X Chimie PC 2004 — Corrigé

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X Chimie PC 2004 — Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu
par Antoine Éloi (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).
Cette épreuve est composée de deux problèmes indépendants. Comme chaque
année, l’un traite de chimie générale et l’autre de chimie organique. Le problème de
chimie organique est le plus long.
La première partie s’articule autour du magnésium et de son utilisation dans un
chauffe-plat chimique.
• Dans un premier temps, on étudie la thermodynamique de la magnésie, l’oxyde
de magnésium. On exprime l’enthalpie réticulaire du cristal à l’aide d’un cycle
thermodynamique classique, puis on propose un protocole expérimental de calorimétrie pour obtenir l’enthalpie standard de combustion du magnésium.
• Dans un deuxième temps, on étudie un diagramme binaire magnésium/nickel
donné dans l’énoncé et on trace en particulier des courbes de refroidissement.
L’accent est mis sur la variance des différents systèmes.
• Enfin, on étudie un chauffe-plat chimique fondé sur l’action oxydante de l’eau
sur le magnésium. On en fait une première étude thermodynamique, puis une
étude cinétique. La passivation ainsi que les courbes intensité-potentiel sont
alors utilisées.
Nombreuses sont les questions qualitatives sur les phénomènes étudiés, ce qui fait
de cette partie un problème d’une difficulté assez élevée.
Le problème de chimie organique traite du furane. Il est divisé en trois parties.
• Dans la première, on étudie la structure électronique de la molécule. Après avoir
écrit le déterminant séculaire, on utilise le diagramme d’orbitales moléculaires
donné en énoncé pour prévoir la régiosélectivité de l’attaque d’un électrophile
sur le furane. On s’intéresse également, par des considérations énergétiques, au
caractère aromatique du furane.
• La deuxième partie est courte et traite des réactions de Diels-Alder mettant en
jeu le furane. Certaines questions, peu classiques, sont délicates.
• Enfin, dans une troisième partie, on étudie la synthèse de l’ent -phytoprostane E1
à partir du furane. De nombreuses questions de mécanisme sont posées ;
là encore, certaines sont difficiles. Les réactions utilisées sont très variées et
la synthèse proposée est relativement complexe.
Cette épreuve est d’un niveau très élevé et a probablement déconcerté bon nombre
de candidats. Elle constitue de ce fait un bon entraînement pour qui veut se préparer
à passer des concours réputés difficiles. S’entraîner sur des épreuves délicates permet
d’apprendre à gérer la difficulté : nous vous conseillons vivement de ne pas rester
bloqué trop longtemps sur une question et de passer à la suite pour avancer dans le
problème.
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Indications
Premier problème
I.1 Faire un cycle thermodynamique.
I.2.b Considérer les expériences entre le magnésium et HCl, puis entre la magnésie
et HCl. Ces réactions forment le chlorure de magnésium.
II.1 Utiliser la règle de Gibbs pour exprimer la variance et ne pas oublier que le
diagramme est tracé à pression fixée.
III.1.b La réaction du sodium sur l’eau est violente.
III.1.c Décomposer les demi-équations électroniques des couples en fonction des réactions d’atomisation, d’ionisation et de solvatation. Il faut aussi considérer
la solvatation des électrons ; pour cela, utiliser le couple H+ /H2(g) .
III.2.a Il s’agit du phénomène classique de protection contre la corrosion. Quelle est
la solubilité de l’hydroxyde de sodium dans l’eau ?
III.2.b La couche d’oxyde doit être étanche pour protéger efficacement le métal.
III.2.c Les chlorohydroxydes complexes sont également obtenus lors de l’hydrolyse
des produits d’addition d’organomagnésiens. Quelle est alors leur solubilité ?
III.2.d Penser à la surtension cathodique. Les électrons circulent de l’anode de magnésium à la cathode de fer.
III.2.e Le magnésium peut-il réduire des ions du fer en solution ?
Deuxième problème
I.4.a Un électrophile réagit principalement par son orbitale vacante la plus basse.
I.5.a L’énergie totale s’obtient en faisant la somme des énergies orbitalaires de
chaque électron.
I.5.b Raisonner comme à la question précédente. Si les électrons ne sont pas délocalisés, les orbitales occupées sont du même type que celles de l’éthène pour les
liaisons C=C. Les électrons de l’oxygène occupent une orbitale d’énergie αO .
I.6.b Quelle est la caractéristique principale des protons aromatiques en RMN ?
Cette propriété se retrouve-t-elle dans le spectre du furane ?
II.3.b Lorsque l’on chauffe longtemps, on se place dans des conditions de contrôle
thermodynamique.
II.3.c Pour favoriser la réaction de rétro Diels-Alder, on augmente la température.
III.1.a Quel composé toxique est susceptible de se dégager ?
III.1.c Il s’agit d’une acylation de Friedel et Crafts sur un composé aromatique.
III.2 La sélectivité souhaitée impose que le réducteur ne doit pas être trop puissant.
III.4.b 14 est obtenu à partir d’un acétal analogue à 12 mais lié sur l’autre atome
d’oxygène.
III.6 La réaction est analogue à la synthèse de Williamson.
III.7 Quelle sélectivité d’attaque de la cétone conjuguée désire-t-on ? Cette sélectivité est-elle compatible avec celle observée lors de l’action de dérivés lithiés ?
III.9 La liaison Si−F est très stable.
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Premier problème
Du magnésium au chauffe-plat chimique
I.
La magnésie ou oxyde de magnésium
I.1 Afin de calculer l’enthalpie réticulaire du cristal MgO, on utilise un cycle thermodynamique de Born-Haber.
∆ret H◦
MgO(s)
Mg2+ (g) + O2− (g)
EI1 + EI2
+Eatt,1 + Eatt,2
−∆f H◦ (MgO(s) )
Mg(s) +
1
O2(g)
2
1
2
Mg(g) + O(g)
◦
◦
∆dis H (O2 ) + ∆sub H (Mg)
On a donc
1
∆dis H◦ (O2 ) + ∆sub H◦ (Mg) + EI1 + EI2 + Eatt,1 + Eatt,2
2
où EI1 et EI2 sont les énergies de première et deuxième ionisation du magnésium,
et Eatt,1 et Eatt,2 les énergies de premier et deuxième attachement électronique de
l’oxygène.
∆ret H◦ = −∆f H◦ (MgO(s) ) +
Application numérique :
∆ret H◦ = 3 895 kJ.mol−1
On retrouve bien la valeur donnée dans l’énoncé.
L’énergie réticulaire est positive dans le sens de la dissociation du cristal. La
réaction est endothermique car il faut rompre des liaisons.
I.2.a La réaction de combustion du magnésium s’écrit
1
O2(g) ⇋ MgO(s)
2
La chaleur de réaction à volume constant est, par définition,
◦
∂U
QrV =
∂ξ T,V
Mg(s) +
(R)
On l’assimile par la suite à l’énergie interne standard de réaction
∂U
∆r U◦ =
∂ξ T,P
Or, l’énergie interne standard de réaction est reliée à l’enthalpie standard de réaction
par la relation :
P
∆r U◦ ≃ ∆r H◦ − RT νi
gaz
où νi est le coefficient stœchiométrique algébrique du constituant i dans la réaction
étudiée. νi est positif pour un produit et négatif pour un réactif. Pour la combustion
du magnésium, on a
1
QrV = ∆comb H◦ + RT
2
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I.2.b Réalisons deux expériences dans le calorimètre : l’attaque de HCl sur le magnésium puis sur l’oxyde de magnésium.
Mg(s) + 2 HCl(aq) ⇋ MgCl2(s) + H2(g)
(1)
MgO(s) + 2 HCl(aq) ⇋ MgCl2(s) + H2 O(ℓ)
(2)
La réaction de formation de l’eau est
1
H2(g) + O2(g) ⇋ H2 O(ℓ)
2
La réaction de combustion du magnésium s’écrit donc
(3)
(R) = (1) − (2) + (3)
d’où
∆comb H◦ = ∆r H◦1 − ∆r H◦2 + ∆f H◦ (H2 O(ℓ) )
À 25◦ C, on introduit dans le calorimètre une masse m de magnésium et 100 mL
de la solution d’acide chlorhydrique. On mesure la température finale du système.
Puis, on réalise la même expérience avec une masse m′ d’oxyde de magnésium.
En supposant que l’enceinte est adiabatique et en connaissant les capacités calorifiques à volume constant, on détermine ∆r U◦i pour chacune des réactions. Ces données
permettent d’accéder à ∆r H◦i et donc à ∆comb H◦ en connaissant l’enthalpie standard
de formation de l’eau liquide.
II.
Alliage magnésium/nickel
II.1 La variance d’un système est donnée par la règle de Gibbs
v =c+2−ϕ
avec c le nombre de constituants physico-chimiques indépendants et ϕ le nombre de
phases. 2 représente les paramètres température et pression du système. c est obtenu
en effectuant la différence n−r, où n est le nombre de constituants physico-chimiques
et r le nombre de relations indépendantes. Ici le diagramme est tracé à P = 1 bar, ce
qui diminue de 1 la variance du système : on parle de variance réduite et on la notera
dans la suite du problème v ′ . Lorsqu’un solide est en équilibre avec la phase liquide,
cela compte pour 1 dans la valeur de r.
La variance représente le nombre de paramètres intensifs indépendants qu’il
est possible de fixer pour déterminer totalement l’état d’équilibre du système.
• Domaine 1 :
Ni(ℓ) + Mg(ℓ)
n=2
r=0
et
v′ = 2
ϕ=1
et
• Domaine 5 : Ni2 Mg(s) + Ni(ℓ) + Mg(ℓ)
n=3
• Domaine 6 :
ϕ=2
et
Ni(s) + Ni(ℓ) + Mg(ℓ)
n=3
• Domaine 9 :
r=1
r=1
Ni2 Mg(s) + Ni(s)
n=2
r=0
v=3
ϕ=2
et
ϕ=2
v′ = 1
v=2
v′ = 1
v=2
v′ = 1
v=2
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