b) Ultrasûuctural organization of Sulfobacillus thermosulfidooxidanscclls and spores,
Microbiolog;, 48(41: 681.
GolovachevaR.S. (1979c) Afiachment of Sullbbacillusdrennosulfidooxidans
cells to the surface of sultide minemls,
Miuobiologt, 48(3) ; 528.
GolovachevaR.S.,ZhukovaLG., Nikultseva'f.P. et OstrovinskiiD,N. (1987)Somepropertiesof Sulfurococcusrnirabilis,a
rerv thermoacidophilic archaebacterium.M/Àrohiologiya, 56 : 281.
./.+o
Gomez C. et BoseÇkelK. (1999) Leachinghea\y metalsfrom contaminatedsoil by using Thiobacillusfenooxidon"sor
Thiobaci l lus th iooxldans. C eon icro biol. J., 16 : 233-244.
Gooch.1.W.(1993)Zead-basedpainthundÉooft.Plenum,New York, Etats-Unis,
Gormely L- ., DuncanD.W., BranionR.M.R, et PinderK.L. (1975) Continuouscultureof Thiobacillusfenooxidans on a
zinc suffideconcentrate,
Biotechnol.Bioengng.,77:31,
(iosset T., TrancadJ.-L. et ThevenotD.R. (1986) tsatchmetal removalby peat kineticsand thennodynamics-Wat. Res.,
20(l):21-26.
Grasso D., Butkus M.4., O'Sullivan D. et Nikolaidis N.P. (1997) Soil-washingdesign methodologl for a leadconLaminated
sandy-soil.Wat. Res.,31 : 3045-3056.
G|eenw.ood-BafioD
L. FL (1965)Utiliation ofcocoa by-products.FctodManuJàcrure,
Mai; 62-56.
GroudevS,N, et GroudevaV I. (1989)Microbial leachingofgold liom oresandmineralswastesby meansofheterotrophic
bacteria.Dans: Biohydrcneltqlurg/, Inl. Synp. Proc., Salley J-, McCready, R.G.L. et Wichlacz P.L. (éds),
.lacksonHole, Wyoning, Etats-Unis,page26 I .
GroudevS.N. (1981) Differencesberweenfilms ofThiobacillusfenooxidanswith respectto their ability to oxidize ferrous
iron. CotnptesRendtr Academie Bulgare Sci, 10 i 1437.
GroudevS.N. (1982)Leachingofnickel from sulphidcmineralsby pure and mixed culturesof chemolithotrophicbacteria.
Dokl. Bolg. Akad.Nauft 35 : 1113.
Gu 8., SchmittJ-, Chen 2., I-iang L. et McCadhy J.F. (1994)Adsorptionand desorptionof naturalorganicmatteron iron
oxide : mechanismsandmodel.Environ Sci.Technol.,29:3846.
Guay R-, Silvcr M., et Toma A.E. (1976)Microbiologicalleachingof low gradeuraniumore by Thiobacilllusferrooxidans.
Lur. J. Microhid.,3t 15'7-167
.
Guibal E., Saucedo1., RoussyJ-, Roulph C. et LeCloirecP. (1993) Uranium sorptionby glutamateglucan: A modified
chitosan.PartIl : Kinetic studies.I'ttat.5.A., l9Q) t 119-126.
Hall D. et Holbein B.E. (1993) Integratedtreahnentof heary metal and organic contaminatedindustrial soils. Soi/
RemediaI i on S'y
mposrldn,Septembre: I 5 I - 195Han isonR.M., Laxen D.P.H.ct Wilsoo S-J.(1981)Chemicalassociations
of lead,cadmium,copper,and zinc in streetdusts
and roadsidesoils.Eirviron.Sci.Technol.,l5 ; 1378-1383.
I Ia],esP.C.(1985)P/ocessseleclionin extracliremetallurg).HayesPublishingCo., Brisbane,Australie.
247
HendersonR.W., AndrewsD.S.,LiglrtseyG.R. et PoonawalaN.A. (1977) Reductionof urercury,copper,nickel, cadmium,
and zinc lc'vcls in solution by competitiveadsorptiononto peanuthulls, and raw and aged bark Bull. Ern-ir.
Contqm.Toxic.,l7(3) : 355-359.
I lesslingJ.L., EspositoM.P., Tnvcr R.P-et SlrowR,lI. (1990)Resultsofbench-scalercsearcbeffortsto washcontaminated
soils at battery-rec)'clingl'acilities.Duls'. Metqlsspeci.rtio\ sepqrqtionqnd recrr,el. Patterson, J.W- ct Passino
R, (éds),Lewis Publishersinc., Chelse4New-York, États-Unis,pp. 497-511.
Iliggins T.E. et l'ermaath S.G. (1982) Treabnentof plating waste wate$ by ferrous reductions,sullide precipitation,
coagulationand upflow filtration. Dans: 36rd Proc. Ind WasteConf (Purdtte).Lewis PublishersInc., Boca
Raton,Floride,Etats-Unis,pp. 462-471.
Hinchee R.E., MuraLidharaH.S., Stulen F.8., Wickamanayake c.B. et Jirjis B.F. (1990). Electroacousticsoil
decontaminationprocessfor in-situ treat[nefi of contaminatedsoils. Dans: Solid/Liquid Separation: Il/asle
Management and Productivity Enhancement.Muralidhara H.S. (éd), Battelle Press, 1989 hlt. Symp., Columbus,
Ohio, États-Unis,pp. 369-i83.
I Io Y. S. et McKay C. (2000) Batch sorber design using equilibriùm and contact time data for the removal ol lead. [,[/uter,
Air, end.SoilPollution,124 : 141-153.
Ho Y.S. et McKay G. (1999)The sorptionoflead(Il) ionson peat.II/a/. Res.,33(2):578-584.
Ho Y.S., Wase ll-4.J. et ForsterC.F. (1995) Batch nickcl removal liom aqueoussolutionby sphagnuu moss peat. ,t/at
Res.,29(5): 1327-1332.
HolanZ.R. et Volesky B. ( 1994)Biosorptionoflead andnickel by biomassof marirrealgae.Biote.hnol. Bioeng.,43 : 10011009_
Holan Z.R. et Volesky B. (1995) Accumulation of cadmium, lead, and nickel by fungal and wood biosorbents,lppl
IJiochem.Biolechnol, 53 : 133-146.
Holan2Z.R.,
Volesky B. et PrasetyoL (1993)Biosorptionofcadmium by biomassof marinealgae-Biotechnol.Bioeng.,4l :
819-825.
Holrnan S.C. (1984) Sulficle precipitation of meluls in aqrpour systems: Selecttueprecipitation and sludge stability.
Mémoire de maîtrise,Univcrsitédu Kentuckv.Louisanne,États-Unis,137pages.
Hong A. et ChenT.C. ( 1996)Chelatingextaction andrecoveryofcadmium fiom soil usingpyridine-2,6-dicarboxylic
acid.
Wttnr Air SoilPolluro4 86: J35-j56.
248
HoracekJ., SoukupovaL,, PunchocarM., SlezâkJ., DrahosJ., YoshidaK. et Tsutumi A. (11994)Purificationof waster
containinglow corlcentrations
of heav,vmetals.J. HtE. Mat.,37 | 69-'16.
HoseaM., Greene8., McPhersonR., Henzl M., AlexanderM.D. et Damall D.W. (1986) Accumulationof elementalgold
on the algaChlorellawlgaris.lirorg Chin. Acta,123: 16l-165.
I loward J.L. et Sova J.E. (1993) Sequentialexhactionanalysisof lead in Michigan roadsidesoils: mobilization in the
vadosezoneby deicingsalts?J Soll Cont.,2 | 361-367.
Huang J.C., Mccole P.M. ct Brcuer R.K- (1982) An innovativecoprecipitationtechniquefor removing hear.rymetals.
Dans . 36rtl Proc. Ind. WanteCon/. (Purduie).Lovis PublishersInc.,BocaRatoq Floride,Éta6-Unis,pp. 603-620.
Hubcr G., Huber H. et StetterK.O. (l98ti) Isolationand characûerization
ofnew metal-mÔbilzingbâcteriâ.Biole.chnol.
BioengngSytmp,16 :239.
Hubcr H. st StetterK.O. (1990) Thiobacilluscuprinussp. Nov., a novel fàcultativelyolganoûophicnetal-mobilizing
bacterium.,4pp1Em;iron.Microbkl., 56 : 315.
Huber R., Huber G., SegerÈrA,, SegerJ. et StetterK.O. (1987)Aerobic ard anaerobicextremelythermophilicautotroph.
Dans . Microbiul growth on Cl compounds.,YanYersefèldH. W. et Duine J. A. (éds),Maninus Nrjhoff Publ.,
Dordrecht,Allemagne,pp. 44-51Humenick M.J. et SchnoorJ.L. (1974) Improvingmercury(ll) removalby activatedcarbon.J. Etniron. Eng. Div., Proc.
Ame.Soc.Civ. Eng.,100 : 1249-1262.
JeftèrsT.II., FergusonC.R. et SeidelD,C, (1989) Biosorytionof metal contaminantsusing immobilized biomass.Dans:
Biol4tdrontenllurgt Salley J., McCready R.G-L- Êt Wichlacz P.L. (éds), Proc. Int- S),rnp.,Jackson Hole,
Wyoming, États-Unis,pp. 31?-327.
Jeffers T.H. et Corwin R.R. (1993) Waste water- remediation using immobiliz-edbiological extractants.Dans:
Biohylrometallurgical
Technologies. Torma A.E., Appel
M.L.
et Brierley
C.L.
(éds), Prcc. IIrt.
Biohydrometallurgical
Symp.,JacksonHole, Wyoming,États-Unis,pp. l-13.
JellirrekH.H.G. et Clrer P,Y.A. (1972) Poly(galactuonicacid)-bivaLent
metalcomplexes.,l Pc,/yrn.Sci. A-1, l0 :287-293.
JellinekII.H.G. et SangalS.P.(1972) Complexationof metal ions with naturalpolyelectrolyûe
: Removaland recoveryof
n.retalions from pollutcdwaters.Iltat. Res.,6 :305-314.
.lenkinsR-L., ScheybeJer
8.J., Smith M.L., Baird R., Lo M.P. et Haug R.T. (1981) Metals removal and recoveryfrom
municipalsludge.-{ Llat.Pollut. ControlFed.,53:.25-32.
249
Kane J.E. (1989)The useof innovativetrcatmenttechnologiesto upgade performanceof an existingpretreatmentsyslem
to meet new dischargestandards.Dans'. 13rd Proc. Ind. llaste ConJ.@urdue).Lewis PublishersInc., Boca
Raton,Flolide, États-Unis,pp. ZOZ-ItO.
Kapoor A. et ViraraghavanT. (1995) Fungal biosorption- an altemativetreatmentoption for heavy metal bearing
wastewâters: a rilview. BioresourceTethnol, 53 : 195-206.
Kapoôr A. et Viraraghavan T. (1997) Hea\'y metal biosorption sites in Aspergillus niger. Bioresource Technol., 6l : 221227.
I(atzin L.l. (1966) II/re chemistryofnonaqueor.s
solventri.AcademicPress,Nerv-York,New York, États-Unis,pp. 173-205.
I(eenanJ.D., SteinerR-L-et FungaroliA.A. (1984) Landfill I rachateTrcatment.l llat. Pollut. Control.Fed.,56 ;2'l-33.
KcsraouiOuki S., CheesernanC.R. et Pcrry R. (1994) Natural zeolite utilisatior in pollution control: A review of
applicationsto metals'emuents.Tech.Iliotechnol.,59 : I2l-126.
Khalid N., Ahmad S., Kiani S.N. et Ahned J. (1998b)Rernovalofleadfrom aqueoussolutionsusing rice htsk. Separation
Sci. Technol., 33(15) . 2349-2362.
Khalid N-, Ahmad S., Kiani S.N. et Aimcd J. (1999a)Removalof mercuriclrom aqueoussolutionsby adsorptionto rice
husks.SeparationSci.Technol.
,34(16) : 3139-3153.
Khalid N., RahmanA, et Ahmad S. (1998a)Adsorptionof cadmiumlrom aqueoussolutionson ricc husk.Radlochinl.Àctq,
8 3 : I 5 7 -1 6 2 .
Khalid N., Rahman A., Ahmad S., Tohced A. et Ahmed J. (1999b) Adsorption behavior ol rice husk for the
decnntanriuation
of chromiumfrom industrialeffluents.J. RadioanalyticalNuclear Chem.,240Q'1:'175-781.
Khan D.H. et Frarkland B. (1983)Chemicalforms of cadmiumand lead in somecontmjrratedsoils.Environ. Pollut Ser.
fl6:15-31.
KhanganV.W., BankerD.B. et Dara S.S.( 1992)Effectiveness
of TerminaliaBellirica bark for scavengingzinc ions.Clzerz.
Environ. Re.s.,
l(1) : 8?-94.
Klimmek S., Stan H.J., Wilke 4., Bunke G. et BuclrholzR. (2001) Comparativeanalysisof the biosorptionof cadmium,
Lead,nickel,andzinc by algae.Environ. Sci.Technol,35: 42834288.
KobayashiJ. (1978) Pollution by cadmium and the itai-itai diseasein Japan.Dans: Toxicity oJ heæy metal.\ in the
envitnnment,OehmeF.W, (éd.).Marcel Dekkcr,New York, États-Unis,pp. 199-260.
250
Kobalashi R. et Nishi S (1974) Removinghealy metalstom wastewater by teating with modified wool or silk. Japcm
Kikal74 : 166-175.
l(onishi Y., Kubo H. et Asai S. (1992) Bioleachingof zinc sulfide concentrate
by ThiobaciUusferrooxidans.Biote.chnol.
Bioengng,39 i 66.
KovalenkoE.V. et MalakhovâP.T. (1983)The sporeformingiron-oxidizingbacteriumSulfobacillusthermosulhdooxidans.
Mi Àrobiol ogi;a, 52(6) : 962.
I(ratochvil D. et VoleskyB. (1998)Advancesin the biosorptionofheavl' metals.Tibtech,juillet : 291-30t).
Kulk.LrniM-V- et RaneV.C (1980)Studiesin treatmentof liquid elTluentliom chlor-alkaliildustry. Chem.Age. India, 3l :
499-503.
Kumar 4., Rao N.N. et Kaul S.N. (2000) Alkali-treatedstrawand insolublesfaw xanthateas low costadsorbantfor heary
metal femoyâl preparation,charactezationandapplication.BioresoarceTechnol.,Tl : 133-142.
Kumar P. et DaË S.S,(1980a)Modified barksfor sc:rvengingroxic heary metal rcns.Inclian.J.Eftviron.Hedltt4 22(3):
196-202.
I(umar P. et Dam S.S.(1982)Utilisationof agriculturalwastesfor decontaminating
industrial/domestic
wastewatersfrom
toxic metals.lgrrcu hural l|/astes,4 :213-223.
I{umar, P., et Dara, S.S.(1980b).Removaloftoxic hea\y metal ions from waste\ryaters
using modified agriculturalwaste
materials.Irog. Wat.Technol.,13 : 353-361.
Ku)rucakN. ct Volcsky B. (1988)A methodof melnlrcmoval.Wcrt.Pollut. Res..1.Crm,23 : 424-433.
KuyucakN. et Volesky B- (1989a)Accumulationofcohalt by marincalga.Biotechnol.Bioeng.,33: 809-8l4Kupcak N, et Volesky B. (1989b)Accurnulationofgold by algalbiosorbent.Biorecovery.,1 : 189-204.
LaceyR.E. (1979) Membrne SeparationPrccesses.
C-rem.Eng.,79 : 56-74.
Lai C-H-,Lo S.L. ct Lin C-F.(1994a)Evaluatingan iron-coatedsansfor removingcopperAomwater l4/qt.Sci.Tech.,30:
175-182.
Lai C.H., Los S.L. et Lin C.F. (1994b)Mechanismsof iron oxide coatingonto sandsurfaceand its adsorptionbehaviorfor
copper.Toxicol.Environ.Chen.,46: 107-118.
LalencetteJ.M. et Coupalb. (1972)/?erroval et recoveryof metalslom pollutedwaleru.BrevetaméricainNo 3,790,370.
25\
Lang D.D. et Mourato D. (1993) Resultsofthe'foronto harbourcorrurissionerssoil recyling demonstrationprojecl 42
pages,
t€e S.K. (1989)Zlleclrochemical
cûntaminantremovalfntm aqueousmedia.Breyetaméricain,No. 3,926,754.
Lcfcrs J,8., van den Broeke W.F. et VendcrboschH.W, (1987) Ilealy metal removal from waste water liom wet
lime(stone)-gy?sum
flue gasdesulfirizationplants.I/a, ,Res.,2 : 1345-1354.
Legiec I.A. (1997) Pb mobility and extractantoptimization for contaminatedsoils. 6r7vr'lon.Prograss, l6 : 88-92.
LehningerA.L. (1982) Fibrousproæins.Dans: Principlesof hiochemistry.Worth Publisherinc,, New-York, New-York,
Etats-Unis,pages147-168.
l.eRouxN.W., WakerleyD.S. et Hunt S.D. (1977)hermopbilic Thiobacillus-R?ebacteriafrom idelandicthermalareas.I
Gen. Microbiol., 100 : 797.
LeslieM.D. ( 1974)Peat: new mediumfor treatingdye houseeflluert.AmericqnDyestuf Reporter,63(8): 15-18.
Licsko I. et TakâcsI. (1986)Heavy metal removalin the presenceof colloid-stabilizingorganicagenls- Ilat. Sci.Technol.,
18: 19-29.
Lin S.L., Crôos W.H., Chian E.S.K., Lai J.S., Giabbai M. et Hung C.H. (1996) Stabilizationand solidification of in
conlâminatedsoils-.L Haz.Mat.,48 :95-l]l0.
Lindsay M.J., HackmanM.E. et Tremblay R,J. (1985) Sodium borohydratereduceshazardouswaste.Dars: 40rd Proc.
Ind. llaste Co4f (Purdue)-læwis PublishetsInc.,Boca Ratoq Floride,États-Unis,pp- 477-482.
Lindstrom E. 8., Wold S., Kettaneh-WoldN. e1 Saaf S. (1993) Optimization of pyitc bioleachingusing Sulfolctbus
acidocaldarùts. Appl. Microbiol. Biotechnol., 38 : 702.
Lo K,S.L, et ChenY.H. (1980)Extractingheaw metalsilom municipal;urdindustrialsludges.S'ci Totdl Environmenl,gÎ |
99-l 16.
Lodi A., Del Borghi M. et Fenaiolo G. 0989) Bioligical leaching of inorganic materials.Dans: Biologiccll llaste
TreqtmenLR. Alan Liss Inc. (éd),New-York,New-York, Etats-Unis,page 133.
LonsclaleH.K. et Podall H.E. (1972. Reverseosmosismembruneresewch. Plentm Press,New-York, New York, EtatsUnis, 503 pages,
Lothenbacb8., Furer G. et Schulin R. (1997) Immobilization of heary metals by pollmuclear aluminium and
monhnorilloniteconpourds. Environ. Sci.Technol.,51: 1452-1462.
252
t.ow K.S., Lee C.K. et Lee K.P. (1993) Sorytionof copperby dye-treatedoil-palm ftbres.Biore,sourceTechnol.,44 i lO9'
l12.
Low K.S., IÆe C.K. et Leo A.C. (1995) Removal of metalsûom electoplatingwastcsusing bananapith. Bioresowce
Technol. 51, 227-23| .
Lundgen D.C. et Silver M- (1980)Ore leachingby bacteria.r1nn.Rev.Microbiol., 34:263-283.
MacauleyE. et Hong. A. (1995) Chelationextaction of leadfrom soil using pyidine-2,6-dicarboxylicacid. ,/. Hdz. A'lL1t.,
40:.257-270.
Macchi G., Maroni D. et firavârthi G. (1986)Uptâkeofmercury by exhaustedcoffeegrounds.Enyiron. Technol.Lett.,1 i
43 t444.
Majidi V., LaudeD.A. et HolcombeJ.A. (1990) lnvestigationof the metal-algaebinding site with rrrcd nuclearmagnenc
resonance.
Ènlion Sci. Technol.,24 : I 300-I 3 I 2.
Mallory Jr.E.C. (1968) Advunces in chen^lry series No. 73 : n'ace inorganics in water. AmeriçanChemical Society, NewYork, New York, États-Unis,pp.281-295.
Marad D. MczzanaM.. PassinoR. ct Timvadi G. (1980) Starchxanthateand polycationsin heavymetal removal lionr
wastewater.
[rv. Tec.Lett..l: 141-150,
Marani D-, Mezzana,PassirroR. et TiravantiG- (1981)Treatmentof industrialeflluent for heavymetal removal usingthe
water soluble starch xanthateprocess.Dans-.Proceeding ofThe International Conferetne on He.wy Melals in the
Erwironment,Amslerdam,Pâys-Bas,pp. 92-95.
MarcottcC., Blais I.F., MercierG. {rt RobergÊG. (1999) Déshydratation
descendrcstraitéeset de résidumétalliquelorsde
la décontamination
de déchetsmunicipaux.C'an.,1.Civ. Eng.,26 : 736-745.
descendresvolantesd'incinémteLù
Marcus Y. et KedltesA,S. (1969) Ion erchange and solvent ataction
ol metctl complexes.Wiley Inte$cience, Toronto,
Ontario,Canada.I 037 pages.
Marino M.4., Blica R.M, Êt NËaleC.N. (1997)Heavy nr.etalsoil remediation:the elTèctson atfition sÇrubbingon a wet
gravity concentrationprocess.Ervrron. Prog., 16 : 2O8-214.
MarkosyanG. E. (f973) Â new nrixotrophicsulfur bactcriumdevelopingin acid media,Thiobacillusorganoptrussp. N.,
DoUady Akadenii nar* SSSft, 2 t I : 1205.
Marshall W.E. et ChampagneE.1'. (1995) Agricultural b)products as adsorbensfor metâl ions in laboratoryprepared
solùtionsand in manufacturingwastewaters.
J. Environ, Sci.Health, A30Q):241-261.
253
Matshall W.ll., ChampagncE-T. et EvansW.J. (1993) Usc of rice milling blproducts(huJls& bran)to removemetal ions
lïôm aqueoussolution..l. Em'i.ron.Sci.Heulrh. A28(9): 1977-1992.
MarucaR.. SuderB.J-et WightmanJ.P,(1982)InteracLion
of heavymetalswith chitin and chitosan.III ClÏomium. J lppl
Polyner Sci.,21 : 4827483'l.
N4aslennikovB.l. ct Kiselva S,A. (1989) Physico-chemicalbasis for the use of peat inion-exchangetechnology and
adsorption processes. Torf Pr()n-st.. 5 | 23-25.
Masri M.S. et Friedmar M, (1973)Competivcbindingof rnercuricchloridein dilute solutionsby wool and polyethyleneor
glasscontainen.Erzviron. Sci.'lech.,7 : 951-953.
Masti M.S. et FriedmanM. (1974a)Effect of chemicalmodificationof wool on metal ion binding..l Appl. Polymer Sci.,
-231'l.
18 : 236'7
Masri M.S. et FriedmanM. (1974h)Intemctionsof keratinswith metalions : uptakeprofiJe,rnodeof binding and effectson
propertiesof wool- I dv. Exp. Med.Brol, 48 : 55 1-587.
MasscheleynP- H., Tack F. M. et Verloo M. G. (1999)A modelfor evaluatingthe feasibiliryon an extractionprocedurefor
heavymctalremovalliom contaminatedsojls.l4/ater,Air, and Soil Pollution,l 13 : 63-76.
Mattuschka8., JunglrausK. et StraubeG. (1993). Biosorptiouof metalsby rvastebiomass.Dans: Biohydrometallurgical
Technologies.Tonna 4.8., Apel M.L. et Bricrley C.L- (éd0, Proc- lnt. BiohydrometallurgicalSlmp., Jackson
I{ole, Wyoming, États-Unis,pp. 125-132.
Ma),enkarK-V- el LagvankarA.L. i1984) Removal of chelatingnickcl from wastÊwaters.
Durs'. 38rd Proc. Ind. ,l/este
Conf. (Purdue).Lewis Publisherslnc., Boca Raton,Floride,Etats-Unis,pp. 457-472.
McAnally S., BenefieldL- et ReedR.B. (1984)Nickel removal from a s),'nthetic
nickel-platingwastewater using sulhde
'19
and carbonatefor precipitationand coprecipitation.
Sep Sci Technol., : I9l-217.
Mccready R.G.L. et Gould W.D. (1989) Bioleachingof uraniumat Denisonmines.Dans: Biohyclrometalurgt,
Inl. $,np.
lroc., SalleyJ., McCreadyR.G.L.et WichlaczP.L. (éds),JacksonHole, Wyoming, Etats-Unis,page4??,
McElroy R.O. et Bru),neste),Tr
A. (1978) Continuousbiological leachingof chalcopyriteconcentrates:
demonsûationÉInd
economic analysis. Dar1s. Metdllurgical Applic.ttions of Bdcterial Leaching ancl Related Microbiological
Phenomena,Mun L,E, Torma A.E. et Brierley J.A- (éds),AcademicPress,New-York, New-York, Etats-Unis,
naee441.
254
McFaddenF., BencfieldI-. et ReedR.B. ( 1985)Nickel removalùom nickel platingwastewaierusing iron, carbonate,and
polymers for precipitation and coprecipitation. Dans: 40rcl Proc. Ind llasle Conf (Purdue). l,ewis Publishers
lnc., BocaRaton,!-loride,Ébts-Unis,pp.41?-429.
McKay G. et Poflcr J.F. (1997) Equilibrium paramÊters
for the sorytionof copper,cadmium,and zinc jons onto peat.I
Chem. Technol. Birnechncl.. 69 : 309-320.
McKay G., Blair H.S. et FindonA, (1989)Equilibriumstudiesfor the sorptionofmetal ions onto chrtosar.Indiqn J. Chem.,
28A : 356-360.
McLaughliu M. J., ZarcinasB- 4., StevensD. P. et Cook N. (2000) Soil testingfor hea\,ymetals.Comuun, Soil, Sci.Plant
A n a l . , 3 l: l 6 6 l - 1 7 0 0 .
MEFQ (1994) Banquede donnéesdesdossierstraitéspilr le Ministèrede l'Environnementet de la Faunedans le cadre
de la politique de rébabilitationdes tenains contaminés(GERSOL). Ministère de I'Environnementet de Ia
Faunedu Québec,Directiondespolitiquesdu secteurildustriel, Senice deslieux contaninés.
MEFQ (1999) Politique de protection dessols et de réhabililation deslcû'ains contamir?ls.MinisGre de I'Environnement et
de la Faure du Québec.132pages.
MEFQ (2000) Stalistrquesgénérales en mai 1996 et slatistiquespa iculière.saw dépôts de ràsidus industriels (qnciens
GERLED) en mars 1997.Ministèrede I'Environnementet de la Faunedu Québec,Dircction dcs politiquesdu
sçcteurindusû-iel.
Servicedeslieuxcontaminés
Mehta A. (1981) Routesto metâlsrecoverylrom metal finishing sludges.Dans: 3rd Confrence on AdyatrcedPolllution
Contrcl lor the Metal Fitlkhing Inrlustty. Environmental Protection Agency 600/2-81-028, Washington, DC,
États-Unis,pp. 76-79.
Mercier G. QQ00) Disponibilité des métulÆ dqns les sols et pr )ision du rendement d'enlèvementW
des lechniques
minéralurgiques.Thèsede doctora! Départemertde géologieet de géniegéologique,UniversitéLaval, Québec,
pages.
Canadaet Thèsede doctorat,INSÂ'Toulouse,Toulouse,France,2'7'1
Mercier G., ChartierM., CouillardD. et Blais J.F. ( 1999)Decontamination
of fly ashand usedlime {iom municipalwaste
incineratorusing lÀirbacillus lèrrooxidans.Environ.Manag.,24(4):517-528.
Mercier G., Chartier M., Couillard D., RobergeG-, SauvageauC-, PainchaudR., Labric M-J. et Michaud J.R. (1997)
. Démonstratiofl technologique d'ur procédéde décontâminationdes sols et des sédiments.Dans : 6e Symposiumet
Erposition sw lq reskruration deseaw souteûaines et des solscontumin^. Moît(éal, Québec,Canada,pp. 53-62.
255
Mercier G., J. Duchesneet A. Carles-Gibergues
(2002a)A simple and fast screeningtestto detectsoils polluted by lead.
Environ. Pollut. . 118 : 285-296.
Merciet G., J. Duchesneet A. Carles-Gibcrgues
(2002b)A new in vitro testto simulategasfic absorptionof copper,lead,
tin ar.rdzinc fiom pollutedsoils.6rvizon. Technol.,!3: l2l-133.
Mercier C., J. Duchesnect D. BlackLrumi2002c) Removal of metals from Çontaminated
soils by mineral processing
techdquesfollowed by chemicalleaching.Wat.Air Soil Pollut.,135 : 105-130.
Meunier,N., Blais-J.F., et Tyagi, R.D. (2002) SeleÇtionof a naturalsorbcntto remoyc toxic metalsfrom acidic leachate
producedduring soil decontamination.11)d/a
netallurgt, 67 : 19-30,
Meunier,N., Latoulandie,J,, Blais, J.F.,et Tyagi, R.D. (2003) I-€ad removal liom acidic solutionsby sorptionon cocoa
shells: efïectofsome parameters.
I Environ.Eng. Dru' ,{.SC4 (souspresse).
MichaelsA.S. (1968)Separationtechniqueforthc CPI- CÂez. Eng.Prog.,64: 31-43.
Ministry of Environment (1996) ,t handbook.fôr conserv.ttion of soil ewirown e/?t.Koreân administrative publication. No.
12000-6763
0-67-9613.Ministry ofenvironmenqCorée.pp. l-54.
Moore J.N. et Luoma S.N. (1990) Hazardouswastesfiom large-scalemetal exû"ction. Dnviron. Sci. Technol.,24: 12781285.
Moore J.N. et Luoma S.N. (1990)Haz-ardous
wastesliom large-scale
metalexfaction.Envir. Sci.Technl.,24: 1278-1285.
Morin D. et Ollivier P. (1989) Pilot Practiceof ContinuousBioleachingof a Gold RefractorySulfide Concentratewith a
High As Content.Daîs. Biohydrometlahtrg;,Int. S1mp.Proc., Salley J., McCready R.G.L. ct Wichlacz P.L.
(éds),JacksonHole, Wyoming, Etats-Unis,page563.
Morita M., Higuchi M, ct Sakatal. (1987)Binding of heavymetal ions by chemicallymodihed woods.J Appl. Polymer
S c i ,3 4 : 1 0 1 i - 1 0 2 3 .
Molrison C.H. et F-reiserH. (1967).So1vert
extrdctionin trn{lb)ticalchemistry.Ictnwiley and Sons,New-York, New Yorlq
Etats-Unis,269 pages.
Mukai S., Walematsu T. et Nakahiro Y. (1979) Study on the removal of heary metal ions in waste water by the
precipitation-flotation metJtod..RecentDetelopmentsSep. Sci.,5 :67-80.
256
Muller G. (1989) Chemicaldecontamination
ofdredged materials,sludges,combustionresidues,soils and other materials
contâminatedwith heavynretals.Danï ContaffiinatedSol 38. Wolf K., van den Brink W.J. et Colon F,J. (éds),
Kluwer AcademicPublishers,Sec.Int. TNO/BMFT Cont on ContaminatedSoil, t I au 15 âvril 1988,Hambourg,
Allcmagne,pp. 1439-1441.
Mulligan C.N., Yong R-N- et Gibbs B.F. (2001)Remediationtechnologi€sfor netâl-contaminated
soiis and groundwater:
an evaluation.tzg. Geol. 6O,193-207.
NATO/CCMS (1998)NATO/CCMS pilot study.Evaluationof demonstatedand emergingtechnologiesfor the treaûnent
and clean up of contaminalcdland and grounwater: phaseII, final repofi. Reportnumber 219. North Atlantic
TrearyOrgânization.,EPA/542/R/c)tl/0014
Washington,D.C.,Etats-Uris.
Nedwed T. et Clifford D.A- (1997) A survey of lead battery recycling sites and soil remediationprocesses.,t/dsle
Mûnagement, 17 : 25'7-269.
NeedlemanH.L. et tsellingerD. (1992)The healthelTectsoflow level exposureto lead,lrzra -Rev.Public Health, 12 : l,ll140,
NeedlemanH.L- et LandriganP.J.(1981)The healtheffectsof low level exposuleto lead.Annu. Rev.Public Health,2 t
21'7:298.
NccdlcmanH.L., GunnoeC.E., Leviton 4., ReedR., PeresieH., Maler C. et Barret P. (1979) Deficit in psychologicand
classroomperfbrmanceofchildren with elevatedleadlevels.New EnglandJ. Med.,300 : 689-695.
Needlemanl[.L., SchellA., BellingerD., Leviton A. et Allerd E.N- (1990)The long-termeffectsof exposue to low doses
of leadin childhood.An I l-.vearfollow-up rcpoft New EnglcmdJ. Med.,322 :83-88.
Nenec P., Prochazka H., StambergK., Katzer J., StambergJ., Jilek R. et Hulak P. (1977) Process of treatîng mycelia oJ
/iutgi litr retentionofrxetaÀ.BrevËtanéricain,No, 4,021,368.
Netzer 4.. Wilkirson P, et BeszeditsS. (1974) Removal of tace metals from \rastewaterby treatmentwith lime and
discardedautomotiveties. Wat Pollut. Res.J. Can.,9 :62-66.
- IV, Fonnationand stabilityin the environnemeît.Geochim.Cosmochi.Acta,3g:
Nriagu J, (1974)Lead ofihophosphates
887-8S8.
Nriagu J. (1996)A historyofglobal metalpollutJon.ScÈace,272 :22-24.
Nriagu J.O. et Paclna J.M. (1988) Quantitativeassessment
of world-wide contaminationof air, water,and soils by trace
metals,Varare,
333 : 134-139.
257
OkieimenF.8., OkundiaE.U. et OgbeifunD.E. (1990) Sorptionofcadmium and lead ions on modihed groundnut(Arachis
hypogea)husks.lC'Àen. Tech.Biotechnol.,5l : 97-103.
Ong L.H. et SwansonV.E. (1966) Adsorptionof copperby peat, Lgnite,and bituminous coal. ûconomic Geologt,6l t
1214-1231.
Orhan Y. et BùyiikgtingôrH. iI993) The removalofheavy rnetalsby using agriculturalwastes.tt/at. Sci.Technol,28(2) t
247t55.
Oyler J.A. (1990) Remediationof motals-Çontaninated
site near a smelterusing sludge-flyash amendments.Proc. 44'h
Purdue htdus. filaste Coryf., 44 : 7 5-82.
PainchaudR., Couillard D-, Mercier G, et RobergeG. (1995) Procédésinnovateus de décontamination.Daîs: l7e
ConJërencecanadiermewr la gestion desdéchets.17 at l4 septÊmbre,Québec,Canada.
PakarinenP., TolonenK. et SoveriJ. ( l98l) Disfiibutionoftrace metalsandsulfur in the surfacepeatof Firmishraisebogs,
Dans : Proceedings of the Sixth Intemationel Peat Congress, Duluth, Minnesota, Fihser, Eveleth, Minnesota.
Etats-Unis.pp. 645-648.
PapassiopiN., TambourisS. et KontopoulosA. (1999) Removalof heavy mtals from calcareouscontaminatedsoils by
EDTA leaching.Ilat., Air, SoilPol.,109 : l-15.
ParkashA.S- et Brown R-A-S.(1976)Use of peatand coal lor recoveringzirconiumlrom so1ûton.Can. Min. Metal. Bul.,
69 :59-64.
PattersonJ.W. (1975) Wastewateltreatment technologt. AnnArbor Science,Ann Arbor, Michigan, États-Unis, 265 pages.
PattersonJ.W. (1988) Efect of netal treatmentand recrmery-Lewis Publisherslnc-, Boca Raton,Floride,États-Unis,pp.
333-334.
PattersonJ.W., Âllen H.E. et ScalaJ.J.(19?7)Carbonateprecipitationfor hearrymetalspollutanls.I l/t/qt.Pollut. Control
Fed.,49 :2397-2410.
Patterson,J.W. (1989) "ndusûialwastesreduction.EÆvi. Sci Technl.,23; 1032-1038.
PennM. et SavvidouC. (1996)CeDtrifugemodelingofthe removalofheavy metalspollutantsusingelectrokinetics.
Dans :
Environ. Geotechnics,
vo1.2, Balkema,Rotterdam,Pays-Bas,pp. 1055-1060PetersR.W. et Ku Y. (1984) Removalofheavy metalsllom industrialplatingwastewatersby sulfide precipitation.Dans :
57th Indu;triql WqsleSympositttn.Water Pollufion Conlrol Federalion Annual Conference.pp- 553-568.
258
Peters R.W. et Shem L. (1992) Use of chelatingagents for remediationol healy netal contaminatedsoil. D;urs:
Environmentalremediation,ACS Symp. Ser. 509. Vandegrift G-F., Reed D.T. et Tasker I.R.(éds),American
ChemicalSociety,Washington,D.C., Elats-Unis,pp. 70-84.
Praseq/oI. (1992) Removal of toxic metqlslom aqueoussolutions by biotorption. Thèse de Doctorat, Université Mccilt,
Montréal.Québec,Canada,1l7 pages.
Pronk J.P. (2000) Circular on target valuesand interventionvaluesfor soil remediations.Ministry of Housing, Spatial
Planningand Environment.DBO/1999226863.Pays-Bas,51 pages.
PuustjawiV. (1956) On the cationexchangccapacityofpeatsand on the factorsof influenceupon its formanon.Acta Agr.
Scand.,6:410.
Quek S.Y., Al-Duri 8., WaseD-A.J-et Forstt:rC-F.( 1998)Coir asa biosorbentofcopper and lead,.Tran\ I.a\t.Chem.Eng.
76B : -50-54,
RabosL:y
J.C. (1984) Wastewatertreatmentfbr a small chromeplatingshop : A casehistory. Dars'. 38rd Proc. Ind I,/a.ste
Conf (Purdue).Lewis PublishersInc., Boca Ratcn,Floride,ÉaS-Unis, pp. 449-455.
Ramplcv C.G. et Ogden K.L. (1998)Preliminar]'studiesfor renoval of lead Aom surrogateand real soils using a water
solublechelator:adsorptionandbatchextraûior,.En1)iro.Sci.Technol.,32:987-993.
Randall J.M. et Hautala E. (1975) Removal of heavy netal ions ûorn \vaste solutionsby contact with agricultural
byproducts-Proc. Ind. WasteConl.,30 t 4|2422.
RandaflJ.M.(1977) Variatiorlsin effectivenessof barks as scayengersfor heary metal ions. For. Prod. J.,27(ll):5156.
RandallJ.M,, Betmann,R.L., V. Garet et WaissA.C. (1974a)use of bark to removeheavymetal ions.For. Prod J.,24(9),
80-84,
RandallJ.M.. HautalaE. et McDonald G. (1978)Binding of hea\y metal ions by llormaldehyde-polyrnerized
peanutskins.
J. Appl. Polyuer Sci.,22 :3'79-38'7
.
RandallJ.M.. HautalaE. et Waiss A.C. (1974b) Removaland recyclingof heavy metal ions from mining and indusf ial
waste streamswitb agricultural tr)?roducts. Daîs: Proceedings of the 4'|' Mûærel WlqsteLltilisation Symposium.
Ill., may 7-8, Chicago,États-Unis,pp. 329-334.
Rardall J-M., Hautala E., Waiss A.C. et Tschemitz J.|.. (.1976)Modified barks as scavengersfor heary metal ions.
Forest Prod. J..26(8) : 46-50.
259
RandallJ.M., ReuterF.W. et WaissA.C. (1975)RernovaloÊcupricion fnrm solutionby contactwith peanutskirs.l lppl
PolymerSci.,l9 : 1563-1571.
RasnussenH.W. et RockandelM.A. ( l99l) Methodb detaxili'sewage.sludge.Brevetaméricain,No. 5,051,1l91.
Rayfbrd W.E., Wing R.E. et Doane W-M. (1979) Carbolr(-containing
starchgraft polymer : prcpamtionand use in heavy
metalremoval.J ,4ppl.Polymer.IÈi.24: 105-113.
Renk R.R. (1989) Treatmcntofhazardouswastewatefsby electrccoagulation.
Dans: 3rd Annual ConfèrenceProceedings.
ColoradoHazardousWasteManagcmcntSoÇiety.
fubeiro A,B. et Mexia J.T. (1997)A dynamicmodel lor the electrokineticremovalof coppcr Èom a polluted sotl.J. Haz.
Mat.. # i 257-2'7|.
Riley J.P. et
'Iopping
G. (1969) Use of 5,7-dibromo-8-hldroxyquinoline
for the concentrationof cerlainelementsfiorr sea
water.Anel. Chim.Acta, 44:234-236.
Rohinson,A.K.et SumJ.C.(1980)Safide pret:ipitationof hea,4tnetals.Washington,DC, Etats-Unis,EPA 600/2-80-139.
Rojo S.A. ( 1979)lpp aralus for remofing impwities.ïi'ou wastewater.Brevet améncain,No. 4.149,953.
RosandT. et Acar Y.B. (1996) Electrokineticextractioûof lead tom spiked Norwegianmarine clay- Geoenûronment,
2 0 0 0| p p .l 5 l 8 - 1 5 3 3 .
RossiC. (1990)Arblrydrometallurgt,RossiG. (éd),McGraw-Hill Book Company,New York, New-York, Etals-Unis,607
pages.
Rubin 8., Gairc R., CardenasP. et MastersLl. (1990) U.S. EPA's mobile volume reductionunit for soil washing.Dans:
Superfounrl'9A.Proceedings
ofthe I lth NationalConfèrcnce,November26-28,Etats-Unis,pp. 760-764
RulkensW.H., Tichy R. et Grctenluis J.T.C.(1995) Sitespollutedwith hea\T metals; curent techniquesfor clean-upand
desirable funre development. Dans'. Proc. Int. Symp Heay metals in the enrivonment' september 1995,
Hambourg.Wilken R.D., FôrshrerU. et Knôchel A. (éds.),CEP ConsultantsLtd., Edinburg,Royaume-Uni,pp,
10-19.
SaleevaN.V. et Kydynov M.K. (1989)New naturalsorbentandthe potenlialsofits use.12r,.Akad. Ntuk Kirg. SSR,KhimTechnol.Nauki, | :85.
SafomonsW., FôrsûrerU. et MaderP. (1995)Heca.ynetab. Springer-Verlag,
Berlin, Allemagne.
Samani2., Hu S.. HansonA.T. et Heil D.M- (1998) Remediationof lcad contaminatedsoil by column extractionwith
EDTA : ll. nodeling. ll/ater,Air andSoil Pctll.,102:.221-238.
260
SaucedoI., Guibal E., RoussyJ., RoulphC. et LeCloirccP. (1992)-Sorptionofuranyl ionsby a modified chitosan: Kinetic
and equilibriumstudies.Erwiron Technol.,13(12): I 101-l I 15.
SaucedoI., Guibal E., RoussyJ-, Roulph C. et LeCloirecP. (1993) Uranium sorptionby glutamateglucan: A modified
chitosan.Paft I : Equilibriumstudics.lltat.5.A.,19Q) t 113-118.
SegercrA-H-, Ncuner A., KristjanssonJ.K. et StetterK.O. (,1986)Acidianus infetmu gen. Nov., sp.Nov., anclAcianur
brierleyi crnb.
Àbv.: Facultatively aerobic, extremely acidophilic themrophilic sulfrr-metabolizing
archaebacteria.
,Irt ,J.Syst.Bact.,36 : 559.
ShtumaD.C, et ForsterC.F- (1993) Remcvalof hexavalentchromiumusingSplclgnummosspeû..Wctt.Res.,27(7) | l20l1208.
ShiumaD.c. ct ForsterC.F. (1994) A prcliminaryexaminatjoninto the adsor?tionof hexavalentchromiumusing lora'cost
adsorbants.
Brbler. Tech.,47: 257-264.
SheffteldC.W- (1982). Treatmentof heavy metals at small electroplatingplants. Dans: 36nl Prcrc.Ind. llaste Cctnf
(Purùte). Lewis PublishcrsInc.. Boca Raton.Floridc.États-Unis.pp.485-492.
ShiskowskiD.M. et ViraraghavanT. (1993)Renoval of chronium from wastewaterby peatTilten.J Environ Sci.Health,
428(t : 967-981.
ShuklaN. et Pardey G.S, (1990)Chanedwasteol oxalic plant as an adsorbantoftoxic ions and dyes.-Biol. W.tstes.32 :
t45-148.
Shukla S.R. et SakhardandeV,D. (1990) Cupric ion removal by dyed cellulosic materials,I Appl. Polymer Sci. 4l:
2655-2663.
Sims R.C. (1990) Soil remediationtechniquesat uncontolled hazaidouswaste sites: a critical reyiew. J. Air. Waste
Manage. Assoc.,40 : 740-730.
Singh D,K., SaksenaD.N. et Tiwari D.P. (1994) Removalof chomium(Vl) ûom aqueousso\îions. lntlian .1.Ewiron
Health, 36(4) | 272-271.
Slapik M.A., TackstonE.L. et Wilson D.J.(1982) lnprovementsin foam flotationfor leadremoval.J, WaLPollut. Control.
Fed., 54 : 238-243.
Snrith8.F., Maccafthy P., Yu T.C. et Mark H.B. (1977) Sulfuricacid teahnent of peat for catior exchange.
J. lrqt. Poll.
Connol Fed., 49(4): 633-638.
261
Smith E-F., Mark H.B.JI, and Maccarthy P. (1978) Chemicallymodifiedpeatas an economicalmeansof water reatmenr.
'l'oxicol.
Environ.Chen. Rev.,2 :23'l-256.
Snith L.A., Means J.L., Chen A., Allcman 8., Cbapmm C.C., Tixicr J-S.,BrauningS.E.,GavaskarA.R. et Royer M.D.
(1995) Rened.ial optionsf()r metalsaontonitulted s/es. L€wis PubLishcrs,Boca Raton, Floride, Etats-Unis.
SnocvinkV.L. et JenkinsD. (1980). Il/aterchemistry.Iohn Wilcy and Sons,New-York, New York, Etats-Unis,463 pages.
SpatzD.D. (1979) A casehistoryof reverseosmosisusedfor nickel recoveryin bumperrecycling.Ptat. Surf. Finish., 66:
28-31,
SpeddingP.J.(1988)Peat.Fued67 : 883-899.
Spinti M -, Zruang H. et Trujillo E.M. (1995) Evaluationof immobilizedbiomassbeadsremoving heavingmetalsliom
wasteivatcrs. Iyat. Enyiron. Res.,67 : 943-952.
SrivastavaH.C,P.. Mathru R.P. et Mehrotra L (1986) Rernovalfo chromium from indush-ialemuent by adsorptionon
sawdust.-6ny.Tech.Lett.,7 :55-63.
SfivastavaS.K., Bhattacha{jceG., Tyagi R., PantN. et Pal N. (1988) Studieson the removalof sometoxic metal ions lrom
aqueoussolutionsand industrjalwaste.Part 1: Removalof lead and cadmiumby hydrousiron and aluninium
oxide.Environ. Technol.Lett.,9 : I 173-t 185.
Stary.1.(1964) Tie solventeclractionof metalchelates.PergamonPress,New-York, New York, États-Unis,240 pages.
SteeleM.C. et Piçhtel J. (1998) Ex-situremediationofa mctal-contaminated
superlirndsoil using selectiveextractânts.
I
Environ. Lng., Juillet : 639-645.
Stumm W. et Morgan J-J.(.1996)Aqu{iic chemistry chemical equilibriq qnd ratei in natural \4)aters.John Wiley ano sors,
SchnoorJ.L. et ZehnderA. (éds),New York. New York, États-Uds,pp : 519-526.
SugioT., DomatsuC., Tano T- et Imai K. ( 1984)Role offeffous ions in syntheticcobaltoussulfideleachingof Thiobacillus
ferrooxidans. Appl. Environ.. Microhiol., 48 t 461.
Sukla L, 8,, PanchanadikarV. V. et Kar R. N, (1991) Microbial leachingof lateritic nickel ore. lVorld J. Microb|ol.
BiolechnoL,9| 255.
Taguchi Y. (1986) Mixing agent lôr forming aclsorbantfor rccotery hecny metal from waste ore. Brevet japonais. No.
6 1 1 3 31 2 4 .
Tan T,C., ChiaC.K. et Teo C.K. (1985)Uptakeofmetalions by chemicallytreatedhumanhair.LItat.Res-,l9Q): 151-162.
lot
Tan W.T., Ooi S.1. et Lec C.K. (1993)Removalof chromium(VI) from solutionby coconuthusk andpalm pressedfibers.
Dnv. Tech., l 4 : 270-282.
Ite T-W. ct Khan R.M. (1988)Removalof lead,cadmiumand zinc by wastetea leayes.Environ. Technol.Lett.,9 : 12231232.
ThorpeV.A. (1973)Comparativestudyofthe cationexchangecapacityofpeal materials.J. Assæ. OlrtcielAnql. Chemists,
56 : 54.
Timvanti G., Marani D-, PassinoR. et SantoriM. (1988) S),nthesisand characterization
of cellulosexanthatechelating
exchangersfor healy metalremovalandrecoveryfrom wastewaters.
Stud.Environ. Sci.,34: 109-l 18.
Tirvari D.P., Singh D.K. ct SaksenaD.N. ( 1995)Hg(ll) adsoçtion ûonl aqueoussolutionsusingrice-huskash.,1.Ewiron.
Eng. Div. ASCE, 12l(6) : 479-481.
Tobin J., CooperD.G. and Neufeld R.J. (1990) lnvcstigationof the mechanismof metal uptakeby denûxed Rhizctpus
arrhizus btomass ltnzl me Microb. Technol., 12 : 591-595.
Tobin J.M., Cooper D.G. et Neufeld R.J. (1984) Uptake of metal ions by Rhizopusarrhizus biomass Appl. Environ
Micrcbictl., 4'l | 821-824.
Torma A. E. (1971) MiÇrobiologicaloxidationof syrthetic cobalt,nicket and zinc sulfidesby Thiobacillusferrooxùlans.
Re,-.Can. Biol., 30 : 209.
Tonna A. E. (1978)Oxidationofgalliun sulfrdesbyThiobacillutfetooxidans. Can.J. Microbiol.,24 :888.
Toma A. E. (1987)Impâctof biotechnologyon metalextractions.
Min. Proc. Ertrac. Metall. Ræ.,2 :289.
TomaA.E.etGabraG.G.(1977)OxidationofstibnitebyT&robacilluslèrrooxidtms.AntonievanLeeuwenhctek,43l.1.
Torma A. E. et Guay R. (1976) Etrect ofpafticle size on tbe biodegadation ofa sphalerite coîcen1fatc.Neturdliste Can.,
1 0 3: I 3 3 .
Torma Â- E. et Legault G. (J973) Rôle de la surfacedes rrinerais sulfureslors de leur biodegadatior par Thiobq:illu;
ferrooxidans.Ann. Microbio| 124 t 111.
'Ibrma
A. E- ct SubramanianK. N. (1974) Selectivebacterialleachingof a leadsulphideconcentrate.
ft t. J. Min" Proc., 1 i
t25.
'Ibrma
A.E. (1986)Biohldrometallurgyasan emergingtechnology.Biotechnol.Bioeng.Synp.,16 : 49-63.
zo)
Townsley C.C., Ross I.S. et Atkins A.S. (1986) Biorecoveryof metallic residuesûom yarious industrialeffluentsusing
lilamentous fungi. Dans : Fandamental and applied biohydrometqlhrrgical. Lawrence R.W., Bnnion R-M.R. et
EbnerH.G. (éds),Elsevier,Amsterdam,Pays-Bas,pp. 279-289.
Tmovskf/ M., Yaniga P.M. et Mclntosh R.S. (1989) Ledd removal
dre rnain remedial design parameter for two florida
superfund sites. Dans: Seventh Int. Conf. on Hea',y Metdh in the Environ, Vol, 2, Vernet J.P. (éd.), Genève,
Suisse.pp. 233-236.
Irqjillo E.M., Je1}èrsT.H., FelgusonC. et StevcnsanH.W. (1991)Mathematicallymodelingthe removalof heavy metals
ilom a wastewaterusingirunobilized biomass.Eywiron.Sci.Technol.,25(9'):1559-1565.
TsezosM. et Voles$ B. (1981)Biosorptionof uraniun andthorrum.Biotechnol.Bioeng..23 : 583-604.
Tuin B.J.W. et Tels M. (1990a) Distributionof six heary metalsin çontuinated clay soils befine and after exfactive
cleulttg. Environ. Techrul.,ll : 935-948.
Tuitt B.J.W. et Tefs M. (1990b) Extraction kinetics of six heary-metals from contaminated clay soils. Ewiron. Technol.,
11:541-554.
Tuin B.J.w. et Tels M. (1990c)Removinghear,ynretalsAom contaminatedclay soilsby extractionwith hydrochloricacid,
ED'l A. or hypochloritesolutions.E vii'of. l'echnol.,I I : 1039-1052.
'fui[
B.J.W. et Tcls M. (]990d) Continuoustreatmentof heavymetal contaminatedclay soilsby extractionin stired ta[ks
and in countercuncnt colvmn. Environ. Technol.,12 ; 178-190.
Tuir B-J.W. et Tels M. (1991) Continuoustreaûnentofheavy metal contaminate.d
clay soils by extractionin stùr€dtanks
and in a countercurentcolunrn.Ezplron. Techrcl.,12 : 178-190.
TLrovincnO.H., KeJley B.C. et Groudev S.N. (1991) Mixed cultures in biological leaching processesand mineral
biotechnology- Duts . Biotechnologt series: mixed cultures in biotechnologt., Zcikus J.G. et Johnson E.Â. (éds),
McGrawllill, New York, New-York, Etats-tlnis,Chap. 13,page373.
Tyagi R,D., Blais J.F. et Auclair J.C. (199t) Seni-continuousbacterialleaching process.Brevet canadienet
américain,No. 0'7I 693,650.
-l
yagi RD., Blais J-F. ct Auclair J.C. (.1995'lSimultrneous sludge digestion and metal leaching in semi-conlinuousprocess.
Brevet américain,No. 5,454,948,
Tlagi,R.D., Blais J.F., Meuuier N. et Kluepfel D. (1993) Biolkiviation des métaux lourds ot stabilisationdes boues
d'épuration.Ëssaien bioréacteurapéréen modecuvée.Caz.J Civ. Eng,2O : 57-64.
zo+
Tyler G., BalsbergPahlssonA,M., BengtssonG., BaâthE. et Tranvik L. (1989) Heary-metalecologyof tenestrialplants,
microorganismsand invertebrates.
Wat.Air Soil Pollut.,47 | 189-215.
-f.
Lllmanu M., Segarceanu et Arger l. (1996) Removalof copper liom dilute aqueoussolutionsby adsorbantancl ion
exchange materials. Da'|,s'. Iùn Exchange Developmentsand Applications: Prcceeding of IEIY'96, Greig J.A.
(éd.).The Royal Societyof Chemistry,ThomasGrahamHouse, 14-19july 1996,Churchill College,RoyaumeU r i , p p .l 5 l - 1 5 9 .
Urlings L.G.C.M-, AckermannV.P., WoudenbergJ.C., Pùl P,P. et GaastfaJ.J. (1988),ln.rr7acadmiumremoval. Dans:
ContaminatedSoil 88. Wolf K., van den Brink W.J, et Colon F.J. (éds),Kluwer AcademicPublishers,Sec.lnt.
TNO/BMFT Confl on ContaminatedSoil, I I au l5 ar.ril 1988.Hambourg,AlleKngne, pp.911-920.
USEPA (1992a) C..)nsiderdlionr in groundwater rentediation at superfund sites and RCRAfacililia\ - updûte. Directi,e
9283.1-06.U.S. EnvironmentalProtectiorAgercy, Office of Solid Wasteand EmergencyResponse,Washinglon,
D.c-, États-Unis.
IISEPA (1992b) Soil/sediment washrng system-Bergmqnn LLSA.SlTE-Superfund lnnovative Technology Evaluation,
DernonstratjonBulletin, U.S. EnvironmentalProtectionAgercy, EPA/540/MR-92/075,Washington,D.C., ÉtatsUnisUSEPA (1993) Standar{b for the use and clisposal of seu,agesludge, 40 CFR Perts 257, ,103und 503- Final rule, U.S.
Fnvironmental
Prorection
Agency,Cincinnati.
Ohio.Éuts-Unis.
USEPA (1997) C/ean up the rcttion's v).tstesites: markets and te.chnolog;trencls.U.S. Environmental Protection Agency,
FP^ 541/R/q6,005.
Washingon.D.C..Éuts-Unis.
USEPA (1994) Guidance manual /or the integrctterl exposure aptake bbkinetic noclel for leqd in children. Offrce of
Emergencyet RemedialResponse,
Repoftet Software,Lead 0,99d,EPA 540-R-93-081,Washingtoq DC, EtatsUnis.
VaishyaR.C. et PrasadS-C.{1991)Adsorptionofcopper(lI) on s wd\s|. Indi{mJ. Enyiron.Protection,ll .284289.
Van BcnschotenJ.E.,Reed8.E., MatsumotoR.R.ct Mccargey P.J.(1994)Metal rcmovalby soil washingfor an iron oxide
coatedsandysoil. Wet.Environ. Res.,66: 168-174.
Van BeschotenJ.E., MatsumotoM.R. et Young W.H. (1997) Evaluationand analysisof soil washingfor sevenleadcontaminated
soils,I Environ Enp.. mars i 211224.
Van Veen, H.J. et A.C. Waaij (1987) Deyelopmentof tecbnologyfor contaminateddredgedmaterialremediation.Dans:
EnvironmentalTechnologi.de Waal K.J,A. et van den Bdnk Vy'.J.(édt, MartinusNijhoffPublishers,Proc. Sec.
Eur. Conl Environ.Technol-,22 au 26juin 1987,Amsterdam,Pays-Bas,pp. 559-567.
265
VasquezG., Antonena G., GonzalezJ. et Doval M.D.( 1994)Adsorptionof heavymetal ions by chemicallymodifiedPinrc
pinaster 6ark, Bioresource Technol.48 : 257-2.55.
Vater C., EndersR., leudel M., Bolz R. et JekelM. (1990) Purificationof cfTluentsliom municipalwasteincineratorsby
chelatingion exchangeresins.I/ory Wasser,'15: 47-58.
ViessmanW. et Hammer M.J. (1993) WaterSupplyand Pollution Contrr ,5"* édition,HarperCollins CollegePublishers,
Neu.York New-York, État-t Jnis.
Viraraghavanf- et Dronamra1uM.M. (1995) Removal of copper,nickel and zinc liom wastewaterby adsorptionusing
peat.J. Environ. Sci.Health, A28(6): l26l-127(t
Viraraghavan T. et Kapoor A, (1995) Adsorption of rrrercury ftom wastewaterby peat.J. Environ s/.i. Health, A3OQ) t
553-556.
VoleskyB. ( f990) Biosorptionof heary metdLr.CRC Press,Boca Raton,Flofide,États-Unis.
Volesky B. et Holan Z.R. (1995)Biosorptionofheavy metals.B iotechnol.Prog.,l I : 235-250.
Vo lesk:yB. et Kulucak N. ( I 988) Brbsorôeft f)r gold. Ftrevetul\éricain,No. 4,769,233.
Volesky B. et May-Phillips H.A. (1995) Biosorptionof healy metals by Saccharomyces
cerevisiae.Appl. Microbiol.
Biotechnol.,42 t 797-806.
Volcsky B- et Tsez-os
M. (1981)Separarionof uraniumby ltiosotption.Brcvetanéricain,No. 4,320,093.
Von Braun M.C., Von Lindem LA., Klristoforova N.K., Kachur A,Fl,, YelpatyevskTP,V., ElpalyevskalaV.P., Spalinger
S.M. (2002) Environmentallead contaminationin the RudnayaPristan Dahegorsk mining and smelterdjstrict,
russianfar East.Enyion. ResearchSectionA,SSt164-l'73.
WaissA.C.. Wiley M.E., Kuhnle J.A., PotterA.L. ct McCreadyR.M. (1973) Absorptionof mercuriccationby t1oninsin
agriculturalresidues.J. Et )iron. Quali4.,2 Q) : 369-3'11.
Wang L-K-, Wang M.II.S. et MahoneyE.J. (1990) Treatmentof stormrunoff by oil-water separation,flotatiorl filkation,
and adsorption- PaftB: Waste sludge management. Dans: 44rd Proc. Ind. llaste Co4l. (Purdue), Lewis
Publishers
Inc.-BocaRalorr.Floride.Luls-Uni5.pp.661-613.
Wei l.W. ct Basu S. (1990) Role of Solid-LiquidSeparationin the removalofzinc by chernicalprecipitation.Dans: 4lrd
Proc. Ind. WasleConf (Purdue).I nwis Publisherslnc., Boca Raton.FIoride.Etats-Unis,pp. 631-636.
266
werther J., Hilligardt R., Kalck U. et WeberJ. (1988)Investigationon the mechanicaltreatmentofdredgedmaterial.Dans:
ContaminatedSoil 88. WolîK., van den Brink W.J. et Colon F.J.(éds),Kluwer AcademicPublishers,Sec.InL
TNO/BMFT Conf on ContaminatedSoil, I 1 au 15 awil 1988,Hambourg AlJemagne,
pp. 1285-1294.
West L.J. et StÊwartD.l- (1996)F,lïectofzf,ta potentialon soil electrokinetics.
Ceoenyironnent,2000 | 1535-1549
W1tite. C., Shannaq 4.K., a.ndGadd, G.M. (1998) An integratedmicrobial processfor the bioremediationof soil
contarninatedwith toxic metals.N.tture Biotech.. 16 i 572-5'75,
Windholz M. (1983) The Merck Index.WindholzM., IludayariS.,Blumetti R.F. et OfterbeinE.S. (éds.),Merck et Co. Inc.,
Rahwal', New-Jersey,Etats-UnisWing RE. et DoaneW.M. (1981)Wastewatertreatmentof acidcadmiumrinses-P1at.Sur. Finish,68 t 50-53Wing R.E., RayfordW.E., l)oane W.M. et RussellC.R. (1978)Preparationof insolublecationicstarchesand their usesin
healy metal anionremoval.J. Appl. Polymer.Sci.,22: 1405-1415
Wing R.W., SwansonC.L., DoaneW.M. et RusselC.R. (1974)Heary metalremovalwith starchxanthatecationicpolyner
complex.,l lVaL Pol lut. Conf. Fet).,46 : 2043:204'7.
Wolf A., Bunzl K., Dietl F. et SchmidtW.F. (1977)ElTectof Ca(2) ions on the adsorptionof Pb(Z), Cu(2), and Zn12) by
humic substances.CÀenosphere,51207-713.
Wong L.T.K. et Henry J.G. (1988) Bâcterial leaching of healy metals iiom anaerobicallydigestedsludge. Dans:
BiotrerttmentSystems,VolumeIL WiseD.L. (éd),CRC Presslnc., BocaRaton,Floride,Etats-Unis,pp. 125-169.
Yato 4.. ReeserD-M. et McPhersonP.E. (1989) A unique method for precipitatingceramicand metal complex waste
produced in manufacturing multilayer ceramic capacitors. Dwls . 43rd Proc. Ind. lYclsteConf. (Pwdue). Lewis
Publishers
pp.505-512.
lrrc..BocaRalon.Fluride.États-Unis.
Yetis U., Dolek A., Dilex I..8. et Ozsengiz G. (2000) The removal of Pb(II)by Phanerochqetecb))sosporiun. Wat. Res.,
34(1ô : 490-4100,
Yeung A.T. ( 1994) Electrokinetic florv processesin porous media and dreir applications.Dans . Ad:tancesin porous media,
CorapciogluM.Y, (éd,),vol. 2, Elsevier,Amsterdam,Pays-Bas,pp. 309-395.
Yeung Y,8., ScottT,8., CopinadrS., Menon R.M. et Hsu C. (1997) Design,fabricationand assemblyof an apparatusfor
eleÇtrokinetic
remediationstudies.GeolechnicalTestingJ., 20 : 199-210.
Yin P., Yu Q., Jin B. ald Ling Z. (1999) Biosorptionremoval of cadmium liom aqueoussolution by usrng
pretreated1'ungalbiomass cultured liom starchwastewater.Wût Res.,33: 1960-1963.
267
Zhipei 2., JunuluY.. ZenghuiW. et Piya C. (1984)A preliminaryshrdyfo the removalof Pb(2+),Cd(2+),Zn(2+), Ni(2-),
and C(2+) lionr wastewaterswith several Chinese peats. Dans . Proceedings of the Seventh Internatioflal Pett
Cozgre.rs,Dublin, Irlande.pp. 147-152.
Zieve$ J.F.( 1975)Energing technologicsfirr wastewatertreatment.Ind. Finish, 15 :22.
Zillig W.. StetterK.O., Wunderl S., SchulzW., PriessH. et ScholzI. (198())Thesulfolobus-Caldariellagroup: faxonomy
on the basisofthe stluctuleoi-DN^-dependentRNA polymerases.
Arch. Microbiol.,125 t259.
ZinrdahlR,L. et SkogerboeR.K. (1977)Behaviorof Leadin soils.En,;iro. Sci.Technol..ll : 1202-120'7.
268