énergie interne et fragmentation

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CHAPITRE III
LES IONS : ENERGIE INTERNE ET FRAGMENTATION
III . 1 Les ions formés par impact électronique
III.1.A Ionisation et potentiel d'ionisation
III.1.B Conversions internes
III.1.C Énergie interne et constante de vitesse
III.1.D Règles de fragmentation
III.1.A Ionisation et potentiel d'ionisation
Il a été montré qu'un électron possédant une énergie cinétique de 50 eV possède une vélocité de
4,2.108 cm/s qui lui permet de traverser des diamètres moléculaires de quelques Angströms en 10-16 s.
Les vibrations les plus rapides existant dans les molécules sont à peu près 100 fois plus lentes. Par
conséquent, on peut considérer que les positions des noyaux de la molécule ne changent pas pendant la
période où l'électron se trouve dans son voisinage. Ainsi, lorsque le bombardement par l'électron
conduit à l'arrachement d'un électron de valence pour donner un ion moléculaire, le processus se
déroule sans changement significatif de la distance internucléaire.
L'arrachement d'un électron à une molécule correspond à un changement de son état énergétique, en
particulier de son niveau d'énergie électronique. Cela s'appelle une transition. Ces transitions sont
décrites à l'aide des diagrammes d'énergie potentielle des molécules polyatomiques.
énergie
A
B
Distance interatomique
Le processus d'ionisation est ainsi représenté par la transition
verticale A (pas de changement de la distance internucléaire). Le
processus de plus faible énergie qui peut se produire correspond à
la perte d'un électron de l'orbitale occupée la plus élevée. Dans ce
cas, A correspond au "potentiel d'ionisation" vertical, lequel
autrement dit correspond à l'énergie perdue par l'électron de
bombardement. Lorsque ce sont des électrons d'orbitales plus
profondes qui sont arrachés, l'ion moléculaire se trouve sur des
courbes d'énergie électronique plus élevées.
On peut définir également un potentiel d'ionisation adiabatique
(transition B), quantité nécessaire pour passer de la molécule à
son plus faible niveau vibrationnel à l'ion moléculaire à son plus
faible niveau vibrationnel. La probabilité d'une telle transition
adiabatique est considérée comme très faible.
III.1.B Conversions internes
Lorsque l'ionisation confère aux ions moléculaires de grandes quantités d'énergie, cet excès d'énergie
se retrouve comme énergie électronique d'excitation mais aussi, au sein d'un état électronique donné
(Ee), les ions se répartissent sur différents niveaux d'énergie vibrationnelle (Evib).
En spectrométrie de masse, où l'on n'est pas dans des conditions d'équilibre, les phénomènes sont
approchés par la théorie dite du "quasi-équilibre" selon laquelle:
1. il faut considérer que tout ion est un système isolé en phase gazeuse: la somme des énergies
Ee+Evib est constante,
2. toutes les courbes d'énergie électronique, dans un système donné, se croisent d'où
a. tout ion peut être situé sur une courbe (défini par ses énergies électroniques et de
vibration)
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b. un niveau de vibration au sein d'une courbe inférieure peut être plus élevé qu'un niveau de
vibration d'une courbe supérieure.
Considérons, par exemple, deux états
électroniques distincts, A et B, A
énergie
A
représentant l'état électronique le plus
excité. Ces deux états se croisent
B
(Figure). Au sein de chacun d'entre eux
se trouvent différents niveaux d'énergie
vibrationnelle. Parmi ceux-ci, un niveau
dissociation
d'énergie (noté en bleu) est commun
aux deux courbes. Ainsi, un ion, doté
E(B)
E
d'une énergie électronique A et d'une
faible énergie vibrationnelle (premier
niveau de la courbe A) peut, à énergie
interne constante, passer à l'état B où il
se trouve avec une énergie électronique
Distance interatomique
moindre et une énergie vibrationnelle
accrue. Ce processus qui consiste à
transformer de l'énergie électronique en énergie vibrationnelle à énergie interne constante s'appelle
"conversion interne". S'il n'existe pas de mécanisme permettant à l'ion d'énergie E de perdre cet excès
d'énergie vibrationnelle (par fragmentation, par exemple), il n'y aura pas de décomposition de l'ion
moléculaire et la reconversion vers l'état A pourra avoir lieu. En revanche, si l'énergie vibrationnelle
est assez importante pour atteindre le niveau d'énergie d'activation E(B), des réactions de
décomposition (fragmentation) se produiront (flèche rouge). De manière générale, la conversion
interne s'effectue dans le sens excitation électronique → excitation vibrationnelle. Cela conduit à une
accumulation d'ions excités vibrationnellement au premier niveau d'énergie électronique. Ce sont ces
ions qui sont responsables de la fragmentation.
Remarque: c'est l'énergie vibrationnelle qui est responsable de la fragmentation d'un ion. Une liaison
chimique peut en effet être comparée à un oscillateur (un ressort) dont l'amplitude des mouvements
(son énergie vibrationnelle) conduit à la rupture ou, en d'autres termes, à sa fragmentation.
III.1.C Énergie interne Eint et constante de vitesse k
Soit une réaction de décomposition de ce type :
.
.
.
.
M+ → F+( ) + n( )
k
.
(M+ : ion moléculaire, F+( ) fragment ionique, n: fragment neutre, k: constante de vitesse)
Par approximation de la théorie du quasi-équilibre, la constante de vitesse k est liée à l'énergie interne:
k = ν [(Eint-E0)/Eint]s-1
ν:
Eint:
E0:
S:
(13)
facteur entropique (dit "de fréquence") qui caractérise l'état de transition de la réaction
énergie interne de l'ion moléculaire avant fragmentation
énergie d'activation, c'est l'énergie interne minimale nécessaire à la fragmentation
nombre des oscillateurs
Ø La réaction de fragmentation est d'autant plus rapide que ν est élevé, donc que l'état de transition
est lâche (loose) plutôt que "tendu" (tight).
Ø La réaction de fragmentation est d'autant plus rapide que Eint excède E0 (les ions les plus excités
fragmentent le plus vite, les processus de plus faible énergie d'activation sont les plus rapides).
Ø Pour une voie de fragmentation donnée (de même E0), celle ci est d'autant plus rapide que la
molécule est petite (s petit).
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A titre d'exemple, la pentanone-2 peut fragmenter selon deux voies différentes et compétitives:
-
par rupture simple (RS) conduisant à la perte d'un radical méthyle:
O+
.
O
.
.
+
.
-
+ CH3
(m/z 71)
par un réarrangement (R) dit de Mac Lafferty:
H
O+
.
.
H
H
O+
O+
m/z 58
Energie
.
Remarque: dans le cas de la rupture simple, le cation radical se dissocie en un neutre radical et un ion à
nombre pair d'électrons. Dans le cas du réarrangement, le neutre perdu est une molécule et le fragment
formé reste un cation radical. Comme dans le cas de la pentanone-2, les spectres d'ionisation par
impact électronique présentent souvent simultanément des fragments à nombre pair et à nombre impair
d'électrons (radicaux).
Le réarrangement se traduit par une rupture de liaisons
RS
R
mais aussi par la création d'autres liaisons. Une partie
de l'énergie nécessaire à la fragmentation est ainsi
m/z 71
rendue (released) par la formation de cette nouvelle
liaison (énergie retour, energy release).
E0RS
m/z 58
Si l'on représente l'équation du quasi-équilibre (13) sur
E0R
un graphe, c'est à dire la constante de vitesse (k) en
fonction de l'énergie interne, on constate que k tend
.
M+
vers ν lorsque l'énergie interne devient infinie. Or,
l'état de transition de la rupture simple est lâche, ce qui
conduit à une valeur élevée du facteur de fréquence νRS. Le réarrangement, en revanche, fait appel à
une état de transition tendu qui s'accompagne d'une faible valeur de νR. Donc, à haute énergie interne,
la rupture simple est plus rapide que le réarrangement (log kRS > log kR).
En ce qui concerne l'énergie d'activation des processus, celle de la rupture simple, E0RS, est supérieure
.
à celle du réarrangement (E0R). En effet, la formation d'un radical CH3 correspond à une enthalpie très
élevée. Par conséquent, l'énergie interne étant égale à l'énergie d'activation lorsque la constante de
vitesse est nulle (équation 13), les courbes log k = f(Eint) correspondant aux mécanismes compétitifs de
rupture simple et de réarrangement se croisent:
log k
Rupture simple
Réarrangement
E0R
E0RS
Diagramme de Warhaftig
Ein
19
Énergie d'apparition et déplacement cinétique
Une réaction de fragmentation dans la source d'ions, ne correspond jamais à un équilibre réactionnel
au sens de la chimie en solution. Son rendement devrait donc tendre vers 100 % après un temps de
réaction infini. En réalité, le temps de résidence des ions dans la source est très brève (de l'ordre de la
microseconde ou moins) ce qui signifie que, pour que les fragments soient observés sur le spectre de
masse, les constantes de vitesse doivent être très élevées (supérieures à 106 s-1 soit log k > 6).
Si l'on reprend les courbes k=f(Eint), il est facile de constater que l'énergie interne pour laquelle la
réaction de fragmentation peut être observée (donc log k > 6) est supérieure à l'énergie d'activation du
processus (k = 0). Cette énergie s'appelle "énergie d'apparition" du fragment. C'est cette énergie qui
pourra être mesurée par les systèmes expérimentaux. La différence entre énergie d'apparition et
énergie d'activation s'appelle "déplacement cinétique".
Outre le temps de résidence des ions dans
la source, un autre paramètre temporel est
à prendre en compte, en l'occurrence le
temps de vol considéré ici comme le
délai qui sépare l'ionisation du composé
de l'arrivée de l'ion moléculaire sur le
détecteur. Ce délai est très variable selon
les instruments. Il signifie simplement
que l'ion M+. observé sur le spectre de
Eint
E0
Eapp
masse n'est pas nécessairement stable (au
sens où son énergie interne serait
Déplacement
cinétique
inférieure à l'énergie d'activation d'un
processus de décomposition) mais n'a pas
eu le temps de se dissocier avant d'avoir atteint le détecteur. Si l'on considère par exemple un temps de
vol de 100 microsecondes, un ion dont l'énergie interne correspond à une cinétique plus lente que 10-4
secondes apparaît sur les spectres de masse comme ion moléculaire.
log k
6
Distribution en énergie interne des ions moléculaires
L'énergie interne des ions moléculaires n'est pas homogène au sein de la population ionique. Les ions
moléculaires se trouvent en fait répartis sur différents niveaux d'énergie vibrationnelle. Si chacun de
ces états peut être observé expérimentalement par certaines méthodes spectroscopiques (spectroscopie
photoélectronique par exemple), la spectrométrie de masse ne peut guère mesurer que l'enveloppe
globale de la distribution.
Les deux paramètres temporels mentionnés plus haut (temps de résidence dans la source et temps de
vol) permettent de définir trois classes d'ions moléculaires qui coexistent dans la source d'ions. Si l'on
reprend les valeurs indicatives de 10-6 s et de 10-4 s pour ces deux valeurs nous définirons comme:
Ions stables, les ions de durée de vie supérieure à 10-4 s qui forment le pic moléculaire des spectres de
masse,
Ions instables, les ions de durée de vie inférieure à 10-6 s qui forment les pics des ions fragments sur
les spectres de masse
Ions métastables, les ions de durée de vie intermédiaire qui se dissocient à un endroit quelconque de
l'appareil entre la source d'ions et le détecteur. Les fragments issus de ces ions métastables et ceux
formés dans la source d'ions à partir des précurseurs instables empruntent souvent des voies
réactionnelles différentes.
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En effet, si nous revenons au modèle de processus compétitifs entre un mécanisme de rupture simple
et un mécanisme de réarrangement nous pouvons constater que, selon le diagramme de Warhaftig, la
rupture simple est majoritaire
Rupture simple
log k
dans la source d'ions alors que
les réarrangements prédominent
dans
le
cas
des
ions
Réarrangement
6
métastables:
4
Important:
Avant
fragmentation, l'énergie interne
se répartit sur tous les
oscillateurs, c'est à dire toute la
molécule (importance de "s"
dans l'équation du quasiéquilibre)
Eint
P(E) (M+.)
Ions M+. stables
Remarque:
La répartition
d'énergie interne P(E) incluse
toujours
une
contribution
thermique <T>.
Instables (RS
majoritaire)
Métastables (R
majoritaire)
III.1.D Mécanismes de fragmentation des ions formés sous IE
Certains principes doivent guider l'analyse des spectres d'impact électronique.
- Lors de l'ionisation, l'électron arraché est préférentiellement celui situé sur l'orbitale la plus
superficielle (premier état électronique). S'il y a un hétéroatome dans la molécule, c'est là que se
trouvera vraisemblablement la charge. Si un autre électron est arraché, le jeu des conversions internes
conduit au même résultat.
- La charge sera retenue sur le fragment de plus faible potentiel d'ionisation (règle de Stevenson). Par
exemple, si la molécule contient une partie azotée et une partie aliphatique, la charge restera
préférentiellement sur la partie azotée.
- La stabilité du fragment joue un rôle important. En cela, la délocalisation résonante de la charge sur
le fragment (par conjugaison) est un facteur favorable à sa formation. De même, un carbocation
tertiaire sera plus stable qu'un carbocation secondaire, lui-même plus stable qu'un carbocation
primaire. Cela explique que dans le cas de carbures saturés, les ruptures de liaison aient lieu
préférentiellement aux points de branchement.
Ruptures simples avec perte de radicaux:
- stabilisation par résonance:
.
+
.
-CH3
+
- formation d'ions "onium" (rupture en β d'un hétéroatome):
+.
N
N+
.
+
+
21
Ruptures induites par la charge:
Ce sont souvent des réactions secondaires qui conduisent à des ions fragments à nombre pair
d'électrons.
+
+
O
+
O
Réarrangements:
- Fragmentation par retro-Diels-Alder (RDA)
+
.
+
.
+
ou
R
R
-
.
Fragmentation de Mac Lafferty:
R
H
R
.
O +
.
R
H
H
O +
O +
+
.
L'ion formé par réarrangement de Mac Lafferty est un radical cation distonique, c'est à dire dans lequel
la charge et le radical ne sont pas portés par les mêmes atomes.
Remarque: pour évaluer si l'ion fragment formé est à nombre impair (radical) ou pair d'électrons, on
peut utiliser une règle simple dite règle de l'azote:
Nombre d'atomes d'azote :
Ion radical
Ion à nombre pair d'électrons
0 ou pair
Impair
m/z pair
.
m/z impair (ex: NH3+ à m/z 17)
m/z impair
m/z pair (ex: NH4+ à m/z 18)
III . 2 Les ions formés par ionisation chimique
III.2.A Réaction de transfert de proton
III.2.B Exemples
III.2.A Réaction de transfert de proton (protonation)
M + GH+ → MH+ + G
Cette réaction entre molécule (M) et gaz (G) protoné ne se produit que si elle est exothermique
(∆H°<0), l'enthalpie de cette réaction correspondant, on l'a vu (Chapitre I) à la différence d'affinités
protoniques entre le gaz protonant et la molécule. Par conséquent, la différence d'affinité protonique
entre réactifs donne une bonne approche de l'énergie interne des espèces formées qui accumulent une
part de l'exothermicité de la réaction. La connaissance des affinités protoniques des gaz réactifs et des
molécules permet de prévoir la possibilité d'une réaction de transfert de proton (donc d'orienter le
choix du gaz réactif) et de connaître l'ordre de grandeur de l'énergie interne des ions formés (donc
d'envisager des possibilités de fragmentation).
Concrètement, on choisit le gaz réactant en fonction de la molécule étudiée et du type d'information
désiré (poids moléculaire ou éléments de structure). Des tables d'affinité protonique de substances
organiques ont été publiées, qui permettent a priori, d'évaluer les meilleures conditions d'ionisation
pour le composé étudié.
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Effet de pression
La pression de gaz dans la source d'ions est un paramètre à prendre en considération. En effet,
l'augmentation de pression se traduit par des collisions stabilisantes, donc par une diminution de
l'énergie interne. Les ions [M+H]+ formés dans des conditions de haute pression sont dits alors
"thermalysés", c'est à dire que leur répartition d'énergie interne est proche de la répartition thermique
<T> qui suit une loi de Boltzmann.
Si l'on considère ainsi un ion MH+* excité, deux processus sont en compétition qui peuvent conduire
soit à sa stabilisation, soit à sa fragmentation:
+
F +n
k
MH+
Dans les cas où les constantes de vitesse k des processus de
décomposition sont assez faibles, comme c'est souvent le cas de
réactions de réarrangement, il y a compétition entre la dissociation
et la stabilisation par collision.
MH+
Pour des molécules dont les processus de décomposition
nécessitent une faible énergie d'activation, le pic moléculaire est
souvent absent des spectres d'impact électronique au profit d'une grande abondance de fragments. Du
fait que les ions sont thermalisés, l'ionisation chimique conduit à des espèces stables, d'énergie interne
plus faible qu'en ionisation par impact électronique; elles apparaîtront donc sur les spectres de masse.
ks
En ce qui concerne les lois régissant les énergies et cinétiques de dissociation sous ionisation
chimique, s'agissant de réactivité unimoléculaire d'ions isolés en phase gazeuse, la théorie du quasiéquilibre reste évidemment valable.
III.2.B Exemples
Acétates:
+O
H
O
+ ROH
Le rapport [MH-ROH] diminue lorsque R
H3C
+
augmente. Par conséquent, l'ion est d'autant plus
O
R
m/z 43
stable et fragmente moins que la chaîne est
longue. Cela s'explique par le fait que l'énergie interne se transmet à tous les oscillateurs, dont le
nombre augmente avec la longueur de la chaîne.
+
H3C
Rupture simple, assistance à la rupture (formation d'ions onium)
+
Y
X et Y sont deux nucléophiles qui peuvnet être _
protonés en ionisation chimique. La perte de la Y
H
+ XH
X
molécule XH sera favorisée par assistance du
+
nucléophile Y. Ainsi, dans le cas du butane-diol1,4, en fait de rupture simple (ci-dessous à gauche), on observe une assistance à la rupture
(réarrangement) avec libération d'une énergie-retour (formation d'un oxonium, en l'occurrence un
tétrahydrofuranne protoné):
HO
+
(+H2O)
H
O+
(+H2O)
[M+H]+
[M+H]+
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Réarrangement de Beckmann:
+
N
O+H2
+N
N
Il s'agit d'une autre forme d'assistance à la rupture qui conduit au départ du groupement protoné par
migration d'une liaison C-C liée à une double liaison.
Autres exemples de réarrangement par migration de liaison:
O+H
H
OH
O
+
+
+
OH
+
H
-H2O
Réarrangement avec contraction de cycle et assistance:
+
O
O+H2
O+H2
H
OH
perte d'eau lente
+ H2O
aldéhyde protoné
OH
Le cas des cyclohexane-diols est un exemple typique de la différentiation par spectrométrie de masse
d'isomères de position. Des résultats analogues peuvent être obtenus, avec d'autres types de
fragmentation, sur des composés stéréoisomères.