6Diagrammes potentiel pH

DIAGRAMMES POTENTIEL PH
Nous avons vu dans le chapitre précédent, comment l’utilisation des diagrammes d’Ellingham permet de prévoir des
réactions en phase sèche; on peut effectuer le même genre de prévisions pour des réactions en solution aqueuse en s’aidant
des diagrammes potentiel pH.
I.
Généralités
1.
Rappel : demi équation électronique d’un couple Ox/Réd
Soit un couple oxydant/réducteur Ox / Réd. On rappelle la forme générale de sa demi-équation électronique et la méthode
pour déterminer les différents coefficients :
αOx + ne − + mH +
←


→
βRéd + qH 2O
i)
Détermination de α et β (entiers, le plus petit possible) en exprimant la conservation de l’élément chimique
subissant la réduction (sens )
ii)
Détermination du n.o. de l’élément en question dans Ox et Réd et déduction du nombre n d’électrons échangés
iii)
Détermination de m en exprimant la conservation de la charge (m ∈ ℤ peut être négatif)
iv)
Détermination de q en exprimant la conservation de l’élément oxygène (q ∈ℤ peut être négatif) (iii et iv peuvent
être permutés)
Exemple : couple Cr2O72-/Cr3+
α Cr2O72-+ne-+mH+ ⇌ βCr3++qH2O
i)
β=2α=2, α=1 (conservation de Cr)
ii)
n.o. de Cr dans Cr2O72- : x tel que 2x+7(-2)=-2 : x=+VI
n.o. de Cr dans Cr3+ : y=+III
∆n.o.=-III : nécessité de 3 électrons par atome de chrome : n=6
iii)
conservation de la charge : (-2)+(-6)+m=3(2) : m=14
iv)
conservation de l’élément oxygène 7=q
Cr2O7 2 − + 14H + + 6e −
←

→
2Cr 3+ + 7H 2O
attention : même si une demi équation électronique peut être écrite indifféremment avec des ions hydronium ou avec des
ions hydroxyde (puisqu’on a toujours en parallèle l’équilibre d’auto protolyse de l’eau), on choisira systématiquement
l’écriture avec les ions hydronium exclusivement. Cette convention est automatiquement sous entendue dans toutes les
tables thermodynamiques et électrochimiques et son oubli mène à des erreurs numériques graves.
Diagrammes potentiel pH (Chimie6)
1
2.
Rappel : formule de Nernst
Le potentiel d’oxydo réduction du couple ox/réd (i.e. le potentiel d’une solution où sont en contact les formes Ox et Réd),
dépend de sa nature mais aussi de la température, de la pression et des concentrations. La formule de Nernst précise cette
dépendance :
α
m
RT a ox .a H +
E = E° +
ln
nF a réd β .a H O q
2
E° : potentiel standard du couple à la température T (c’est la valeur de E quand toutes les activités valent 1);
R : cst des gaz parfaits R=8,314J.K-1.mol-1.
F : constante de Faraday : valeur absolue de la charge d’une mole d’électrons : F=NA.e=96485C.mol-1≈96500 C.mol-1
aox est l’activité de l’oxydant, aréd celle du réducteur, aH+ celle du proton solvaté, aH2O celle de l’eau, ici égale à 1
puisque l’eau est le solvant.
attention :
le numérateur concerne le côté oxydant, le dénominateur le côté réducteur.
il s’agit d’un logarithme népérien ln.
La formule de Nernst s’écrit aussi, puisque lnx=ln10.logx, ln(10) ≈ 2,303 et pH = − log(a H + )
aq
E = E° +
a α

2,303.RT
log ox β [H 3O + ]m 
a

nF
 réd

Remarque : en général, les phénomènes sont étudiés à 25°C, soit 298,15K; le facteur numérique vaut alors :
2,303.RT
= 0,05916V .
F
On utilise en général la valeur approchée 0,059V (deux chiffres significatifs) ou même 0,06V (un seul chiffre significatif).
à 25°C
E = E° +

0,059  a ox α
0,059
a ox α
m
+ m
log
[
H
O
]
=
E
°
+
log
− 0,059. .pH
3
β
β


n
n
n
a réd
 a réd

m peut être positif, négatif ou nul.
(
)
Exemple : couple Cr2O72-/Cr3+ : E = E° Cr2O7 2 − / Cr 3+ − 0,059.
3.
14
0,059
[Cr O 2 − ]
pH +
log 2 37+ ]
6
6
[Cr
Origine thermodynamique de la formule de Nernst
Constituons un générateur électrochimique (pile) en associant deux demi-piles correspondant à deux couples ox1/réd1 et
ox2/réd2.
Diagrammes potentiel pH (Chimie6)
2
u
(-)
(+)
pont salin
demi pile
demi pile
(1)
(2)
pile
(-)Pt|Ox1|Réd1||Ox2|Réd2|Pt(+)
Les couples sont numérotés de façon par exemple que le potentiel d’électrode de la demi-pile (2) soit supérieur à celui de
la demi-pile (1) : E2>E1. Le pôle + de la pile est donc l’électrode (2) et sa fém vaut : fem=E2-E1.
Supposons que les demi-équations électroniques des couples s’écrivent de façon simplifiée :
(DEE1) : Ox1+n1e- ⇌ Réd1
(DEE2) : Ox2+n2e- ⇌ Réd2
La réaction qui a lieu quand le système fonctionne en générateur est (Ox2 est l’oxydant le plus fort) :
n1 Ox2 + n2 Réd1 ⇌ n1Réd2 + n2 Ox1
(PILE)=n1 (DEE2) - n2 (DEE1)
On démontre, en utilisant les deux principes de la thermodynamique, la relation suivante entre la force électromotrice de la
pile fém et l’affinité chimique du système pour la réaction (PILE)
∆ r G PILE
A
= PILE
n 1n 2 F
n 1n 2 F
fem = −
Or ∆ r G PILE = ∆ r G°PILE + RT ln Q où Q =
a red 2 n1 a ox1n 2
a ox 2 n1 a réd1n 2
est le quotient réactionnel de la réaction (PILE).
Et, puisque (PILE)=n1 (DEE2) - n2 (DEE1), on a : ∆ r G PILE ° = n1∆ r G 2 ° − n 2 ∆ r G1°
fem = −
n1∆ r G 2 ° − n 2 ∆ r G1 °
RT
a n1 a n 2  ∆ G ° RT a ox 2   ∆ r G1 ° RT a ox1 
 − −

−
ln red 2n ox1n =  − r 2 +
ln
+
ln
n1n 2 F
n1n 2 F a ox 2 1 a réd1 2 
n 2F
n 2 F a réd 2  
n1F
n1F a réd1 
14444244443 14444244443
E2
E1
Cette fém peut s’écrire sous la forme E2 -E1 où E2 est le potentiel de l’électrode 2, i.e. du couple ox2/réd2 et E1 celui de
l’électrode 1 i.e. du couple ox1/réd1. Ces potentiels sont définis à une constante additive près (on ne sait mesurer que E2-E1)
potentiel d' électrode du couple (2) :
Diagrammes potentiel pH (Chimie6)
 ∆ G ° RT

a
E 2 =  − r 2 +
ln ox 2 
n 2 F a réd 2 
n 2F

a
∆ G °
RT
= E° 2 +
ln ox 2 avec E° 2 = − r 2 potentiel standard d' électrode
n 2 F a réd 2
n 2F
3
potentiel d' électrode du couple (1) :
 ∆ G ° RT a ox1 

E1 =  − r 1 +
ln
n1F
n 1F a réd1 

∆ G °
RT a ox1
= E°1 +
ln
avec E°1 = − r 1 potentiel standard d' électrode
n 1 F a réd1
n1F
On retrouve la formule de Nernst pour chacun des couples mis en jeu (on peut facilement généraliser à des valeurs de α, β,
m et q quelconques), et on obtient la signification thermodynamique du potentiel standard d’un couple :
E°i = −
∆rGi °
où ∆rGi° est l’enthalpie libre standard de la (DDEi) du couple (Oxi/Redi) :
niF
Oxi+nie- ⇌ Rédi
Application : Toute réaction d’oxydo réduction pouvant s’écrire comme combinaison linéaire de demi équations
électroniques et l’enthalpie libre standard étant une fonction d’état, on peut donc calculer l’enthalpie libre standard et la
constante d’équilibre de toute réaction d’oxydo réduction à partir des potentiels standard des couples mis en jeu.
∆ r G PILE ° = n 1∆ r G 2 ° − n 2 ∆ r G 1 ° = n 1 n 2 F(E1 ° − E 2 °) = −RT ln K ° = −2,3RT log K °
K° =
II.
n 1n 2 F
( E 2 ° − E1 °)
e RT
= 10
n 1n 2 F
( E 2 ° − E1 ° )
2,3RT
= 10
n 1n 2
( E 2 ° − E1 °)
0,06
à 25°C (la méthode est à connaître, pas la formule).
Diagramme potentiel pH
L’oxydant Ox d’un couple Ox/Red est d’autant plus fort que le potentiel du couple est élevé. Or ce potentiel dépend des
activités de Ox et Réd, mais également dans le cas général, du pH.
Le potentiel rédox standard du couple correspond à la valeur de E quand toutes les activités sont égales à un, et en
particulier quand pH=0 et ne permet donc de faire des prévisions qu’à pH=0.
L’étude des réactions électrochimiques en solution diluée correspond rarement à cette situation; on doit donc étudier les
variations de E en fonction du pH. On le fait pour des valeurs des activités de l’oxydant et du réducteur
conventionnellement fixées.
1.
Diagramme potentiel pH d’un élément chimique
Un élément chimique existe en général sous différentes formes (exemple : l’élément fer existe sous forme métallique Fe(s),
sous forme d’ion ferreux Fe2+, sous forme d’ion ferrique Fe3+, sous forme d’hydroxyde ferreux Fe(OH)2 et sous forme
d’hydroxyde ferrique Fe(OH)3).
L’objectif est de définir les domaines de prédominance ou d’existence de ces différentes espèces. On construit pour cela un
diagramme, appelé diagramme potentiel-pH de l’élément, dans un plan (pH,E), constitué de segments de droite
correspondant aux graphes E=f(pH) des divers couples Ox/Red formés par les différentes espèces et éventuellement des
segments pH=cst séparant deux espèces formant un couple acide base ou limitant le domaine d’existence d’un précipité
solide.
Le graphe E=f(pH) pour un couple Red/Ox donné, se trace à partir de la formule de Nernst, mais on doit fixer des
conventions puisque E dépend aussi des activités de l’oxydant et du réducteur.
2.
Conventions de tracé des frontières E(pH)
On choisit de tracer les courbes E(pH) pour une concentration atomique totale arbitrairement fixée de l’élément étudié,
dite concentration de tracé (notée c) avec de plus les conventions suivantes :
si l’oxydant et le réducteur sont tous deux présents en solution aqueuse, on trace E(pH) en admettant l’égalité des
concentrations atomiques dans les deux espèces.
Diagrammes potentiel pH (Chimie6)
4
Exemples :
couple MnO4-/Mn2+ : sur la frontière [MnO4-]=[Mn2+]=c/2
couple Cr2O72-/Cr3+ : sur la frontière [Cr2O72-]=[Cr3+]/2 or 2[Cr2O72-]+ [Cr3+]=c, donc [Cr2O72-]=c/4 ; [Cr3+]=c/2
Remarque : on utilise quelquefois une autre convention : on considère l’égalité des concentrations moléculaires (ou
ioniques) des deux espèces (ex du chrome : [Cr2O72-]=[Cr3+]=c/2) (convention à éviter sauf précision contraire).
si l’une des deux espèces Ox et Réd est présente sous forme solide ou vapeur, ou dans une phase liquide non aqueuse,
son activité est prise égale à 1, tandis que la forme en solution représente tout l’élément étudié à la concentration de
tracé c.
si aucune des deux espèces n’est en solution, on considère leur activité égale à 1.
3.
Domaines de prédominance des formes oxydée et réduite
Pour un couple Ox/Réd donné, la droite frontière tracée avec les conventions précédentes a pour équation :
à 25°C
E front = E° +
0,059  a ox α 
log
a β 
n
 réd 
− 0,059.
conv
m
.pH
n
Si le couple Ox/Réd est mis en jeu, on a d’après la formule de Nernst :
à 25°C
E = E° +
0,059
a α
m
log ox β − 0,059. .pH
n
n
a réd
Soit un état représenté par le point (E,pH) dans le plan du diagramme. Considérons les deux cas suivants :
E>Efront (point représentatif du système au-dessus de la frontière tracée) on a alors :
a ox α
a rédβ
a α
>  ox β 
a

 réd conv
La conclusion dépend des coefficients α, β et de la nature des espèces Ox et Réd (soluble, solide, gaz…).
Dans le cas usuel où les coefficients α et β sont égaux à 1 et où ox et réd sont tous deux solubles, on a alors, puisque
le terme de droite de l’inégalité ci-dessus vaut un, [ox]>[réd] : l’oxydant est présent de façon majoritaire, c’est le
domaine de prédominance de l’oxydant.
E<Efront (point représentatif du système au-dessous de la frontière tracée) on a alors :
a ox α
a rédβ
a α 
<  ox β 
a

 réd conv
Dans le cas usuel où les coefficients α et β sont égaux à 1 et où Ox et Réd sont tous deux solubles, on a alors
[Ox]<[Réd] : le réducteur est présent de façon majoritaire, c’est le domaine de prédominance du réducteur.
E
On retiendra dans les cas courants :
L’oxydant prédomine au dessus de la frontière E(pH)
(côté des potentiels élevés), le réducteur prédomine audessous.
4.
Domaine de stabilité
de l’oxydant
frontière
Domaine de stabilité
du réducteur
pH
Utilisation des diagrammes E(pH) : prévision de la stabilité d’une espèce
et des réactions d’oxydo réduction
Quand un système chimique est à l’équilibre, tous les couples présents ont le même potentiel E.
Diagrammes potentiel pH (Chimie6)
5
Conséquence : deux espèces appartenant à des couples différents ne peuvent coexister (à l’équilibre) que si leurs potentiels
redox peuvent avoir la même valeur, c’est-à-dire que si leurs domaines de prédominance ou d’existence ont une partie
commune.
A un pH donné, deux espèces peuvent coexister de façon stable si et seulement si, à ce pH, leurs domaines de
prédominance ou d’existence ont une partie commune.
Si ce n’est pas le cas, il y a réaction d’oxydo réduction entre les deux espèces selon la règle du gamma.
Exemple :
E
Pouvoir
on met
Ox1
Ox1 et Red2
en présence :
E
Pouvoir
Ox1
Réd1
oxydant
Réd1
réducteur
croissant
Ox2
Réd2
croissant
Ox2
Réd2
pH
Le caractère total ou équilibré de la réaction dépend de l’écart des potentiels et de la nature physique des espèces mises en
jeu. On considère souvent que la réaction est totale dès que l’écart dépasse 0,3V, mais ce critère ne s’applique pas
toujours: il est conseillé de calculer la constante de l’équilibre correspondant avant de conclure.
Les diagrammes potentiel-pH permettent essentiellement de prévoir la stabilité d’une espèce en solution aqueuse donc en
présence d’eau. Nous allons donc commencer par tracer le diagramme E(pH) de l’eau.
III.
diagramme potentiel-pH de l’eau
L’eau H2O étant le solvant, il est nécessaire de connaître son domaine de stabilité thermodynamique. La molécule H2O est
amphotère, i.e. elle peut se comporter soit comme un réducteur, soit comme un oxydant.
1.
L’eau réductrice : couple O2/H2O ou O2/H3O+ ou O2/OH- i.e. O(0)/O(-II)
Dans l’eau, l’élément oxygène est au n.o. (-II) ainsi que dans H3O+ et OH-. L’eau peut être oxydée en O2, où le n.o. est 0.
La demi-équation et la formule de Nernst s’écrivent :
O 2 (g) + 4H + + 4e − = 2H 2O(l)
E = E°(O 2 / H 2O) − 0,059pH +
PO
0,059
log 2
4
P°
Le potentiel standard vaut 1,23V.
2.
L’eau oxydante couple H+/H2, H2O/H2, H3O+/H2 ou OH-/H2 i.e. H(+I)/H(0)
L’eau peut être réduite en H2. Le caractère oxydant de l’eau est lié à la présence de l’élément hydrogène : dans H2O, il a un
n.o. égal à +I; il en est de même dans H3O+ et OH-. Le caractère oxydant de l’eau est donc traduit de la même manière par
les trois couples correspondants. Pour employer la formule de Nernst, on doit utiliser le couple H+/H2.
On peut écrire : H 2 O(l) + 2e − + 2H + = H 2 (g) + H 2 O(l) ou encore, en simplifiant par H2O :
2 H + + 2 e − = H 2 (g )
E = E°(H + / H 2 ) − 0,059pH −
Diagrammes potentiel pH (Chimie6)
PH
0,059
log 2
2
P°
6
Le potentiel standard du couple H+/H2 vaut, par convention, OV.
3.
Diagramme potentiel-pH
Pour établir le diagramme, on considère que PO2 et PH2 sont toutes deux égales à la pression standard P°=1bar.
Les deux droites qui interviennent ont alors pour équation :
E1 =1,23 - 0,059.pH
et E2 = - 0,059.pH
E(V)
oxydation de l’eau
1,23
dégagement de O2
domaine de stabilité de l’eau
pH
0
réduction de l’eau
dégagement de H2
On déduit que thermodynamiquement :
•
L’eau est stable entre les deux droites tracées.
•
L’eau est réduite en H2 au dessous de la droite d’équation –0,06pH
•
L’eau est oxydée en O2 au dessus de la droite d’équation 1,23–0,06pH
La largeur du domaine de stabilité de l’eau est relativement importante : 1,23V.
L’expérience montre que la largeur observée en pratique est supérieure, elle est de l’ordre de 2V; la raison est d’ordre
cinétique : la réaction d’oxydation de l’eau est très lente à température ordinaire et il faut un potentiel nettement supérieur
au potentiel frontière pour la rendre rapide; de même la réaction de réduction de l’eau peut être lente et il faut souvent un
potentiel nettement inférieur au potentiel frontière (jusqu’à -0,25V) pour la rendre rapide.
IV.
Diagramme E(pH) du fer
On s’intéressera aux espèces Fe(cr), Fe2+, Fe3+, Fe(OH)3(s) et Fe(OH)2(s) . (Les oxydes de fer ne seront considérés que lors
de l’étude de la corrosion.)
Données
couple Fe3+/Fe2+ (1) : E1°=0,77V
couple Fe2+/Fe(cr) (2) : E2°=-0,44V
pKs de l’hydroxyde ferrique Fe(OH)3(s) : pKs1=38,0.
pKs de l’hydroxyde ferreux Fe(OH)2(s) : pKs2=15,0.
Concentration de tracé : c=0,010mol.L-1.
Diagrammes potentiel pH (Chimie6)
7
1.
Classification des espèces par n.o. du fer croissant
no
Fe3+ et Fe(OH)3 : +III
Fe2+ et Fe(OH)2 : +II
Fe : 0
2.
Domaines d’existence des hydroxydes : frontières pH=cst
Fe(III) est sous forme Fe3+ ou Fe(OH)3 selon le pH. En milieu acide, il est exclusivement sous forme Fe3+. Quand le
pH augmente, apparaît le premier grain d’hydroxyde ferrique. Cherchons le pH limite d’apparition de ce précipité
(notons le pH1) : à la limite, tout l’élément fer est encore sous forme Fe3+ :
K s1 = [Fe 3+ ][OH − ]3 = [Fe3+ ]
Ke
3
[H 3O + ]3
a : [Fe3+ ] = c et pH = pH1
: pK s1 = − log[Fe3+ ] + 3pK e − 3pH
A la limite d’apparition du précipité, on
1
soit pH1 = pK e − (log c + pK s1 ) = 2,0
3
Fe3+
existence de Fe(OH)3
pH
pH1=2,0
Fe(II) est sous forme Fe2+ ou Fe(OH)2 selon le pH. En milieu acide, il est exclusivement sous forme Fe2+. Quand le pH
augmente, apparaît le premier grain d’hydroxyde ferreux. Cherchons le pH limite d’apparition de ce précipité (notons
le pH2) : à la limite, tout l’élément fer est encore sous forme Fe2+ :
K s 2 = [Fe 2+ ][OH − ]2 = [Fe 2+ ]
Ke
[ H 3 O + ]2
on a : [Fe 2+ ] = c et pH = pH 2
2
: pK s 2 = − log[Fe 2+ ] + 2pK e − 2pH
A la limite d’apparition du précipité,
1
soit pH 2 = pK e − (log c + pK s 2 ) = 7,5
2
existence de Fe(OH)2
Fe2+
pH
pH2=7,5
3.
Récapitulation des frontières à étudier
n.o. de Fe
(+III)
Fe(OH)3
Fe3+
c
(+II)
dc
e
Fe2+
Fe(OH)2
a
b
(0)
Diagrammes potentiel pH (Chimie6)
Fes
pH1
8
pH2
pH
4.
Equation des frontières manquantes E(pH)
couples Fe(+II)/Fe(0)
a)
E = E2 ° +
E=-0,50V
Fe2++2e- ⇌ Fe
couple Fe2+/Fe
pH<pH2 :
0,06
c
log = −0,50V : il s’agit d’un segment de droite parallèle à l’axe des pH, pour pH∈[0;pH2]
2
1
frontière (a)
b) pH>pH2 :
couple Fe(OH)2 / Fe (note (3)
Fe(OH)2 +2e- + 2H+ ⇌ Fe + 2 H2O
La formule de Nernst s’écrit, les activités des solides étant égales à un :
E = E°3 − 0,06pH
On détermine le potentiel standard manquant en exprimant la continuité de E(pH) en pH=pH2 :
E°3 − 0,06pH 2 = −0,50
E = −0,05 − 0,06pH
E°3 = −0,05V
frontière (b)
couples Fe(+III)/Fe(+II)
c)
pH<pH1 :
couple Fe3+/Fe2+
Fe3++1e- ⇌ Fe2+
La demi-équation électronique et la formule de Nernst s’écrivent, les deux concentrations étant égales sur la
frontière :
E=E1°=0,77V frontière (c)
il s’agit d’un segment de droite parallèle à l’axe des pH, pour pH∈[0;pH1]
couple Fe(OH)3 / Fe2+ (noté (4))
d) pH∈[pH1; pH2] :
Fe(OH)3 + 1e- + 3H+ ⇌ Fe2+ + 3 H2O
3
1
E = E° 4 − 0,06. .pH + 0,06 log = E° 4 − 0,18pH + 0,12
1
c
On détermine le potentiel standard manquant en exprimant la continuité de E(pH) en pH=pH1
E° 4 − 0,18pH1 + 0,12 = 0,77
E° 4 = 1,01V
E=1,13-0,18pH frontière (d)
e)
pH>pH2
couple Fe(OH)3/Fe(OH)2 (noté (5)
Fe(OH)3 + H++ 1e- ⇌ Fe(OH)2 + H2O
E = E°5 − 0,06pH
On détermine le potentiel standard manquant en exprimant la continuité de E(pH) en pH=pH2 :
E°5 − 0,06pH 2 = 1,13 − 0,18pH 2
E°5 = 0,23V
E=0,23-0,06pH frontière (e)
Diagrammes potentiel pH (Chimie6)
9
5.
Tracé du diagramme
E (en V)
Fe3+
0,77
Fe(OH)3
Fe2+
pH1=2,0
pH2=7,5
pH
0
-0,50
Fe(OH)2
Fes
6.
Suppression éventuelle des droites non significatives
Dans le cas du fer, il n’y en a pas : tous les nombres d’oxydation sont stables. En particulier, Fe(+II), amphotère rédox, ne
subit pas de dismutation : pour tout pH, les domaines de prédominance respectent bien « n.o. croît avec E ».
7.
Utilisation
En superposant les diagrammes potentiel-pH du fer et de l’eau on constate :
a)
le fer ne peut exister de manière stable au contact d’une solution aqueuse
En effet, pour tout pH, le domaine d’existence du fer métal et le domaine de stabilité de l’eau sont disjoints.
Les solutions aqueuses oxydent donc le fer à l’état de fer(II) avec dégagement de H2.
solutions acides à anion non oxydant (acide chlorhydrique, sulfurique dilué et froid, acétique) :
On a la réaction : Fe+2H3O+Fe2++H2+2H2O
Si l’acide est en excès, la réaction est totale; le métal disparaît et l’on obtient une solution d’ions fer(II)
solutions non acides. L’eau oxyde le fer métal, mais l’écart entre les courbes étant plus faible, la réaction n’est pas
quantitative; elle fournit principalement l’hydroxyde ferreux :
Fe+2H2OFe(OH)2 +H2
b)
Les solutions aqueuses de fer(II) ou (III) sont stables
En effet pour tout pH, la frontière séparant les domaines de prédominance ou d’existence du fer II ou III est à l’intérieur du
domaine de stabilité de l’eau (reste vrai pour toute concentration) : les ions ferreux et ferriques et leurs hydroxydes ne
peuvent ni réduire ni oxyder l’eau.
c)
les solutions aqueuses de fer II sont oxydées en fer III par O2 de l’air
En effet, pour tout pH, pour PO2=P°/5 (et pour d’autres pressions car le potentiel du couple en dépend peu), les domaines
de prédominance ou d’existence du fer II et de O2 sont disjoints : le fer II ne peut pas exister de façon stable au contact de
l’atmosphère, il est oxydé par le dioxygène de l’air.
En milieu acide, on a la réaction :
O2+4H3O++4Fe2+6H2O+4Fe3+
En milieu non acide
O2+2H2O+4Fe(OH)24Fe(OH)3
Diagrammes potentiel pH (Chimie6)
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