effect of the ammoniac concentration on structural and electronical

January 2006
Phys. Chem. News 27 (2006) 82-86
PCN
EFFECT OF THE AMMONIAC CONCENTRATION
ON STRUCTURAL AND ELECTRONICAL PROPERTIES OF
ZINC SULPHIDE THIN FILMS PREPARED BY CBD TECHNIQUE
EFFET DE LA CONCENTRATION D’AMMONIAC SUR LES
PROPRIETES STRUCTURALES ET ELECTRONIQUE DES
COUCHES MINCES DE SULFURE DE ZINC ELABOREES PAR CBD
T. Ben Nasr1, N. Kamoun1*, M. Mnari2, A. Belhadj Amara3, J. Bonnet4
1
2
Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, Faculté des Sciences de Tunis (2092) El Manar, Tunisie.
Laboratoire de Chimie Analytique et d’Electrochimie, Faculté des Sciences de Tunis (2092) El Manar, Tunisie.
3
Laboratoire de Physique des Matériaux, Faculté des Sciences de Bizerte (7003) Zarzouna, Tunisie
4
Laboratoire d’analyse des interfaces et de Nanophysique, Faculté des Sciences et technique du Languedoc,
Université Montpellier II, case courrier 082. Place Eugène Bataillon 34 095 Montpellier cedex 05 France.
* Corresponding author. E-mail: [email protected]
Received : 10 April 2004; revised version accepted : 25 May 2005
Abstract
In this work we study the effect of the ammoniac concentration [NH3] on structural and electronical
properties of zinc sulphide thin films grown by chemical bath deposition (CBD). We have prepared thin
films for time and temperature deposition respectively equal to 180 minutes and 90°C, and for NH3
concentration ranged from 1.33 to 1.45 M.
X-ray diffraction patterns show that films grown with NH3 concentration equal to 1.39 M are well
crystallised and present the (111) peak corresponding to the cubic structure of β-ZnS. Scanning electron
microscopy micrographs of zinc sulphide thin layers reveals that film growth proceeds by the nucleation
of spherical crystallites.
The work function difference ∆φ = (φ sc - φ M) is studied by the Kelvin method. ∆φ was equal to – 40
meV and constant along the surface for films deposited with NH3 concentration equal to 1.39 M, that is to
say the homogeneity of the surface is enough good.
Keywords : Zinc sulphide;, Chemical bath deposition;, Structural and electronical properties.
Résumé
Dans ce travail nous étudions l’effet de la concentration d’ammoniac [NH3] sur les propriétés
structurales et électroniques des couches minces de sulfure de zinc croissant sur verre par la technique de
dépôt chimique en solution (CBD). Pour cela nous avons élaboré des films minces de sulfure de zinc pour
une concentration de NH3 dans la solution de dépôt variant de 1.33 à 1.45 M, pour un temps tD et une
température TD de dépôt égaux respectivement à 180 min et 90°C.
L’analyse aux rayons X a révélé que les films élaborés pour [NH3] égale à 1.39 M sont bien
cristallisés dans la structure cubique β-ZnS d’orientation principale (111). L’analyse de la topographie de
surface des couches minces de sulfure de zinc par microscopie électronique à balayage (MEB) a révélé
que la croissance se fait par agglomération de cristallites de forme sphérique.
L’étude du travail de sortie du matériau β-ZnS a été déterminé en utilisant la méthode de Kelvin, la
différence des travaux de sortie du métal (φM) et du semi-conducteur (φsc) (∆φ = (φ sc - φ M) est de l’ordre
de – 40 meV et reste pratiquement constante pour tous les points analysés à la surface du matériau de la
surface β-ZnS, ceci est indicateur d’une bonne homogénéité de la surface étudiée .
Mots clés : Sulfure de Zinc; Dépôt chimique en solution; Propriétés structurales et électroniques.
aussi utilisé comme fenêtre optique de type n dans
les cellules solaires. Le matériau sulfure de zinc
peut être élaboré en utilisant différentes techniques
de croissance [2]. Dans ce travail nous avons
choisi la technique du dépôt chimique en solution
homogène (Chemical Bath Deposition : CBD),
1. Introduction
Le sulfure de zinc est un important semiconducteur à large bande interdite dont le gap
direct est de l’ordre de 3.65 eV [1]. Il a un vaste
potentiel d’utilisation dans les dispositifs
photoluminescents et électroluminescents, il est
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pic (111) relatif au matériau β-ZnS cristallisé
selon la structure cubique de paramètre de maille
a0 = 5.406 [3], mais l’intensité relative à ce pic
dépend largement de la valeur de la concentration
d’ammoniac dans la solution de dépôt.
Par ailleurs, les films élaborés pour des valeurs de
[NH3] égales à 1.33, 1.36, 1.40 et 1.45 M sont
formés d’un mélange de phases β-ZnS et
Zn(OH)2, l’orientation des phases indésirables de
Zn(OH)2 est tributaire de la concentration
d’ammoniac dans la solution de dépôt (fig 1-a-b-d
et f). A partir de la figure 1 on peut aussi
remarquer que les films croissant avec une
concentration de NH3 égale à 1.39 et 1.42 M sont
formés uniquement du matériau β-ZnS orienté
préférentiellement selon la direction (111) qui est
perpendiculaire au substrat (fig 1-c et e).
L’intensité relative à ce pic est maximale pour le
film élaboré avec une concentration d’ammoniac
égale à 1.39 M (fig. 1-c).
c’est une technique très attractive notamment pour
son faible coût et la possibilité de couvrir de larges
surfaces. On se propose d’étudié l’effet de la
concentration de NH3 sur les propriétés
structurales, morphologiques et électroniques des
couches minces de sulfure de zinc.
2. Procédure expérimentale
Les films minces de sulfure de zinc sont
élaborés par CBD sur le substrat verre à partir
d’une solution de dépôt dont les différents
précurseurs et leurs concentrations sont les
suivants : Le chlorure de zinc [ZnCl2] égale à
0.077 M, de la thiourée [SC(NH2)2] égale à 0.071
M, de l’ammoniac [NH3] variant de 1.33 M à 1.45
M , et de l’hydrazine [N2H4] égale à 2.29 M. La
température TD et le temps de déposition tD sont
maintenus respectivement aux valeurs 90°C et 180
min et le pH de la solution de dépôt est fixé à 10.
La réaction chimique globale permettant la
formation du matériau ZnS est la suivante :
Zn(NH3)42+ + S2- → ZnS + 4 NH3
L’étude cristalline des couches minces de ZnS
par analyse aux rayons X (XRD) a été effectuée en
utilisant un diffractomètre monochromatique type
BRUKER AXS D8 ADVANCE à anticathode de
cuivre dont la raie d’émission Kα à une longueur
d’onde λ = 1.5045 Å.
La topographie de surface de ces films a été
analysée par microscopie électronique à balayage
(MEB) en utilisant un microscope électronique de
type EDAX XL (30).
L’étude du travail de sortie du matériau β-ZnS
a été déterminée en utilisant la méthode Kelvin. La
mesure s’effectue à l’aide d’un condensateur
vibrant dont les armatures sont formées par la
couche mince de sulfure de zinc et l’électrode
métallique en regard qui est une demi sphère d’or
de diamètre 1 mm. Cette technique permet d’avoir
une mesure directe de la différence des travaux de
sorties du métal (φM) et du semi-conducteur étudié
(φsc).
3.2 Analyse de la topographie de surface par
(MEB)
Dans ce paragraphe, nous allons présenter
l’étude de la topographie de surface par
microscopie électronique à balayage (MEB) des
couches minces de sulfure de zinc élaborées par
CBD sur le substrat verre, pour différentes valeurs
de [NH3]. La figure 2 montre que pour toutes les
valeurs de [NH3] utilisées, la croissance se fait par
agglomération de particules de forme sphérique.
Par ailleurs, cette figure montre que la couche
mince n’est pas assez compacte et présente des
fissures au niveau de joins de cristallites. On note
aussi la présence des perturbations à la surface des
films minces de sulfure de zinc dont la densité et
la taille dépend de la valeur de [NH3] utilisée dans
la solution de dépôt. Pour les couches croissant à
partir d’une concentration égale à 1.39 et 1.42 M
(fig 2-c et e) l’état de surface parait assez
homogène, ce résultat peut être corrélé à l’analyse
aux rayons X qui a révélé que pour ces valeurs de
[NH3] le film mince obtenu est formé uniquement
du matériau β-ZnS d’orientation privilégiée (111)
avec l’absence totale de la phase indésirable
Zn(OH)2 pour une concentration d’ammoniac dans
la solution de dépôt égale à 1.39 M (fig 1-c), dont
la taille moyenne des cristallites est de l’ordre 2.6
µm.
La figure 3 montre une micrographie en tranche
de la couche mince de β-ZnS élaborée avec une
valeur de [NH3] égale à 1.39 M. L’épaisseur de
cette couche est déduite à partir de cette figure,
elle est de l’ordre de 200 nm.
3. Résultats et discussions
3.1 Analyse aux rayons X
Dans le but d’étudier l’effet de la concentration
d’ammoniac sur la structure
cristalline des
couches minces de sulfure de zinc, nous avons
élaboré par CBD sur le substrat verre des films
minces pour des valeurs de [NH3] variant de 1.33
à 1.45 M. Les résultats relatifs à cette analyse sont
portés par la figure 1, qui montre que pour toutes
les valeurs de la concentration d’ammoniac dans la
solution de dépôt les films minces obtenus
présentent des spectres de rayons X comportant le
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3.3 Mesure du travail de sortie ∆φ
Dans ce travail nous avons mesuré la différence
des travaux de sortie ∆φ des couches minces de
sulfure de zinc élaborées par CBD sur le substrat
verre pour différents concentrations de NH3, les
résultats relatifs à cette analyse sont portés sur la
figure 4.
Figure 1 : Spectres de diffraction aux rayons X des couches minces de sulfure de zinc
préparées par CBD à TD = 90°C, tD = 180 min, et pour différentes concentrations de NH3.
(a): [NH3] = 1.33 M ; (b) : [NH3] = 1.36 M; (c): [NH3] = 1.39 M;
(d): [NH3] = 1.40 M; (e): [NH3] = 1.42 M et (f): [NH3] = 1.45 M.
Figure 2 : Micrographie de surface des couches minces de sulfure de zinc croissant par CBD sur le substrat verre.
(a): [NH3] = 1.33 M ; (b) : [NH3] = 1.36 M; (c): [NH3] = 1.39 M; (d): [NH3] = 1.40 M; (e): [NH3] = 1.42 M et (f):
[NH3] = 1.45 M.
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du matériau sulfure de zinc, ceci nous permet de
conclure que la composition de la couche mince
est pratiquement la même en tous points à la
surface et ce quelque soit la concentration
d’ammoniac utilisée dans la solution de dépôt. Par
ailleurs la valeur de ∆φ est liée à la concentration
d’ammoniac utilisée dans la solution de dépôt.
D’autre part l’analyse aux rayons X effectuée sur
les mêmes couches a révélé que pour [NH3] égal à
1.36 et 1.40 M la couche est formée d’un mélange
des phases β-ZnS et Zn(OH)2 dont les orientations
principales ne sont pas les mêmes pour ces deux
valeurs de [NH3] (fig 1-bet d). Alors que la couche
mince croissant à partir d’une solution de dépôt de
concentration d’ammoniac égale à 1.39 M est
formée uniquement du matériau β-ZnS
d’orientation (111)(fig 1-c), pour ce film mince la
valeur de ∆φ, déduite à partir de lafigure 4-b, est
de l’ordre de [-40 meV]. Dans le cas des films
réalisés avec une valeur de [NH3] égale à 1.36 et
1.40 M, ∆φ est respectivement de l’ordre de 20
meV et – 260 meV, cette variation est
certainement due au fait que pour ces deux cas de
la concentration d’ammoniac la couche mince est
formée d’un mélange des matériaux β-ZnS et
Zn(OH)2 dont les orientations principales ne sont
pas les mêmes (fig. 1-b et d).
Figure 3 : Micrographie en tranche d’une couche
mince de sulfure de zinc croissant par CBD sur verre
pour une concentration d’ammoniac égale à 1.39 M.
4. Conclusion
Dans ce travail nous avons élaboré des films
minces de sulfure de zinc sur verre par la
technique de dépôt chimique en solution (CBD).
Au cours de cette étude nous avons étudié l’effet
de la concentration d’ammoniac dans la solution
de dépôt sur les propriétés structurales et
morphologiques des couches minces de sulfure de
zinc. L’analyse aux rayons X a révélé qu’une
meilleure cristallinité des couches réalisées est
obtenue pour une solution de dépôt de
concentration d’ammoniac égale à 1.39 M.
L’étude de la morphologie de surface effectuée par
microscopie électronique à balayage (MEB) a
montré que la croissance des films se fait par
agglomération de particules de forme sphérique,
que la couche est fissurée et que pour une valeur
de [NH3] égale à 1.39 M la taille moyenne des
cristallites est de l’ordre de 2.6 µm.
Les mesures de travail de sortie ont révélé que
les couches minces élaborées ont une composition
uniforme, assez homogène et qu’on a pas détecté
un effet de photovoltage pour toutes les couches
ainsi réalisées.
Par ailleurs nous comptons améliorer la
topographie de surface des films minces de sulfure
de zinc réalisés par CBD en effectuant des
Figure 4 : Variation de ∆φ en fonction de l’abscisse X
et pour deux ordonnées différents y1 et y2 du point à la
surface des couches minces de sulfure de zinc croissant
sur verre par la méthode de dépôt chimique en solution
(CBD) à la température TD = 90°C pendant tD = 180 min
et réalisées pour différentes valeurs de [NH3] . (a) :
[NH3] = 1.36 M, (b) : [NH3] = 1.39 M, (c) : [NH3] =
1.40 M.
A partir de cette figure on peut déduire que ∆φ
reste pratiquement constante lorsqu’on varie
l’abscisse X et l’ordonnée Y du point à la surface
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traitements thermiques sous gaz inerte (azote) et
pour différentes températures.
L’étude des propriétés optiques du matériau βZnS est déjà effectuée et les résultats serons
prochainement publiés. Cette analyse a révélé que
la transmission optique est assez élevée, ce qui
nous permettra de l’utiliser en tant que fenêtre
optique dans un dispositif photovoltaïque du type :
β-ZnS (n) / CuInS2 (p) dans laquelle le CuInS2 de
type p est l’absorbeur solaire qui sera réalisé par
spray technique maîtrisée dans notre laboratoire
[4].
Références
[1] Jongwon Lee, Sangwook Lee, Sungryyoung
Cho, Seontai Ki, In Yong Park, Yong Dae Choi,
Materials chemistry and Physics 77 (2002) 254260.
[2] Z. Porada, E. Schabowska, thin Solid Films
145 (1986) 75.
[3] JCPDS Data Card No. 5-0566.
[4] N. Kamoun, N. Jebbari, S. Belgacem, and R.
Bennaceur, J. Bonnet, F. Touhari, and L.
Lassabatere,Journal of Applied Physics, Volume
91, Number 4, 15 February 2002.
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