Chapitre III. Chimie des éléments du bloc d

Chapitre III. Chimie des éléments du bloc d
III.A. Généralités sur les éléments de transition
III.A.1. Définitions
Définition restrictive : un élément de transition est un élément qui possède une sous-couche d ou f
incomplète ;
Définition élargie : un élément de transition est un élément qui possède une sous-couche d ou f
incomplète, dans l’un de ses états d'oxydation usuels.
III.A.2. Configuration électronique des éléments d
[Ar]
3d
4s
[Kr]
4d
5s
[Xe]
4f
5d
6s
Sc
1
2
Y
1
2
La
0
1
2
Ti
2
2
Zr
2
2
Hf
14
2
2
V
3
2
Nb
4
1
Ta
14
3
2
Cr
5
1
Mo
5
1
W
14
4
2
Mn
5
2
Tc*
5
2
Re
14
5
2
Fe
6
2
Ru
7
1
Os
14
6
2
Co
7
2
Rh
8
1
Ir
14
7
2
Ni
8
2
Pd
10
0
Pt
14
9
1
Cu
10
1
Ag
10
1
Au
14
10
1
Zn
10
2
Cd
10
2
Hg
14
10
2
III.A.3. Caractères généraux des éléments d
• Ce sont des métaux ;
• Ils peuvent présenter de nombreux états d'oxydation dont certains négatifs ;
• Ils forment de nombreux complexes ;
• Ces complexes sont souvent colorés et paramagnétiques ;
• La configuration électronique d’un complexe d’un élément d est de la forme dn, avec n = G - x, où
G est le numéro du groupe et x le nombre d'oxydation (algébrique) du métal.
III.B. Classification des ligands
III.B.1. Bases de Lewis
Dans le cas des complexes des cations métalliques de degré d’oxydation moyen ou élevé
(complexes de Werner, cf. III.C.), la liaison métal–ligand (ou liaison de coordination) est assurée
par un (ou plusieurs) doublet(s) d'électrons apporté(s) par le ligand (liaison dative) : le ligand est
base de Lewis ; le cation métallique est acide de Lewis.
III.B.1.a. Ligands monodentes
Classification selon l'élément donneur :
• halogène : F-, Cl-, Br-, I-.
Exemples : [FeF6]3–, [FeCl4]–, [HgI4]2–…
• oxygène : H2O, OH-, RO-, O2–, O2, O2–, O22–, NO2–...
Exemples : [FeII(H2O)6]2+, [CrVIO4]2–, [CoIII(ONO)(NH3)5]2+
• soufre : S2-, R2S, RS-, SCN-....
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
95
Exemples : [MoVIS4]2–, [CoIII(CN)5(SCN)]3–
• azote : NH3, NH2-, NH2-, N3-, pyridine, NCS-, N2, NO, NO2-...
Exemples : [CoIII(NH3)6]3+, [OsVINCl5]2–, [RuII(N2)(NH3)5]2+, [CoIII(NCS)(NH3)5]2+,
[FeI(NO)(H2O)5]2+, [IrIII(NO)Cl2(PPh3)2]
• carbone : CN–, CH3–...
Exemples : [FeIII(CN)6]3-, [W(CH3)6]
Remarque : les ligands SCN- qui peut se lier par le soufre ou par l’azote, et NO2-, qui peut se lier
par l’oxygène ou par l’azote sont ambidentes. Ils peuvent de plus adopter des modes de
coordination en pont entre deux centres métalliques (cf. III.B.1.d.).
NB : l’atome donneur est souligné.
III.B.1.b. Ligands bidentes
• CH3COCHCOCH3- (acétylacétonate : acac). Exemples : [CrIII(acac)3],
• C2O42- (oxalate : ox). Exemples : [CrIII(ox)2(H2O)2]+, [CrIII(ox)3]3–
• H2NCH2CH2NH2 (éthylènediamine : en). Exemples : [CoIIICl2(en)2]+, [CoIII(en)3]3+...
• bipyridine (bpy). Exemple : [Ru(bpy)3]2+
• H2NCH2CO2- (glycinate : gly). Exemple : [Co(gly)3]
NB : l’ion glycinate se lie par l’atome d’azote et par un atome d’oxygène de la fonction
carboxylate.
III.B.1.c. Ligands multidentes
• NH(CH2CH2NH2)2 (dien). Exemple : [Co(dien)2]3+
• H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 (trien)
• Porphyrines (Por).
• (O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2)24- (éthylèdiaminetétra-acétate : edta).
Exemples : [CrIII(edta)(H2O)]–, [CoIII(edta)]–, [FeIII(edta)(H2O)]–. Le ligand edta est pentadente
dans le complexe [CrIII(edta)(H2O)]– (un groupe carboxylate est pendant) et hexadente dans les
complexes [CoIII(edta)]– (coordinence 6) [FeIII(edta)(H2O)]– (coordinence 7).
III.B.1.d. Ligands pontants
•
: [(CN)5Co-NC-Fe(CN)5]6• N2 : [(NH3)5RuIINNRuII(NH3)5]4+
• O22– : [(NH3)5CoIII(O2)CoIII(NH3)5]4+
• O2– : [(NH3)5CoIII(O2)CoIII(NH3)5]5+
• NO2- : [(NH3)4CoIII(µ-NH2)(µ-ONO)CoIII(NH3)4]4+
CN-
III.B.2. Acides de Lewis
La stabilisation des complexes des bas degrés d’oxydation des métaux de transition exige des
ligands qui soient non seulement des bases de Lewis mais de plus des acides de Lewis afin de
limiter la densité électronique sur le métal. Ces ligands disposent d’orbitales vacantes accessibles
(énergie suffisamment basse) et de symétrie adaptée. Le ligand carbonyle, CO en est le prototype.
Exemples : [Cr0(CO)6], [Fe-II(CO)4]2-...
Remarque : NO+, CO, N2 et CN– sont isoélectroniques. La basicité de Lewis augmente dans l’ordre :
NO+ < CO < N2 < CN– tandis que l’acidité de Lewis diminue dans l’ordre : NO+ > CO > N2 > CN–.
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
96
III.C. Théorie de Werner – Stéréochimie des complexes
III.C.1. Théorie de Werner
III.C.1.a. Concept de coordinence
• Données expérimentales concernant les complexes de cobalt(III) :
composition
couleur
série
nombre d’ions Cl–
immédiatement
précipités par Ag+
3
2
1
1
0
formulation actuelle
CoCl3.6NH3
orange
lutéo
[Co(NH3)6]3+, 3ClCoCl3.5NH3
pourpre
purpuréo
[CoCl(NH3)5]2+, 2ClCoCl3.4NH3
vert
praséo
trans-[CoCl2(NH3)4]+, ClCoCl3.4NH3
violet
violéo
cis-[CoCl2(NH3)4]+, ClCoCl3.3NH3
bleu-vert
[CoCl3(NH3)3]
III.C.1.b. Concept de stéréochimie
• [CoCl2(NH3)4]2+ ne présente que deux isomères géométriques ;
• [Co(en)3]3+ et [Co(NO2)2(en)2]+ peuvent être dédoublés en inverses optiques.
Ces complexes ont une géométrie octaédrique.
• [PtCl2(NH3)2] présente deux isomères géométriques.
Ce complexe est plan-carré.
III.C.2. Stéréochimie des complexes de coordination
III.C.2.a. Coordinences et géométries courantes
Coordinence
Polyèdre de coordination
Exemples
2
4
4
5
5
6
linéaire
tétraèdre
plan-carré
bipyramide trigonale
pyramide à base carrée
octaèdre
III.C.2.b. Stéréoisoméries
[CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+
[CrO4]2-, [MnO4]-, [FeCl4]- ]-, [Ni(CO)4]
[Ni(CN)4]2-, [PtCl4]2[CuCl5]3-, [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3-, [Co(CN)5]3[Cr(H2O)6]3+, [Cr(NH3)6]3+, [Cr(ox)3]3-
III.C.2.b.α. Définitions
• Stéréoisomères : molécules possédant les mêmes atomes, les mêmes séquences de liaisons mais
différant par leur arrangement dans l'espace.
• Enantiomères : un énantiomère est un stéréoisomère qui n'est pas superposable à son image dans
un miroir. Les énantiomères sont encore parfois appelés antipodes optiques, en raison de leur action
sur le plan de polarisation d'une onde plane polarisée rectilignement : l'un des isomères fait tourner
le plan dans un sens (+α) le second, dans l'autre (-α).
• Diastéréoisomères : ce sont des stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères.
• Asymétrique : qualifie une molécule dépourvue de tout élément de symétrie.
• Dissymétrique : qualifie une molécule dépourvue d'axe impropre Sn.
• Chiralité : un composé asymétrique ou dissymétrique est chiral (il ne peut pas être superposé à son
image dans un miroir). Une molécule est chirale lorsqu’elle ne possède ni plan de symétrie ni centre
d’inversion. Plus précisément une molécule est chirale à condition qu’elle ne possède pas d’axe
97
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
impropre d’ordre n (un axe impropre d'ordre n correspond à une ou plusieurs répétitions de la
séquence suivante : rotation de 2π/n suivie d'une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à
l'axe de rotation). Les complexes [Co(en)3]3+, cis-cis-cis-[Co(CN)2(NH3)2(H2O)2]+
et
[PtClBrI(py)(NO2)(NH3)] sont chiraux.
III.C.2.b.β. Complexes de coordinence 4 ou 6
• Complexes octaédriques
Type
stéréo
[Mabcdef]
30
[Ma2b2c2]
6
Isomères
diastéréo
15
5
Exemples
énantio
30
2
[Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)]
[Co(CN)2(NH3)2(H2O)2]+
[PtCl2(NH3)2(py)2]2+
[Ma4b2]
3
[Ma3b3]
3
• Complexes plans-carrés
Type
stéréo
[Mabcd]
3
2
cis, trans
2
mer, fac
Isomères
diastéréo
3
2
[CoCl2(NH3)4]+
2
[IrCl3(PPh3)3]
Exemples
énantio
0
[Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]+
[Ma2b2]
2
2
0
cis, trans
NB : a, b, c, d, e, f désignent des ligands monodentes.
[PtCl2(NH3)2]
III.D. Nomenclature des complexes de coordination
III.D.1. Formules
Dans les formules, la règle veut que l'on place d'abord le symbole du métal ; les ligands
ioniques suivent, puis les neutres, et la formule du complexe est enfermée entre crochets.
Ex : [CoCl(NH3)5]2+, [Fe(CN)6]3III.D.2. Noms des ligands
III.D.2.a. Les noms des ligands anioniques, qu'ils soient minéraux ou organiques,
finissent en -o : -ure devient uro ; -ate devient -ato.
Ex : nitrure → nitruro, acétate → acétato
L'usage courant comporte toutefois de nombreuses exceptions :
Ex : chlorure → chloro, cyanure → cyano, oxyde → oxo
III.D.2.b. Les noms des ligands neutres sont conservés :
Ex : 1,10-phénanthroline, éthylènediamine, pyridine
Il y a toutefois 4 exceptions importantes :
H2O → aqua, NH3 → ammine, CO → carbonyle, NO → nitrosyle
III.D.2.c. Les noms des ligands cationiques sont conservés.
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
98
III.D.3. Préfixes
III.D.3.a. Préfixes multiplicateurs
mono, di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa, nona,...
III.D.3.b. Préfixes structuraux
Ils donnent des informations structurales et sont écrits en italique avant le nom dont on
les sépare par un tiret.
Ex : caténa, cyclo, octaédro, cis, trans, mer, fac
III.D.4. Noms des complexes
Les noms des ligands apparaissent avant ceux du métal, et dans l'ordre alphabétique, sans
tenir compte de la charge et sans tenir compte du préfixe multiplicateur indiquant le nombre de
ligands. L'état d'oxydation du métal est indiqué en chiffre romain entre parenthèses après le nom.
La terminaison -ate est utilisée lorsque le complexe est anionique. Le nom du métal est inchangé
lorsque le complexe est neutre ou cationique.
Ex : [CoCl(NH3)5]Cl2
[RuCl3(py)3]
K4[Fe(CN)6]
[(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]4+
chlorure de pentamminechlorocobalt(III)
fac-trichlorotris(pyridine)ruthénium(III)
hexacyanoferrate(III) de potassium
µ-peroxobis[pentamminecobalt(III)]
III.E. Théorie du champ cristallin
III.E.1. Levée de dégénérescence des orbitales d
La théorie du champ cristallin est un modèle purement électrostatique qui prend en compte la
répulsion entre les électrons d du centre métallique et les électrons des ligands. Au départ, les
ligands sont éloignés à l’infini de l’ion métallique ; lorsqu’on les rapproche, l’attraction
électrostatique assure la stabilité du complexe. Toutefois, les orbitales d du métal sont déstabilisées
par la répulsion exercée par les électrons des ligands. Mais elles ne le sont pas toutes de la même
manière : alors que dans l'ion libre (symétrie sphérique) les 5 orbitales d sont dégénérées, il n'en est
donc plus de même dans un complexe.
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
99
Représentation des orbitales d (cf. chapitre I, p. 5) et de leur interaction avec des ligands disposés
aux sommets d’un octaèdre dont le centre est occupé par l’ion métallique. Les ligands sont
représentés par des charges partielles négatives ; les axes Ox, Oy, Oz sont choisis selon les
diagonales de l’octaèdre
III.E.1.a. Complexes octaédriques [ML6]
Les ligands sont placés sur les axes x, y et z. L'examen des orbitales d (cf. chapitre I, p.
5) révèle que l'orbitale dx2-y2 dont les lobes pointent vers les ligands, est davantage déstabilisée que
l'orbitale dxy, dont les lobes pointent entre les ligands. Il est facile de voir que les 3 orbitales dxy,
dxz et dyz ont la même orientation relative par rapport aux ligands et qu'elles subissent donc le
même effet. Si l'on se souvient que l'orbitale dz2 est une combinaison linéaire des orbitales dz2-x2 et
dz2-y2, il devient clair que l'orbitale dz2 est déstabilisée de la même façon que l'orbitale dx2-y2. Le
champ exercé par les ligands (champ cristallin) lève donc la dégénérescence des orbitales d. Dans
un complexe octaédrique, les 5 orbitales d se séparent en deux groupes, les orbitales dxy, dyz et dxz
(t2g) d'une part, les orbitales dx2-y2 et dz2 (eg) d'autre part. Si l’on représente par Δo la différence
d’énergie entre les deux groupes d’orbitales (paramètre du champ des ligands) et si l’on choisit le
barycentre des orbitales d dans le complexe (il s’agit du niveau des orbitales d dans un complexe
hypothétique de symétrie sphérique) les énergies des orbitales t2g et eg sont respectivement égales à
–0,4Δo et +0,6Δo.
III.E.1.b. Complexes tétraédriques [ML4]
Dans un complexe tétraédrique, les orbitales d se séparent en deux groupes, comme
dans les complexes octaédriques, mais les orbitales dxy, dyz et dxz (t2) sont cette fois davantage
déstabilisées que les orbitales dx2-y2 et dz2 (e). Si l’on représente par Δt la différence d’énergie entre
les deux groupes d’orbitales (paramètre du champ des ligands) et si l’on choisit le barycentre des
orbitales d dans le complexe (il s’agit du niveau des orbitales d dans un complexe hypothétique
[ML4] de symétrie sphérique) les énergies des orbitales e et t2 sont respectivement égales à –0,6Δt
et +0,4Δt.
Remarque : pour un même métal, M, un même ligand, L et une même distance métal-ligand, on
peut établir la relation : Δt = (4/9)Δo.
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
100
III.E.1.c. Abaissement de symétrie : passage de l'octaèdre au plan-carré
Si partant d’un complexe octaédrique [ML6] l'on éloigne progressivement les deux
ligands situés sur l’axe z, la répulsion des électrons des ligands s’exerce moins sur les orbitales dxz
et dyz que sur l’orbitale dxy et sur l’orbitale dz2 que sur l’orbitale dx2-y2. Il s’ensuit une levée de
dégénérescence supplémentaire. Lorsque les ligands sont éloignés à l’infini (passage au plan carré,
l’orbitale dz2 passe au-dessous de dxy.
Ces résultats se traduisent par les diagrammes suivants :
ion dans un champ
de symétrie
tétraédrique
+0,4! t
dxz dxy dyz
"0,6! t
dz2
t2
ion dans un champ
de symétrie
octaédrique
eg
dz2 dx 2 -y 2
!o
!t
ion dans un champ
de symétrie D
(octaèdre étiré)
4h
dx 2 -y 2
dz2
+0,6! o
"0,4! o
e
dx 2 -y 2
#2/2
"# 2/2
dxz dxy dyz t
2g
dxz dxy
dyz
#1/3
"2# 1/3
III.E.1.d. Série spectrochimique
Pour un métal donné, on peut classer les ligands par valeur croissante de Δ et pour un
ligand donné on peut classer les métaux.
• Influence du ligand :
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < py ~ en ~ bipy ~ phen
< NO2- < CH3- < CN- < CO
Cette série porte le nom de série spectrochimique car le paramètre ∆ est le plus souvent extrait
des spectres UV-visible. Une telle série ne peut s’expliquer dans le cadre d’un modèle
électrostatique. En revanche elle s’explique à l’aide de la théorie des orbitales moléculaires (cf. LC
304). On se bornera ici à remarquer que Δ est faible pour les ligands donneurs π (F–, O2–...), élevé
pour les ligands accepteurs π (CO, CN-).
• Influence du métal :
état d'oxydation : M(II) < M(III) < M(IV)
série : 1 < 2 < 3 (ex : Ni < Pd < Pt)
III.E.2. Energie de stabilisation due au champ cristallin
III.E.2.a. Définition
L'énergie de stabilisation d’un complexe [MLn] est la différence entre l'énergie du
complexe réel et celle d’un complexe hypothétique de même composition mais de symétrie
sphérique. Elle est donnée par l'expression :
ESCC = ΣiniEi + δP
où ni est le nombre d'électrons dans l'orbitale d d'énergie Ei ; δ est la différence entre les nombres de
paires d’électrons d dans le complexe réel et dans le complexe hypothétique ; P est l'énergie
d'appariement des électrons.
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
101
Oh
Td
dn
n
champ faible
champ fort
tjrs champ faible
0,10
0
0
0
1
-0,4∆o
-0,4∆o
-0,267∆o
2
-0,8∆o
-0,8∆o
-0,534∆o
3
-1,2∆o
-1,2∆o
-0,356∆o
4
-0,6∆o
-1,6∆o + P
-0,178∆o
5
0
-2,0∆o + 2P
0
6
-0,4∆o
-2,4∆o + 2P
-0,267∆o
7
-0,8∆o
-1,8∆o + P
-0,534∆o
8
-1,2∆o
-1,2∆o
-0,356∆o
9
-0,6∆o
-0,6∆o
-0,178∆o
Variation de l'énergie de stabilisation due au champ cristallin (ESCC, en unités de Δo) en fonction
du nombre d'électrons d pour les complexes octaédriques et tétraédriques à champ faible
Δο
Variation de l’ESCC pour les complexes octaédriques à champ faible – Représentation graphique
III.E.3. Propriétés optiques
La couleur de nombreux complexes de coordination trouve son origine dans des transitions
électroniques entre niveaux d’énergie associés à la configuration dn du complexe (transitions d-d).
Ainsi, le spectre d’absorption UV-visible du complexe [Ti(H2O)6]3+ en solution aqueuse présente
une bande large centrée à 493 nm (soit 20300 cm-1) que l’on attribue à la transition de l’électron d
du niveau t2g au niveau eg. L’intensité de la transition (exprimée par la valeur du coefficient
d’absorption) est faible car la transition ne satisfait pas à certaines règles de sélection (cf. LC 312).
Dans le cas présent, l’énergie de la transition fournit directement la valeur de ∆O. La détermination
de ∆ à partir du spectre d’absorption n’est pas toujours immédiate lorsque le cation métallique
possède plusieurs électrons d, mais elle reste toujours possible.
Remarque : la couleur de certains complexes trouve son origine dans des transitions
différentes des transitions d-d, par exemple des transitions de transfert de charge ligand→métal
(Exemples : [Fe(NCS)(H2O)5]2+, [MnO4]–…) ou des transitions internes aux ligands lorsque ceci
sont eux-mêmes colorés (cf. LC 312).
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
102
III.E.4. Propriétés magnétiques
• Complexes octaédriques : deux distributions électroniques sont possibles pour les configurations
d4, d5, d6 et d7.
Δo < P
complexes haut-spin (champ faible)
Δo > P
complexes bas-spin (champ fort)
• Complexes tétraédriques : deux distributions électroniques sont en principe possibles pour les
configurations d3, d4, d5 et d6, mais la condition Δt > P n’est jamais vérifiée de sorte que tous les
complexes tétraédriques connus sont haut-spin.
III.E.5. Enthalpies d’hydratation
L’enthalpie d’hydratation correspond à la réaction :
M2+(g) + H2O(l) → [M(H2O)6]z+(aq)
M2+
Z
N (nbre d’électrons d)
-∆H, kJ mol-1
Ca2+
20
0
2466
Ti2+
22
2
2732
V2+
23
3
2778
Cr2+
24
4
2795
Mn2+
25
5
2736
Fe2+
26
6
2845
Co2+
27
7
2916
Ni2+
28
8
2996
Cu2+
29
9
3000
Zn2+
30
10
2933
Si l’on se limite aux ions Ca2+, Mn2+ et Zn2+, on constate que l’enthalpie d’hydratation
augmente (en valeur absolue) régulièrement de Ca2+ à Zn2, en accord avec l’augmentation de la
charge nucléaire effective. Pour les autres ions, elle est (en valeur absolue) plus élevée qu’on ne
l’attend. Si l’on corrige des effets du champ cristallin en soustrayant la contribution de l’ESCC, on
obtient une courbe à peu près régulière.
Variation de l'enthalpie d'hydratation (kJ mol-1) des cations M2+ de la 1ère série de transition
(courbe pointillée : valeurs corrigées de l'ESCC) ; d'après K.F. Purcell et J.C. Kotz, Inorganic
Chemistry, Saunders, 1977, p. 554.
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
103
III.E.6. Stabilité des complexes
III.E.6.a. Définitions
Mz+ + nL → [MLn]z+
!n =
[MLn z+]
= K1 K2 ... Kn
[Mz+][L]n
ΔG0 = ΔH0 - TΔS0 = -RTLnβn
Les deux facteurs, enthalpique et entropique doivent être pris en compte. L'effet chélate
est avant tout un effet entropique : la chélation entraîne une augmentation du nombre de particules
indépendantes en solution, alors que les réactions de substitution par des ligands monodentes ne
s'accompagnent d'aucun changement du nombre des particules. L'importance pratique de cet effet
est considérable : la majorité des réactifs utilisés en analyse complexométrique sont des ligands
multidentes (ex : edta) ; dans les biomolécules, la plupart des sites de fixation des cations
métalliques sont des ligands chélatants ou macrocycliques.
III.E.6.b. Tendances générales
Le comportement des cations métalliques du bloc s (groupes 1 et 2) et des cations de
transition pauvres en électrons, peut être rationalisé à l'aide d'un modèle électrostatique simple : les
complexes formés sont d'autant plus stables que l'état d'oxydation du métal est plus élevé et que le
rayon du cation est plus petit.
• Li+ > Na+ > K+
• Mg2+ > Ca2+ > Sr2+
• Al3+ > Sc3+ > Y3+
4+
3+
2+
+
• Ti > Sc > Ca > K
Les exceptions apparentes peuvent s'expliquer par le rôle de l'ESCC et par celui de la
covalence dont l'importance augmente lorsque le nombre d'électrons d augmente.
En l'absence de toute levée de dégénérescence des orbitales d, les constantes de formation des
complexes formés par les ions Mz+ appartenant à une même série de transition devraient augmenter
régulièrement en fonction de Z puisque la charge nucléaire effective Zeff augmente et que le rayon
de l’ion diminue. Expérimentalement, on observe les mêmes irrégularités que pour les enthalpies
d’hydratation et l’interprétation est la même : après correction des effets du champ des ligands, on
constate que logKn augmente régulièrement en fonction de Z.
La tendance est illustrée en page suivante par l’évolution des constantes de formation des
complexes [M(en)(H2O)]2+.
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
104
Variation de l’enthalpie standard de formation pour les complexes des cations M2+ avec
l'éthylènediamine. Comparaison des valeurs expérimentales et prévues par la théorie du champ
cristallin.
Remarque : les complexes de Cu(II) présentent une anomalie ; en effet les complexes avec 1 et 2
ligands (en) sont plus stables, alors que le complexe (en)3 est moins stable, que ne le prévoit
l’extrapolation entre Ni(II) et Zn(II). Ces anomalies s'expliquent par la déformation de l'octaèdre de
coordination (effet Jahn-Teller). L'effet Jahn-Teller affecte principalement les complexes
octaédriques de configuration d4 (haut-spin) ou d9 (cf. LC 304).
III.E.7. Réactivité des complexes de coordination
Il est essentiel de faire la distinction entre les aspects cinétiques et les aspects
thermodynamiques. Selon la valeur de sa constante de formation (thermodynamique), un complexe
est stable ou instable. Selon la constante de vitesse de ses réactions de substitution, un complexe est
labile (réactions rapides) ou inerte (réactions lentes, nécessitant au moins une minute, parfois
beaucoup plus).
L’on se bornera ici à considérer le cas des réactions de type dissociatif (deux autres
mécanismes, respectivement de type interchange et de type associatif, ont été identifiés, cf. LC 312).
C’est le cas de la majorité des réactions de substitution des complexes (octaédriques) de
cobalt(III). Selon que l’intermédiaire de type pyramide à base carrée formé par détachement du
groupe partant, se réarrange ou non en bipyramide trigonale, il y a rétention ou non de la
configuration.
Les différences de réactivité selon le métal peuvent s’expliquer à l'aide de la théorie du champ
cristallin : le complexe initial (i) et l'intermédiaire (int) sont l'un et l'autre stabilisés par le champ
cristallin. Lorsque l'intermédiaire est moins stabilisé que ne l'est l'état initial, le complexe est peu
réactif. La différence ESCC(int) - ESCC(i) est appelée énergie d'activation due au champ cristallin
(EACC).
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LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
Calcul de l'EACC dans le cas où l'intermédiaire est une pyramide à base carrée (on suppose que le
complexe initial et le complexes intermédiaire ont le même état de spin).
n
0, 5, 10
1, 6
2, 7
3, 8
4, 9
4
5
6
7
ESCC(i) en unité Δo
haut-spin
bas-spin
0
0
- 0,400
- 0,800
- 1,200
- 0,600
- 1,600
- 2,000
- 2,400
- 1,800
ESCC(int) en unité Δo
haut-spin
bas-spin
0
0
- 0,457
- 0,914
- 1,000
- 0,914
- 1,457
- 1,914
- 2,000
- 1,914
EACC en unité Δo
haut-spin
bas-spin
0
0
- 0,057
- 0,114
+ 0,200
- 0,314
+ 0,143
+ 0,086
+ 0,400
- 0,114
On explique ainsi que la réactivité décroît dans l'ordre :
d5 (bas-spin) > d4 (bas-spin) > d8, d3 > d6 (bas-spin)
Les complexes de chrome(III), de cobalt(III) et de platine(IV) sont particulièrement inertes.
LC 205 – Chimie Inorganique – Ch. III
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