ellingham - JM Toledano

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Diagrammes d’Ellingham
ELLINGHAM
1) Pour tout l'exercice, on ramènera la stoechiométrie des réactions à une mole de O2.
1. Construire les courbes ∆rG°=f(T), pour T comprise entre 500K et 2000 K, pour la
réaction : Zn + O2 = ZnO
Pour simplifier, on ne tiendra pas compte des changements de phase que peut subir
l'oxyde de zinc.
2. Tracer sur le même diagramme les droites relatives aux couples Al2O3/Al(s) et
CO/C.
3. En déduire les diverses possibilités de réduction des oxydes ZnO et Al2O3.
Données :
• Entropies molaires à 298 K, en J.K .mol
−1
−1
:
O2 : 205,1 ; Zn(s) : 41,6 ; ZnO : 44 ; Al (s) : 28,46 ; C(s) : 5,86 ; Al2O3 : 51,1 ;
CO : 198,0.
• Changement d'état :
- fusion du zinc : Tf = 693 K ; Lf = 6,70 kJ.mol .
−1
- vaporisation du zinc : Tv =1180 K ; Lv = 114,7 kJ.mol .
−1
• Enthalpies de formation à 298 K, ∆fH°, en kJ.mol
−1
:
Zn : −348,2 ; Al2O3 : −1670 ; CO : −110,5
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Diagrammes d’Ellingham
2) Couples du fer
1. Tracer les diagrammes d'Ellingham, sur l'intervalle [500 K, 1500 K], pour les couples suivants :
FeO / Fe ; Fe3O4 / FeO ; Fe2O3 / Fe3O4
Rectifier éventuellement le tracé s'il apparaît une dismutation.
2. On fixe T=1200 K et on met dans une enceinte initialement vide, de volume fixe, les
solides suivants :
0,5 mole de Fe2O3
1 mole de Fe3O4
2 mole de FeO
2 mole de Fe
Représenter l'éventuel équilibre final par un point (E) sur le diagramme précédent.
Données : (à 298 K)
∆fH0
kJ.mol−1
S0
J.K−1.mol−1
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O2
Fe
FeO
Fe3O4
Fe2O3
0
0
−266,4
−1119
−824,6
205,0
27,3
57,5
146,5
87,4
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Diagrammes d’Ellingham
3) Métallurgie du magnésium par voie sèche
On peut préparer le magnésium par voie thermique, en particulier en réduisant la magnésie MgO par le silicium. On donne :
Si (s ou l) + O2 = SiO2 (s ou l) (1)
∆rG°1 = −905,16 + 174,7.10−3.T (kJ.mol−1)
relation valable de 298 K à 2500 K même après les fusions respectives de Si (1683 K) et
de SiO2 (1883 K) à la pression atmosphérique.
Mg(s) + 1/2 O2 = MgO(s) (2)
∆rG°2 = −600,65 + 102,4.10−3.T (kJ.mol−1)
relation valable de 298 K à 923 K (fusion du magnésium).
Mg(l) + 1/2 O2 = MgO(s) (3)
∆rG°3 = −606,50 + 108,7. 10−3.T (kJ.mol−1)
relation valable de 923 K à 1380 K (ébullition du magnésium).
Mg(g) + 1/2 O2 = MgO(s) (4)
∆rG°4 = −734,50 + 201,9. 10−3.T (kJ.mol−1)
relation valable de 1380 K à 2500 K.
R = 8,314 J.K−1.mol−1.
1. Peut-on réduire la magnésie par le silicium à 298 K à la pression atmosphérique
(1 bar) ? Sinon, à partir de quelle température cette réaction de réduction est-elle possible ? On utilisera la représentation d'Ellingham.
2. Lorsque la réaction de réduction est possible, dans quel état physique obtient-on le magnésium ? Établir dans ce cas l'expression de ∆rG°(T) de la réaction de réduction de la
magnésie.
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Diagrammes d’Ellingham
3. Calculer, à la température d'inversion de la réaction, la pression partielle du magnésium à l'équilibre. Sur quels facteurs peut-on facilement agir pour favoriser la production
du magnésium ?
• On indiquera deux méthodes différentes.
• On précisera laquelle est la plus rentable industriellement.
Rem : on admettra que les phases solides et liquides sont à l'activité unité.
4. Établir une relation du type Ln(P) = f(1/T) entre la pression partielle du magnésium
à l'équilibre et la température T. Calculer cette pression à 1673 K.
5. Dans l'industrie, la réaction de réduction est adaptée aux matières premières dont on
dispose, en particulier la dolomie CaO, MgO (mélange équimolaire) et la réaction de
réduction est alors la suivante (procédé Magnétherm) :
2 MgO(s) + 2 CaO(s) + Si(s) = 2 Mg(g) + Ca2SiO4 (s) (5)
À partir des données précédentes et de la donnée suivante :
2 CaO(s) + SiO2 (s) = Ca2SiO4 (s) (6)
∆rG°6 = −126,24 - 5,0. 10−3.T (kJ.mol−1)
calculer ∆rG°5 de la réaction de réduction de la dolomie par le silicium à 1673 K, et en
déduire la pression partielle du magnésium à l'équilibre à cette température.
Comparer cette dernière valeur à celle obtenue dans la question précédente. Conclure.
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4) On considère les réactions :
(1) 4 Cu+ O2 = 2 Cu2O
∆rG°1 = − 333400 + 136,6.T (J.mol−1)
(2) 2 Cu2O+ O2 = 4 CuO
∆rG°2 = − 287400 + 232,6.T (J.mol−1)
(3) 2 Cu+ O2 = 2 CuO
Toutes les espèces ci-dessus contenant l'élément cuivre sont solides.
1. Exprimer ∆rG°3 = f(T). Tracer le diagramme d'Ellingham pour les trois couples.
Échelles : 1 cm pour 2 kJ.mol ; 1 cm pour 100 K
−1
L'expérience montre qu'en présence d'air, à 25 °C, le cuivre comme les oxydes cuivreux Cu2O et cuivrique CuO se conservent très bien; interpréter.
2. À 1220 K, pour chacun des équilibres, calculer la constante d'équilibre et la pression
de dioxygène à l’équilibre.
3. On utilise un récipient indéformable de volume 2 litres dans lequel on introduit une
certaine masse d'oxyde CuO ; on fait le vide ; on porte à la température de 1220 K.
Déterminer l'état final (masse des solides et pression de dioxygène) lorsqu'on met initialement :
a. 3 grammes de CuO.
b. 5 grammes de CuO.
Données :
• Masses molaires (g.mol ) : O : 16 Cu : 63,5
−1
• R = 8.314 J.K−1.mol−1.
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5) Construction et utilisation du diagramme d'Ellingham du zirconium
On se propose de construire le diagramme d'Ellingham relatif à la formation de ZrO2
(zircone), et d'étudier les conditions de réduction de cet oxyde par le carbone.
1.1) Définir, à une température T, l'état standard d'un composé gazeux, puis celui d'un
composé solide.
1.2) Donner la définition de la réaction de formation d'un corps pur composé, à une
température T. Écrire cette réaction dans le cas de ZrO2 solide (on écrira cette réaction
pour une mole de dioxygène).
1.3) Les réactions d'oxydoréduction en phase sèche peuvent être décrites au moyen de
diagrammes d'Ellingham.
1.3.1) Qu'est ce que le diagramme d'Ellingham d'une réaction de formation ?
1.3.2) Quelle approximation doit on faire pour justifier l'allure d'un diagramme d'Ellingham ? Nous travaillerons dans le cadre de cette approximation
pour les questions suivantes.
1.4) La figure 1 représente le diagramme d'Ellingham associé à la réaction de formation d'une mole de ZrO2, pour des températures comprises entre 1200 K et 2700K. Il se
compose de deux segments de droites, dont les équations sont les suivantes :
1200K<T<2133K
∆ r G 0 ( T ) = −1086 + 0,1934T ( en kJ ⋅ mol−1 )
2133 K < T < 2700 K
∆ r G 0 ( T ) = −1106 + 0, 2028T ( en kJ ⋅ mol−1 )
1.4.1) Pourquoi observe-t-on un changement d'équation à la température de
2133 K ?
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Diagrammes d’Ellingham
1.4.2) À l'aide des données thermodynamiques fournies dans le tableau, retrouver les deux équations des segments de droites données ci-dessus.
1.4.3) Justifier la continuité de la fonction ∆rG° (T) à la température de 2133 K ?
1.4.4) Justifier qualitativement le signe de la très légère variation de pente (peu
visible sur le graphe) constatée à 2133 K.
1.5) Tracer sur le même graphe que précédemment, fourni sur la feuille annexe, le
diagramme d'Ellingham correspondant à la réaction :
2C(s)+O2(g) → 2CO(g)
On utilisera les données thermodynamiques fournies dans le tableau et on donnera
l'équation de la droite tracée.
1.6) On envisage la réduction de la zircone en zirconium par le carbone solide, avec
formation de monoxyde de carbone gazeux. On se place dans des conditions où les réactifs et les éventuels produits en phase condensée sont placés dans une atmosphère constituée de monoxyde de carbone pratiquement pur, sous une pression totale de 1 bar, et
considéré comme parfait.
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1.6.1) Écrire l'équation bilan de la réaction de réduction envisagée, relative à une mole
de ZrO2 ( zircone).
1.6.2) Définir et déterminer la variance du système physico-chimique envisagé. Dans
quelles conditions de température peut-on envisager l'équilibre entre tous les constituants ?
1.6.3) Donner l'expression de l'affinité chimique de la réaction de réduction de la zircone en fonction de la température, en déduire les possibilités d'obtention de zirconium
selon la température.
1.6.4) Sous quelle forme physique obtient-on le zirconium ?
1.7) Dans l'industrie, on préfère préparer le zirconium en réduisant ZrCl4 par le magnésium, à 1123K. Quels sont les avantages du procédé choisi, par rapport à la réduction
directe de la zircone par le carbone ?
composé :
∆fH°
(kJ.mol−1)
à 298K
S°
(J.K−1.mol−1)
à 298K
Tf
(enK)
sous 1 bar
Lf
(kJ.mol−1)
Tvap
(ou subl.)
(en K)
Zr(s)
0
39
2133
20
4682
ZrO2(s)
−1086
50.6
2950
87
C(s)
0
5.7
CO(g)
−110
197.9
O2(g)
0
205.0
3650 (subl)
Tf : température de fusion ; Lf : enthalpie molaire standard de fusion (supposée
indépendante de T).
Masses molaires atomiques (en g.mol−1): Al : 27 ; Si : 28 ; O : 16
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