Examen 2006 3 - Département de chimie

CHIMIE ORGANIQUE II (CHM-19078) - Professeur Thierry Ollevier
Corrigé - Examen final - jeudi 27 avril 2006 (8h30-11h20)
Cet examen est d'une durée de 170 minutes. Inscrivez votre nom, prénom et code d'étudiant sur chacun des cahiers
d'examen que vous utilisez. Cet examen comporte 10 questions. Il est noté sur 100 points (10 points par question) et
constitue 40 % de la note globale du cours. À la fin de l'examen, rendez vos cahiers et gardez le questionnaire.
1. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (3 points). Donnez le nom de la réaction (1 point).
Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible (6 points).
O
O
KOH
O
+
A
EtOH
H
O
O
K
O
OH
ou
OEt
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
1 point
1 point
O
O
O
H OEt
OEt
O
O
O
H
3 points
A
O
O
OH
1 point
mécanisme de Michael : 1 point
mécanisme d'aldol : 1 point
mécanisme d'élimination : 1 point
H OEt
2. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (1 point). Donnez le nom de la réaction (1 point).
Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible pour toutes les étapes (8 points).
O
NH2NH2, NaOH
Réaction de Wolff-Kischer
H
O
H
+
R1
R2
O
1 point
H
NH2
N
HO
H
N
H
R1
NH2
R2
H
N
N
R1
R1
R1
H
N
O
N
NH2
R2
N
H
N
O
R1
H
R2
R1
R2
H
N
H
H
N
R1
N
O
HO
O
N
H
R1
R2
R2
OH
H
R1
N
R2
N
- N2
H
R1
H
R2
O
NH2
- H+
N
NH2
+ H2O
NH2
R2
H
H2N
1 point
A
diéthylène glycol
Δ
O
OH H
R1
H
R2
R2
R1
R2
3. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (2 points). Donnez le nom de la réaction (2 points).
Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible (6 points).
CH3CH2Cl
A
2 points
AlCl3
alkylation de Friedel-Crafts : 2 points
H2
C
CH3
+
H2
C
AlCl3
CH3
Cl
CH3
H
Cl
C
H2
Cl
AlCl3
2 points
AlCl3
CH3
H2C
H
2 points
CH3
H2C
H
Cl
AlCl3
H2C
CH3
2 points
+
HCl
4. Question de connaissances (10 points)
Dessinez la structure du produit A (2 points). Donnez le nom de la réaction (2 points).
Écrivez tous les mécanismes de la manière la plus détaillée possible (6 points).
CHO
CHO
Me2NH, HCl
N
CH2O
A
2 points
réaction de Mannich : 2 points
H
O
HO
1)
H
2)
N
H
+
HO
H
H
2 points
H
N
N
2 points
HCl
+
H
N
H
H
H
N
H
3)
HCl
CHO
O
H
H
CHO
N
2 points
5. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
5.1.
H2
O
OH
A
Pd
1) LDA
O
5.2.
O
2)
5.3.
B
Br
C
Cl
AlCl3
O
O
5.4.
CO2Et
O
NaH
CO2Et
O
D
I
O
Ph
O
1) 4 équiv. EtLi
5.5.
E
2) H3O+
OH
Ph
Et
6. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits (2 points par produit) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
6.1.
1) KNH2
Ph3P
I
A
2)
CHO
O
6.2.
LiAlH4
HN
6.3.
B
OH
O
O
Cl
6.4.
O
O
C
1) excès
OEt
MgBr
HO
D
2) H2O, pH 7
O
6.5.
HN
CH2O
E
Et2NH, HCl
O
NEt2
7. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à E) (2 points par réponse) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
O
O
1) Br2 en excès, NaOH
7.1.
A
O
PBr3
OH
B
Br
2) HCl aq.
Me
CO2H
KMnO4
7.2.
C
MeO
MeO
OH
7.3.
Ph
CHO
7.4.
H2SO4
+
D
Ph
LiOH
O
E
OHC
O
EtOH
8. Question d'exercices (10 points)
Donnez la structure des produits manquants (A à J) (1 point par réponse) des réactions suivantes.
Les mécanismes ne sont pas demandés.
8.1. L'ester de départ conduit, en deux étapes, au dérivé C, substance importante présente chez les végétaux.
O
O
O
H2 N
Ph
Ph
Ph
Br
N
OMe
OMe
Ph
O
Br
NaH en excès
Ph
HCl
N
OMe
Ph
A
H2O
O
ClH3N
B
OH
C
8.2. La L-tyrosine conduit, par cette série de réactions, à la L-DOPA, un agent anti-Parkinsonien.
O
CO2H
NH2
HO
CO2H
CH3COCl
AlCl3
CH3CO3H
CO2H
O
HO
NH2
HO
O
D
NH2
E
LiOH
HO
CO2H
NH2
HO
F
accepter carboxylate
O
8.3.
O
OH
O
Cl
Cl
O
Cl
O
G
1) NaNH2
2)
Ph
O
I
Ph
Ph
AlCl3
NaBH4
H
J
OH
I
9. Question de raisonnement (10 points)
9.1. La réaction d'alkylation de Friedel-Crafts du benzène avec le (R)-chlorobutane conduit-elle à un produit
optiquement actif ou racémique ? Expliquez votre réponse en détaillant le mécanisme complet de la réaction
(5 points).
Cl
A
racémique : 2 points
AlCl3
2 points
Cl
Cl AlCl3
achiral, plan
H
H
Cl
H
AlCl3
structure du produit final : 1 point
+
-
HCl
50
50
9.2. Comment prépareriez-vous le composé B au départ du benzène en utilisant le formaldéhyde (CH2O)
comme seul autre réactif contenant du carbone ? Ecrivez toutes les réactions (plusieurs étapes sont
nécessaires) pour préparer le produit et mentionnez de manière très précise (en les nommant) tous les réactifs
à utiliser (par exemple : "étape d'estérification de Fischer : conversion d'un acide carboxylique en ester, réactifs :
EtOH, H2SO4"). Les mécanismes sont facultatifs et ne seront pas notés.
OH
?
B
O
OH
Br
MgBr
CH2O
[O]
MgBr
OH
O
accepter la voie via :
H
Cl
10. Question de raisonnement (10 points)
Décrivez comment il serait possible de préparer les composés suivants (5 points par structure).
Ecrivez toutes les réactions (plusieurs étapes peuvent être nécessaires) pour préparer le produit et mentionnez
de manière très précise (en les nommant) tous les réactifs à utiliser (par exemple : "étape d'estérification de Fischer :
conversion d'un acide carboxylique en ester, réactifs : EtOH, H2SO4"). Les mécanismes sont facultatifs et ne seront
pas notés.
10.1.
en faisant intervenir une condensation aldolique
O
EtONa
O
EtOH
O
O
EtONa
O
O
OH
O
OH
2,5 points
O
10.2.
O
MeO
O
OMe
NaOMe
CH3CH2Br
O
MeO
O
O
O
NaOMe
OMe
Br
MeO
OMe
ou la séquence inverse
KOH, H2O
O
O
HO
2,5 points
HCl, Δ
HO
O
OH