ÉLABORATION DES MÉTAUX PAR VOIE THERMIQUE

JL 2005 – 2006
2 PC HdB
CHAPITRE I4
ÉLABORATION DES MÉTAUX
PAR VOIE THERMIQUE
La métallurgie est une pratique ancestrale, dont les balbutiements
remontent à l’âge de bronze. Les procédés d’élaboration des métaux,
jusqu’au 19ème siècle, consistent uniquement en une voie thermique, où
l’outil du chimiste est essentiellement le feu. Il existe une corrélation
évidente entre la date de mise au point de fours fonctionnant à une
température de plus en plus élevée et celle de l’élaboration de métaux de
plus en plus réducteurs. Ainsi la métallurgie du titane remonte-t-elle aux
années 1950. L’étude thermodynamique de ces procédés se fait à l’aide
des diagrammes d’ELLINGHAM. Ici les difficultés cinétiques sont peu
notables, compte tenu des conditions de travail, souvent à haute
température. La difficulté essentielle réside dans le fait que, souvent, les
réactifs sont solides et non miscibles.
Un autre procédé a été mis au point une fois découverts les phénomènes
d’électrolyse par FARADAY : il consiste en l’électrolyse des solutions
aqueuses de cations métalliques (ou de sels métalliques fondus). Ce
procédé sera étudié dans un chapitre ultérieur.
Comme le suggère le programme, nous nous appuyons sur l’étude des
procédés d’élaboration du zinc.
2
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
1. MODÉLISATION THERMODYNAMIQUE
Intéressons-nous à la réduction d’un oxyde M x O y par le composé M′ . Les éléments
chimiques M et M ′ sont soit des métaux, soit le carbone ou le dihydrogène. Le
système est fermé, maintenu à température et pression constantes (il subit des
transformations isothermes et isobares(1)).
Cette hypothèse
est très souvent
discutable.
Il s’agit de déterminer dans quelles conditions la transformation indiquée est possible.
Nous supposons que l’évolution de la composition du système est décrite par une
seule équation de réaction de la forme :
a M x O y + cz M ′ = c M ′z O t + ax M
(E)
La conservation de l’élément oxygène permet d’écrire la relation ay = ct entre les
différents nombres stœchiométriques introduits.
Considérons l’évolution thermodynamique d’un système comportant, à la température
T et sous la pression p , les quatre constituants précédents, dans un état physique
déterminé. Comme nous l’avons montré dans les chapitres précédents, le sens de la
transformation est donné par le signe de l’affinité chimique de la réaction.
Plaçons-nous dans les modèles usuels : la phase gazeuse éventuelle est assimilée à
un mélange parfait de gaz parfaits et, pour des constituants en phase condensée,
négligeons la dépendance du potentiel chimique vis à vis de la pression.
Pour exprimer aisément l’affinité chimique, nous sommes amenés à faire des
hypothèses brutales sur l’état physique des différents constituants :
pour les oxydes : mis à part les cas du soufre, de l’azote, de l’hydrogène et du
carbone, les oxydes sont des composés solides, éventuellement liquides dans les
conditions de température et de pression habituellement utilisées. Pour simplifier,
nous supposerons que les phases condensées correspondantes sont pures (il n’y
a pas de miscibilité entre les différentes espèces), ce qui permet de prendre pour
les oxydes une activité égale à 1.
NOTE : dans le cas du soufre, de l’azote, du carbone et du dihydrogène, nous imposons
conventionnellement pour leurs oxydes gazeux une pression partielle égale à p ° .
pour les métaux : si la température n’est pas trop élevée, nous pouvons
considérer que les métaux restent en phase condensée, solide ou liquide. Nous
supposons également que les différentes espèces sont totalement non miscibles.
Ainsi l’activité d’un métal en phase condensée est prise égale à 1.
NOTE : si le métal est à l’état gazeux, ce qui est le cas à très haute température ou, pour le mercure, le
zinc ou le magnésium, à des températures plus raisonnables, nous prenons systématiquement sa
pression partielle égale à p° . Par ailleurs, l’hypothèse de non miscibilité est souvent abusive mais
permet des calculs simples.
L’affinité chimique A de la réaction est donc systématiquement identifiée à l’affinité
chimique standard A °(T ) et ne dépend donc plus que de la température du système,
dans le modèle volontairement simplificateur que nous avons adopté. Le signe de
(1)
La transformation réelle est souvent assimilable à une évolution monotherme et monobare, pour laquelle nous utiliserions
~
~
les potentiels thermodynamiques adéquats, H et G . Par ailleurs, l’opération industrielle de réduction de l’oxyde est
rarement menée en système fermé, mais le plus souvent en régime stationnaire.
[I4] élaboration des métaux par voie thermique
3
l’affinité, donc le sens de l’évolution du système, ne dépend donc que de la
température.
L’équation de réaction (E) est une combinaison linéaire des équations de formation
des oxydes que nous écrivons sous la forme :
2z
2
M′ + O 2 =
M ′z O t
t
t
(FM′ )
2x
2
M + O2 =
M xOy
y
y
(FM )
ATTENTION ! Ces équations de formation ne sont pas les équations que nous
avons écrites dans le chapitre 3, pour lesquelles le nombre stœchiométrique de
l’oxyde est égal à 1. Ici, elles sont écrites avec systématiquement le même nombre
stœchiométrique pour le dioxygène – ici égal à (−1) –, de façon à faire apparaître
l’équation globale comme une simple différence d’équations de formation.
Compte tenu des relations entre les différents paramètres, l’équation (E) s’écrit alors :
(E ) = 2 y ⋅ [(FM ) − (FM′ )]
a
Elle apparaît donc, à un coefficient multiplicatif près, comme une simple différence
d’équations de formation, ce qui justifie le choix d’écriture adopté.
NOTE : remarquons que l’équation de réaction peut être considérée comme la combinaison linéaire
de deux demi équations de transfert d’une molécule de dioxygène entre deux métaux. Le
parallélisme est alors immédiat avec le formalisme de l’oxydoréduction en solution aqueuse, où la
particule échangée entre forme réduite et forme oxydée est un électron de transfert.
La relation de permet d’écrire l’expression de l’affinité chimique standard de (E), sous
la forme :
A (E)
° (T ) =
Harold Johann
ELLINGHAM,
chimiste anglais
(1897-1975).
(
2y
⋅ ∆ rG(°FM ) − ∆ r G(°FM′ )
a
)
Il suffit donc de connaître les expressions des enthalpies libres standard des
équations précédentes de formation des oxydes pour déterminer le signe de l’affinité
chimique et le sens d’évolution du système. Pour cela, nous pouvons représenter
dans un plan (∆ r G°(T ), T ) les courbes correspondantes et, graphiquement, obtenir
le résultat. Une telle représentation a été proposée par ELLINGHAM vers 1950 et
porte son nom.
En pratique, il est possible aussi de travailler sur les chlorures et les sulfures au lieu
des oxydes. Les raisonnements effectués sont exactement de la même nature.
2. DIAGRAMME D’ELLINGHAM
2.1. Enthalpie libre standard de formation d’un oxyde
Considérons l’équation (FM ) de formation d’un oxyde à partir d’un métal et de
dioxygène. Le nombre stœchiométrique du dioxygène est pris égal à (−1) . L’équation
générale se met sous la forme :
4
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
2x
2
M + O2 =
M xOy
y
y
Sauf cas très particulier, l’oxyde est solide, au pire liquide dans les conditions
utilisées. Le métal, en revanche, peut prendre les trois états physiques.
L’approximation
d’ELLINGHAM (ch.
3) consiste à
prendre
indépendantes de
la température
l’enthalpie standard et l’entropie
standard de
réaction.
Ainsi, la réduction par le carbone
du dioxyde de
titane TiO2,
réalisée vers
2500 K, ne
conduit pas à la
formation de
titane mais de
carbure de titane
TiC.
Nous utilisons l’approximation d’ELLINGHAM , qui permet de linéariser l’expression de
l’enthalpie libre standard de la réaction sur des domaines de température où il n’y a
pas de changement d’état. Les courbes sont donc des fonctions affines par
morceaux, les domaines étant limités par les températures de changement d’état du
métal et de son oxyde. Ces courbes sont continues, puisque le potentiel chimique du
constituant qui change d’état prend la même valeur pour les deux états physiques à
la température de changement d’état. Les données thermodynamiques nécessaires
sont disponibles dans les tables thermochimiques : enthalpies standard de formation
à T0 = 298 K , entropies standard à T0 = 298 K , enthalpies standard de changement
d’état.
Nous limitons l’étude à un domaine de valeurs de la température comprises entre
300 K et 2 000 K . En deçà de la première borne, les réactions sont trop lentes pour
être envisagées et, au delà de la seconde borne, de nombreuses réactions parasites
peuvent intervenir et modifier considérablement les résultats des prévisions.
REMARQUE : si nous excluons le cas de l’hydrogène, du carbone, de l’azote et du
soufre, pour lesquels les oxydes sont gazeux, nous constatons que la somme
des nombres stœchiométriques des constituants gazeux est négative quelle que
soit la valeur de la température. L’entropie standard de réaction a donc un signe
négatif et la fonction ∆ r G°(T ) est croissante.
2.2. Exemple : l’oxyde de zinc ZnO
Tableau 4.1 – Données thermodynamiques relatives au zinc
Zn cr
ZnO cr
O 2 gaz
∆ f H °(298 K ) / J ⋅ mol −1
0
− 3,48 × 10 5
0
S °(298 K ) / J ⋅ K −1 ⋅ mol −1
41,6
43,6
205
Tfus / K
693
2250
∆ fus H °(693 K ) / J ⋅ mol −1
6,7 × 10 3
Téb / K
1180
∆ vap H °(1180 K ) / J ⋅ mol −1
115 × 10 3
Nous allons mener l’étude sur l’exemple de la formation de l’oxyde de zinc ZnO . Ce
dernier est solide dans tout le domaine de température envisagé. L’équation de
formation, écrite conventionnellement avec le nombre stœchiométrique du dioxygène
égal à (−1) est la suivante :
[I4] élaboration des métaux par voie thermique
5
2 Zn + O 2 = 2 ZnO
L’enthalpie libre standard de formation de l’oxyde de zinc se calcule par la relation
suivante : ∆ r G°(T ) = ∆ r H °(T0 ) − T ⋅ ∆ r S °(T0 ) avec :
L’enthalpie standard de formation
du dioxygène est
nulle puisque ce
composé est l’état
standard de référence de l’élément
oxygène.
° (T0 ) − 2∆ f H Zn
° (T0 ) ∆ r H °(T0 ) = 2∆ f H ZnO
° (T0 ) − 2 S Zn
° (T0 ) − S O°2 (T0 )
∆ r S °(T0 ) = 2 S ZnO
Les valeurs de l’enthalpie standard de formation du zinc et de son entropie standard
absolue dépendent de la température, puisque l’état standard de référence du zinc
dépend de T. Nous savons qu’il représente la forme physique la plus stable du zinc,
pris pur, sans défaut, à la température T et sous la pression standard :
si T K < 693 :
il s’agit de Zn cr ,
si 693 < T K < 1180 :
il s’agit de Zn liq ,
si T K > 1180 :
il s’agit de Zn gaz , assimilé à un gaz parfait.
Nous étudions par conséquent la fonction dans les intervalles de température cidessus délimités.
Les enthalpies standard de formation de Zn liq et Zn gaz à T0 = 298 K sont
calculables, dans l’approximation d’ELLINGHAM, par l’intermédiaire des enthalpies
standard de changement d’état :
° liq (298 K ) = ∆ fus H Zn
° liq (298 K ) ≈ ∆ fus H Zn
° cr (693 K )
∆ f H Zn
° gaz (298 K ) = ∆ vap H Zn
° liq (298 K ) + ∆ f H Zn
° liq (298 K ) soit :
∆ f H Zn
° gaz (298 K ) = ∆ vap H Zn
° liq (298 K ) + ∆ fus H Zn
° cr (298 K )
∆ f H Zn
Dans l’approximation d’ELLINGHAM, cette grandeur est indépendante de la
température, ce qui nous donne la relation suivante :
° gaz (298 K ) ≈ ∆ vap H Zn
° liq (1180 K ) + ∆ fus H Zn
° cr (693 K )
∆ f H Zn
Il nous faut maintenant déterminer les valeurs de l’entropie standard absolue du zinc
à l’état liquide et à l’état gazeux. Pour cela, nous écrivons qu’à la température de
changement d’état, le potentiel chimique standard du zinc pur prend la même valeur
dans les deux phases. Par exemple, pour la fusion du solide, nous avons à la
température Tfus :
µ °liq (Tfus ) = µ °cr (Tfus )
° (Tfus ) − Tfus ⋅ S liq
° (Tfus ) = H cr° (Tfus ) − Tfus ⋅ S cr° (Tfus )
Cette relation se traduit par : H liq
° (Tfus ) = S cr° (Tfus ) +
Nous en déduisons : S liq
H liq
° (Tfus ) − H cr° (Tfus )
Tfus
, soit :
6
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
° (Tfus ) = S cr° (Tfus ) +
S liq
° cr (Tfus )
∆ fus H Zn
Tfus
Dans l’approximation d’ELLINGHAM, cette grandeur ne dépend pas de la température
et nous écrivons finalement :
° liq (T0 ) = S Zn
° cr (T0 ) +
S Zn
∆ fus H Zn
° cr (Tfus )
Tfus
De même nous calculons l’entropie standard absolue du zinc gazeux :
S Zn
° gaz (T0 ) = S Zn
° cr (T0 ) +
∆ fus H Zn
° cr (Tfus )
Tfus
+
° liq (Tvap )
∆ vap H Zn
Tvap
Nous pouvons désormais exprimer l’enthalpie libre standard de formation de l’oxyde
de zinc en fonction de la température. Tous calculs faits, voici les expressions
numériques :
si T K < 693 :
∆ r G °(T ) J ⋅ mol −1 = − 696 × 10 3 + 201 ⋅ T K
si 693 < T K < 1180 :
∆ r G°(T ) J ⋅ mol −1 = − 709 × 10 3 + 220 ⋅ T K
si T K > 1180 :
∆ r G°(T ) J ⋅ mol −1 = − 939 × 10 3 + 415 ⋅ T K
La courbe ∆ r G°(T ) J ⋅ mol −1 = f (T K ) est représentée sur la figure 4.1. Nous
observons que la rupture de pente est beaucoup plus nette à la température de
vaporisation du métal qu’à sa température de fusion. Ainsi, sur de nombreuses
représentations graphiques, la première rupture de pente sera pratiquement invisible.
NOTE : si nous prolongions l’étude au delà de la température de fusion de l’oxyde, nous observerions
une nouvelle rupture de pente à cette température, avec diminution du coefficient directeur de la droite
par suite de l’augmentation de l’entropie standard de l’oxyde.
REMARQUE : a priori, les points du plan autres que ceux de la courbe n’ont aucune
signification.
0
0
-0,1
500
1000
1500
2000
∆ r G °(T ) MJ ⋅ mol −1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
Figure 4.1 – Diagramme d’ELLINGHAM du zinc
2500
T /K
[I4] élaboration des métaux par voie thermique
7
2.3. Pression de corrosion sèche
La pression de corrosion sèche, notée p corr , est la pression minimale en dioxygène à
laquelle il faut soumettre le métal pour qu’il soit oxydé.
Considérons un système constitué du métal M , de son oxyde (par exemple, MO) et
de dioxygène, à la température T et sous la pression p = p(O 2 ) . L’évolution de la
composition de ce système est décrite par l’équation de réaction :
2 M + O 2 = 2 MO
Nous supposons que les phases sont non miscibles et que le métal et son oxyde sont
en phase condensée. Dans le cas contraire, nous choisirions la pression partielle du
métal gazeux égale à la pression standard. Dans cette modélisation, l’affinité
chimique de la réaction s’écrit :
A = A °(T ) + RT ln
pO2
p°
Le système évolue dans le sens de l’oxydation de M si l’affinité chimique est positive
(selon le critère d’évolution A ⋅ dξ > 0 ), donc si nous avons la relation :

pO2 > pcorr = p°⋅ exp  −

A °(T ) 

RT 
En général, cette pression a une valeur très faible. Par exemple, pour le magnésium,
elle est de l’ordre de 10−200 p° à la température ordinaire. Cela signifie que le
magnésium devrait être spontanément et totalement oxydé en oxyde de magnésium à
l’air ambiant.
REMARQUE : cette prévision est souvent contredite par les résultats expérimentaux
car la formation d’une couche superficielle d’oxyde empêche la pénétration du
dioxygène dans les couches profondes. Ainsi, quand un fil d’aluminium est
chauffé dans l’air, il se forme une goutte d’aluminium liquide emprisonnée dans
une « poche » d’oxyde d’aluminium Al 2 O 3 .
2.4. Diagrammes d’ELLINGHAM des métaux
Le diagramme d’ELLINGHAM rassemble les courbes ∆ r G°(T ) = f (T ) dont nous avons
construit l’équation. Il est représenté figure 4.2.
Sur ces courbes, T représente une transition de phase (allotropie) pour le corps
simple ou l’un de ses oxydes , F la fusion d’un constituant, E sa vaporisation. Nous
avons constaté que la vaporisation d’un constituant se traduisait par une rupture de
pente importante.
Il est d’usage de distinguer trois types d’oxydes (ou de corps simples).
Les oxydes ayant une enthalpie libre standard de formation fortement négative
sont situés « au bas » du diagramme. Leur pression de corrosion sèche est très
faible à température ordinaire. Ils correspondent à des corps simples très
réducteurs, facilement oxydables du point de vue thermodynamique. Ce sont
8
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
essentiellement les alcalino-terreux, l’aluminium, le silicium, le titane. Ces oxydes
sont par conséquent très difficiles à réduire par voie thermique.
Figure 4.2 – Diagramme d’ELLINGHAM des métaux
NOTE : les métaux alcalins ne sont pas représentés sur ce diagramme. En effet, l’oxyde « courant »
de formule M2O est décomposé par l’eau en hydroxyde métallique, plus ou moins soluble dans
l’eau. Il n’existe donc pas à l’état naturel et ces éléments sont présents en général sous forme de
chlorure. Les « mines de potasse » sont en fait des mines de chlorure de potassium ! Signalons
aussi que les métaux alcalino-terreux existent souvent à l’état natif sous forme de carbonates. Le
chauffage de ces composés conduit aisément à l’oxyde correspondant, avec libération de dioxyde
de carbone.
[I4] élaboration des métaux par voie thermique
9
Les oxydes des métaux de transition, du carbone (monoxyde et dioxyde) et du
dihydrogène (l’eau) font partie de la seconde catégorie. Situés dans la partie
« médiane » du diagramme, ils sont relativement faciles à réduire et
correspondent à des corps simples moyennement réducteurs. C’est ce qui
explique l’émergence relativement précoce de leur métallurgie pendant la
préhistoire (âge du bronze, puis âge du fer).
Les oxydes des « métaux nobles » sont situés dans la partie « haute » du
diagramme. Dotés d’une enthalpie libre standard de formation faiblement négative
ou même, pour certains, positive, ils correspondent à des métaux pour lesquels la
pression de corrosion sèche est supérieure à la pression partielle du dioxygène
dans l’atmosphère. Ces derniers, comme l’or, l’argent ou le mercure peuvent
exister à l’état natif sur terre. Ils sont aussi présents sous forme de sulfures.
2.5. Exploitation du diagramme
Nous raisonnons sur l’exemple du système aluminium/magnésium. Les couples
métal/oxyde mis en jeu sont : Mg/MgO et Al/Al 2 O 3 , selon les « demi équations »
suivantes :
2 Mg + O 2 = 2 MgO
o
∆ r GMg
(T )
4
2
Al + O 2 = Al 2 O 3
3
3
∆ r G Alo (T )
Le diagramme d’ELLINGHAM partiel est représenté figure 4.3, la courbe relative au
magnésium est en traits pleins, celle relative à l’aluminium est en traits pointillés.
∆ r G°(T )
Ti
T
Al/Al2O 3
Mg/MgO
Figure 4.3 – Diagramme d’Ellingham partiel du système Mg/Al
L’équation d’oxydoréduction entre ces deux couples s’écrit :
4
2
Al + 2 MgO = Al 2 O 3 + 2 Mg
3
3
L’affinité chimique du système constitué des 4 espèces apparaissant dans l’équation,
dans la modélisation habituellement utilisée, est donnée par la relation :
10
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
o
o
A = A °(T ) = ∆ rGMg
(T ) − ∆ rGAl
(T )
L’aluminium est solide ou liquide, l’alumine est solide tout comme l’oxyde de
magnésium. Le magnésium peut être solide, liquide ou gazeux, comme nous l’avons
vu. La température pour laquelle les deux courbes se coupent est notée Ti .
À une température supérieure à Ti , la courbe relative au magnésium est située « au
dessus » de celle relative à l’aluminium. Ainsi l’affinité chimique de la réaction
d’oxydoréduction est positive et l’aluminium réduit l’oxyde de magnésium en
magnésium gazeux avec formation concomitante d’oxyde d’aluminium
Inversement, à une température inférieure à Ti , la courbe relative au magnésium est
située « au dessous » de celle relative à l’aluminium. Ainsi l’affinité chimique de la
réaction d’oxydoréduction est négative et le magnésium réduit l’oxyde d’aluminium en
aluminium avec formation concomitante d’oxyde de magnésium.
REMARQUE : ces résultats doivent toutefois être nuancés par des considérations
cinétiques, notamment à basse température, où les réactions, surtout entre
solides, peuvent être infiniment lentes. Seules les prévisions effectuées à haute
température sont fiables, à condition que la modélisation ne soit pas trop
simplifiée.
Indiquons aussi que la transformation peut être réalisée dans des conditions où le
système n’est pas fermé. Les raisonnements effectués ne sont alors plus adaptés.
3. LE CARBONE : RÉDUCTEUR UNIVERSEL ?
Le carbone étant le réducteur industriel le plus utilisé, il convient de s’intéresser à la
thermodynamique de son oxydation par le dioxygène.
3.1. Diagramme d’ELLINGHAM du carbone
Données thermodynamiques
Tableau 4.2 – Données thermodynamiques de l’oxydation du carbone
C (gr)
CO (gaz)
CO 2 (gaz)
O 2 ( gaz)
∆ f H °(298 K ) / J ⋅ mol −1
0
− 110 × 10 3
− 393× 10 3
0
S °(298 K ) / J ⋅ K −1 ⋅ mol −1
5,74
1,98 × 10 2
2,14 × 10 2
2,05 × 10 2
Les données thermodynamiques sont rassemblées dans le tableau 4.2. Les valeurs
numériques ont été arrondies et nous nous plaçons dans l’approximation d’ELLINGHAM
pour des températures comprises entre 300 et 2000 K . Quelle que soit la valeur de
la température, le carbone est solide (sous forme graphite) et les deux oxydes CO et
CO 2 sont gazeux.
[I4] élaboration des métaux par voie thermique
11
À l’aide de ces données numériques, exprimons l’enthalpie libre standard des
équations de formation des oxydes de carbone, le nombre stœchiométrique du
dioxygène étant égal à (−1) (les indices de phase ont été omis car aucune confusion
n’est possible).
 Pour CO :
(1)
2 C + O 2 = 2 CO
∆ r G1o (T ) J ⋅ mol −1 = − 220 × 10 3 − 1,80 × 10 2 ⋅ T K
 Pour CO 2 : (2)
C + O 2 = CO 2
∆ r G2o (T ) J ⋅ mol −1 = − 393 × 10 3 − 3,3 ⋅ T K
La réaction d’oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone a pour
équation :
(3)
2 CO + O 2 = 2 CO 2
Numériquement il vient :
∆ r G3o = 2 ∆ r G 2o − ∆ r G1o
∆ r G3o (T ) J ⋅ mol −1 = − 566 × 10 3 + 1,69 × 10 2 ⋅ T K
Tracé du diagramme d’ELLINGHAM
Les trois courbes sont représentées sur la figure 4.4. Elles se coupent à la
température Ti dont la valeur est voisine de 1 000 K .
∆ r G°(T )
T
Ti
(1)
CO /CO 2
(2)
C/CO2
(3)
C/CO
Figure 4.4 – Diagramme d’Ellingham (provisoire) du carbone
La réaction
correspondante
est appelée
« équilibre de
Boudouard ».
Nous constatons que le monoxyde de carbone ne peut être thermodynamiquement
stable à une température inférieure à Ti , compte tenu de la position relative des
courbes (2) et (3). En effet, considérons l’équation de réaction (4) , demi différence
des équations (3) et (2):
(4)
2 CO = C + CO 2 ∆ r G 4o =
(
1
∆ r G3o − ∆ r G1o
2
)
∆ r G 4o s’annule pour la température Ti . Numériquement, nous avons la relation :
∆ r G4o (T ) J ⋅ mol −1 = −173 × 10 3 + 1,76 × 10 2 ⋅ T K
12
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Pour T < Ti , dans des conditions où les deux oxydes sont à la pression partielle
pi = p° , l’affinité chimique de cette réaction est égale à − ∆ r G 4o donc est positive.
Ainsi le monoxyde de carbone doit-il se dismuter en carbone et dioxyde de carbone et
nous devons supprimer les deux portions de courbe (1) et (3) dans cette zone.
Pour T > Ti , dans les mêmes conditions, l’affinité chimique de (4) est négative et le
monoxyde de carbone est stable. La portion de courbe (2) doit donc être supprimée
puisqu’elle fait intervenir deux espèces incompatibles.
∆ r G°(T )
T
Ti
CO /CO 2
(1)
(2)
C/CO 2
(3)
C/CO
Figure 4.5 – Diagramme d’ELLINGHAM du carbone
Le diagramme d’ELLINGHAM du carbone prend donc la forme représentée figure 4.5.
REMARQUE : il convient de noter que l’oxydation du carbone à basse température
est très lente. Seul un « chauffage au rouge » permet au graphite de s’enflammer
et de s’oxyder.
Dans de nombreux procédés métallurgiques, la réduction des oxydes métalliques est
effectuée par le coke, forme particulière du carbone, en présence d’air surchauffé en
défaut. Il se forme alors du monoxyde de carbone et il est donc indispensable de
connaître les caractéristiques thermodynamiques de l’équilibre de Boudouard.
Néanmoins, il est rare que les conditions industrielles correspondent à un état
d’équilibre thermodynamique.
Réduction d’un oxyde métallique par le carbone
Comme la courbe d’oxydation du carbone possède un coefficient directeur négatif
dans le diagramme d’ELLINGHAM, il existe toujours une valeur de la température pour
laquelle cette courbe coupe celle d’un couple métal/oxyde. Le carbone semble donc
être le réducteur universel.
Néanmoins, si cette température est trop élevée, comme dans le cas du titane ou du
silicium, le métal obtenu est très impur (il se forme des carbures métalliques) et ne
peut être utilisé sans raffinage. Il est donc nécessaire de mettre au point d’autres
méthodes, utilisant par exemple la réduction d’un chlorure métallique au lieu d’un
oxyde. Dans certains cas, pour les métaux très réducteurs, seule la préparation par
voie électrochimique reste envisageable.
[I4] élaboration des métaux par voie thermique
13
4. ÉLABORATION DU ZINC : DU MINERAI AU MÉTAL
La production mondiale de zinc métal est en 1997, de l’ordre de 7,8 millions de
tonnes. On extrait, en quantité de zinc métal, 7,3 millions de tonnes de minerai… Le
recyclage joue donc un rôle important !
Quel que soit le minerai, l’élaboration du métal met en jeu, comme intermédiaire clé,
l’oxyde ZnO. Ensuite deux procédés sont envisageables :
une voie électrochimique, consistant en l’électrolyse d’une solution d’ions Zn 2+ :
90 % de la production de zinc est effectuée par cette méthode.
une voie pyrométallurgique, mettant en jeu la réduction de l’oxyde de zinc ZnO par
le carbone à haute température. Dans ce chapitre nous nous limitons à l’étude de
cette voie.
4.1. Du minerai à l’oxyde
Le principal minerai de zinc est le sulfure de zinc (la blende, formule ZnS), avec une
gangue silico-calcaire renfermant d’autres métaux récupérables, comme le plomb,
l’argent, le cuivre l’étain et le cadmium. Les autres minerais moins importants sont la
calamine, un hydrosilicate de zinc de formule Zn 4Si 2 O 7 (OH) 2 , H 2 O , la smithsonite,
nom trivial du carbonate de zinc ZnCO 3 et la willémite, silicate de zinc de formule
Zn 2SiO 4 .
Le minerai extrait de la plus grande mine au monde, située en Alaska, possède une
fraction massique de 17 % en zinc mais aussi de 5 % de plomb. Nous verrons que le
plomb intervient dans la voie pyrométallurgique d’élaboration du zinc.
Dans un premier temps il s’agit d’éliminer la gangue, puis de séparer le mieux
possible les constituants du minerai.
Mine de
Bathurat, Canada
Le procédé industriel débute par un broyage du minerai, puis une séparation par
flottation (où est exploitée la différence de densité des divers minéraux) avec addition
de composés organiques ou minéraux. Le « concentré de zinc » ainsi obtenu, dont la
composition typique (en fractions massiques) est donnée dans le tableau 4.3. De
très nombreux éléments sont aussi présents, à des fractions massiques inférieures.
Mais leur présence peut être gênante lors de l’élaboration du métal.
Une fois le concentré obtenu, il faut le transformer en oxyde de zinc. Pour cela on
procède au « grillage » du sulfure. Cette opération consiste à traiter à haute
température le sulfure de zinc débarrassé de sa gangue, par du dioxygène
(industriellement de l’air), selon l’équation :
3
ZnS + O 2 = ZnO + SO 2
2
Tableau 4.3 – Composition massique d’un concentré de zinc
τM
Zn
S
Fe
Pb
Si
Mg
Cu
Cd
As
Mn
50,4
33,0
10,0
2,1
0,9
0,12
0,37
0,10
0,14
0,05
14
THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Cette transformation est totale, exothermique et ne pose donc aucun problème
particulier. Elle doit néanmoins être amorcée à une température de l’ordre de 700 °C.
Il faut une température de travail de l’ordre de 900 °C pour éviter la formation de
sulfate de zinc (à cette température il se décompose en oxyde ZnO et en dioxyde de
soufre).
Lors de cette transformation, toutes les impuretés métalliques contenues dans le
minerai sont aussi transformées en l’oxyde correspondant. Il faut donc envisager à
une étape ou l’autre du processus une phase de purification avec récupération des
impuretés : plomb, cuivre, fer et cadmium, mais aussi germanium et indium sont
transformés en l’oxyde correspondant lors du grillage. Ces trois derniers métaux ne
sont à ce propos élaborés que lors du traitement du minerai de zinc ou du recyclage.
NOTE : le dioxyde de soufre est récupéré et, sur le site-même de production, transformé en acide
sulfurique. Le procédé comporte deux étapes :
dans un premier temps, l’oxydation en trioxyde de soufre SO3. L’oxydant est le dioxygène de
l’air, la réaction est quantitative dans les conditions de température et de pression utilisées.
dans un second temps, le trioxyde de soufre est dissous dans de l’acide sulfurique dilué (il est
difficilement soluble dans l’eau). L’acide sulfurique concentré ainsi obtenu est mis en œuvre
dans la mise en solution de l’oxyde de zinc, en vue d’une préparation électrochimique.
Le procédé utilisé est du type « lit fluidisé en continu ». Il faut non seulement obtenir
l’oxyde de zinc, mais donner à la « charge » pour le haut-fourneau des propriétés
physiques et mécaniques adaptées : elle doit être poreuse, pour permettre les
échanges gaz-solide. Elle doit aussi posséder la résistance mécanique voulue pour
résister à l’écrasement. C’est pourquoi on procède aussi à l’agglomération du
matériau.
Selon la voie choisie par la suite, la composition du produit obtenu (la « calcine »)
varie. Le procédé pyrométallurgique le plus répandu actuellement (procédé Imperial
Smelting®) nécessite la préparation d’une charge mixte d’oxydes de zinc et de plomb.
Pour ce procédé, une charge type a la composition suivante, donnée en fractions
massiques [tableau 4.4] :
Tableau 4.4 – Composition typique de la charge pour le procédé Imperial Smelting
τM
Zn
Pb
Fe
S
36 à 43
17 à 22
8 à 13
0,3 à 0,9
NOTE : signalons que pour la voie hydrométallurgique, on préfère une calcine plus divisée pour une
meilleure mise en suspension en milieu aqueux. Le grillage est par suite réalisé à une température
légèrement plus faible – environ 950 °C – pour éviter l’agglomération des poudres.
4.2. Réduction de l’oxyde en métal
Principe
L’oxyde de zinc est réduit par le carbone à haute température, supérieure à 1000 °C.
Il se forme du zinc gazeux qui est condensé par refroidissement brutal.
[I4] élaboration des métaux par voie thermique
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Le diagramme d’ELLINGHAM du système est représenté figure 4.6. Sont représentés
les couples utiles compte tenu de la composition initiale de la charge : Zn/ZnO ,
C/CO , CO/CO 2 , Pb/PbO , Fe/FeO .
0
500
1000
1500
2000
0
T /K
Pb/PbO
-0,1
-0,2
∆ r G °(T ) MJ ⋅ mol −1
Fe/FeO
-0,3
-0,4
CO/CO2
C/CO
-0,5
-0,6
Zn/ZnO
-0,7
Figure 4.6 – Diagramme d’ELLINGHAM pour la pyrométallurgie du zinc
Il apparaît que le zinc peut effectivement être obtenu par réduction de l’oxyde ZnO
par le carbone, à partir d’une température voisine de 950 °C. Cependant, pour des
raisons cinétiques, il semble que ce soit le monoxyde de carbone qui soit le réducteur
« efficace », du moins dans une partie du haut-fourneau. Ce composé est produit par
« l’équilibre de BOUDOUARD », réalisé lors de la combustion du carbone par le
dioxygène en défaut.
Il apparaît que la réduction de l’oxyde de zinc par le monoxyde de carbone n’est
possible qu’au-delà de la température de croisement des deux courbes d’ELLINGHAM,
soit au dessus de 1500 K . À une température inférieure, la transformation favorable
est l’oxydation du zinc par le dioxyde de carbone présent dans le haut-fourneau.
Le zinc est obtenu sous forme vapeur et il a un mouvement ascendant dans le
réacteur. Afin d’éviter la ré-oxydation du zinc gazeux dans le haut du haut-fourneau,
là où la température est relativement basse, diverses solution sont mises en œuvre,
dont l’injection d’air surchauffé dans la partie haute, afin de maintenir une température
légèrement supérieure aux 1500 K fatidiques.
Les oxydes de plomb et de fer sont eux aussi réduits dans les conditions opératoires.
Il se forme donc du plomb qui est utilisé dans l’étape de refroidissement. Le fer, en
revanche, est ré-oxydé dans le bas du haut-fourneau.
L’oxyde de cadmium est aussi réduit et on obtient du cadmium métal mélangé avec le
zinc et le plomb.
REMARQUE : signalons quand même que les conditions qui règnent dans le hautfourneau, où ses produisent de nombreuses réactions, ne sont pas les conditions
standard. En outre, les équilibres chimiques ne sont pas tous établis et le système
n’est pas en régime d’équilibre mais en état semi-stationnaire.
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THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
Procédé Imperial Smelting®
Seul ce procédé est décrit. Le réacteur est analogue à un haut-fourneau, mais de
dimensions réduites (hauteur voisine de 7 m, section de 17 à 27 m 2 ). Il est alimenté
par le haut (gueulard) en un mélange d’oxyde de zinc (la charge) et de coke
préchauffé à 800 °C. À la charge est ajouté un « fonda nt » destiné à récupérer sous
forme liquide les impuretés non réduites (scories).
De l’air sous pression est injecté à la base de la cuve, à une température de 750 °C.
Les gaz obtenus (CO, CO 2 et le zinc gazeux) sont envoyés dans des condenseurs,
dans lesquels est produite une pluie de plomb liquide. Ce dernier dissout le zinc et les
autres métaux. Le mélange liquide est ensuite séparé.
La composition typique d’un mélange gazeux, issus du haut-fourneau à la
température de 1020 °C, avant condensation, est donnée dans le tableau 4.5.
Tableau 4.5 – Composition d’un mélange de gaz issus du haut-fourneau
Zn
CO 2
CO
H2
N2
8%
11 %
25 %
1%
55 %
Une fois sortis du condenseur, les gaz sont épurés et recyclés.
Le plomb qui circule à contre-courant du gaz dans le condenseur y pénètre à une
température voisine de 460 °C. Il ressort « enrichi » en zinc ( la fraction massique en
zinc est voisine de 2,5 %…) à une température de 550 °C. Pour condenser une tonne
de zinc, il faut donc faire circuler 400 tonnes de plomb !!
Le diagramme binaire zinc-plomb montre que, à 460 °C , se séparent deux phases :
une première très riche en plomb (contenant 2 % de zinc) et une seconde très riche
en zinc (99,1 %). La phase riche en plomb retourne dans le condenseur, la phase
riche en zinc est transférée dans l’étage de purification.
Affinage du zinc
Le zinc obtenu est d’une pureté suffisante pour la galvanisation (trempage d’une
pièce métallique dans un bain de zinc liquide) mais trop faible pour ses autres
utilisations.
La composition typique d’un zinc brut est donnée dans le tableau 4.6.
Tableau 4.6 – Composition d’un zinc à raffiner
Zn
Pb
Fe
Cd
As
Sb
Sn
Cu
98,5 %
≈ 1%
≈ 0,1%
≈ 0,1%
< 0,01%
< 0,01%
< 0,01%
< 0,01%
La première étape de purification met en jeu la différence de densité (liquation) des
liquides. Sont ainsi isolés le plomb et des solides contenant du fer et du zinc.
Ensuite est mise en jeu une distillation fractionnée. Une première séparation permet
d’éliminer et de recueillir le cadmium, plus volatil que le zinc. Une seconde étape de
distillation permet d’obtenir du zinc ultra-pur (pureté supérieure à 99,99 %).