Détermination de la structure cristallographique de la pyrite

UPMC-Sorbonne Universités
M2-SMNO
Travaux pratiques de diffraction des rayons X
Détermination de la structure cristallographique de la pyrite
La pyrite, de formule chimique FeS2 , est un minéral très répandu, que l’on appelle parfois
l’or des fous en raison de sa confusion avec l’or natif (couleur jaune, éclat métallique). A la
renaissance, on utilisait la pyrite pour fabriquer des pierres de feu. En effet, la pyrite produit
par frottement des étincelles aptes à embraser certains matériaux. Aujourd’hui, outre son
utilité évidente en joaillerie, elle sert essentiellement à l’extraction du soufre et à la fabrication
de l’acide sulfurique.
L’objectif de ce TP est d’effectuer une étude cristallographique de la pyrite : symétries
d’orientation, système cristallin, réseau de Bravais, paramètres de maille et groupe d’espace.
Pour ce faire, on dispose d’échantillons naturels (provenant pour la plupart du Pérou) sous forme
de monocristaux et de poudre. Les techniques expérimentales proposées sont la diffraction des
rayons X sur poudre et la diffraction des rayons X sur monocristal (méthode de Laue). Cette
dernière technique permet d’orienter les échantillons.
1. Observation des monocristaux.
Les échantillons monocristallins présentent deux types de faciès : le cube et le pentagonododécaèdre (voir Figs. 2 et 3 de l’annexe 1).
(a) Observer les échantillons et leurs modèles en bois. Déterminer les éléments de
symétrie communs aux deux types de faciès (axes de rotation, miroirs).
Les représenter sur les figures 2 et 3 de l’annexe 1.
NB : se laver les mains après la phase d’observation.
(b) En déduire le groupe ponctuel et le système cristallin de la pyrite.
Donner les caractéristiques de la maille.
2. Diffraction sur monocristal, méthode de Laue.
(a) Observer l’échantillon sur la tête goniométrique. Quel est l’axe de rotation du cristal
(on donnera les indices de la rangée correspondante) ?
(b) Amener l’axe d’ordre pair parallèlement au faisceau de rayons X. Noter la position
de la tête goniométrique en lisant l’angle sur le vernier. Effectuer un premier cliché.
(c) Calculer la correction nécessaire à apporter au porte-échantillon, afin d’obtenir un
cliché présentant une symétrie parfaite (la distance cristal-film, D est de 44 mm).
Pour le calcul de la correction, on procèdera de la façon suivante :
1
• Transférer l’image .tif du cliché dans le dossier Bureau/SMNO/Date-du-jour
de votre PC.
• Ouvrir le fichier avec ImageJ.
• Redéfinir l’échelle dans Set scale de façon à avoir 1 pixel=0.025 mm.
• Repérer le milieu du cliché en traçant une ligne verticale passant par deux taches
symétriques. Pour conserver le tracé de la ligne, taper CTRL Alt b.
• Repérer deux taches sur la ligne médiane horizontale qui devraient être symétriques
par rapport au centre. Mesurer la distance au centre pour chacune de ces deux
taches. Soit d1 et d2 les deux distances mesurées.
• Calculer l’erreur d’orientation, qui est donnée par l’angle ε :
d1
1 ε = arctan
4
D
!
d2
− arctan
D
!
.
(1)
(d) Effectuer un nouveau cliché en tenant compte de cette correction.
NB : Pour savoir dans quel sens il faut tourner la tête goniométrique pour appliquer la
correction ε, il faut avoir en tête la localisation de la plus grande des deux distances,
d1 ou d2 , i.e. à droite ou à gauche du centre du cliché.
(e) Commenter le cliché corrigé obtenu.
3. Diffraction sur poudre.
(a) Dépouillement d’un diagramme θ-2θ.
Le diagramme de poudre de la figure 1 a été enregistré avec un diffractomètre θ-2θ,
équipé d’un tube à rayons X à anticathode de cobalt. Un filtre de fer a permis
d’isoler la radiation Kα du cobalt (λKα =1.790257 Å)1
i. Ouvrir le fichier du diffractogramme avec WinPlotr. Calculer les distances interréticulaires des 10 premières raies.
ii. Calculer les rapports de deux valeurs de dhkℓ consécutives di+1 /di (i = 1...9). A
l’aide de l’annexe 2, en déduire le mode de réseau de la pyrite et les indices de
chaque raie. Donner les indices des premières raies éteintes.
iii. Calculer le paramètre de maille de la pyrite. On fera la moyenne des valeurs
obtenues pour chacune des 10 raies et on calculera l’écart-type.
(b) Enregistrement et dépouillement d’un cliché de Debye-Scherrer.
i. Réaliser un diagramme de poudre de pyrite par la méthode de Debye-Scherrer.
La radiation utilisée est la raie Kα du cuivre (λKα = 1.5418 Å)2 . La circonférence
de la chambre cylindrique de Debye-Scherrer est de 240 mm.
ii. Transférer le fichier .tif de votre cliché de Debye-Scherrer dans le dossier
Bureau/SMNO/Date-du-jour de votre PC. Ouvrir l’image avec ImageJ. Comparer les raies observées sur le cliché de Debye-Scherrer au diffractogramme
1
Quand le doublet Kα du cobalt n’est pas résolu, ce qui le cas pour les premiers pics de diffraction, on utilise
la longueur d’onde
λKα =
2
2λKα1 + λKα2
, avec λKα1 = 1, 78896 Å et λKα2 = 1, 79285 Å.
3
Pour le cuivre, λKα1 = 1.5406 Å et λKα2 = 1.5444 Å.
2
50000
2
Intensity
40000
7
3
30000
4
5
1
20000
10000
8
0
9
10
6
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2θ (deg.)
Figure 1: Diffractogramme de la pyrite (rayonnement Co Kα).
étudié en 3a. On comparera notamment le nombre de raies, leur position et leur
intensité relative. A votre avis, pourquoi le contraste entre les raies et le fond
est-il si médiocre ?
iii. Calculer la distance interréticulaire d’au moins une raie du diagramme de DebyeScherrer. Donner ses indices. En déduire le paramètre de maille. Est-il en bon
accord avec la valeur obtenue à la question 3(a)iii ?
Pour calculer la distance interréticulaire d’une raie du cliché, on procèdera de
la façon suivante :
• Redéfinir l’échelle dans ImageJ avec Set scale de façon à avoir 1 pixel=0.025 mm.
• Mesurer distance séparant deux arcs d’ellipse symétriques selon la ligne
médiane du cliché. Cette distance est égale à 4Rθ, où R, le rayon de la
chambre, vaut 240mm/2π et où θ est l’angle de Bragg.
4. Détermination du groupe d’espace et origine des raies éteintes.
(a) A l’aide du tableau 3.1.4.1 des tables internationales de cristallographie (p53 de
l’édition de 2006), donner les groupes d’espace compatibles avec le groupe ponctuel
de la pyrite et le mode de réseau trouvé en 3(a)ii.
(b) A partir des indices des raies présentes et éteintes, déterminer le groupe d’espace de
la pyrite. On procèdera par élimination.
(c) A quel élément de symétrie de position sont dues les raies éteintes ?
(d) Sur quels sites de Wyckoff peuvent se trouver les atomes de fer et de soufre ?
(e) Quel type de réseau occupent les atomes de fer seulement ?
(f) En déduire les pics de diffraction qui ne sont dus qu’aux atomes de soufre ?
3
Annexe 1 : Morphologie des échantillons
Figure 2: Pentagono-dodécaèdre
Figure 3: Cube
4
Annexe 2 : Indexation des réseaux cubiques
L’intensité d’une raie hkℓ est proportionnelle au module au carré du facteur de structure :
Ihkℓ ∝ |Fhkℓ |2
avec
Fhkℓ =
X
fj e−2iπ(hxj +kyj +ℓzj ) .
(2)
j
(xj , yj , zj ) sont les coordonnées réduites de l’atome j dans la maille et fj est le facteur de
diffusion atomique (ou facteur de forme) de l’atome j.
On peut factoriser le facteur de structure en deux termes, un terme de motif et un terme de
M
R
réseau : Fhkℓ = Fhkℓ
Fhkℓ
. Il existe trois réseaux de Bravais (i.e. mode ou type de réseau) pour
le système cubique : réseau P (cubique simple), réseau I (cubique centré) et réseau F (cubique
à faces centrées).
Prenons l’exemple du réseau I. Il est caractérisé par deux nœuds par maille, l’un en (0, 0, 0) et
l’autre ( 12 , 21 , 21 ). Cela signifie que, si on a un atome situé en (xj , yj , zj ), on aura également un
atome, équivalent, en (xj + 12 , yj + 12 , zj + 12 ). Si on injecte ces deux sites équivalents dans le
facteur de structure (Eq. 2), on obtient
Fhkℓ =
X
fj e−2iπ(hxj +kyj +ℓzj ) (1 + e−iπ(h+k+ℓ) ).
j
Le terme de réseau et le terme de motif du facteur de structure sont, respectivement, (1 + e−iπ(h+k+ℓ) )
P
et j fj e−2iπ(hxj +kyj +ℓzj ) . Le tableau 1 donne le terme de réseau pour chaque réseau de Bravais
du système cubique.
Table 1: Terme de réseau du facteur de structure pour les 3 réseaux de Bravais cubiques, P, I et F.
mode de réseau
nœuds du réseau direct
R
Fhkℓ
R
Fhkℓ
= 0 si
P
(0, 0, 0)
1
pas de condition
I
(0, 0, 0),
( 12 , 21 , 21 )
1
h + k + ℓ = 2n + 1
F
+e
−iπ(h+k+ℓ)
(0, 0, 0),
( 12 , 21 , 0),
( 12 , 0, 12 ),
(0, 12 , 21 )
1
+e−iπ(h+k)
+e−iπ(h+ℓ)
+e−iπ(k+ℓ)
h, k et ℓ
de même parité
R
On remarque que, dans le cas des réseaux I et F, le terme de réseau, Fhkℓ
, est nul pour certaines
valeurs des indices h, k et ℓ. On définit ainsi les conditions d’existence des nœuds du réseau
réciproque propre à chaque mode de réseau du système cubique.
5
En l’absence d’extinctions dues au terme de motif, ces conditions sur les indices conduisent
à l’indexation des raies de diffraction des réseaux cubiques donnée dans le tableau 2. La dernière
colonne du tableau donne les valeurs attendues de dhkℓ/a puisque dans les réseaux cubiques, on
a la relation simple suivante, reliant le paramètre de maille a à h2 + k 2 + ℓ2 :
dhkℓ = √
h2
a
.
+ k 2 + ℓ2
(3)
A partir de l’équation (3),
√ on remarque que des rapports de valeurs de dhkl correspondent à des
rapports de valeurs de h2 + k 2 + ℓ2 , donc à des valeurs fixes et spécifiques à chaque mode de
réseau. Ceci constitue une donnée précieuse pour déterminer le mode de réseau d’un cristal à
partir de son diffractogramme de poudre. En effet, le dépouillement du diffractogramme fournit,
grâce à la loi de Bragg, une liste de dhkℓ, à partir desquelles on peut calculer des rapports du
type :
√
2 + k 2 + ℓ2
h
(d
)
di+1
hkℓ pic i+1
pic i .
=
= √
(4)
2
2
2
di
(dhkℓ )pic i
h +k +ℓ
pic i+1
Comme chaque mode de réseau a une liste différente de valeurs pour ces rapports (voir la table
3), il est possible de déterminer le mode de réseau du cristal cubique étudié.
6
Table 2: Indexation des raies de diffraction des réseaux cubiques. Sont listés ici les indices hkℓ
attendus pour chaque mode de réseau, classés par ordre de valeurs croissantes de h2 + k2 + ℓ2 . Toute
permutation des indices h, k et ℓ est a priori possible.
h2 + k 2 + ℓ2
1
2
3
4
5
6
8
9
9
10
11
12
13
14
16
17
17
18
18
19
20
21
22
24
25
25
26
26
27
27
29
29
30
32
33
33
34
34
35
36
P
n 1 = 100
n◦ 2 = 110
n◦ 3 = 111
n◦ 4 = 200
n◦ 5 = 210
n◦ 6 = 211
n◦ 7 = 220
n◦ 8 = 221
ou 300
◦
n 9 = 310
n◦ 10 = 311
n◦ 11 = 222
n◦ 12 = 320
n◦ 13 = 321
n◦ 14 = 400
n◦ 15 = 410
ou 322
◦
n 16 = 411
ou 330
◦
n 17 = 331
n◦ 18 = 420
n◦ 19 = 421
n◦ 20 = 332
n◦ 21 = 422
n◦ 22 = 430
ou 500
◦
n 23 = 431
ou 510
◦
n 24 = 511
ou 333
n◦ 25 = 520
ou 432
◦
n 26 = 521
n◦ 27 = 440
n◦ 28 = 441
ou 522
◦
n 29 = 530
ou 433
◦
n 30 = 531
n◦ 31 = 600
I
F
◦
n◦ 1 = 110
n◦ 2 = 200
n◦ 1 = 111
n◦ 2 = 200
n◦ 3 = 211
n◦ 4 = 220
n◦ 3 = 220
n◦ 5 = 310
n 6 = 222
n◦ 4 = 311
n◦ 5 = 222
n◦ 7 = 321
n◦ 8 = 400
n◦ 6 = 400
◦
n◦ 9 = 411
ou 330
n◦ 10 = 420
n◦ 7 = 331
n◦ 8 = 420
n◦ 11 = 332
n◦ 12 = 422
n◦ 9 = 422
n◦ 13 = 431
ou 510
n◦ 10 = 511
ou 333
n◦ 14 = 521
n◦ 15 = 440
n◦ 11 = 440
n◦ 16 = 530
ou 433
n 17 = 600
◦
7
n◦ 12 = 531
n◦ 13 = 600
dhkℓ /a
1,0000
0,7071
0,5774
0,5000
0,4472
0,4082
0,3536
0,3333
0,3333
0,3162
0,3015
0,2887
0,2774
0,2673
0,2500
0,2425
0,2425
0,2357
0,2357
0,2294
0,2236
0,2182
0,2132
0,2041
0,2000
0,2000
0,1961
0,1961
0,1925
0,1925
0,1857
0,1857
0,1826
0,1768
0,1741
0,1741
0,1715
0,1715
0,1690
0,1667
di+1
dans les réseaux cubiques (éq. 4).
di
Table 3: Valeurs des rapports
di+1
di
d2
d1
d3
d2
d4
d3
d5
d4
d6
d5
d7
d6
d8
d7
d9
d8
d10
d9
P
I
d110
d100
=
q
1
2
≃ 0, 707
d200
d110
=
q
1
2
≃ 0, 707
d200
d111
=
q
3
4
≃ 0, 866
d111
d110
=
q
2
3
≃ 0, 816
d211
d200
=
q
2
3
≃ 0, 816
d220
d200
=
q
1
2
≃ 0, 707
d200
d111
=
q
3
4
≃ 0, 866
d220
d211
=
q
3
4
≃ 0, 866
d311
d220
=
q
8
11
≃ 0, 853
d210
d200
=
q
4
5
≃ 0, 894
d310
d220
=
q
8
10
≃ 0, 894
d222
d311
=
q
11
12
≃ 0, 957
d211
d210
=
q
5
6
≃ 0, 913
d222
d310
=
q
10
12
≃ 0, 913
d400
d222
=
q
12
16
≃ 0, 866
d220
d211
=
q
6
8
≃ 0, 866
d321
d222
=
q
12
14
≃ 0, 926
d331
d400
=
q
16
19
≃ 0, 918
d221
d220
=
q
8
9
≃ 0, 943
d400
d321
=
q
14
16
≃ 0, 935
d420
d331
=
q
19
20
≃ 0, 975
d300
d220
=
8
9
≃ 0, 943
d310
d221
q
=
q
9
10
≃ 0, 949
d411
d400
=
q
16
18
≃ 0, 943
d422
d420
=
q
20
24
≃ 0, 913
d310
d300
=
9
10
≃ 0, 949
d330
d400
=
≃ 0, 943
=
10
11
≃ 0, 953
d420
d411
q
16
18
d311
d310
q
=
q
18
20
≃ 0, 949
d511
d422
=
q
24
27
≃ 0, 943
=
q
18
20
≃ 0, 949
d333
d422
=
q
24
27
≃ 0, 943
27
32
≃ 0, 919
27
32
≃ 0, 919
q
d420
d330
d11
d10
d12
d11
d13
d12
d14
d13
F
d222
d311
=
q
11
12
≃ 0, 957
d332
d420
=
q
20
22
≃ 0, 953
d440
d511
=
q
d440
d333
=
q
d320
d222
=
q
12
13
≃ 0, 961
d422
d332
=
q
22
24
≃ 0, 957
d531
d440
=
q
32
35
≃ 0, 956
d321
d320
=
q
13
14
≃ 0, 963
d431
d422
=
q
24
26
≃ 0, 961
d600
d531
=
q
35
36
≃ 0, 986
d510
d422
=
q
24
26
≃ 0, 961
d400
d321
=
q
14
16
≃ 0, 935
d521
d431
=
q
26
30
≃= 0.931
d521
d510
=
q
26
30
≃= 0.931
8
...