Méthodes d`approximation des calculs en solutions aqueuses

Méthodes solutions aqueuses
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Méthodes d’approximation des calculs en solutions aqueuses
I Introduction
Les réactions en solutions aqueuses au programme sont peu nombreuses (4 types), mais peuvent se
combiner entre elles. De plus le nombre de constituants d’une solution peut être élevé.
On arrive vite à des systèmes d’équations non linéaires qui conduisent à des équations d’ordre n
élevé (n = 3 pour un seul acide faible par exemple).
L’esprit du programme n’est pas de se diriger vers une résolution exacte du système d’équation,
mais de développer un sens chimique qui permet de faire des approximations légitimes et
astucieuses.
Cela prend du temps et demande de la pratique. Ce document rappelle quelques méthodes
d’approximation classiques, et les applique aux systèmes chimiques acido-basiques les plus
fréquents.
Pour les systèmes où ont lieu complexation, précipitation, redox, les méthodes vues ici restent
valables.
II Les pré-requis (résumé du cours)
La difficulté qu’éprouve le débutant en solution aqueuse vient de ce qu’il faut maitriser les outils de
base du cours, afin de les utiliser au bon moment, et de façon pertinente.
Si les points suivants ne sont pas assimilés, l’élève aura du mal à résoudre les problèmes classiques
et moins classiques, et aura la sensation d’être perdu.
1 ) Expression de la LAM (loi d'action de masse) pour un équilibre quelconque
On se rappellera que dans un premier temps, la LAM s’exprime en fonction des activités, qui
prennent des valeurs différentes selon que le corps est solide, gazeux, dissout, ou est le solvant.
Savoir exprimer la constante d’équilibre d’une réaction composée d’autres réactions.
2 ) Autoprotolyse de l’eau
Dans l’eau, quelque soit le système, il y aura au moins les espèces H 2O, H3O+, OH-, liées par les
relations fondamentales : Ke = h oh et pH + pOH = pKe
On doit connaître les relations suivantes :
neutralité : h = oh ; pH = pOH = ½ pKe
approximation oh << h (soit oh  h/10) pH  6,5
approximation h << oh (soit h  oh/10) pOH  6,5 ; pH  7,5
3 ) Acide faible - acide fort- base faible - base forte
a) Définition du Ka d’un acide faible à partir de la réaction précise AH + S  A- + SH+
S désigne le solvant (l’eau dans ce cours)
Plus l’acide AH est fort, plus la base A- est faible et plus pKa est faible
Plus la base A- est forte, plus AH est faible et plus pKa est grand
De même pour la définition précise de Kb et relation pKa + pKb = pKe
b) Un acide AH est dit « fort » (HCl, HNO3, 1ère acidité de H2SO4, etc…) s’il réagit totalement
sur l’eau, pour donner H+. Son pKa est alors < 0 et on ne le donne pas dans l’énoncé.
On estime que l’acide fort AH n’existe pas du tout dans l’eau. Conséquence : on ne doit
donc jamais voir [AH] dans les équations (ex : [HCl])
Une base B est dite « forte » (NaOH…) si elle réagit totalement sur l’eau. Son pKb est alors
< 0 (soit pKa>14) et on ne le donne pas dans l’énoncé.
On estime que la base B n’existe pas du tout dans l’eau. Conséquence : on ne doit donc
jamais voir [B] dans les équations (ex : [NaOH])
c) Echelle d’acidité (EA)
C’est le graphe vertical où l’on porte pKa vers le haut, et les acides (les donneurs de H+) à
droite. Cela permet de classer les acides par force croissante vers le bas, et les bases par forces
croissante vers le haut.
On retiendra l’action d’un couple A1H/A1- (pKa1) sur un autre A2H/A2- (pKa2). Il faut savoir
calculer rapidement la constante de l’équilibre résultant. (attention : est donné ici le cas où tous
les coefficients stœchiométriques sont 1, il faut retrouver la formule si ce n’est pas le cas) :
A1H + A2-  A1- + A2H K 
K a1
le Ka au numérateur est celui de l’acide du 1er membre
Ka2
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d) Domaine de prédominance (DP)
C’est le graphe horizontal où l’on porte le pH vers la droite, et les différentes domaines de
prédominance des espèces, selon le pH. Les domaines hachurés sont des zones du pH où
aucune espèce n’est prédominante devant toutes les autres.
e) Coefficients de répartition 
Ce sont les pourcentages des espèces. Ces coefficients s’expriment en fonction de h et des Ka i.
Les courbes des i en fonction du pH sont des représentations plus détaillées et graphiques
des DP.
A savoir : deux courbes i et i+1 (successives), se coupent en un point d’abscisse pH = pKa
(ne pas se tromper de pKa)
III Deux méthodes d’approximation
1 ) Les équations algébriques
a) Ecriture du système
On peut distinguer
les équations sommes (linéaires) : CM et CC
les équations produits (non linéaires) : LAM
L’ensemble constitue un système non linéaire de n équations à n inconnues, les inconnues
étant :
* les [] des espèces dissoutes
* les nombres de mole des espèces solides
* les pressions partielles des gaz
L’élève peut avoir des difficultés à écrire ces équations car :
* il faut avoir une idée très précise de la liste complète des espèces dans l’état final (équilibre)
* ne pas écrire de [] pour les précipités ou les solides, mais n/V
* bien voir dans l’énoncé s’il n’y a pas une dilution à cause de différents volumes ajoutés
* il y a souvent une erreur de coefficients, par exemple dans CC, l’espèce SO42- qui porte deux
charges – par ion, se voit affectée d’un coefficient 2 : h + … = oh + .. + 2 [SO42-]
De même dans la CM de l’élément Ag, l’espèce solide Ag3PO4 qui porte 3 atomes de Ag par
molécule, s’écrira : [Ag+]+ … + 3 n(Ag3PO4)/V + … = …
b) Résolution approximative du système
On admettra qu’il n’y a mathématiquement qu’une seule solution au système ayant un sens
physique (un seul pH, etc…)
L’approximation est basée sur le schéma suivant :
Validation de l’hypothèse initiale
(important)
Hypothèse initiale
On peut supposer pour une
solution d’acide faible par
exemple, que le pH va être
dans telle ou telle zone de
son DP.
Résolution du système
en faisant les approximations
basées sur l’hypothèse initiale
Si l’hypothèse est vérifiée, la solution est
trouvée. Il ne reste plus qu’à calculer l’état
complet du système (selon ce que demande
l’énoncé)
Sinon, il faut reprendre le calcul en partant
d’une meilleure hypothèse.
2 ) Méthode de la réaction prépondérante (RP)
Si, dans un système chimique quelconque, une réaction a sa constante d’équilibre nettement plus
grande que celle des autres réactions (facteur 1000 au moins), cette réaction décrit, à elle seule,
l’ensemble du système. On l’appelle la réaction prépondérante (RP).
Pour résoudre le système, il faut donc savoir trouver les réactions du système (en se servant de
l’EA) et calculer leur constante d’équilibre. Si une RP se dégage des autres réactions, il suffira
souvent de dresser son tableau d’avancement. Ce tableau donnera des informations utiles qui
permettront de terminer le calcul.
On notera que :
* la validation du résultat demande de prouver que telle réaction (R) est négligeable devant le RP.
Cela se fait en montrant que l’avancement (R) est très faible devant celui de la RP.
Cette validation est parfois difficile à faire.
* la RP n’existe pas forcément (il peut y avoir plusieurs réactions d’ampleur similaire)
Pour ces raisons, il sera parfois nécessaire d’utiliser la méthode RP en parallèle avec le
système d’équations algébriques du système.
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IV Quelques calculs classiques
Sont vu ici seulement quelques exemples d’application très fréquents. Il sera bon, en plus de
comprendre les approximations et de savoir les refaire, d’apprendre les résultats encadrés.
1 ) pH d’un acide fort ou d’une base forte
Enoncé
Calculer le pH d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration c.
Equations
CM pour « Cl » : [Cl-] = c (1) ; CC : h = oh + [Cl-] (2) ; Autoprotolyse : Ke = h oh (3)
C’est un système de 3 équations à 3 inconnues ([Cl -], h, oh), conduisant à une simple équation du
second degré en h : h = Ke/h + c
Approximation classique :
On suppose que pH  6,5, ce qui permet de négliger oh devant h dans (2), d’où h = c pH = pc
Vérification de l’hypothèse : il faut que pc  6,5 soit c  10-6,5 M
Si on ne fait pas la vérification on se retrouve avec un pH = 8 pour une solution d’acide c = 10-8
M, alors que bien sûr le pH doit être < 7 !
Pour les bases fortes (NaOH), on obtient de même : pOH = pc d’où pH = 14 - pc si c  10-6,5 M
2 ) pH d’un monoacide faible ou d’une monobase faible
Enoncé
Calculer le pH d’une solution d’acide faible AH de concentration c, et de pK a donné
Equations
CM pour « A » : [AH] + [A-] = c (1) ; CC : h = oh + [A-] (2) ;
Autoprotolyse : Ke = h oh (3) ; couple AH/A- : Ka = h[A-]/[AH] (4)
C’est un système de 4 équations à 4 inconnues ([AH], [A-], h, oh), conduisant à une équation de
degré 3 en h.
Selon la valeur de pKa se dégagent dans le DP différentes zones d’approximation.
Voici deux exemples de DP :
pKa-1
pKa+1
7
6,5
AH
ADP (cas où pKa est faible, acide assez fort) :
I
II
III
IV
pKa-1
pKa+1 7
AH
ADP (cas où pKa est plus grand, acide plus faible) :
I
II
III
pKa+1
6,5 7 pKa-1
AH
ADP (cas où pKa >> 7 , acides très faibles) :
I
II
etc… Dans tous les cas, le pH sera < 7
La suite est l’étude du premier cas seulement (pKa faible, acide assez fort).
a) Approximation classique n°1: valable quand l’acide est assez concentré
On suppose le pH dans la zone I, soit pH  pKa-1 et donc aussi pH  6,5
On peut donc négliger [A-] devant [AH] dans (1) ainsi que oh devant h dans (2).
En reportant dans (4) on obtient h  K a c soit pH = ½ (pKa + pc)
Vérification de l’hypothèse :
Il faut vérifier que pH  pKa – 1, cela donne, après calcul pc  pKa-2 soit c suffisamment
grand.
b) Approximation classique n°2: valable quand l’acide est plus dilué
On suppose le pH dans la zone II, soit pH dans la zone hachurée, mais encore pH  6,5
On garde [A-] et [AH] dans (1), mais on néglige oh devant h dans (2).
h2
En reportant dans (4) on obtient K a 
c’est une équation du 2nd degré en h.
ch
Vérification de l’hypothèse :
Il faut simplement vérifier pH  6,5
c) Approximation classique n°3: valable quand l’acide est très dilué
On suppose le pH dans la zone III, soit pH  pKa +1 et pH  6,5
On néglige [AH] devant [A-] dans (1), ainsi que oh devant h dans (2).
On obtient h = c et pH = pc
Vérification de l’hypothèse : il faudra pc  pKa+1 et pc  6,5
Dans ce cas, l’acide se comporte comme un acide fort (dissociation quasi-totale)
pH
pH
pH
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d) Approximation n°4: valable quand l’acide est encore plus dilué
On suppose le pH dans la zone IV, soit pH  pKa +1 et pH  6,5
On néglige [AH] devant [A-] dans (1), on garde h et oh dans (2).
On obtient l’équation du second degré h = Ke/h + c comme dans le cas de l’acide fort très
dilué (voir 1)
Vérification de l’hypothèse : il faudra vérifier si pH  pKa+1 et pH  6,5
Dans ce cas également, l’acide se comporte comme un acide fort.
e) Pour le cas des bases , prendre le problème de façon symétrique en travaillant sur pOH au lieu
de pH et pKb au lieu de pKa.
Par exemple une formule classique (similaire au cas a) est :
pOH = ½ (pKb + pc) soit pH = 14 - ½ (pKb + pc)
avec pc  pKb-2
3 ) pH d’un polyacide faible ou d’une polybase faible
Enoncé : Prenons le cas d’un diacide AH2, de pKa1, pKa2 et de concentration c.
Equations
CM pour « A » : [AH2] + [AH-] + [A2-]= c (1) ;
CC : h = oh + [AH-] + 2 [A2-] (2) ; (attention au coefficient 2)
Autoprotolyse : Ke = h oh (3) ;
couple AH2/AH- : Ka = h[AH-]/[AH2] (4) ; couple AH-/A2- : Ka2 = h[A2-]/[AH-] (5)
Ce qui donne 5 équations à 5 inconnues ([AH2], [AH-], [A2-], h, oh).
pKa-1
pKa+1
pKa-1
pKa+1
AHA2Limitons nous à cet exemple de DP : AH2
I
V
II
III
IV
Arrivé à ce point, vous devriez avoir un peu plus de facilité, aussi les calculs qui suivent sont
moins détaillés : pensez à vérifier vos approximations
a) Approximation n°1 : pH  zone I
dans (1) : on néglige [AH-] et [A2-] devant [AH2]
dans (2) : on néglige [A2-] devant [AH-] (garder [AH-]) et oh devant h
on reporte dans Ka1 ce qui redonne la relation vue pour le monoacide :
soit pH = ½ (pKa1 + pc) si pc  pKa1-2
Seule la première acidité intervient, le diacide se comporte comme un monoacide.
b) Approximation n°2 : pH  zone II
Là encore on retrouve l’équation K a1 
h2
du monoacide (la 2ème acidité n’intervient
ch
toujours pas)
c) Approximation n°3 : pH  zone III
Ici la première acidité est totale et la 2ème n’intervient pas encore : pH = pc
d) Approximation n°4 : pH  zone IV
La 2ème acidité commence à se faire sentir (apparition de A2-)
dans (1) : on néglige [AH2] devant [AH-] et [A2-] : [AH-] + [A2-]= c (1’)
dans (2) : on néglige oh devant h : h = [AH-] + 2 [A2-] (2’)
On exprime en fonction de h et c, [AH-] et [A2-] grâce à (1’) et (2’) , puis on reporte dans Ka2.
h( h  c )
Cela donne l’équation du second degré en h : K a 2 
2c  h
On remarquera que cette équation impose à h d’être dans l’intervalle [c, 2c], ce qui signifie
que la quantité de H+ libérés est plus grande que si on avait un monoacide fort de
concentration c (en effet la 1ère acidité s’est totalement libérée et la 2ème partiellement), et
moins grande que si on avait un monoacide fort de concentration 2c (car la 2ème acidité n’est
que partielle)
e) Approximation n°5 : pH  zone V
Ici les deux acidité se sont libérées : : pH = p(2c) = pc-log2
f) Approximation n°5 : pH  zone VI
Comme un acide fort très dilué de concentration 2c : h = Ke/h + 2c
g) Pour les polybases, procéder de façon symétrique et calculer pOH puis pH = 14 – pOH
7
6,5
VI
pH
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4 ) pH d’un ampholyte
Un ampholyte est une espèce à la fois acide et basique.
Un exemple d’ampholyte est toute espèce intermédiaire dans un polyacide / polybase.
Considérons par exemple le diacide AH2, de pKa1 = 3, pKa2 = 6: l’espèce AH- est un ampholyte.
Enoncé
Calculer le pH d’une solution de HANa de concentration c.
On remarquera que la solution de l’ampholyte AH- est toujours accompagnée d’un contre ion (ici
le cation Na+)
Cet exercice est très bien traité par la méthode RP, exposée dans ce qui suit.
OHH2O
On commence par former l’EA. On y souligne les espèces présente dans l’état
14
initial, en quantité appréciable (ne pas souligner par exemple OH- qui bien que
A2AHprésente dans l’eau, a une concentration très faible 10 -7 M)
pKa2
On en déduit la liste des réactions ayant lieu dans le système, en commençant par
AH2
celle de plus grande constante d’équilibre (ça sera la RP), c’est-à-dire l’action de AH pK
a1
l’acide le plus fort sur la base la plus forte. On calcule soigneusement les
H2O
H3O+
constantes d’équilibre associée à ces réactions.
0
(1)
2 AH-  H2A + A2K1 = Ka2/Ka1 = 10-3
(2)
AH- + H2O  A2- + H3O+
K2 = Ka2 = 10-6
(3)
AH + H2O  AH2 + OH
K3 = Kb1 = Ke/Ka1 = 10-11
(4)
2 H2O  H3O+ + OHK4 = Ke = 10-14
Par suite , RP = (1). On en dresse un tableau d’avancement :
(1)
2 AH-  H2A + A2c
0
0
c-2x
x
x
x2
Il est possible de calculer x qui vérifie la LAM de (1) : K1 
c  2x
Mais ce n’est pas nécessaire, il suffit de remarquer qu’à l’équilibre [H2A] = [A2-] (relation I)
Le calcul se termine en faisant le produit de Ka1 et Ka2 :
h[AH - ] h[A 2- ]
K a1 K a 2 
 h 2 par suite h  K a1 K a 2 soit pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 4,5
[AH 2 ] [AH ]
Vérification de l’hypothèse
Ici , l’hypothèse est que l’on peut négliger l’avancement des réactions (2) (3) (4), ce qui peut être
un peu obscur.
Utilisons les équations algébriques pour bien maîtriser les approximations faites :
CM pour « A » : [AH2] + [AH-] + [A2-]= c (1) ;
CM pour « Na » : [Na+]= c (2) ; (Na+ est indifférent)
CC : h + [Na+] = oh + [AH-] + 2 [A2-] (3) ; (attention au coefficient 2, et ne pas oublier Na+)
Autoprotolyse : Ke = h oh (4) ;
couple AH2/AH- : Ka = h[AH-]/[AH2] (5) ; couple AH-/A2- : Ka2 = h[A2-]/[AH-] (6)
Ce qui donne 6 équations à 6 inconnues ([AH2], [AH-], [A2-], [Na+], h, oh),
Représentons le DP.
5
7
2
4
AH2
AHA2- pH
Le pH obtenu précédemment est dans la
zone III de prédominance de la forme
I
V
II
III
IV
ampholyte AH-.
2Il s’agit ici d’obtenir une relation entre espèce minoritaires ([AH 2], [A ]).
Pour cela, AVANT de faire des approximations, effectuons des combinaisons des équations pour
éliminer les grandeurs majoritaires ([AH-], [Na+], c).
(1) + (3) - (2) : [AH2] + h = [A2-] + oh (relation II)
Cette relation II , obtenue sans aucune approximation, est à comparer à la relation I obtenue par
la méthode RP, et permet de voir les approximations qui ont été faites, afin de les vérifier.
Il faut montrer que h  [AH2]/10
h est connu (h = 10-pH) il reste à calculer l’espèce minoritaire [AH2].
Cela ne peut pas se faire avec les équations sommes (dans lesquelles les petites espèces sont
écrasées par les grandes), mais avec les équations produits, ici le Ka1.
L’équation (1) donne après approximation :
[AH-] = c (toute la matière est sous la forme ampholyte à ce pH)
h[ AH - ]
h[ AH - ] hc
Par suite , K a1 
soit [ AH 2 ] 

[ AH 2 ]
K a1
K a1
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Il suffit de vérifier que h 
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hc
soit c  10 K a1  10 2 M
10 K a1
(note : il faut également vérifier que oh  [A2-]/10 , ce qui est le cas)
On retiendra le pH d’un ampholyte : pH = ½ (pKa1 + pKa2) si c est suffisamment grand
Note : la formule semble ne pas dépendre de c. Bien sûr ce n’est pas le cas. Par exemple si on fait
c = 0, le pH vaudra 7 (eau pure). C’est dans la vérification que l’on voit l’influence de c, elle est à
faire soigneusement en fonction des cas qui se présentent.
5 ) Mélanges d’acides et/ou de bases
La méthode de la RP est souvent la plus rapide. En voici deux exemples.
OH-
H2O
14
a) Mélange de 2 acides
Enoncé : Mélange de v1 = 5 mL d’acide HCl (c1 = 0,1 M) , et de v2 = 15 mL d’acide faible AAH
3
AH (c2 = 0,2 M, pKa = 3)
On remarque de suite que les concentrations des expèces dans l’état initial ne
correspondent pas à c1 et c2, à cause de la dilution (on ajoute des volumes).
H2O
H3O+
La première chose à faire est de calculer les concentrations initiales, c’est-à-dire avant
0
réaction , mais après mélange.
Concentration de HCl réellement introduite dans le système: c1’=c1v1/( v1+v2) ; c1’= 2,5 10-2 M
Concentration de AH réellement introduite dans le système: c2’= c2v2/( v1+v2) ; c2’= 1,5 10-1 M
On représente l’EA en soulignant les espèces présentes, on en déduit les réctions :
(1) : H3O+ + H2O  H2O + H3O+ K1 = 1
(2) : AH + H2O  A- + H3O+ K2 = Ka = 10-3
(3) : Autoprotolyse de l’eau (Ke = 10-14)
Supposons, ce qui est légitime, que RP = (1). Cette réaction ne change pas les concentrations
du système , c’est donc l’état final, par suite h = c1’ ; pH = pc1’ = 1,6
Vérification de l’approximation
Ici, nous avons négligé la réaction (2) , c'est-à-dire les H+ apportés par AH devant ceux
apportés par HCl. Passons aux équations algébriques pour bien voir la nature des
approximations qui ont été faites.
CM pour « A » : [AH] + [A-] = c2’ (1)
CM pour « Cl » : [Cl-] = c1’ (2)
CC : h = oh + [A-] + [Cl-] (3)
Autoprotolyse : Ke = h oh (4) ; ; couple AH/A- : Ka = h[A-]/[AH] (5)
Le pH est bien acide, on peut négliger oh devant h dans (3) qui devient : h = [A-] + c1’
(3’) montre bien qu’en réalité, les H+ proviennent en plus de la dissociation de l’acide fort
(terme c1’), également de la dissociation de AH (terme [A-]).
Il faut vérifier que [A-]  c1’/10.
Il faut donc calculer [A-].
Comme le pH = 1,6  pKa -1, l’espèce AH prédomine, on a donc [AH] = c2’ (d’après 1)
Il ne faut pas répondre [A-] = 0 pour autant !
Règle : les espèces minoritaires se calculent grâce aux équations produits (et non somme,
équations dans lesquelles elles disparaissent, écrasées par les espèces majoritaires)
On utilise le Ka du couple, ce qui donne : [A-] = [AH]Ka/h = c2’ Ka / h = 6,00 10-3 M.
Par suite [A-] n’est pas inférieur à c1’/10 = 2,50 10-3 M et le calcul n’est pas validé.
L’idée de départ (RP=1), bien que légitime (un acide fort donne en général plus de H + qu’un
acide faible), ne l’est pas ici car AH est plus abondant (et son pK a n’est pas si petit)
Toutefois, le calcul pH = 1,6 n’est pas perdu, en fait le pH réel va être inférieur à 1,6 puisque
AH donne aussi des H+ (non comptés dans le 1er calcul).
Ainsi, on est sûr d’avoir un pH dans le DP de AH, la formule [A-] = [AH]Ka/h = c2’ Ka / h est
donc valable, et en reportant dans (3) , on obtient l’équation du 2nd degré :
h = c2’ Ka / h + c1’ soit h2 – h c1’ - Ka c2’ = h2 – 2.5 10-2 h - 0.15 10-3 = 0
Cela donne : h = 3,0 10-2 M (au lieu de 2,5 10-2 M du 1er calcul) pH = 1,5
b) Mélange d’un acide et d’une base
Enoncé : Mélange contenant l’acide faible CH3COOH (c1 = 0,1 M, pKa1 = 4,8) , et la base
faible NH3 (c2 = 0,15 M, pKa1 = 9,2).
La RP s’obtient facilement (voir l’EA), et est totale, d’où le tableau d’avancement :
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RP : CH3COOH + NH3  CH3COO- + NH4+ K = Ka1/Ka2 = 109,2-4,8 = 104,4
c1
c2

c2 – c1
c1
c1
On notera que l’acide acétique est en défaut, mais ne disparaît pas complètement : on laisse un
 qui signifie quantité faible mais non nulle.
c12
On peut calculer ce  grâce à K 
, mais pour obtenir le pH ce n’est pas nécessaire.
(c2  c )
En effet, si dans un mélange, la concentration des formes acides AH et basique A- d’un même
couple est connue, on connaît le pH par : pH = pKa + log base/acide
On peut appliquer cette formule au couple NH4+/NH3 ou encore au couple
CH3COOH/CH3COO-, cela donne le même résultat (il y a un seul pH dans la solution), mais
c’est plus direct avec l’ammoniac dont on connaît les concentrations des deux espèces par la
RP : pH = pKa2 + log [NH3] / [NH4+] = 9,2 + log(c2-c1)/c1 = 9,2 + log 0.05/0.1 ; pH = 8,9
6 ) Dosages acido-basiques
Seuls quelques types de dosage sont vus ici. Quelques remarques générales :
* un volume à l’équivalence est associé à une réaction précise
* on ne peut définir un volume équivalence que si la réaction est totale ou presque (K > 103)
* il n’y a pas toujours de saut de pH à l’équivalence d’une réaction
* lorsqu’il y a plusieurs réactions, celles-ci peuvent être successives (deux sauts de pH), ou
simultanées (un seul saut de pH)
* savoir calculer les points caractéristiques des courbes classiques :
- pH initial
- à la demi équivalence
- à l’équivalence
- limite théorique du pH quand v  (c’est toujours le pH de la solution dans la burette)
* sur le site est placé une application en ligne pour s’exercer aux dosages acides bases (partie
cours / solutions aqueuses / compléments). Les courbes plus bas sont tirées de là.
a) Acide fort par base forte
Enoncé : dosage de HCL c0 = 0,1M ; v0 = 10 mL, par NaOH c = 0,1 M; v variable
On dresse un tableau d’avancement en mole pour la RD (réaction du dosage avant
l’équivalence), totale ici.
On note ve le volume à l’équivalence défini par :
cv
cv
qté acide en début de RD qté base versée en fin de RD (équivalence)

soit 0 0  e
coef stoechio de l'acide
coef stoechio de la base
1
1
on pose x = v/ve = cv/c0v0 = nb/na (rapport qté base ajoutée sur qté acide au départ)
H3O+ + OH-  2 H2O K = 1/Ke 1014 (totale)
Etat initial pour v versé
c0v0
cv
Etat final si v < ve
c0v0-cv

(excès H+)
Etat final si v = ve

’ (=)
(équivalence)
Etat final si v > ve

cv – c0v0
(excès OH-)
lim pH = pH(burette) = 14 - pc
x 
x>1
cv  c0 v0
cv
 0 0 ( x  1)  c0 '( x  1)
v  v0
v  v0
c0’ est c0 corrigée par la dilution
x >1 ; pH = 14 – pc0’ + log (x-1)
oh 
x = 1 ; pH = 7 (car h=oh)
0<x<1
c v - cv c0 v0
h 0 0

(1  x)  c0 '(1  x ) .
v  v0
v  v0
0 < x < 1 ; pH = pc0’- log (1-x)
x = 0 ; pH = pc0
Méthodes solutions aqueuses
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b) Acide faible par base forte
Enoncé : dosage de AH c0 = 0,1M ; v0 = 10 mL ; pKa, par NaOH c = 0,1 M; v variable
La constante d’équilibre de la RD est moins grande mais reste souvent totale (cela dépend de
K a) :
AH + OH-  A- + H2O K = 1/Kb = Ka/Ke (souvent totale)
Etat initial pour v versé
c0v0
cv
Etat final si v < ve
c0v0-cv

cv
(excès AH)
Etat final si v = ve

’ (=) c0v0
(équivalence)
Etat final si v > ve
 cv-c0v0 c0v0
(excès OH-)
lim pH = pH(burette) = 14 - pc
x 
x = 1, il s’agit du pH d’une base faible A- de
concentration c0’=c0v0/(ve+v0) (= c0/2 ici). Il
faut donc faire le calcul du pH qui conduit
souvent à la formule classique : pOH = ½
(pKb + pc0’)
soit x = 1 ; pH = 7 + ½ (pKa – pc0’)
Le pH est basique à l’équivalence de ce
dosage
0<x<1;
cv
x
 pK a  log
c0 v0  cv
1 x
Application x = ½ (demi équivalence) pH = pKa (autant de forme AH que A-)
pH  pK a  log
x= 0 ; pH = ½ (pKa + pc0) (ou une des expressions du pH d’un acide faible)
Notes :
* L’intervalle x [0,1] s’appelle le domaine d’Henderson
Dans ce domaine le pH varie lentement, lorsque qu’on ajoute NaOH, et même lorsqu’on dilue
le milieu avec de l’eau, les courbes sont en effet voisines à toutes concentration (ce n’est pas le
cas du dosage acide fort/ base forte). .
On dit que dans ce domaine, la solution se comporte comme une solution tampon. Plus
généralement, une solution tampon est obtenue en mélangeant la forme acide et basique
d’un même couple, dans des concentrations assez voisines, afin se trouver dans ce
domaine d’Henderson.
* les relations plus haut ne sont pas valables tout le temps, cela dépend du pK a et de c0. Il
faudra faire le calcul pour chaque cas, avec les méthode vues dans ce document..
En particulier pH n’est pas toujours pKa à la demi équivalence.
c) Polyacide faible par base forte
Enoncé : Un dosage classique, qu’on fera en TP est celui de l’acide phosphorique H 3PO4 (c0 =
0,1 M ; v0 = 10 mL ; pKa1 = 2,2 ; pKa2 = 7 ; pKa3 = 12,3) par NaOH (c = 0,1 M ; v)
On observe 3 RD successives, mais la 3ème a
une constante d’équilibre assez faible et n’est
pas totale, cela se traduit par un 3ème saut de
pH invisible.
On notera les points suivants :
* le pH à la 1ère équivalence (x = 1) est celui
de la solution de l’ampholyte H2A- (associé
aux ions Na+), à la concentration
c0’ = c0v0/(ve+v0), cela donne
approximativement pH = ½ (pKa1 + pKa2)
* le pH à la 2ème équivalence (x = 2) est
celui de la solution de l’ampholyte HA2(associé à 2 ions Na+), à la concentration
c0’ = c0v0/(2ve+v0). Cela donne
approximativement pH = ½ (pKa2 + pKa3)
* cas des ½ équivalences : pH(x = 1/2)  pKa1 pas très bien vérifiée comme on le voit sur les
courbes (cela dépend de c0); pH(x = 3/2)  pKa2 (bien vérifiée)
x = 5/2 : pas valable.