Physique des surfaces Energie potentielle de surface

Physique des surfaces
• Surface = apparente discontinuité
(des paramètres macroscopiques)
à laquelle deux milieux sont en contact
– Typiquement: interface entre deux phases
(par exemple entre liquide et gaz)
milieu 2
Josiah W. Gibbs
1839–1903
Intuition:
surface géométrique (immatérielle)
délimitant les deux milieux
milieu 1
Réalité:
transition continue entre les deux milieux,
«couche limite» formée de quelques couches atomiques
(épaisseur ~10 Å = 10–9 m)
milieu 2
milieu 1
Modèle thermodynamique (de Gibbs):
phase volumique 2 la couche limite est traitée comme une «phase surfacique»
phase surfacique
entre deux phases volumiques, ayant ses caractéristiques
phase volumique 1 thermodynamiques propres (variables d’état U, T, S, µi, …)
et décrite par une équation de Gibbs
OS, 22 juin 2006
404
Energie potentielle de surface
• Interactions intermoléculaires:
Gaz
– potentiel de type Lennard-Jones
avec terme d’attraction en 1/r6
– seulement entre molécules voisines
(car portée limitée)
Liquide
• A une interface liquide-gaz:
– résultante des forces attire une molécule vers l’intérieur du liquide
– il faut fournir un travail pour amener une molécule du liquide vers la surface
énergie potentielle des molécules à la surface
– travail W pour augmenter de dA l’aire d’une surface (donc l’énergie
potentielle de surface) proportionnel au nombre de molécules pour former dA;
comme la densité de molécules est uniforme à la surface:
W = dA = dE pot
surface
= coefficient de tension superficielle
Note: dépend des deux milieux séparés par
la surface (interactions moléculaires
dans les deux milieux !)
• Energie potentielle d’une surface d’aire A:
A
E
OS, 22 juin 2006
pot
surface
=
dE
0
A
pot
surface
=
A
dA = dA
0
0
E pot
surface = A
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démos: lames d’eau savonneuse (rectangle, cercle/lune)
aiguille sur liquide (avec et sans savon)
Tension superficielle
L
•
Lame de liquide (avec deux faces)
– Travail d’une force 2F pour allonger la lame
d’une longueur dx:
x
A = x.L
2F dx = W = dA + dA = 2L dx
F = L
•
dx
= force par unité
de longueur
(tension)
Force de tension superficielle dF=ds sur
un élément de longueur curviligne ds sur
la surface:
– dans le plan de la surface
– perpendiculaire à ds
–dF
dF
ds
dF
ds
2F
2F
liquide / gaz
T [°C]
eau / air
20; 80
eau+savon / air
20
alcool /air
20
or / air
1130
mercure / mercure 20; 100
azote / azote
–183
aluminium / air
700
[N/m]
0.073; 0.063
0.026
0.024
1.102
0.472; 0.456
0.006
0.840
Note: dépend de la température et des
substances adsorbées sur la surface
(exemple: détergents diminuent )
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démos: lames de savon sur supports en fil de fer, formation d’une goutte
Description thermodynamique d’une surface
• La surface est une
phase caractérisée
par des variables
d’état:
variable extensive
aire A
entropie S
nombre de constituants Ni
• Equation de Gibbs
pour une phase surfacique:
variable intensive associée
tension superficielle température T
potentiels chimiques µi
dU = TdS
{ + dA
{ + µ idN i
i
Q rév W
Note: le terme W=–pdV de la phase volumique est remplacé par W=dA
• Energie libre de la surface:
F = U TS dF = dU TdS SdT dF = dA SdT + µ idN i
i
– à température constante (dT=0)
et adsorption constante (dNi=0):
pot
dF = dA = dE pot
surface ; F = A = E surface
Une phase surfacique fermée à température constante
évolue vers un état d’énergie libre minimale,
c’est-à-dire d’aire minimale (F minimale A minimale)
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démo: bulle de savon souffle bougie
Equilibre mécanique d’une membrane liquide
•
normale
Elément infinitésimal d’une membrane:
– ds1, ds2: dimensions selon deux directions
orthogonales, dans le plan de la surface
– R1, R2: rayon de courbure dans le plan défini
par ds1 (ds2) et la normale à la surface 2ds2
– pe, pi: pressions (externe et interne) de part et
d’autre de la membrane
d 1
--------- ds1
2
(pi-pe )d
2ds2
•
2ds2
d
2d s2 --------12
R1
d 1
Equilibre
mécanique:
d
pe d
2ds1
ds 2
ds 1
2ds 1
2ds2
R2 pid
R1
r
F
=0
O2
– projection sur axe
normal au plan de
la surface:
O1
p ids1ds2 p eds1ds2 2ds2d1 2ds1d 2 = 0
O1
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ds1 = R1d1 p iR1R 2 p eR1R 2 2R 2 2R1 = 0
ds2 = R 2d 2 R + R1
p i p e = 2 2
= 2 1 + 1 > 0
R1R 2
R1 R 2 408
démo: caténoïde, grosse bulle mange petite
Equilibre mécanique d’une membrane (2)
•
Courbure de Gauss:
liquide
= 1 ± 1 ± 1 2 R1 R 2 •
•
liquide
convexe: > 0
Loi de Laplace: p p = 4 membrane (2 faces)
i
e
2 surface (1 face)
concave: < 0
+R
R >1
0
1
terre
terre
eau
–R2
R2 < 0
Exemples sphériques (bulles)
(R1=R2=R, =±R):
pe
R
pi
goutte sphérique dans air
2
p i p e = 2 =
R
OS, 22 juin 2006
pi
pe
R
pi
bulle sphérique dans air
4
p i p e = 4 =
R
R
pe
bulle sphérique
dans liquide
2
p i p e = 2 = R
Bulle de R=0.1mm dans champagne: pi–pe = 0.015 atm = 15 cm H2O
409
Evaporation et condensation sur
une surface liquide avec courbure
• Par rapport à une surface de liquide plane:
– résultante des forces d’attraction des
molécules du liquide plus petite sur une surface convexe
évaporation plus rapide, condensation plus lente
– résultante des forces d’attraction des
molécules du liquide plus grande sur une surface concave
évaporation plus lente, condensation plus rapide
L’équilibre chimique entre un liquide (l) et sa vapeur (v) est atteint quand µl=µv;
à ce moment on définit la pression de vapeur saturante comme psat = pv.
Calcul de psat() en fonction de la courbure de Gauss de la surface de liquide
(à T=constante):
µ l = (Vl /N l )p = (Vl /N l )2 (incompressible)
V
SdT
{ Vdp + Ndµ = 0 dµ = N dp µ = kTln(p () /p (0))
(gaz parfait)
sat
sat
v
=0
µ l = µ v OS, 22 juin 2006
V
p sat () = p sat (0) exp l 2
N lkT
équation de Kelvin
> p sat (0) si > 0 (convexe)
< p sat (0) si < 0 (concave)
410
Angle de mouillage (capillarité)
• Angle à l’interface entre solide, liquide et gaz
gaz
solide
solide
liquide
gaz
lgdl
gaz
sg dl
liquide
sldl
x
liquide
solide
aigu: liquide mouillant
obtus: liquide non mouillant
• A T=constante, l’équilibre est atteint lorsque l’énergie libre F
(=énergie potentielle de surface) est minimale: dF=0
L
0 = dF = sl dA
dAlg
sg + lg
{sl + sg dA
{
{
Ldx
Ldx
L cosdx
cos =
sg sl
lg
sg > sl cos > 0 mouillant
sg < sl cos < 0 non mouillant
OS, 22 juin 2006
dx
x
dx.cos0
0 + d
0
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démos: ascension dans des tubes,
ascension dans une brique
Ascension capillaire (effet Jurin)
• Un liquide mouillant monte (un liquide non mouillant descend)
dans un tube capillaire, d’autant plus que le rayon du tube est petit
tube de rayon r
tube de rayon r
h>0
> /2
< /2
H2 O
• Energie potentielle totale:
• A l’équilibre:
h<0
Hg
pot
pot
E pot
totale = E surface + E pesanteur
pot
pot
0 = dE pot
{ + dm
{ gh
totale = dE surface + dE pesanteur = ( sl sg ) dA
2r dh r 2 dh
0 = ( sl sg ) 2 + r gh h =
OS, 22 juin 2006
2( sl sg )
2 cos
h = lg
gr
gr
loi de Jurin
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