DE CÉSIUM À TRAVERS UNE MEMBRANE LIQUIDE ÉPAISSE

J SOACH/M(19%lOO2. \-12
MODÉLISATION DE LA CINÉTIQUE DE TRAJ'ISPORT
DE CÉSIUM À TRAVERS UNE MEMBRANE LIQUIDE ÉPAISSE
CONTENANT LE P.TERT.BUTYLCALlX[4JARÈNE
Ibrahim NATATOU
Université Abdou Moumouni , BP /0662 Niamey (Niger) .
(Reçu 1e 26 a vri.l 1996- Revi 66 Je 12 déœ{Il brc )996j
Summary : MOSt of me mooels of transport described in melitterature arc applied 10negligible
bul k. Through this work, wc present a mode! thal describes kineuc oC transport through a bulk
liquid membrane which iakes ln considerauon the membrane ûlling up by aqueous solutions. Il
requircs.howcvcr, a prclemlnary srudy of liquid -liquid cxtracuon thai allows to dctermlne the
eoncentraÛ on in complex al the [ lI'St interface. The data on Lhe cqu lJj br;um of extraction arc also
useful tu determine the nature of the complex that forms in the organic phase, As long as the
concentration in the aqueous phasecao be consldercd as constant andthe conccniradon in cornplex carried 10 the second interface rcmains idenllcally null, wc show lhal the aqueous sulutlon
conccmrauons in the membrane and hOSI aqueous phaseare wrinen respect ively :
CI I
P( 2.Korg.5.l j j
C(0"'-( -e~
2
Ym
- Korg.SC
CtV", C'Y m
(2.Korg_S.t)
CII( { ) - - 1'{---+
exp
2. Vu
4V u
4V u
V",
Key-words ; p-Jen-bu(ylcali~14 [arenc, al kall ions. liquid-Hquid extraction, liquid membrane,
INTRODUCTION
Les calixarènes sont des oligornères phénoliques cycliques qui présentent de faibles propriétés acides qui ont été mises en évidence par des
mesures de pKa en solutions homogènes d'une part et par J'étude de l'échange cationique avec les ions alcalins dans des systèmes biphasique (extraction
liquide-liquide) ct tripbasiquc (transport à travers une membrane liquide)
ct' au tre pan [1,2] . Quelque soi t 1a taille du cycle polyphénolique, l'échange
proton - ion alcalin est le plus important pour le césium. Parmi les calixarènes, ce sont les calix[4 Jarènes (LH4) qui présentent le plus ct' intérêt du fait
de leur relative rigidité et de l' existence de plusieurs conformations [3].
L'étude du transport de césium à travers une membrane par une série de
calix[4]arènes dont deux positions para opposées sont connectées par une
chaine aliphatique [4], el Sli rtout celle de Ja structure du complexe p-tertbutylcalix[4]arène . césium (LH3CS, CH3CN) montrent que le césium se
l
1. SOACHIM (1996) 002. 1·12
1rouve encnpsu lé dans 1a cavité tétraarylique[5). Ce [ait peut constituer une
explication de la sélectivité en faveur du césium. PIusieurs auteurs se sont
intéressés à la modélisation de la cinétique de transport, ces 2 dernières
décennies.
Ainsi, Lehn et coll [6] ont développé un modèle qui montre l'évolution
de la vitesse de transfert d'un régime quasi stationnaire (faible volume de la
membrane) eo fonction de la valeur de la constante d'équilibre biphasique
dans le cas d'un solvant faiblement polaire. Danesi et coll (71 ont étudié un
modèle adapté au transport de trace dans une membrane à faible volume
(régime quasi stationnaire), mettant en évidence la résistance simultanée du
film stagnant et de la membrane proprement dite. Reinhoundt et coll [8J se
som intéressés à un modèle qui rend compte de la vitesse de l'état station­
naire dans le cas d'un diluant polaire (nitrophényloctyléther) où la paire
d'ions est totalement dissociée. Basés sur des équations de bilan matière le
modèle de Danesi el celui de Reinhoudt ne s'appliquent que dans le cas de
membrane liquide supportée ; Us ne s'appliquent que difficilement à la
membrane liquide épaisse 00 les paramètres physiques el hydrodynamiques
sont totalement différents. L'utilisation d'une membrane liquide épaisse
oous incite à concevoir un modèle décrivant les premiers moments du trans­
port aussi bien dans les phases aqueuses adjacentes qu'au sein même de la
membrane. Dans ce travail, le modèle est validé avec satisfaction sur les
exemples du césium et rubidium .
PARTIE EXPÉRIMENTALE:
Les sels minéraux et Je produit orgamgue :
Le chlorure de césium (99.9 %) est fourni par f1uka, le chlorure de rubi­
dium (99.5 %) est fourni par Merck, les hydroxydes de césium et rubidium
(99.5 %) sont fournis par Janssen. Le dichloro-lZ-éthanc est fourni par SDS
et lavé plusieurs fois à l'eau pour éliminer les agents stabilisants. Le p-ten­
butYIcal i xr4 [arène (figure 1) est synthétise au Laboratoire de Chimie
Minérale el Analytique l , Rue Blaise Pascal. Br 296. F·6700S Strasbourg
Cedex (France), conformément à la méthode décrite dans la référence [9J.
2
1. SOACHIM (1<)96) 002,1-12
.- . .-
Figurel : Structure du p-ten-butylcalix[41arène (LH4).
L'extraction
liQ\1id~li<luide
:
Le principe expérimental de l'extraction liquide-liquide consiste à mettre
en contact par agitation magnétique 10 ml de ~~ase aqueu~e.basique (MCI
= 0,3 moU-l, MOH = 0,2 mol.l- 1 avec M cesium ou rubidiurn ) et 10 ml
de phase organique (LH4 à 10-3 mol.l"l) dans un tube en verre pyrex placé
dans une cellule thermostatée à 25 oc. Après centrifugation, un volume
connu de la phase organique est prélevé et mis en contact avec une solution
d'acide cblorhydrique à pH 1,5 pOUT assurer la désextraction. Dans un tra­
vail que nous avons publié récemment llO], il a été montré que l'extraction
métallique est décrite selon l'équilibre suivant:
=
M+aq + LH4Qr.,.o
> LH3Moro
+ H+aq (équilibre 1)
0
= [LH3Moœl-lH+ag}
/ [M+aq 1.1 LH4oœ1
.,.
eLa modélisation des courbes Morg =[(pH), en postulant l'équilibre ci­
Kex
dessus, décrit J'extraction de façon satisfaisante.
Membrane liquide épaisse:
Dans un tuoe eo U, on introduit tout d 'abord 160 ml de solution d 'extra­
etant-transporteur (LH4 = lO-3 molr l dans le dichloro-Lê-éthane), PlÙS
dans un des bras du lube on introduit avec précaution 80 ml de solution de
(MCI 0,3 rnol.l l , MOH = 0,2 mol.ll) et dans l'autre bras 80 ml d'eau aci­
dulée (HO = 0,025 mol.\ -1). On place alors soigneusement dans chacun des
bras un agitateur à deux étages qui permet d'agiter la phase aqueuse cortes­
=
3
J.SOACIIIM(I996}OO2, )·11
pendante ainsi que la phase organique . Ces deux agitations s' opèrent au
moyen de deux moteurs synchrones (Bioblock) . L'ensemble du tube en U est
immergé dans un bain thermorégul é (25°C). On démarre l'agitation des
phases . On effectue sur une période de 6 à 8 heures environ six prélève­
ments (prise d'essai: Iml) de la phase aqueuse réceptrice et de la phase
organique. Pour illustrer ce phénomène de transport à travers une membra­
ne liquide ainsi que ses connections avec l'extraction liquide-liquide, nous
proposons l'étude de la modélisation de la cinétique basée sur la diffusion
des espèces à travers les films stagnants interfaciaux.
t.1'
'K'
---=f=========l== . .
H'_
Figure 2 : Représentation schématique du mécanisme de transport .
Analyse des métaux:
Les métaux étudiés (rubidium , césium) som analysés par spectrophoto­
métrie eo émission atomique avec une flamme Air-Acétylène à l'aide d'un
appareil «PERKlN ELMER 2380». L'analyse en émission atomique est
effectuée dans [cs conditions standard de dosage telles qu'elles sont définies
par le constructeur.
Interprétation el modélisation de la cinétlgue de transport :
La cinétique de transport est étudiée en faisant appel à la théorie du
"double film", Ce modèle considère la diffusion fickienne du soluté à travers
les films stagnants qui existent de part et d'autre d'une interface donnée. On
admet de plus qu'à tout endroit de III membrane cl notamment aux interfaces
proprement dues les espèces eo présence sont à tout instant en relation
4
1. SOACHIM ( \996>002, 1-12
d'équilibre thermodynamique. Dans les conditions expérimentales utilisées
et pour les premiers instants du transport (régime transitoire puis régime sta­
tionnaire), on comprend aisément que la concentration en complexe à l' in­
terface 1 soit constante el pratiquement égale à Cl ([LB3Moro J :: CI(L)::
CIe) et que du fait de la valeur faible de la constante d'extraction la concen­
tration en complexe à l'interface 2 soit Dulie «(LH3Morg1 :: C2 (t) =0) (figu­
re 3). On a dans la membrane LH3Moro + LH40rg :: Cei + LI = Lo à tout
instant. Les notations sont répertoriées d-après.
La vitesse à l'entrée de la membrane n' 1(1) est alors donnée par :
et la vitesse à la sortie par l'expression:
A partir de la loi de conservation
'(
'()
t + VmdC(
n[l)=n2
' -t)
­
(h.
el en tenant compte du fait que SI = S2 = S et que Kara 1 = Koro2 = Korg
(symétriede la membrane liquide), on montre par intégration que fa concen­
tration en complexe C(O dans la membrane varie selon une loi cinétique :
Cï t)
= C'
_1
Cl _ exp( _
2
2.K~m S t
u,o,' .»)
Vm
el la concentration cn ions alcalins dans la phase aqueuse II, CnCt), selon
une loi cinétique:
- K org.S C
CI Vm Cl V
(2. Korg.S.1
C Il ()
1 - - - - l - - - + - - em
x p ----"--­
l ,V II
.1
4Y
4V O
Vrn
(5)
rr
L'interprétation des résultats expérimentaux consiste à déterminer à l'ai­
de d'un tableur avec représentation graphique la valeur de Korg qui fait cor­
respondre les valeurs expérimentales et théoriques de CuCt).
5
J. SOACHIM ( 1996) 001. 1·12
1
1 C"~I
1
1
r
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
lA
1
........ \,
l .. _
1
1
.
L(ll
1
,
C,~,,, C'fo;
r
c'l(Ij 1
1
1
1
1
1__
,
- ...,
1
r
1
1 hQ,
601'Q
•
1
1
1
1
1
1
1
1
r-­ -
~
~ 0'9 2
1
"'1
& aq t 1
1
1
1
J,
J,
Fi!!llre 1 : Représentation schématique du profil de concentration dans le
processus de transport.
Notations :
Koro: coefficient de transfert pour le film stagnant organique, en dm.s.1
1;;,
Lü : concentration en transporteur dans la membrane .
LI : concentration en transporteur libre (noo complexé) à la première
interface .
Lu) : concentration en transporteu r libre dans la partie agitée (bulk ) de la
membrane.
ClI(t ) : concentration en ion alcalin dans la partie agitée (bulk) de ICl
phase Il,en mol.l".
el: concentration en complexe à J'interface 1 dans le film stagnant de
la phase orgnanique (membrane) déterminée par extraction liquide-liquide.
Ctt) : concentration en LH3M dans la panic agitée (bulk) de la phase
organique .
6
J, SOACHTM ll(96) 002,1-12
C2(t) : concentrat ion en LH3M à l'interface 2 ( = 0 quelque soit t l.
CIi(f): concentration en ion alcalin à l'interface J.
CUi(t): concentration de ion alcalin à l' Interface 2,
Cci: concentration de l'e spèce métallique à la première interface.
Csi : concentration de l'espèce métallique à ta deuxième interface.
0' 1(t) el
n' 2(l) : vitesse d'entrée et de sortie du soluté, en rnol.l"l .
1J(t) et 12(t) : flux de soluté qui traversent les films stagnants en
mol.s- 1.dm-2
VI.V II, Vm : volumes des phases aqueuses l, Il et de la phase membra­
naire, cn 1
SI el 52 : aires interfaciales assimilées à la section ; SI = S2
=S = 0,132
dm2.
La validation du modèle est effectuée sur les exemples du césium el du
rubidium (figures 4,5), en ajustant uniquement le coefficient de transfert . Un
tel ajustement s'effectue dans les deux cas pour des valeurs très voisines du
coefficient de transfert (tableau 1). Ceci signifie en fait que les coefficients
de diffusion de deux complexes dans ta phase organique sont très voisins. Il
s'agit des complexes de stoechiométrie t -1 (1métal - 1calix]4Jarène) Dans
la suite de ce travail nous nous sommes intéressés à ]' étude des variations de
quelques paramètres physiques et chimiques de la membrane à savoir la
vitesse d'agitation des phases et la concentration en transporteur dans la
phase organique .
Tableau I : Récapitulatif des valeurs de KOn!:' C] , Cora relatives au
césium et rubidium.
C
b
Cal ions
Cs
+
Rb+
-1
-\
-1
Cl ( rnol .l )
C or g ( mol.! )
-5
4
5,1 10-
2,4 10-4
-1
4,6 ±O,2 \0 -
6,0 10-5
2,8 10-5
K (drn.s )
4,8± 0,3 10
7
J. SOACHIM (1996) 002. 1·12
--C(l"""qll'/(Q
a.llIG
• • .. - Conem.mbl"tW\l
i-
D.seO
~ 11.(00 t'-------~
..
.-=- 0.)0(1
Q
.-
O,lOD
0. \00 ­
D.OCG
J,..:.........,::::::=~
1.00
0.00
.v :
__- - ~ - - - - - - - - - - ~ tao
(OQ
100
1.00
&.00
] .00
l(h)
Figure 4 : Modélisation de la cinétique de transfert de césium à travers une
membrane contenant LH4 à 10-3 mol.I" t .
..n f
0.0'0
-...
l
.
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0.020
0.010
0.000
0.00
."
1.00
toO
5.00
1.00
600
1.00
t(b)
Figure 'i : Modélisation de la cinétique de transfert de rubidium à travers une
membrane contenant LH4 à 10-3 rnol.l"1.
8
J. SOIoCHIM (1996) 002. 1-12
Eftèt de la vitesse d'agitation sur la cinétique de tnlnsfert du césium :
Pour déterminer la nature du régime du transfert, nous aVODS considéré
le système suivant : phase source (CsCl à 0.3 mot.r! el CsOH à
0,2 mol .l" 1) ; phase réceptrice (HCl à 0.025 rnol.L') ; Membrane (LH4 à
5. J0-4 mol.l- I) . L'expérience l se fait à une agiration de 100 tours par minu­
te et l'expérience 2 à 150 tours par mi nute. Les autres paramètres du systè­
me sont rigoureusement identiques. L'évolution de la concentration en
césium dans la phase réceptrice en fonction de la vitesse d'agitation (figure
6) est un argument en faveur de la nature dlffusionneUe du régime de trans­
pan dans DOS conditions hydrodYl1amiques de travail. Le coefficient de
transfert évolue de 4,8 .10-5 clou- 1 pour l'expérience 1 à 6.74.10- 5 dm.çl
pour l'expérience 2. Le rapport KNI / KN2 =d N2 / d NJ permet d'évaluer
l'évolution de d entre 100 et 150 tours / mn.(Nl et N2 représentent le
nombre de tour. d l'épaisseur du film stagnant correspondant). On prouve
que plus la vitesse d'agitation augmente plus l'épaisseur du film stagnant
diminue et plus la vitesse de transfert du soluté augmente.
ICI+J",u(dO" .ol rI)
SO
4O
30
20
10
0
0
2
3
4
5
t5
7
t(h)
Fi2ure 6 : Évolution de la concentrauon en césium dans 111 phase réceptrice
en fonction de la vitesse ct' agitation des phases.
9
J. SOACHlM (1996) 002. I-l::!
Effet de la concentration du transporteur sur la cinétique de lIansfert du
césium :
Nous avons entrepris une série d'expériences avec des systèmes qui dif­
fèrent uniquement par la concentration en transporteur dans la membrane :
système (a) : Cs(CI,OH) à 0.5 moU-III LH4 à 5.10-4 moLr 1 Il HCl à 0,025
mol .l" 1.
système (b) : Cs(CI,OH) à 0,5 mol.I"1 Il LH 4 à 1.10-3 rnol.I" l Il HCi à 0,025
mo!.]'l .
système (c): Cs(CI,OH) à 0.5 moU-III LH 4 à 1,5.10-3 mol.l"II/HCi à 0,025
mol.l J.
La van ation li néaire de la cinétique de trans fert de césium e Il fonction de
la concentration en transporteur contenu dans la phase organique (figure'î)
montre que, lorsque le régime stationnaire est établi , la vitesse de transport
dépend aussi , pour un système donné et des conditions hydrodynamiques
données. de la concentration initiale La en transporteur. A partir de l' équa­
lion (5) on déduit la valeur de la vitesse de l'état stationnaire VSt(lt =
Korab 'S,C] 12.
E.tan t donné que CI JI Kex' L:2CI 2 1 1+Kex CL 22,lavitesse stationnaire 00
déduit Vstat = (Korg·Kex.S.CI 1 2'(1 +K ex CI ».L o ' Kex. et Cr sont
constants, la cinétique de transfert es! de premier ordre par rapport à Lo. En
effet, ces observations som celles attendues pour une diffusion facilitée qui
cessera lorsque les concentrations en césium seront égales dans les deux.
phases tiqueuses .
10
J SOACHIM \1996) 002,1·12
V(IIO" mol. r'.h")
3,-- - -------------------.
2,15
2
1,5
0,15
O~-----'------'------.....l-
o
--'
10
ILJ.(a10'" .ol. r ')
figure 7 : effet de la variation en concentration du transporteur sur la vites­
se de l'étal stationnaire.
CONCLUSION
Les études d'extraction complétées par les études du transport couplé
M+/H+ montrent que le p-rers-butylcaJix.[4] arène est un faible extractant ­
transporteur des ions alcalins du fait de la faible acidité du proton pbéno­
tique. Le transport des ions alcalins s'effectue par uo mécanisme de coupla­
ge avec le proton (pompe à pH) par l'intermédiaire d'une espèce LH3M
générée dans la phase rnembranaire.
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