les fluides supercritiques - Enterprise Europe Network

LES FLUIDES SUPERCRITIQUES ?
SOMMAIRE
I. Qu’est ce qu’un Fluide
supercritique ?
II. Le fonctionnement sur des
applications concrètes
III. Mise en œuvre :
Comment passer du laboratoire
à l’industrie ?
Une technologie innovante respectueuse de l’environnement basée
sur l’utilisation du CO2 supercritique ou de l’eau supercritique.
IV. Les brevets et tendances
Pour quelles opérations ?
V. Les acteurs en Europe
VI. Conclusion
Exemples de projets collaboratifs
Européens et d’offres de
technologies
B. Exemples d’Offres et
Demandes de technologies du
réseau Enterprise Europe
Network
Les Fluides supercritiques
•
Technologie verte
• Produits innovants
• Nombreuses
applications
Extraction
Caféine du café
Résine de houblon de bière
Bio-active
Huiles essentielles
Purification
Principes actifs
Elimination de pesticides de Ginseng
Imprégnation / Traitement
A cœur d’insecticide
Tannage du cuir
Destruction des déchets
Nettoyage
Pièces mécaniques
Textile
Pour quels secteurs ?
Agro-alimentaire
Cosmétique
Pharmacie
Neutraceutique
Parfumerie
Bois
Textile
Matériaux
Nano matériaux
Environnement
Synthèse
Poudres nano structurées
Aérogels
DOSSIER THEMATIQUE Décembre 2010
I. Qu’est ce qu’un Fluide Supercritique ?
Tout corps pur possède un point critique déterminé par une pression et une température dites
critiques au-delà duquel le composé est dans l’état « supercritique ». Il présente alors un
comportement intermédiaire entre l’état liquide et l’état gazeux, avec des propriétés particulières:
une masse volumique élevée comme celle des liquides, un coefficient de diffusivité intermédiaire
entre celui des liquides et des gaz, et une faible viscosité (comme celles des gaz).
Le dioxyde de carbone est le fluide supercritique le plus utilisé : Il présente l’avantage d’être un
solvant « VERT », non toxique, non polluant, non inflammable ; de plus, il est largement disponible
à haute pureté et à bas prix. L’eau, qui présente des coordonnées critiques très élevées, est
néanmoins beaucoup étudiée pour des applications particulières (principalement comme milieu
réactionnel).
Figure 1 : diagramme de phase type d’un corps pur
Fluide
Dioxyde de carbone (CO2)
Eau (H2O)
R134a (C2H2F4)
Ethane (C2H6)
Propane (C3H8)
Ethylène (C2H4)
Propylène (C3H6)
Température
(°C)
31,1
374
101
32,2
96,6
9,5
91
critique Pression critique
(bar)
73,8
220
101,6
48.8
42,5
50,76
46,1
Tableau 1 : Températures et pressions critiques de quelques fluides
II. Le fonctionnement sur des applications concrètes
Extraction de solides :
«Le principe»
Le principe des procédés d’extraction de solides utilisant le CO2 supercritique repose sur la forte
variation du pouvoir solvant du CO2 en fonction des de la température et de la pression opératoires,
ce qui permet d’extraire sélectivement les molécules naturelles selon leur nature chimique.
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Très faiblement polaire, le CO2 se révèle être un excellent solvant des molécules apolaires ou peu
polaires dans les conditions supercritiques alors que ce même CO2, à l’état gazeux, présente un
pouvoir solvant très faible.
Partant de ce principe, une fois le composé désiré dissous dans le milieu CO2 supercritique, il sera
aisé d’obtenir l’extrait pur par une simple dépressurisation qui entraîne alors la séparation du CO2,
redevenu gazeux, et de l’extrait, récupéré sous forme liquide (ou solide dans certains cas). Les
procédés supercritiques s’acquittent ainsi des opérations d’élimination des résidus de solvant
d’extraction, opérations indispensables lorsque ce solvant est un composé organique.
D’autre part, les faibles températures utilisées (en général 40°C à 60°C) permettent de conserver
l’intégrité chimique des molécules thermolabiles, détruites lors de leur extraction par les procédés
de distillation ou d’hydrodistillation.
Souvent un atout, la très faible polarité du CO2 supercritique est un handicap lorsque les molécules
à extraire sont polaires. Toutefois, le CO2 supercritique peut voir sa polarité modifiée par l’ajout
d’un « dopant » polaire. Ce dopant, communément appelé co-solvant (le plus souvent de l’éthanol)
est dissous dans le CO2 supercritique à des teneurs allant de 3 à 10% en masse, permettant ainsi
d’augmenter le spectre des molécules extraites par le solvant supercritique.
Enfin la faible viscosité du CO2 supercritique lui permet de diffuser au cœur des matrices solides et
d’extraire ces solides à cœur. Les végétaux, les fruits et légumes apparaissent alors comme étant des
candidats certains à la valorisation via ces procédés
« Les premiers développements apparaissent au début des années 70 »
L’utilisation de CO2 supercritique comme solvant d’extraction des produits naturels dans l’industrie
est la plus ancienne et la plus développée à l’échelle industrielle, notamment dans le secteur
agroalimentaire. Les premiers développements apparaissent au début des années 70,
particulièrement en Allemagne, pour des applications de décaféination du café et extraction des
résines de houblon qui rentrent dans le cadre de l’élaboration de la bière.
« Des extraits nouveaux aux propriétés nouvelles… »
Toutes ces propriétés permettent au CO2 supercritique d’être, dans de nombreux cas, un solvant de
choix permettant d’obtenir des extraits aux propriétés nouvelles. C’est sur ce point que le CO2
supercritique tire son originalité. Longtemps considéré comme un simple solvant de substitution, ce
qui peut s’avérer pertinent lorsque l’on souhaite obtenir des extraits purs, sans résidus de solvant, le
CO2 supercritique est incontestablement un solvant permettant d’apporter des solutions nouvelles
aux industriels de nombreux secteurs. C’est la valeur ajoutée apportée à l’extrait obtenu par CO2
qui en fait aujourd’hui un solvant incontournable sur la palette des solvants d’extraction.
En réalité, les extraits obtenus, quelle que soit leur finalité, sont différents de ceux obtenus par les
procédés dits classiques (extraction par solvant ou hydrodistillation) avec une qualité souvent
accrue. Le réel intérêt de l’utilisation des fluides supercritiques réside aujourd’hui dans sa capacité à
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fournir des extraits aux propriétés différentes et souvent améliorées. Paradoxalement, ceci
représente aujourd’hui, avec leur prix plus élevé, un frein à leur développement (les industriels leur
préfère souvent des produits connus, surtout des consommateurs) mais, à long terme, cela
constituera incontestablement leur intérêt majeur en proposant de produits innovants.
De nombreux extraits CO2 sont d’ores et déjà commercialisés et disponibles
Le retour actuel à une demande des consommateurs de produits naturels en lieu et place des additifs
de synthèse permet d’envisager l’utilisation des fluides supercritiques aux fins d’obtenir des
composés habituellement issus de la chimie tels que les arômes ou encore les colorants, l’innocuité
du CO2 le rendant ici particulièrement compétitif. Les secteurs essentiellement concernés sont
alors, l’agroalimentaire, la cosmétique, la pharmacie et la nutracétique.
Ainsi, l’extraction d’Arômes à partir de produits naturels (vanille, thym, épices) s’avère
particulièrement intéressante. En effet, l’arôme obtenu par extraction au CO2 supercritique peut
être qualifié de « pure » dans la mesure où celui-ci est dépourvu de solvant et où les conditions
d’extraction permettent de maîtriser sa composition.
Ce même principe peut être utilisé pour l’extraction de composés actifs ayant des vertus
cosmétiques ou médicinales.
« Des cosmétiques labellisées bio »
Les applications en cosmétiques peuvent être nombreuses si l’on en croit le désir du consommateur
d’un retour vers les produits issus du naturel et notamment des cosmétiques labélisés « bio ». Ce
dernier point demeure fondamental car la certification bio des produits, possibles lorsque les
Figure 2 : Profils aromatiques des extraits de gingembre en fonction de la technique employée.
Source : Bruno Fournel, CEA, conférence sur les fluides supercritique, Valence, France, 02-2007
ingrédients sont extraits par CO2 supercritique, représente un atout du procédé,
.
Aussi, certaines familles de molécules
largement utilisées dans ce secteur sont
efficacement extraites par le CO2
supercritique. En effet, les molécules
antioxydantes telles que les polyphénols
(notamment présents dans les extraits
CO2 de romarin) qui nécessitent souvent
l’utilisation d’un co-solvant, ou encore les
caroténoïdes, très présentes dans de
nombreux fruits et légumes (betacarotène dans la carotte, lycopène dans la
tomate,…) peuvent être extraites par CO2
supercritique, éventuellement additionné
d’éthanol. Il en va de même pour les tocophérols (vitamine E), abondant dans certains produits
naturels comme le cassis, le soja ou l’argan.
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Par ailleurs, les textures même des extraits obtenus, comme cela a été démontré sur des extraits de
thym, de romarin ou encore de camomille, correspondent mieux aux exigences des formulations
cosmétiques que les procédés dits « conventionnels ».
« Un intérêt pour le secteur de la pharmacie »
Dans le secteur pharmaceutique, les huiles obtenues sur certaines plantes peuvent être
particulièrement riches en molécules bio-actives (monoterpènes ou sesquiterpenes) obtenus à partir
de plantes médicinales (camomille, pyrèthre).
Plus généralement, dans le spectre des extraits obtenus à partir de plantes médicinales traitées par
CO2 supercritique on peut citer les diterpènes (antioxydants), les triterpènes (phytosterols), ou
encore les tetraterpènes (carotènes) qui peuvent présenter un intérêt pour le secteur de la pharmacie.
Les fluides supercritiques peuvent permettre également de purifier certains principes actifs par
élimination de solvants résiduels issus des synthèses. La société CIBA a d’ailleurs breveté
l’élimination des solvants lors de la fabrication finale de comprimés.
Extraction pour éliminer
« L’agroalimentaire et la cosmétique une nouvelle fois concernée… »
De même que l’extraction par fluides supercritiques permet d’obtenir des extraits de valeur, elle
peut permettre de retirer un composé indésirable de manière sélective et propre.
Cela apparaît très pertinent lorsque les composés dont on veut se débarrasser peuvent avoir une
influence sur la santé du consommateur. C’est le cas des pesticides organophosphorés ou
organochlorés, solubles dans le CO2 supercritique et donc aisément extraits par de tels procédés,
permettant ainsi, par exemple, d’éliminer ces pesticides dans les produits agricoles contaminés.
Le Ginseng est notamment traité à l’échelle industrielle afin de ramener sa teneur en pesticides
organophosphorés à des valeurs admises par les pharmacopées.
Sur le même principe d’élimination des composés indésirables ou indésirés, le CO2 supercritique
s’avère un allié de la diététique, par exemple lorsqu’il s’agit de délipider les jaunes d’œufs ou pour
obtenir des fractions de matière grasse du lait sans cholestérol.
« Des bouchons garantis sans goût de bouchon »
N’oublions pas de citer cette molécule, la trichloroanisole, largement détestée des amateurs de vin.
En effet, cette molécule, contenue dans le liège qui constitue le bouchon des bouteilles, contamine
le vin et détruit ses propriétés organoleptiques dès lors que 5 ng/g y sont éparpillés, menant
inévitablement à ce que l’on appelle « le goût de bouchon ». La société Oneo Bouchage extrait cette
molécule dans le liège grâce à l’utilisation du CO2 supercritique et propose ainsi des bouchons
« garantis sans goût de bouchon » aux viticulteurs. Fort du succès de la première usine, installée
dans le sud de l’Espagne, Oneo travaille actuellement à la réalisation d’une deuxième usine, sur le
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même site et portera sa capacité de production annuelle à un milliard de bouchons dès l’année
prochaine.
« Pour le nettoyage de pièces mécaniques… de la micro-électronique »
Pour le nettoyage de pièces mécaniques, la substitution des solvants chlorés ou hydrocarbures par le
CO2 représente aujourd’hui un intérêt non négligeable pour les industriels. En effet, face à une
réglementation de plus en plus stricte ces derniers s’intéressent à la possibilité offerte par le CO2
supercritique d’abandonner ces solvants. La société Unitech Annemasse, en partenariat avec le CEA
de Pierrelatte, ainsi que la société Separex, ont d’ailleurs développé des dispositifs brevetés
permettant une telle application des fluides supercritiques. Toutefois, les développements
apparaissent encore plus intéressants si le CO2 permet dans le même temps un traitement de surface
(dépôt), ou encore pour une utilisation dans la préparation des surfaces en micro-électronique pour
laquelle la pénétration des solvants organiques dans des objets nanométriques est obérée par leur
tension superficielle (traitement de wafers de processeurs, de mémoires, de MEMS,).
« Une technologie verte pour le nettoyage à sec de textiles… »
Même si son pouvoir solvant est limité, le CO2 supercritique commence à être utilisé comme
solvant de nettoyage de textile (nettoyage à sec) grâce à l’addition de tensio-actifs spécifiques afin
une nouvelle fois d’éviter l’utilisation de solvants chlorés comme le trichloréthylène. Pour des
raisons environnementales, ce solvant toxique est soumis à de nombreuses interrogations sanitaires
et réglementaires, laissant à la place à des solvants « verts » dans ce secteur. Bien que seuls des
solvants de type hydrocarbures sont aujourd’hui capables de répondre à la demande du marché en
substitution aux solvants chlorés, l’utilisation de CO2 sous pression ou supercritique se présente
comme une alternative, commercialement développée, notamment aux Etats-Unis, aux solvants
chlorés classiquement utilisés.
D’un point de vue technique, tout est disponible pour permettre, dans d’autres parties du globe, le
développement de cette technologie verte pour le nettoyage à sec de textiles.
Fractionnement des liquides
« Le fractionnement des liquides s’opère quant à lui en mode continu »
Largement utilisé pour l’extraction sur de la matière solide en mode batch, le CO2 supercritique
l’est encore trop peu pour le fractionnement continu des liquides. Ce constat apparaît surprenant
compte tenu de l’énorme avantage lié à cette caractéristique en termes de rentabilité à l’échelle
industrielle. En effet, si l’un des freins pour le développement de l’extraction des solide réside dans
son mode de fonctionnement discontinu (ou semi-continu) le fractionnement des liquides s’opère
quant à lui en mode continu.
Les propriétés des fluides supercritiques apparaissent dans ce cas intéressantes pour la production
d’arômes par fractionnement des boissons fermentées (vin, bière) ou distillées (rhum, whisky) avec
des taux d’extraction supérieurs à 95% de la charge initiale en composés aromatiques. Ce
fractionnement est particulièrement compétitif dans la mesure où il s’effectue en continu.
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Les corps gras utilisés dans les formulations cosmétiques ont parfois besoin d’une étape de
désodorisation afin d’éviter une odeur désagréable au produit fini. Le fractionnement de ces huiles
peut alors avantageusement retirer les composés odorants et formuler en s’acquittant de cet
inconvénient notoire.
Enfin, dans la famille des molécules à haute valeur ajoutée dans le secteur agroalimentaire et de la
santé, citons les oméga-3 aisément extraites des huiles de poisson par CO2 supercritique.
Imprégnation
Figure 3 : niveau de propreté obtenu par nettoyage au CO2 sc en fonction de la nature des polluants
Comme vecteur d’imprégnation le CO2 supercritique évite là aussi l’utilisation de solvants souvent
problématiques d’un point de vue environnemental et présente souvent le double avantage d’une
faible utilisation de matière active et une imprégnation à cœur.
En effet, les propriétés du CO2 supercritique, comme elles ont été évoquées, permettent d’extraire
et de diffuser aisément dans une matrice solide. Partant de ces propriétés, intrinsèques au CO2
supercritique, le processus « inverse » de l’extraction peut être envisagé. Ainsi, imprégner une
matrice solide avec un composé actif est aisé en utilisant une technologie basée sur l’utilisation des
fluides supercritiques.
Le principe consiste en un
balayage d’un matériau solide
poreux (polymères, bois,…)
par du CO2 supercritique dans
lequel est dissout la substance
à imprégner. Cette étape est
suivie d’une détente qui
provoque le passage du CO2 à
l’état gazeux, laissant le
matériau « cible » imprégné
de la substance active.
« Imprégner le bois, tanner des peaux, teindre des textiles »
La société Superwood, au Danemark, traite du bois de manière industrielle afin d’imprégner celui-ci
à l’aide de fongicides dissous dans le CO2 supercritique. L’utilisation du fluide supercritique
permet ici d’imprégner le bois à cœur, garantissant ainsi une absence de moisissure et évitant les
longs bains ou badigeonnages et permet d’économiser des quantités non négligeables de fongicides
de par la capacité du CO2 supercritique à rendre sa répartition homogène.
Notons dans le même ordre d’idée le tannage des peaux pour les transformer en cuir par CO2
supercritique qui permet d’éviter l’utilisation de grandes quantités de solutions aqueuses souvent
difficiles à traiter. Les sels de chrome, voir même des tanins naturels, peuvent imprégner une peau à
cœur lors de l’étape qui la transformera en cuir. De nombreux travaux ont eu lieu à ce sujet et
l’intérêt des laboratoires ainsi que des industriels est aujourd’hui certain pour cette application.
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Dans l’industrie du textile, l’opération de teinture est largement connue pour donner lieu à de
grandes quantités d’effluents aqueux. Ce problème écologique et économique de l’industrie textile
est contourné lorsque le CO2 supercritique est utilisé comme solvant de teinture des textiles.
En effet, la possibilité de recycler la teinture par séparation aisée avec le CO2 (dans un séparateur)
et l’absence d’opération de séchage (très énergivore lorsqu’on utilise un solvant aqueux) sont autant
de caractéristiques qui rendent la technologie de teinture par CO2 supercritique plus que séduisante.
D’autre part, la faible viscosité et la grande diffusivité du CO2 supercritique permet une diffusion
rapide et à cœur de la teinture des textiles permettant ainsi de gagner en productivité tout en
utilisant des quantités plus faibles de teintures.
En revanche un besoin en connaissance précise des teintures et de leur solubilité dans le CO2
supercritique apparaît indispensable.
« Un bon agent plastifiant »
Dans le domaine des plastiques la diffusion du CO2 supercritique dans les matériaux polymères
s’accompagne permet d’entraîner un gonflement de ces matériaux ainsi qu’une modification de
leurs propriétés physico-chimiques, c’est en particulier un bon agent plastifiant car il diminue la
température de transition vitreuse.
Les fluides supercritiques sont également efficacement adaptés à l’imprégnation de prothèses de
hanches ou de genou qui les rendront plus résistantes dans le temps.
Elaboration de poudre
« Soit pour ses propriétés de solvant, soit pour ses propriétés d’anti-solvant »
Dans le domaine de l’élaboration des poudres le CO2 supercritique intervient au cœur de divers
procédés, soit pour ses propriétés de solvant, soit pour ses propriétés d’anti-solvant.
Le procédé le plus ancien, nommé RESS pour Rapid Expansion of Supercritical Solution repose sur
les propriétés de solvant du CO2 supercritique. Le principe consiste à dissoudre un matériau (la
plupart du temps un polymère) en CO2 supercritique dans un autoclave. Ce mélange CO2
supercritique/Matériau est ensuite acheminé dans une enceinte à basse pression au travers d’une
buse d’un diamètre de quelque microns. Cette étape s’accompagne d’un phénomène de nucléation
du solide extrêmement rapide conduisant à sa micronisation.
Selon la nature du solide et les paramètres de décompression, il est possible d’obtenir une poudre
très fine ou encore des fibres.
Malheureusement ce procédé est limité car il ne fonctionne qu’avec des matériaux solubles dans le
CO2 supercritique; de plus,, l’ajout de co-solvant ne résout pas cette problématique car ce dernier
influe sur la morphologie de la poudre obtenue.
Ce dernier point n’empêche pas d’envisager l’élaboration de poudre par CO2 supercritique pour des
matériaux qui n’y sont pas solubles. En effet, le procédé SAS, pour Supercritical Anti-Solvant,
permet de palier ce problème. Le principe consiste cette fois-ci en une solubilisation du matériau à
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traiter (qui ne peut être broyé mécaniquement) dans un solvant organique. La mise en contact de
cette solution avec un fluide supercritique (CO2 en général) va conduire à la formation de deux
phases, une constituée du solvant organique et du matériau, l’autre constituée du CO2 supercritique
et d’une quantité de solvant organique (qui est soluble dans le CO2 supercritique). Ce phénomène
va entraîner la précipitation ou la recristallisation du matériau qui se présentera alors sous forme de
poudre fine : La solution de produit dans solvant organique est pulvérisée dans un courant de CO2
supercritique, l’effet anti-solvant du CO2 provocant la nucléation rapide du matériau. Les poudres
obtenues varient de 100 à 1000 nm.
Le fluide supercritique peut également être utilisé comme soluté dissous dans un matériau. Le
procédé nommé PGSS pour Particle Generation with Supercritical Solution consiste à solubiliser du
CO2 supercritique dans un matériau jusqu’à saturation. Ce mélange est ensuite dépressurisé et
expansé afin de produire une poudre fine.
Ces procédés présentent un potentiel d’application important, notamment dans le domaine de
l’industrie pharmaceutique ou encore de la cosmétique.
En effet, les procédés décrits précédemment (RESS, SAS, PGSS) peuvent avantageusement être
mis en œuvre dans le but de formuler des principes actifs dont la biodisponibilité est accrue.
Concrètement cela signifie que les principes actifs obtenus seront mieux assimilés par le corps
humain et que, par voie de conséquence, la dose efficace devant être ingérée sera moindre. Cela
permettra en particulier de limiter les effets secondaires, de contourner les problèmes liés à
l’utilisation de solvants, mais également de limiter les rejets en milieu naturels de molécules actives
qui entraînent aujourd’hui les problèmes de micropolluants dans les milieux naturels
Ainsi les procédés RESS et SAS permettent de produire, à partir d’une poudre constituée de
particules de taille donnée, une poudre finement divisées et monodisperse dont la surface spécifique
et dont la biodisponibilité est accrue. Le choix de l’un ou l’autre des procédés portera
essentiellement sur la solubilité de la substance active dans le CO2 supercritique et les paramètres
du procédé seront intimement liés à la morphologie désirée.
Ainsi, la société Pierre Fabre, qui développe l’élaboration de poudres par CO2 supercritique, a reçu
le prix Pierre Potier 2009 de « L'innovation en Chimie en faveur du Développement Durable » pour
son procédé Formulplex® (procédé qui utilise entre autre du CO2 supercritique pour augmenter la
biodisponibilité des principes actifs).
Milieu réactionnel
« Une application d’avenir des fluides supercritiques »
La réaction chimique en phase supercritique représente certainement une application d’avenir des
fluides supercritiques. Les recherches et études abondent dans ce secteur et les fluides
supercritiques y sont pressentis en particulier du fait de leurs propriétés.
En effet, leur pouvoir solvant modulable en fait des candidats intéressants pour de nombreuses
réactions chimiques en phase homogène entre des réactants non solubles dans un même solvant.
Cela permet également d’envisager une séparation aisée des réactifs et des produits obtenus,
limitant ainsi le nombre d’étapes nécessaire à la préparation d’un produit chimique et entrant ainsi
dans une démarche de « Chimie verte ». Ces propriétés de milieu réactionnel sont déjà bien
connues.
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Du fait de leur coefficient de diffusion beaucoup plus important les fluides supercritiques
permettent par ailleurs d’augmenter les vitesses de réactions.
« Permettre la polymérisation à partir de monomères solubles dans le CO2 supercritique »
Les fluides supercritiques (en particulier le CO2) sont étudiés depuis de nombreuses années pour
permettre la polymérisation à partir de monomères solubles dans le CO2 supercritique.
Le problème réside dans la singularité de chacune des réactions de polymérisation traitée. Ainsi, il
peut être cité à titre d’exemple la capacité des fluides supercritiques à moduler la taille des chaînes
carbonée, le polymère précipitant lorsqu’il atteint une certaine taille, la capacité à moduler la
composition finale de certains copolymères (étylène/acétate de vinyle) ou encore la capacité à
moduler la masse volumique des poudres obtenues (poly(fluorure de vinyldène) dans VF2
supercritique)
La société Dupont utilise depuis 2002 le CO2 supercritique comme solvant de polymérisation du
Téflon (PTFE) en remplacement de la technologie à base d’eau. Les propriétés du polymère obtenu
sont ainsi améliorées (résistance, stabilité thermique, pureté).
Même s’il existe encore peu de procédés industriels de polymérisation en milieu supercritique
(outre la fabrication du polyéthylène dans l’éthylène supercritique depuis des décennies), ceux-ci
sont amenés à se développer car le CO2 est compatible avec la plupart des mécanismes de
polymérisation. Si l’on tient compte des qualités environnementales intrinsèques du CO2 et
l’abondante littérature et le nombre de travaux en cours ces procédés peuvent représenter une des
technologies du futur dans ce domaine.
« L’oxydation de déchets… dans l’eau supercritique »
Enfin, dans le panel des réactions chimiques en milieu fluides supercritique citons les réactions
d’oxydation en eau supercritique. Etudiée depuis une trentaine d’années, l’oxydation de déchets
réfractaires ou dangereux (biologiques, chimiques) dans l’eau supercritique est prometteuse car elle
permet une combustion rapide en milieu confiné et en phase homogène, l’oxygène et les composés
organiques étant solubles dans l’eau supercritique. Les développements en cours visent à optimiser
le procédé (géométrie du réacteur, injection des réactants, récupération de l’énergie) et à maîtriser
les difficiles problèmes de déposition (les sels sont insolubles dans l’eau supercritique) et de
corrosion. Le CEA a d’ailleurs breveter un dispositif permettant de contourner ces deux verrous
technologiques et un développement semi-industriel est en cours dans la Drôme (cf. paragraphe
projet O-SUP)
Les déchets moins complexes (tels que les boues de stations d’épuration et les effluents aqueux
contaminés par une DCO élevée) peuvent quant à eux être traités en oxydation par voie humide
c'est-à-dire en eau subcritique (à une température inférieure à la température critique).
Ces procédés apparaissent très prometteurs pour la valorisation des déchets. En effet, la réaction
mise en jeu est exothermique c'est-à-dire qu’elle libère de l’énergie et permet ainsi d’envisager une
valorisation thermique du déchet. De plus, si le déchet contient des métaux précieux, ceux-ci
peuvent être récupérés en sortie de procédé et ainsi valorisés. Une installation fonctionnant sur ce
principe a d’ailleurs déjà été développée aux Royaume Uni pour le recyclage des catalyseurs.
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De plus, le traitement de la biomasse ou encore la dépolymérisation des plastiques par l’eau
supercritique ou « subcritique » laisse espérer à long terme des voies prometteuses de conversion de
cette biomasse vers une nouvelle chimie non fondée sur le pétrole.
Effet biologiques
Dans le domaine de l’élimination des insectes et de la stérilisation, l’utilisation de CO2 sous
pression ou supercritique peut également s’avérer efficace tout en apportant une valeur ajoutée
certaine au produit final obtenu.
« Une stérilisation idéale »
En effet, la stérilisation par CO2 supercritique est une stérilisation idéale, à basse température et
sans ajout d’additifs. La stérilisation sous pression (ou encore pascalisation) existe d’ores et déjà à
l’échelle industrielle, notamment au Japon, aux Etats-Unis et en Espagne mais également en France.
Néanmoins, les pressions requises sont souvent conséquentes (de 4 000 à 8 000 bars). L’utilisation
du CO2 sous pression ou supercritique représente alors une alternative séduisante, utilisant des
pressions plus basses du fait de l’action du CO2 sur la matière traitée. De nombreuses études ont été
menées, en particulier en Italie et au Japon, sur la stérilisation par CO2 sous pression ou
supercritique avec des résultats souvent concluants permettant d’envisager, des développements
industriels.
L’élimination des insectes, larves et œufs par CO2 sous pression est aujourd’hui utilisée de manière
industrielle en Allemagne mais également en Asie, notamment pour la désinsectisation de céréales.
Il n’est pas nécessaire dans ce cas d’utiliser des conditions supercritiques et une pression de 5 à 30
bars est souvent suffisante pour des temps de contact de l’ordre de 20 minutes.
Pour l’élimination de bactéries, spores, champignons et virus la mise en œuvre apparaît en revanche
plus complexe et requiert des conditions supercritiques sans pour autant recourir à des très hautes
pressions comme cela est le cas pour la pascalisation. En réalité, tout indique que pour l’inactivation
des bactéries, une étude au cas par cas peut permettre une industrialisation rapide du procédé, : Les
temps de contacts, cycles de dépressurisation et l’adjonction d’eau (indispensable) seront alors
étudiées avec précisions pour chacun des produits candidats.
L’inactivation des spores, virus et champignons sporulants nécessite quant à elle des études plus
poussées en vue de permettre un développement.
III. Mise en œuvre : Comment on passe du laboratoire à
l’industrie ?
Tous les développements des technologies fluides supercritiques nécessitent de respecter un
cheminement maîtrisé du procédé depuis la paillasse jusqu’à l’usine. Bien maîtrisé dans le cas de
l’extraction le déroulement d’un tel développement est donné ici à titre d’exemple dont la logique
est applicable dans les autres secteurs où les fluides supercritiques peuvent être utilisés.
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Les procédés utilisant le CO2 supercritique, pour être fiables et rentables, doivent être maîtrisés lors
de toutes les étapes et les paramètres clés liés à son optimisation, que sont en particulier la
préparation de la charge, les débits, pressions, températures, doivent être méthodiquement étudiés
lors de phases d’essais en laboratoire et à l’échelle semi-industrielle. Le succès du procédé et sa
rentabilité économique en dépendant.
Aussi, les différentes étapes à respecter permettent de connaître et maîtriser les différents
paramètres clés nécessaires à leur mise en œuvre.
Ainsi, les essais de laboratoire ont pour rôle de déterminer la composition de la matière première
afin de connaître la teneur de celui-ci en molécules cibles tout en prenant connaissance de sa
répartition dans la matière première.
Il est également primordial durant cette étape d’optimiser la taille des particules qui seront soumises
à l’extraction afin d’assurer une extraction efficace tout en limitant les phénomènes d’agrégations
(ce qui est le cas lorsque les particules sont trop fines). Enfin, cette étape renseigne sur le taux
d’extrait potentiellement obtenu et la composition de l’extrait pouvant être obtenu.
Ces paramètres maîtrisés, un premier « scale-up » est envisageable afin d’appréhender des essais
sur des pilotes de capacité intermédiaire (50 à 200 litres) qui permettent alors d’envisager
l’application industrielle désirée. Ces installations, au demeurant encore assez rares, permettent de
produire de premiers lots industriels tests qui pourront alors être étudiés sur les marchés cibles via
des tests à l’aveugle permettant de sondé ces marchés visés. Cette manière de procéder, très
intéressante pour les industriels car limitant la prise de risque liée à un investissement, a été utilisée
lors de différents succès industriels comme cela a pu être le cas grâce à l’installation ECOSS située
au CEA de Pierrelatte (cf. paragraphe projet Extrapôle).
Ici, l’approche technico-économique est fondamentale. Les essais semi-industriels permettront
d’affiner les travaux effectués en laboratoire, notamment en déterminant le débit optimal de CO2 et
le temps d’extraction requis (qui peuvent être très différents de ceux observés en laboratoire du fait
de l’effet de taille). D’autres aspects fondamentaux seront pris en compte en termes de
dimensionnement, instrumentation et technique de séparation.
A la suite de ces études et du retour éventuel des évlautions des lots industriels « tests », la
technologie peut être envisagée pour une production industrielle. Restera alors à prendre en compte
l’environnement du site d’implantation, et tous les éléments a prendre en compte lors du
développement d’un équipement industriel (environnement, ergonomie, utilités, cadence de
fonctionnement)
Aujourd’hui, cette étape semi-industrielle est, de l’avis des spécialistes, une condition nécessaire à
un développement sûr et fiable.
Des projets de plateformes technologiques, dans différents domaines, sont d’ailleurs en cours de
réalisation ou réalisées dans le grand quart Sud-Est, afin de permettre un développement de ces
technologies par le biais de ces installations. Ces projets sont décrits ci-dessous :
11
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
Extrapôle : Ce projet, porté par la Chambre de Commerce et d’Industrie de la Drôme et en cours
d’implantation dans le sud de la Drôme et rassemble diverses technologies d’extraction de produits
naturels dont l’extraction par CO2 supercritique. Extrapôle permettra d’étudier, pour un même
produit, les différentes technologies ou combinaisons de technologies menant au meilleur produit
d’un point de vu technico-économique. L’unité d’extraction par CO2 supercritique prendra pour ce
type d’essais la suite de l’installation ECOSS, jusqu’alors sur le site du CEA de Pierrelatte. Ce
projet rassemble des industriels spécialistes de l’extraction et apporteurs de technologie mais
également, le CEA, la CCI Drôme et la Chambre d’Agriculture de la Drôme. L’outil CO2
supercritique, de taille semi-industrielle, permettra de réaliser des lots industriels tests pour les
industriels désirant mener à bien des études en se sens. Cet outil représente une réelle aide à la
décision qui contribuera au développement de la technologie.
O-SUP : Le projet O-SUP est un autre projet porté par la CCI Drôme dans le secteur du traitement
des déchets. En effet, l’eau supercritique permet l’élimination totale et rapide des déchets
organiques sans émissions de fumées, ni d’oxydes d’azote ou de soufre. Ce projet permettra de
valider la technologie à l’échelle semi-industrielle en proposant aux industriels de l’étudier dans
leur cas particulier. Les technologies d’OVH (oxydation par voie humide en eau sous critique) et
d’OHT (oxydation en milieu eau supercritique) seront développées sur cette plateforme.
MATCOS : Cette Plateforme, développée par le CEA de Marcoule en partenariat avec le CREE
Saint-Gobain et la société SEPAREX, permet d’effectuer des essais depuis le laboratoire jusqu’à
l’échelle semi-industrielle en vue de l’élaboration de poudres nanostructurées en utilisant les fluides
supercritiques. Cette plateforme, basée sur le site de Marcoule comprend plusieurs pilotes de tailles
adaptées aux différentes échelles.
I.F.S : un réseau d’expert dans le domaine
des fluides supercritiques
I.F.S. vous accompagne dans le
développement de vos projets via
- une veille personnalisée
- des tests laboratoires
- des tests semi-industriels
Figure 4 : Phototographie d’un pilote de la plateforme
MATCOS
Contactez nous :
Tel : 04 75 78 67 41
Fax : 04 75 78 67 40
www.supercriticalfluid.org
[email protected]
Bâtiment INEED
Rovaltain TGV
BP16109
26958 VALENCE Cedex 9
12
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
IV- Les Brevets et Tendances
Depuis les années 1980, ce sont 11 700 familles de brevets qui ont été publiés sur les
technologies des fluides supercritiques. L’I.F.S a réalisé ci-dessous l’analyse de ces brevets
selon les pays et les applications. Les données statistiques utilisées proviennent d’une base de
donnée qualifiée sur les fluides supercritiques (source : Dr E Schuetz- 14 th Patents Databank
and collection supercritical fluid 1er Janvier 2010).
Répartition géographique des applications des fluides supercritiques
Sur les 30 dernières années, le dépôt de brevet a été croissant dans le monde avec un pic en
2002 dû notamment à une forte activité de dépôt au Japon.
Au 1er janvier 2010, même si le nombre de brevets déposés annuellement a diminué, il reste
néanmoins 3 fois supérieur à celui observé dans les années 1990 avec environ 200 brevets
déposés par an contre 600 par an environ depuis 2007.
Le Japon et les USA ont été les pays leaders en nombre de dépôts de brevet jusque dans les
années 2000 qui ont vu l’arrivée de nouveaux déposants dans le domaine des fluides
supercritiques en particulier avec la Chine et la Corée du Sud. La Chine est actuellement le pays
déposant le plus grand nombre de brevets dans le domaine des FSC (environ 200 par an).
L’Europe, quant à elle, maintient une activité de dépôt de brevet assez constante avec environ
70 dépôts de brevet par an. Le pays Européen leader dans le domaine est l’Allemagne avec une
moyenne de 40 dépôts par an.
400
350
300
250
1990
2002
2007
200
150
100
50
0
Japon
USA
Chine
Corée
Europe
Reste du monde
Graphique 1 : Répartition du nombre de brevets déposés annuellement depuis 1990
13
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
Afin de mieux apprécier le degré d’application industrielle des fluides supercritiques, il est
intéressant de rapprocher l’activité de dépôt de brevet à celle de l’activité industrielle. En effet,
si l’Europe n’est pas la plus active en termes de dépôt de brevet, les réalisations industrielles
demeurent proportionnellement plus nombreuses. On constate ainsi que l’Europe détient, jusque
dans les années 2000, le leadership industriel au regard du nombre d’unités de grandes capacités
implantées (autoclaves > 500 litres). Cependant, elle a été rejointe sur ce point par l’Asie depuis
les années 2000, notamment grâce à la Chine, acteur très actif dans ce domaine.
40
3
Number of Supercritical Fluids-Plants
regional
Total Volume > 500
l
Europe
Amérique
Asie
3
2
Number
2
1
1
5
0
1980
1985
1990
Year
1995
2000
2005
Graphique 2 : répartitions des implantations d’unités industriels dans le monde
Source: Schuetz Consulting 2005
14
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
Répartition par secteur d’activités
Le nombre de brevets déposés relatifs aux applications de l’extraction par fluide supercritique
représente entre 30 % à 50 % des brevets déposés depuis les années 1990. Actuellement, la part
relative à ces applications tend à stagner autour de 30 %. Environ 10 % des brevets déposés en
2008 concernent les applications de l’eau sub et supercritique c’est à dire concernant les
secteurs de la destruction de déchets, du recyclage de polymères, de l’extraction de substance
naturelles, de la chimie, des nano-matériaux…
Sur l’année 2008, les domaines d’applications des brevets hors extraction et eau sub et
supercritique sont les suivants:
- Polymères avec près de 80 brevets
- Réactions, Matériaux, particules avec près 50 brevets / annuellement pour chacune de ces
catégories
- Pharmacie (mise en forme de médicaments) avec une vingtaine de brevets
- Haute pression, séquestration de C02, traitement de surface avec une dizaine de brevets
chacun
- Stérilisation, chromatographie avec environ 5 brevets chacun
1000
900
800
700
extraction
600
eau sub et
supercritique
Toutes
applications
500
400
300
200
100
20
08
20
06
20
04
20
02
20
00
19
98
19
96
19
94
19
92
19
90
0
Graphique 3 : Répartition par application du nombre de brevets déposés
15
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
78
51
46
50
15
5
6
21
16
11
12
R
éa
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n
de
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te
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en
ss
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n
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Au
tre
s
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Graphique 4 : Répartition des brevets publiés en 2008 hors Extraction et eau
sub-critique
Evolution et les tendances des applications relatives à l’extraction par fluides supercritiques
Le graphique précédent montre que la part relative des brevets concernant les applications de
l’extraction a diminué en proportion en 20 ans ce qui transcrit bien la tendance d’arrivée de
nouvelles technologies tels que l’imprégnation ou encore la mise en forme de matériaux dans les
applications des fluides supercritiques. Toutefois, ce secteur d’application reste très actif
puisque le nombre de brevets dans le domaine de l’extraction a été multiplié par 2 avec une
moyenne annuelle de 100 brevets en 1990 pour environ 200 en 2008.
Les brevets déposés dans ce domaine peuvent se répartir en quatre grandes familles :
- Extraction de compléments alimentaires - neutraceutique
- Extraction de principes actifs pour la pharmacie
- Extraction pour le secteur de la chimie
- Extraction / nettoyage de semi-conducteurs
16
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
Le graphique ci-dessous représente l’évolution de dépôt de brevet depuis les années 1990.
90
Compléments alimentaires - neutraceutique
80
Extraction de principes actifs
70
60
Extraction pour la Chimie
50
Extraction / nettoyage de semiconducteurs
40
30
20
10
0
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
Graphique 5 : Nombre de brevets déposés annuellement en extraction par fluides
supercritiques
Les applications concernant les compléments alimentaires mettent en avant une forte activité dans
les années 2002 et une légère baisse depuis 2005. Sur ce secteur, l’industrialisation est souvent
rapide et la légère baisse constatée depuis 2007 ne signifie pas un désengagement des travaux de
recherche.
Le pic constaté depuis 2002 pour les brevets relatifs à l’extraction de principes actifs relève
majoritairement des activités de recherche chinoises. En effet, environ 90 % des brevets de cette
catégorie concerne l’extraction de principes actifs à partir de plantes médicinales pour utilisation
dans la pharmacopée chinoise. Les brevets dans le domaine en Europe sont moins nombreux où les
contraintes législatives dans le domaine de la pharmacie entrainent des temps de dépôt de brevet
plus longs. Il est à noter que l’activité pharmaceutique est plus large que ne le montre le graphique
ci-dessous, qui ne mentionne pas les procédés de mise en forme, imprégnation par fluides
supercritiques de médicaments.
En première lecture, le graphique 5 montre une diminution du nombre de brevets concernant le
secteur de la chimie utilisant la technologie d’extraction. Cette tendance montre bien l’évolution des
technologies dans le secteur de la chimie où les technologies d’extraction ont laissé leur place à de
nouvelles technologies fluides supercritiques tels que la synthèse en eau supercritique.
L’extraction concernant des résidus dans les semi-conducteurs reste quasi-stable depuis les années
2000. Ce secteur connaît déjà des industrialisations.
Il est intéressant de mettre en parallèle des brevets, les nouvelles unités industrielles qui se sont
développées ces dernières années dont les plus récentes sont citées ci-dessous :
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Dossier thématique FSC
Décembre 2010
-
purification de riz à Taiwan
déshuilage de la lécithine de soja en Chine
synthèse de l’arôme de Maotai de résidus de fermentation en Chine
enrichissement chromatographique d’esters d’acides gras polyinsaturés utilisés comme
complément alimentaire
Décontamination des bouchons en liège (deuxième usine en cours de construction en
Espagne)
Nettoyage de pièces d’usinage en Allemagne
Les futures applications industrielles
Pour apprécier les secteurs en voie de développement dans le domaine des fluides
supercritiques, il parait pertinent d’analyser les publications dans le domaine.
L’association international pour la promotion des fluides supercritiques (ISASF) rassemble
l’ensemble des chercheurs des domaines privés et publics dans le monde. L’ISASF organise
chaque année alternativement un congrès international ou européen sur les fluides supercritiques
rassemblant entre 200 et 250 participants avec un rythme de communications orales, key notes
et conférences plénières aboutissant à environ 200 références annuelles. L’analyse des deux
derniers congrès organisés par l’ISASF (ISSF 2009 2010) fournit le panorama actuel des
activités de la recherche dans le domaine des fluides supercritiques.
Publications ISFF 2009
Pharmacie
12%
Autres
2%
Produits naturels
21%
Réactions
20%
Matériaux
28%
Propriétés
17%
Publications ISFF 2010
Matériaux
18%
Produits naturels
19%
18
Dossier thématique FSC
Thermodynamique et
propriétés
physicochimiques
24%
Autres
6%
Réactions
17%
Santé
(pharmacie,
biotechnologies)
16%
Décembre 2010
Il se dégage ainsi 5 grands secteurs d’activités :
- Thermodynamique et propriétés des fluides supercritiques : les publications concernent
notamment l’approfondissement des connaissances des équilibres de phases, des travaux sur
la modélisation en milieu supercritique. Ce pan d’activité peut paraitre assez éloigné des
activités industrielles alors qu’en réalité une meilleure connaissance des mécanismes
fondamentaux en milieu supercritique permettra à terme d’optimiser la mise au point de
procédés industrialisés.
- Réactions : les publications concernent la synthèse en milieu supercritique, les réactions
mises en jeu dans les applications énergétiques (valorisation de biomasse …) et les réactions
d’oxydation ou d’hydrolyse en eau supercritique
- Produits naturels : les publications traitent majoritairement d’extraction et de fractionnement
à partir de plantes
- Pharmacie : les publications couvrent la mise en forme de poudres médicamenteuses, les
applications bio-médicales
- Matériaux : les publications concernent la synthèse de matériaux inorganiques, la synthèse
et mise en forme de polymère, d’aérogels.
I.F.S : une structure à votre service pour réaliser une veille brevets et publications dans le
domaine des fluides supercritiques
I.F.S et son réseau de membres propose aux entreprises de les accompagner dans leur projet
de développement en réalisant une veille brevets et publications ciblées sur les technologies
fluides supercritiques.
Fort de son réseau d’une trentaine de partenaires et d’une base de données d’environ 20 000
données publications et brevets, I.F.S vous aide à mieux cerner le contexte de votre projet
pour la partie fluides supercritiques »
Pour plus d’information, contactez
Kévin Pizarro, Responsable Technique IFS – chargé de mission plateformes industrielles CCI de la
Drôme : 04 75 78 67 41 [email protected]
Ou consultez notre site web www.supercriticalfluid.org
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Dossier thématique FSC
Décembre 2010
V. LES ACTEURS EN EUROPE
Il y a environ 1 500 chercheurs dans le monde qui travaillent sur les applications des fluides
supercritiques.
Il serait donc difficile de nommer ici l’ensemble des organismes travaillant dans le domaine.
Ci-dessous une cartographie représente les différents centres de recherche privé et public.
Pour la France, ci-dessous sont listés quelques laboratoires Français experts en fluide supercritique
(liste non exhaustive) :
-
20
CEA Marcoule, Le Ripault et Grenoble
Université Montpellier II , Institut Européen des Membranes
Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Institut Charles Gerahrt
(Université Aix Marseille, Laboratoire des Procédés Propres et Environnement
Ecole des Mines de Paris – CEP SOPHIA ANTIPOLIS
CNRS
Université de Bourgogne
Ecole des Mines d’Albi
ICMB
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
Sont présentés ci-dessous, quelques industriels qui ont pour vocation d’accompagner
techniquement le développement d’un projet (cabinet d’études, équipementiers, fournisseurs de
gaz)
-
Separex
Top Industrie
Unitech Annemasse, France
A3I, cabinet d’Ingénierie
Archimex
Hitex
Le Réseau I.F.S rassemble la majorité de ces experts Français et Européens et peut vous mettre
en contact avec ces différents partenaires afin de coordonner un projet collaboratif :
www.supercriticalluid.org
VI. CONCLUSION
Nous avons donc pu constater à travers le dossier que les technologies faisant intervenir les fluides
supercritiques présentent des applications très variées et en plein développement sur de nombreuses
applications industrielles telles que la pharmacie, les matériaux, la chimie, le domaine du traitement
des produits naturels.
Ces technologies sont de véritables outils de chimie verte et peuvent être utilisées aussi bien pour
leur contribution à des technologies plus respectueuses de l’environnement que comme outil
d’innovation dans la boite à outil de génie des procédés, permettant dans certains cas de synthétiser
de nouveaux produits avec un réel avantage compétitif.
Afin de donner au lecteur quelques idées de projets dans ce domaine, nous vous proposons
ci-après quelques exemples de Projets Européens et de recherches de partenaires, proposés par la
CRCI Rhône-Alpes membre du réseau Enterprise Europe Network*.
21
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
A - EXEMPLES DE PROJETS COLLABORATIFS EUROPEENS SUR LA THEMATIQUE DES
FSC
Le septième Programme Cadre de Recherche et de Développement technologique (7e PCRD) est le
principal instrument de l’Union Européenne en matière de financement de la recherche et du
développement à l’échelle européenne.
Couvrant la période 2007-2013, le programme est doté d’un budget de 53,2 milliards d’euros sur
sept ans.
Ce programme cofinance des projets de R&D sélectionnés par la Commission Européenne. Il s’agit
donc de travailler en partenariat avec des entités (entreprises, centres de recherche…) de différents
pays européens pour atteindre des objectifs de recherche établis dans une proposition de projet.
* Development of extraction process for removal of pigments and additives for recycling of
polymers (CLEARPLAST)
Project description
Production of PE in Western Europe alone is 13.5 million tonnes p.a. The scrap PE from this
production is 15% scrap of which 35% is coloured; creating 709 000 tons of off-spec material. The
price on off-spec PE is 1050/ton, indicating a European industrial waste PE recycling market
744M p.a. only in Western Europe. The annual production world wide of 60 mill. tons PE indicates
a worldwide market of 3,3 Bn. As of today, there is no technical solution available that has the
ability to remove pigments and other selected additives from the recycled material. The prospect of
a technology enabling removal of pigments and selected additives from scrap opens up a range of
possibilities in terms of quality of, and applications for recycled material. In addition, it would
have a large impact on the need for virgin material and thus, raw material consumption. The
overall technological aim of the project is the development of a controlled supercritical fluid
extraction unit that quickly and efficiently removes pigments and selected additives from
waste polyethylene. Among the drivers are European Commission directives such as 2004/12/EC
Packaging and packaging waste, in addition to the strategy on prevention and recycling of waste.
Today, China is a large player on the scrap market, buying enormous volumes. China has reduced
imports of virgin resin by importing recycled and scrap polymer, increasing the amount of
domestic recycling. China is the world s largest polyethylene customer, importing 5.65tonnes in
2005, which was well below expectations due to the imports of recycled and scrap polymer. By
increasing quality and value of scrap material, less will be exported to China, forcing China to buy
virgin at higher price, increasing the competitiveness of European Recyclers by producing recycled
material of higher quality.
Project details :
Project Acronym: CLEARPLAST
Start Date: 2008-11-01
Duration: 24 months
Project Cost: 1.35 million euro
Contract Type: Research for SMEs – FP7
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Dossier thématique FSC
Décembre 2010
End Date: 2010-10-31
Project Status: Execution
Project Funding: 1.05 million euro
Prime Contractor / Coordinator
PER HAAGENSEN AS, NORWAY
Other Contractors / Partners
SAGA AUTOMATIZACION INDUSTRIAL, SPAIN
GRØNT PUNKT NORGE AS, NORWAY
PIDAB INSTRUMENTDESIGN AB, SWEDEN
A-FAX LIMITED, UK
PLASTICOS TORRIJOS SL, SPAIN
PG INSTRUMENTS LIMITED, UK
ASSOCIATION POUR LA RECHERCHE ET LE DEVELOPPEMENT DES METHODES ET
PROCESSUS INDUSTRIELS – ARMINES, France
NOR-TEK TEKNOLOGISENTER AS, NORWAY
ATECSOL SOLDADURAS SL, SPAIN
* Supercritical carbon dioxide processing technology for biodegradable polymers targeting
medical applications
Objective: This project will develop a highly innovative 'Supercritical fluid' processing
technology that will enable European industries to develop and manufacture, in a highly controlled
manner, advanced multifunctional biodegradable materials that posses consist in well defined
physical and mechanical properties, chemical composition, porosity, and degradation profile. This
technological advance will be realised through addressing the scientific and technological gap
between fundamental academic research and industry and through further developing advanced
process control methodologies. The innovative processing technology developed within the project
will also be designed to enable efficient integration with existing extrusion and injection moulding
machines found throughout European industry. The key project objectives include: - The processing
of porous biodegradable polymers that demonstrate significant weight reductions, but whilst retain
the physical and mechanical properties of the compact material. - The processing of thermally and
shear sensitive polymers, demonstrating significant improvements in the reduction of degradation
during processing, without induced foaming. - To establish the fundamental relationship between
the injection moulding variables and the surface and interior properties of the material, and to
establish the parameters that lead to process control. - To achieve process control of the materials
biodegradation profile. - To achieve scale-up and application of the processing technology, with
consistent and reliable process control. - To establish the limitations of material design due to the
degradation that occurs during sterilisation, and to identify sterilisation best practice.
Start Date: 2005-06-01
End Date: 2008-11-30
Duration: 42 months
Project Cost
2.16 million euro
Project Funding
1.4 million euro
23
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
6th FWP (Sixth Framework Programme)
Programme Type
Prime Contractor / Coordinator
Organisation:
THE UNIVERSITY OF BIRMINGHAM
Department:
SCHOOL OF ENGINEERING, DEPARTMENT OF CHEMICAL ENGINEERING
(SUPERCRITICAL FLUIDS TECHNOLOGY GROUP)
Other Contractors / Partners
Organisation
Name:
SMITHERS RAPRA LIMITED (UK)
Organisation
Name:
ARENA-ZME-LIMITED (UK)
Organisation
Name:
UNIVERSITY OF TWENTE (NETHERLANDS)
Organisation
Name:
TREXEL GMBH (Germany)
Organisation
Name:
S.E. DE CARBUROS METALICOS, S.A. (SPAIN)
Organisation
Name:
TECHNICAL UNIVERSITY OF LODZ (POLAND)
Pour toute information sur les programmes de recherche et développement financés par
l’Union Européenne « 7eme PCRD ou Framework Program» consultez le site web :
http://cordis.europa.eu/fp7/ ou contactez la CRCI Rhône-Alpes par email [email protected] ou téléchargez les fiches pratiques sur notre site Enterprise Europe Network RhôneAlpes Auvergne : http://www.entreprise-europe-raa.fr/acceder-aux-programmes-europeens-de-r-d/
B- EXEMPLES D’OFFRES ET DEMANDES DE TECHNOLOGIES DU RESEAU ENTERPRISE
EUROPE NETWORK
Continuous hydrothermal synthesis of nano-particles (sub & supercritical conditions)
A lab & technical centre have developed a novel continuous nanoparticle synthesis process and are seeking
industrial partners able to industrialize this process and/or to validate the produced powders.
This supercritical water hydrothermal synthesis is an environmentally friendly process for the production of
24
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
metal oxide nanoparticles. This continuous synthesis avoids strong thermal inertia and change of temperature
in the reaction medium and can also produce larger quantities of powders. (Ref: 09 FR 32I9 3FXP )
Improve pharmaceutical products with unique formulation technology
A Dutch company is specialized in supercritical fluid processes for pharmaceutical formulation
development and production. The on-site fully certified production and research facilities include CO2 based
drying, extraction and purification technology. The available technologies enable to develop micronized
powders, (co-)crystals and encapsulates with biodegradable polymers. The company is seeking partners
interested in the development of active pharmaceutical ingredients. (Ref: 09 NL 60AH 3EGL)
Technology for extracting ultra-pure dihydroquercetin from the butt of Siberian larch
A Russian SME (Sverdlovsk region) developed a modular mobile system of closed circuit type for production of
ultra-pure dihydroquercetin and other related components. The basic technological processes are subcritical
extraction and supercritical preparative chromatography. The company seeks partners for technical
cooperation and joint production. (Ref: 09 RU 86FG 3FMK )
A low cost add-on to conventional processing techniques for high value metal and
ceramic products.
Using a simple add-on and supercritical fluids, a UK company is the only one to make high value metal and
ceramic components in conventional plastic processing equipment. These can have highly controlled porosity,
or gradient or sandwiched. Not only lightweight, the components are highly precise and can be of complex
shape. Companies wishing to develop high value metal and ceramic or composite parts are sought for transfer
of the technology. (Ref: 09 GB 41n8 3EHP )
Integrated biotechnological – bioenergetical complex for production and valorification
of microalgae, plant and fungal ingredients
A small hungarian company dealing with environmental protection and bioenergetics offers an integrated
biotechnological–bioenergetical sustainable technology: photosynthetical and fermentational bioreactors,
microalgae, plant and fungal processing. The technology is an innovative combination of biotechnological,
renewable energetic environmental and climate change protection processes with very high economical
efficiency. The company is looking for technical–commercial and financial partners. (Ref: 09 HU 50S2 3DHE )
An Institute for high pressure application in Germany offers testing and development
of new food-products with worldwide unique possibilities.
German research institute possesses a High Pressure Application Centre. The Production of high quality and
safe food requires use of latest non-thermal technologies. Pressure application can range from short
shockwaves across supercritical fluid reactions, continuous high pressure homogenization to hydrostatic
pressure processes for food modification and preservation. The institute offers a worldwide unique possibility
for SMEs to evaluate potential applications and to perform pilot production. (Ref: 08 DE 1594 0JHL )
Carbon Aerogels for Radically Improving Capacity of Batteries and Fuel Cells
Researchers from an Estonian university have developed a new method for carbon aerogel preparation.
The low cost process allows an easy control of the gel structure and obtaining carbon aerogels with low density
and high specific surface area. Such carbon aerogels would allow radically increasing the capacity of batteries
and fuel cells. These properties allow also usage of the gel as adsorbent, membrane and carrier of metal
catalysts. Aerogel producers are sought for licensing cooperation. (Ref: 09 EE 21B9 3DX1 )
25
Dossier thématique FSC
Décembre 2010
Internal wool lipid extraction procedure with supercritical fluids
A Basque technological centre together with other organisations has patented a new method to extract
internal wool lipids rich in ceramides with supercritical fluids. These lipids can be used to protect the human
skin against external aggressions. Industrial partners from the textile, cosmetic or dermo-pharmaceutical fields
to develop this methodology are sought. (Ref: 08 ES BCAV 0JS7 )
Removal of undesirable odour compounds in wine additives
A Spanish public research organisation has developed a method to remove undesirable odour
compounds that may hamper wine quality. The method is based on supercritical fluid extraction applied to
wine yeast, bentonites, and by-products (e.g. fermentation lees). Moreover, the extracted compounds can be
used as an odour additive in the food industry. Industrial partners interested in a patent license are sought.
(Ref: 10 ES 28G2 3GPZ )
Pour toute information sur ces offres de technologies contacter la CRCI Rhône-Alpes
Enterprise Europe Network .
“ Enterprise Europe Network : un réseau au service du développement des entreprises”
«Aider les PME à mieux échanger, à développer des partenariats en Europe, à innover, à
mieux connaître la réglementation, les normes, les sources de financement européennes, sont
les objectifs des 500 organismes composant « Enterprise Europe Network ».
Lancé par la Commission Européenne en avril 2008 à partir des Centres Relais Innovation et Euro
Info Centre, ce nouveau réseau européen propose des services personnalisés aux PME grâce à 4000
experts sur le terrain répartis sur 44 pays (UE et pays associés) :
- Accompagnement au partenariat technologique européen (valorisation / recherche de technologie)
- Diffusion du plus important portefeuille d’opportunités technologiques et commerciales
- Réponses aux questions sur la réglementation européenne
- Sensibilisation au Programme Cadre de Recherche et Développement de la Commission
Européenne
….
Pour plus d’information, contactez la Chambre Régionale de Commerce et d’Industrie RhôneAlpes Enterprise Europe Network par tel 04 72 11 43 22 ou email [email protected].
Ou consultez notre site web http://www.entreprise-europe-raa.fr
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Dossier thématique FSC
Décembre 2010
CONFERENCE ET BOURSE
TECHNOLOGIQUE BIONDAYS
Succès de la 1ère édition de BIONDAYS, Colloque international et
bourse de technologies.
Du 21 au 23 avril 2010, à Valence Ineed, plus de 170 entreprises,
centres de technologie et les laboratoires de 9 pays différents
(France, Italie, Portugal, Espagne, Danemark, Royaume-Uni,
Belgique, Luxembourg et Suisse) ont participé aux Journées
BIONDAYS conférences et manifestation internationale sur le
thème de la conservation et l'extraction de produits naturels et
biologiques.
Bilan de BIONDAYS :
170 participants pendant les 3 jours.
-94% Des participants étaient satisfaits ou très satisfaits de
l'organisation globale de l'événement.
-2 Matinées de conférences et tables rondes.
-3 Sociétés visitées.
-44 Sociétés étrangères enregistrées.
-300 Rendez-vous B2B.
-104 Profils technologiques disponibles.
-Démonstration du pilote IFS extraction par fluides supercritiques.
Dossier rédigé par
IFS : K Pizarro - K. Seaudeau
CRCI RA - EEN : S. Bufalino
EVENEMENTS
FLUIDES SUPERCRITIQUES
8 Février 2011 : Atelier Textile Fluides Supercritiques, CEA
Marcoule
9-13 octobre 2011 : 13ème Meeting Européens sur les fluides
supercritiques, La Hague, Pays – Bas
Contact IFS
Pour vous accompagner dans vos projets
Fluides supercritiques
Karine SEAUDEAU - [email protected]
Kévin PIZARRO - [email protected]
www.supercriticalfluid.org - 04 75 78 67 40
Contact CRCI Rhône-Alpes
Pour vous accompagner dans vos projets
de partenariat technologique européen.
Salvatrice BUFALINO
[email protected] / 04 72 11 43 43
http://www.entreprise-europe-raa.fr
http://www.rhone-alpes.cci.fr