Liste des résumés

 Liste des résumés PEINTURE INTUMESCENTE : GONFLER POUR PROTEGER DU FEU
J. Ciret, S. Bourbigot, S. Duquesne
Laboratoire(s) : Laboratoire LSPES - UMR CNRS 8008 - Equipe PERF
Dans le cadre de la lutte contre l’incendie et en vue de limiter ses conséquences, le
développement de revêtements permettant de protéger un matériau des flammes et de la chaleur
apparaît être un axe de recherche important. Un des moyens les plus simples et les plus efficaces pour
atteindre ces objectifs consiste en l’ajout d’additifs au sein de la formulation pour constituer un
système intumescent. En effet ce revêtement intumescent va, sous l’effet d’un flux de chaleur,
développer une structure carbonée et expansée à la surface du matériau et ainsi créer une barrière
thermique limitant les transferts de chaleur et la diffusion de l’oxygène vers le matériau [1].
La première partie de cette présentation est consacrée à l’analyse des principaux ingrédients
d’une peinture intumescente utilisant pour liant une résine thermodurcissable de type époxy et à
l’étude de leurs interactions chimiques potentielles. De manière générale, un revêtement intumescent
peut être considéré comme un système d’additifs composé d’une source acide, d’une source de
carbone et d’un agent gonflant [1] : l’acide réagit avec la source de carbone pour produire une
structure carbonée communément appelée « char ». L’agent gonflant se décompose ensuite et
provoque le gonflement du « char » et la création d’une couche protectrice isolante. Néanmoins
l’association des trois composés ne conduit pas nécessairement au phénomène d’intumescence. Il est
nécessaire que les processus chimiques conduisant à la formation du char se déroulent dans une
séquence appropriée tandis que la température augmente. Une investigation à l’aide d’analyses
thermogravimétriques a permis de déterminer les étapes « clés » de la dégradation des formulations et
des analyses spectroscopiques associées ont permis de caractériser les différents résidus obtenus au
cours de ces différentes étapes.
Dans un second temps, les performances face au feu de ces systèmes et leurs caractéristiques
physiques sont étudiées grâce à des tests innovants développés au sein du Laboratoire. La résistance au
feu est déterminée en relevant les profils de température d’une plaque d’acier revêtue de peinture et
soumise à un flux de chaleur [2]. Le but de cette expérience est d’obtenir à moindre coût et de manière
fiable et rapide des informations quantitatives sur la protection thermique et l’apport de chaque
ingrédient en termes d’isolation thermique. Outre la résistance au feu et à la chaleur, la résistance
mécanique et les propriétés viscoélastiques apparaissent également comme des propriétés essentielles
pour obtenir un revêtement optimal. En effet, une matrice trop rigide se fissurerait sous l’effet de la
pression interne due à la présence des produits de dégradation alors qu’une matrice trop liquide ne
permettrait pas la diffusion lente de ces gaz dans la matrice dégradée et empêcherait alors le
gonflement. Ainsi une approche expérimentale originale de la rhéologie a également été développée au
Laboratoire pour l'étude des phénomènes d'intumescence [3].
Une analyse en composantes principales a permis d’établir une corrélation entre la chimie et la
physique du système. Un choix judicieux des ingrédients modifie de façon adéquate les propriétés
nécessaires à l’obtention d’une bonne résistance au feu.
[1] S. Bourbigot, M. Le Bras, S. Duquesne, M. Rochery, Macromolecular Materials and
Engineering, 289, 2004, pp.499–511
[2] M. Jimenez, S. Duquesne, S. Bourbigot, Industrial & Engineering Chemistry Research, 45
(22), 2006, pp.7475-7481
[3] M. Bugajny, M. Le Bras, S. Bourbigot, Fire and Materials, 23 (1), 1999, pp.49-51
PROCEDES DE FONCTIONNALISATION DE TEXTILES NON
TISSEES
G. Bénistant, A. Perwuelz, C. Campagne
ENSAIT-GEMTEX, 2 allée Louise et Victor Champier BP 30329, 59056 ROUBAIX CEDEX 1
Dans le domaine des textiles techniques, les non tissés connaissent un essor important
dans les secteurs du médical et de l’hygiène, pour des applications industrielles telles que la
filtration, l’isolation des bâtiments ou les vêtements de protection.
Afin de répondre aux besoins et aux attentes concrets en matière d’innovation des
entreprises du secteur textile, il s’avère nécessaire de procéder à des modifications physicochimiques de surface à l’issue desquelles aboutira la création de nouveaux matériaux à valeur
ajoutée et à nombreuses potentialités (imperméabilisation, anti-tâches, antibactériens, anti-feu,
anti-UV, antiacariens, etc).
Pour cela, plusieurs technologies ont été identifiées :
- le traitement par plasma atmosphérique, modifiant l’état de surface (activation) et favorisant
le greffage ou l’adhésion
- la fonctionnalisation chimique (par apprêtage, foulardage, dépôt à l’aide d’un rouleaulécheur).
Le choix de ces procédés dépend non seulement de la propriété recherchée mais
également des contraintes de production (vitesse, intégration en ligne dans le process, qualité
de la matière première,...), et des conséquences sur l’environnement de chaque type de
traitement.
Ainsi les traitements chimiques utilisent généralement beaucoup d’eau, ce qui entraîne
des consommations énergétiques dues au séchage des produits non-tissés. L’optimisation du
taux d’emport et l’ajustement des concentrations peuvent être réalisées. Elles dépendent
essentiellement de la structure du nontissé.
L’utilisation de traitement physique tel le plasma atmosphérique, permet aussi de
limiter cet impact en respectant la souplesse d’ajustement du procédé.
Cependant, il est souvent nécessaire de coupler diverses technologies de
fonctionnalisation pour obtenir une qualité de traitement et un procédé optimum.
Au cours de cette présentation, nous montrerons quelques exemples de traitements
réalisés selon ces procédés.
DETERMINATION DE L’ESPACE DE FONCTIONNEMENT POUR LE
PROCEDE DU NON-TISSE
X. Deng, P. Vroman, X. Zeng et L. Koehl
Laboratoire(s) : Laboratoire de Génie et Matériaux Textiles (GEMTEX)
Durant la conception des nouveaux matériaux non-tissés multifonctionnels, la satisfaction des
critères de qualité du matériau peut être obtenue par les réglages des facteurs de conception.
Ces facteurs de conception des matériaux non-tissés sont en général relatifs aux matières
premières, aux paramètres du procédé et aux paramètres de structure de ces matériaux. Dans
ce contexte, la relation entre les critères de qualité et les facteurs de conception peut être
considérée comme un système complexe, dont les variables d’entrée correspondent aux
facteurs de conception, et les variables de sortie aux caractéristiques mesurables représentant
les critères de qualité du matériau. Afin d’atteindre le niveau de qualité requis du produit de
façon systématique et optimale, il est utile de construire un modèle mathématique
caractérisant les relations entre les critères de qualité (variables de sortie) et les facteurs de
conception (variables d’entrée).
Dans la pratique, ce modèle est très difficile à construire en raison de la complexité de
procédé de fabrication et des incertitudes liées aux réglages et aux mesures [1]. En
conséquence, nous destinons à proposer quelques outils d’aide à la conception pour résoudre
les problèmes rencontrés lors de la modélisation du procédé. Dans nos travaux précédents,
afin de diminuer la complexité de modélisation, nous avons proposé un outil pour sélectionner
les facteurs de conception pertinents liés aux spécifications de qualité [2]. Dans cette
présentation, nous présentons un autre outil permettant de déterminer l’espace de
fonctionnement composé par les facteurs de conception pertinents sélectionnés à partir des
essais réalisés.
L’outil proposé permet de partitionner, de façon quasi-optimale, l’espace des facteurs de
conception (en particulier les paramètres du procédé) et d’extraire des règles floues
caractérisant les relations entre les facteurs de conception et les critères de qualité. Elle
conduira d’une part, à déterminer les zones futures d’investigation pour la réalisation de
nouveaux prototypes (particulièrement utile dans le cas où les critères de qualité ne sont pas
remplis) et d’autre part, à définir une plage de fonctionnement de fabrication qui répond au
cahier des charges. En utilisant cet outil, nous pouvons réaliser une série de prototypes
représentatifs permettant une convergence rapide vers les critères de qualité prédéfinis tout en
minimisant le nombre d’essais.
[1] X Deng, Développement d’un outil d’aide à la conception des matériaux fibreux
multifonctionnels par les techniques de calcul avancé, Thèse en Automatique et Informatique
Industrielle, Université des Sciences et Technologie de Lille, Villeneuve d’Ascq, France,
2008.
[2] X Deng, P Vroman, X Zeng, L Koehl, A fuzzy based criterion for selecting relevant
process parameters for the development of nonwoven products, Journal of Information and
Computing Science, Vol. 2, N°2 (2007), pp. 93-102.
POLYMERE PLASMA POUR LA FABRICATION
DE DISPOSITIFS MICROFLUIDIQUES
A. ABBAS (1,2), P. SUPIOT (2), C. VIVIEN (2), N.-E. BOURZGUI (1), et B. BOCQUET
(1)
Laboratoire(s) :
(1) Institut d’Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologie (IEMN), UMR 8520
(2) Laboratoire de Génie des Procédés d’Interactions Fluides Réactifs-Matériaux (GéPIFRéM), EA
3571
La polymérisation plasma, dans le cas présent assistée par une post-décharge
(communément appelée en anglais Remote Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition
(RPECVD)[1] , a connu un essor important dans le domaine des microsystèmes. Les
polymères plasma ont servis initialement de supports pour les capteurs électroniques ou de
micro-éprouvettes pour biomolécules ou cellules. Ce travail présente la première utilisation
des couches minces obtenues par plasma pour la fabrication aisée, rapide et de faible coût de
canaux micro-fluidiques. Cette nouvelle méthode de polymérisation pour « surfaces
microstructurées » est présentée. Dans un premier temps, les micro-structures préfigurant les
formes désirées des canaux sont réalisés sur un wafer de silicium, soit par lithographie d’une
couche sacrificielle de résine photorésistante, soit par gravure plasma du wafer. Ensuite, le
substrat microstructuré est introduit dans la chambre de dépôt du réacteur plasma (2,45 GHz)
de
polymérisation
(système
MIRA).
The
précurseur
de
dépôt,
le
1,1,3,3,TetraMethylDiSiloxane, est utilisé pour le dépôt RPECVD du film de polymère
organosilicié [2]. Le polymère déposé joue le rôle de matériau structurant du réseau
microfluidique.
Contrairement aux méthodes plasma conventionnelles de dépôt, cette
approche permet une croissance à température ambiante de films dans une très large gamme
d’épaisseurs (10 nm-500 µm) avec des taux pouvant atteindre typiquement 14 nm/s.
Ce procédé autorise ainsi la création rapide de systèmes d’écoulements fondés sur
la capillarité faits de canaux allant de 4 à 700 μm de dimension latérale sans l’usage de
piliers. Ces canaux ont été caractérisés et testés. Les forces de capillarité poussent l’eau, mais
aussi les solutions aqueuses dans le canal depuis le réservoir d’entrée vers celui de la sortie
avec une vitesse initiale de 4,4 cm/s. De plus, cette technique permet de concevoir
directement des réseaux microfluidiques transparents sur des composants électroniques
existants.
[1] P. Supiot, C. Vivien, A. Granier, A. Bousquet, A. Mackova, D. Escaich, J. Paylik,
“Growth and Modification of Organosilicon Films in PECVD and remote Afterglow
Reactors”, Plasma Process. Polym., 3, (2006) 100–109.
[2] V. Mille, N-E. Bourzgui, C. Vivien, P. Supiot and B. Bocquet, “ppTMDS as a new
polymer technology for a high throughput bio-MEMS design”, J. Micromech. Microeng., 18
(2008) 125026.
Influence de l’hème sur le fractionnement d’un hydrolysat peptidique
d’hémoglobine bovine par électrodialyse couplée à des membranes
d’ultrafiltration
M. Vanhoute (a,b), P. Dhulster (a), L. Firdaous (a,b), R. Froidevaux (a), D. Lecouturier (a), D.
Guillochon (a), L. Bazinet (b)
Laboratoire(s) : (a) ProBioGEM, Polytech’Lille, Avenue Paul Langevin, 59655 Villeneuve d’Ascq
CEDEX, France
(b) Institut des Nutraceutiques et des Aliments Fonctionnels (INAF), département des sciences des
aliments et de nutrition, Université de Laval, Québec, Canada G1K 7P4
Des procédés combinant un champ électrique comme force motrice à des membranes
poreuses ont été récemment développés pour la séparation de protéines et de mélanges de
peptides pour obtenir des produits purifiés avec de meilleures fonctionnalités ou valeurs
nutritionnelles. L'objectif dans ce travail était le fractionnement par électrodialyse couplée
avec des membranes d'ultrafiltration (EDUF) d'un mélange peptidique issu de l’hydrolyse
pepsique d’hémoglobine bovine avec un degré d'hydrolyse (DH) de 15 %. Deux types
d’hydrolysat peptidique d’hémoglobine bovine étaient traités par EDUF : un hydrolysat brut
et un hydrolysat décoloré où l’hème a été précédemment retiré par l'ultrafiltration. Cette
méthode de séparation semblait être très sélective puisque des populations différentes de
peptides ont été récupérées dans les solutions de séparation adjacentes : KCl1 vers l'anode et
KCl2 vers la cathode. En raison de la nature et de la quantité des peptides présents dans les
hydrolysats, les conditions utilisées dans ce travail ont favorisé pour les deux hydrolysats une
migration des peptides dans le compartiment KCl2. En outre, les taux de migration étaient
plus élevés pour l’hydrolysat décoloré, avec une migration de peptide doublée en comparaison
de l’hydrolysat brut. De plus, il est apparu lors de l'évaluation physique des membranes et de
la mesure du potentiel d’écoulement qu'un encrassement s’était formé lors du traitement de
l’hydrolysat brut. En effet, l’hydrolysat brut contient de l’hème, ce qui a sérieusement
diminué la migration des peptides en encrassant la membrane.
HYDROLYSE ENZYMATIQUE DE L’HEMOGLOBINE BOVINE DANS
UN REACTEUR HOMOGENE : MECANISME ET MODEL
REACTIONNEL
N. Nedjar-Arroume, K. Kriaa, K. Dimitrov, D. Guillochon, P. Dhulster, I. Nikov
Laboratoire ProBioGEM EA 1026, Université de Lille 1, Villeneuve d’Ascq, France
Plusieurs peptides bioactifs (analgésique, opioïdes, antimicrobiens,…) sont obtenus par
hydrolyse pepsique de l’hémoglobine bovine [1-4]. L’hydrolysat est un mélange complexe,
contenant un très grand nombre de peptides. Au cours de l’hydrolyse, plusieurs réactions
parallèles et consécutives ont lieu et la description de la cinétique de l’hydrolyse est très
compliquée. L’objectif a été de focaliser l’étude sur l’obtention des peptides ayant une activité
biologique prononcée. Pour les identifier, tous les peptides ont été d’abord isolés à partir du
mélange à l’aide de purifications par HPLC et ensuite leurs activités ont été testées vis-à-vis
quatre souches bactériennes. Ainsi, trente peptides antibactériens ont été obtenus et identifiés.
La plupart sont des peptides intermédiaires, isolées d’un hydrolysat peptidique très complexe.
Ces peptides sont issus de chaines α ou β de l’hémoglobine et classés en plusieurs familles.
Parmi ces familles, la famille dérivée du peptide actif α1-32 donne cinq autres peptides par le
fractionnement enzymatique. Les peptides de cette famille sont antibactériens, non toxiques et
peuvent être employés comme préservatifs pour le stockage et la distribution des produits à
base de viande [1].
Le taux d’hydrolyse a été étudié en se focalisant particulièrement sur la famille du peptide α132. La cinétique de l’hydrolyse enzymatique de l’hémoglobine bovine a été étudiée et suivie
dans un réacteur fermé et parfaitement agité durant 80 heures. Les résultats obtenus ont
permis d’identifier le mécanisme de production des peptides de cette famille pendant
l’hydrolyse.
Un modèle mathématique, basé sur le mécanisme proposé, a été développé pour décrire la
cinétique de l’hydrolyse des peptides de la famille α1-32. Les conditions expérimentales
retenues lors de cette étude, ont permis de réaliser une hydrolyse avec des faibles teneurs en
substrat. Ainsi, les réactions sont considérées d’ordre un par rapport au substrat et zéro par
rapport à l’enzyme. Un système d’équations différentielles a permis de modéliser l’ensemble
des réactions parallèles et consécutives qui ont eu lieu au cours de l’hydrolyse. Une
optimisation basée sur le modèle proposé a permis d’identifier les constantes cinétiques des
réactions étudiées. Les résultats obtenus et le modèle proposé offrent la possibilité de
contrôler le procédé d’hydrolyse pepsique de l’hémoglobine.
[1] N. Nedjar-Arroume, V. Dubois-Delval, K. Miloudi, R. Daoud, F. Krier, M. Kouach, G.
Briand, D. Guillochon, Peptides 27 (2006) 2082-2089.
[2] Daoud R, Dubois V, Bors-Dodita L, Nedjar-Arroume N, Krier F, Chihib N, et al. Peptides,
26 (2005) 713–9.
[3] Piot JM, Zhao QY, Guillochon D, Ricart G, Thomas D. Biochem Biophys Res Commun,
189 (1992) 101–10.
[4] Sazonova OV, Blishchenko EY, Kalinina OA, Egorova NS, Suruvoy AY, Philippova
MM, et al. Protein Pept Lett, 10 (2003) 386–395.
AMELIORATION DES PROPRIETES ANTICORROSION ET
MECANIQUES DE L’ACIER XC38 PAR NITRURATION PAR PLASMA
FROID RADIOFREQUENCE
Fatima Zahra Bouanis1, F. Bentiss2, Michel Traisnel1, Charafeddine Jama1
1
Laboratoire Procédés d’élaboration de revêtements fonctionnels PERF- LSPES UMR 8008, ENSCL,
Villeneuve d’Ascq, France
2Laboratoire
de Chimie de Coordination et d'Analytique, Université Chouaib Doukkali, El
Jadida, Morocco
La nitruration est un procédé thermochimique destiné à améliorer les propriétés
chimiques et mécaniques des aciers et des fontes. Les procédés les plus courants sont la
nitruration gazeuse, la nitruration en bain de sels et la nitruration ionique par plasma. Cette
dernière présente un certain nombre d’avantages. Les traitements par plasma offrent une
maîtrise de la nature du dépôt par variation des paramètres du plasma (nature et pression du
gaz nitrurant, temps de traitement, température du substrat…). Ils ne présentent aucun
problème de sécurité ou de pollution et ne nécessitent pas de nettoyage après traitement. De
plus, à propriétés égales, les temps de traitement sont beaucoup plus courts que par voie
classique. Dans ce travail, l’acier XC38 a été nitruré par plasma froid radiofréquence
(13.56 MHz) à température ambiante. Les espèces actives de la décharge sont très réactives et
la vitesse de croissance de couches nitrurées est rapide. Ceci est dû notamment aux ions
azotés qui ont une énergie suffisante pour dépassiver la surface et provoquer l’implantation de
l’azote dans les couches superficielles.
Ce travail a pour but d’améliorer la résistance à la corrosion en milieu HCl 1M et le
comportement mécanique de l’acier au carbone XC38 par nitruration par plasma froid.
L’amélioration des propriétés anticorrosion a été mise en évidence par un couplage de
mesures pondérales et de techniques électrochimiques telles que les courbes de polarisation et
la spectroscopie d’impédance électrochimique. L’efficacité inhibitrice des couches nitrurées
atteint une valeur maximale (97%) pour un temps de traitement de 8h. L’analyse et la
caractérisation de la surface a été effectuée par microscopie électronique à balayage (MEB),
microsonde électronique et par spectroscopie des photoélectrons X (XPS). Ces différentes
techniques montrent la formation d’une couche nitrurée d’environ 10 μm pour un temps de
traitement de 8h. L’analyse XPS met en évidence un environnent de type nitrure pour l’azote
et indique la formation de nitrures de fer.
Les propriétés mécaniques ont été étudiées par microdureté Vickers. La
microdureté de la surface de l’acier traité augmente en fonction du temps de nitruration et
passe de 247Hv0.005 pour le substrat non traité à 1487 Hv0.005 pour l’échantillon nitruré pendant
8h.
DENSIFICATION ET PROPRIETES MECANIQUES DE
BIOCERAMIQUES DE PHOSPHATE TRICALCIQUE β
E. Rguiti-Constantina, M. Descampsa, J-C. Horneza, T. Duhoob, A. Tricoteauxa, M. Rguitia,
M. Poortemanc, J. Lud, F. Cambierc, A. Lerichea
a
Laboratoire(s) :
Laboratoire des Matériaux et Procédés (LMP), EA 2443, Université Lille Nord de France, UVHC, ZI
du Champ de l'Abbesse, 59600 Maubeuge, France
b
Laboratoire de Structure et Propriétés de l'Etat Solide (LSPES), UMR 8008, Lille Nord de France,
USTL, Bât. C6, 59655 Villeneuve d'Ascq, France
c
Institut National Interuniversitaire des Silicates, des sols et des Matériaux (INISMa), 4 Av.
Gouverneur Cornez, 7000 Mons, Belgique
d
Biocétis SARL, 165 Rue de la bilière, 34660 Cournonsec, France
Les céramiques macroporeuses de phosphate de calcium (phosphate tricalcique βTCP, hydroxyapatite HA) sont des biomatériaux utilisés depuis plusieurs décennies pour la
reconstruction osseuse humaine, du fait de leurs compositions chimiques proches de celle de
l’os et de leurs architectures poreuses adaptées à la néoformation de l’os.
Cependant, leurs faibles propriétés mécaniques limitent l’utilisation de ces matériaux
ou nécessitent l’emploi de matériels métalliques d’ostéosynthèse.
L’objectif de cette étude est d’améliorer ces caractéristiques mécaniques par une
densification maximale de la biocéramique. L'influence de différents paramètres sur la
densification du phosphate tricalcique β a été recherchée telle que :
- la stœchiométrie des poudres phosphocalciques,
- les caractéristiques granulaires des poudres,
- l’impact d’un traitement de post-HIP.
Le contrôle de la stœchiométrie est rendu possible grâce à une parfaite maîtrise de la
synthèse réalisée par la technique de précipitation en phase aqueuse. La non-stœchiométrie du
phosphate tricalcique β conduit à la présence de pyrophosphate de calcium ou
d’hydroxyapatite. La présence de ces phases secondaires dans le β-TCP engendre une
modification de la densification de la biocéramique donc une modification des propriétés
mécaniques.
L'optimisation des caractéristiques granulaires a été recherchée au travers de
différentes températures de calcination et des traitements mécaniques de réduction des
poudres phosphocalciques.
Les propriétés mécaniques (module d'Young, microdureté Vickers, ténacité et
résistances à la flexion et à la compression) ont été mesurées par différentes techniques (essais
de flexion, compression, microindentation Vickers, méthode ultrasonore) et ont ensuite été
comparées.
Parallèlement à ces caractérisations mécaniques, des essais biologiques in vitro ont été
réalisés sur ces matériaux.
Mots-clés : phosphate tricalcique, stœchiométrie, propriétés mécaniques, essais biologiques.
CAPTURE DU CO2 PAR ABSORPTION DANS DES SOLVANTS AMINES PURS ET EN
MELANGE : COMPARAISON DE PERFORMANCES PAR EXPERIMENTATION ET
SIMULATION
Lionel DUBOIS, Diane THOMAS
Laboratoire : Département de Génie des Procédés Chimiques, Faculté Polytechnique de Mons
(Belgique)
Dans le cadre de la mise en œuvre de solutions environnementales pour la maîtrise des émissions de
CO2, l’étude effectuée porte sur la capture du CO2 par absorption dans des solvants aminés, en
l’occurrence dans la monoéthanolamine (MEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) comme amines
de base, et la pipérazine (PZ) testée comme accélérateur de l’absorption sur ces mêmes amines. Les
performances d’absorption du CO2 par ces amines simples ou en mélanges ont donc été mesurées et
comparées sur une même installation de laboratoire et selon des conditions opératoires identiques
(25°C, Pression atmosphérique), ce qui est peu réalisé dans la littérature où les résultats sont assez
dispersés et non comparables entre eux. Des essais cinétiques, continus par rapport au liquide et au
gaz, ont été effectués, et il en est ressorti que la pipérazine possède un impact très positif sur le taux
d’absorption du CO2. En effet, comme le montrent les Figures 1 et 2, cet activateur conduit à une nette
augmentation des performances d’absorption lorsqu’il est ajouté avec des teneurs de l’ordre de 5 à
10% à la MEA ou à la MDEA. Notons que les solutions mixtes MEA+MDEA permettent également
d’obtenir des performances intéressantes.
50
50
40
40
A (%)
A (%)
30
PZ 10%
MEA 30%
MEA 15 %
MDEA 30%
20
10
30
20
MDEA 30% + PZ 10%
MDEA 30% + MEA 5% + PZ 5%
MDEA 30% + MEA 10%
10
0
0
0
5
10
15
yCO2,E (%)
d’absorption
en
Figure 1 : Taux
CO2
dans le cas d’amines individuelles
20
0
5
10
15
20
yCO2,E (%)
Figure 2 : Taux d’absorption
en CO2
dans le cas de mélanges d’amine
La simulation des essais cinétiques, basée sur la théorie de l’absorption avec réaction chimique (CO2 +
amine) [1], a permis d’obtenir des résultats assez proches des essais expérimentaux avec des amines
seules en solutions aqueuses, un peu plus éloignés avec les mélanges mais restant néanmoins
acceptables. Pour ce qui est des essais d’équilibre (semi-batch par rapport au liquide), les résultats
obtenus avec la MEA et la pipérazine sont du même ordre de grandeur que les données (charge limite
de l’amine en CO2 en fonction de sa pression partielle) issues de la littérature, ce qui permet
d’envisager à l’avenir la réalisation d’autres essais de ce type sur le dispositif expérimental utilisé. De
plus, l’interprétation des résultats acquis au cours de ce genre d’essai permet d’accéder à l’évolution
des paramètres cinétiques avec le taux de charge en CO2 de l’amine.
La suite de ce travail va consister en une meilleure compréhension et mise en évidence du phénomène
d’activation permettant ainsi l’amélioration du modèle de simulation d’absorption de CO2 par les
mélanges d’amines. Par ailleurs, d’autres amines prometteuses comme par exemple les amines
encombrées stériquement, telles la 2-amino-2-méthyl-1-propanol (AMP) [2], ou d’autres activateurs
comme la 1-(2-Aminoéthylpipérazine) (AEP ou PZEA) [3] seront expérimentés. La facilité de
régénération des différents solvants étudiés devrait également être comparée.
[1].Danckwerts P.D., Chem. Eng. Sci., Vol. 34 (4), 443, 1979.
[2].Gabrielsen J., Svendsen H.F., Michelsen M.L., Stenby E.H., Kontogeorgis G.M., Chem. Eng. Sci.,
Vol. 62, 2397, 2007.
[3].Paul S., Ghoshal A.K., Mandal B., Chem. Eng. Sci., Vol. 64, 313, 2009.
MODELING OF A CONTINUOUS ROTARY REACTOR FOR CARBON
NANOTUBE SYNTHESIS BY CATALYTIC CHEMICAL VAPOR
DEPOSIOTION
S.L. Pirard, J.P. Pirard
Laboratoire de Génie chimique, Université de Liège
The modelling of a continuous catalytic mobile-bed inclined rotating reactor for largescale carbon nanotube production by the catalytic decomposition of a gaseous hydrocarbon
into solid carbon and gaseous hydrogen (CCVD method) was performed. The modelling of a
reactor requires an integrated approach, according to chemical engineering methodology. This
involves the analysis of the various factors governing the process, in order to establish the
reactor equations and finally to simulate its behaviour. The factors are geometric, physical,
hydrodynamical and physico-chemical.
Concerning the geometric factor, the reactor consists of a rotating quartz tube with a slight
slope, where both gas and solid flows can be represented as co-current plug flows.
The hydrodynamic factor highlights the fact that the dynamic angle of repose of the bulk
solid depends on only the nanotube filling percentage of the rotating drum, and not on the
rotational speed and on the nature of carbon nanotubes. Furthermore, a bed behaviour diagram
constructed experimentally suggests that the catalyst flows in the slumping mode in the first
stage of the reaction. Carbon nanotubes then flow progressively into the slumping mode, the
rolling mode and finally the cascading mode, depending on the filling percentage of the
rotating drum.
The physical factor involves the phenomena of transport and transfer of mass, heat and
momentum quantity. It was shown that there is no problem of diffusion through the catalytic
bed and that hydrocarbon diffusion through the catalytic bed is not the kinetic limiting factor.
The physico-chemical factor concerns the initial reaction rate and the catalytic
deactivation during the reaction. A kinetic study was performed in order to obtain a kinetic
rate expression including catalytic deactivation and a better understanding of elementary steps
involved in the production of carbon nanotubes and in the catalytic deactivation. The best
kinetic models consist of a sequence of elementary steps, which involves the elimination of
the first atom of hydrogen from the adsorbed ethylene as the rate determining step and
supposes a hydrogen adsorption weak enough to be regarded as negligible. Activation energy
was found to be equal to around 130 kJ mol-1. Adsorption enthalpy was found to be equal to
around -130 kJ mol-1, and adsorption entropy was equal to around -130 J mol-1 K-1.
Concerning the catalytic deactivation during the reaction, the best model consists of a sigmoid
decreasing expression. The influence of hydrogen on multi-walled carbon nanotube synthesis
by the CCVD process was considered. While hydrogen does not influence the initial specific
reaction rate, hydrogen delays and slows down the catalytic deactivation and thus increases
the relative specific productivity.
Finally, the four factors governing the reactor were simultaneously taken into account in
order to model the carbon nanotube production by the CCVD process in a continuous rotary
reactor with a mobile bed. The comparison between the results of carbon nanotube production
obtained with the model resulting from a rigorous chemical reaction engineering approach on
the one hand, and of experimental carbon nanotube production on the other hand, showed
very good agreement.
Modification des propriétés de surface de rouleaux
en silice vitreuse pour des applications verrières.
Jean-Denis Nicolas, Anne Leriche, Christian Courtois1 Philippe Champagne
Laboratoire des Matériaux et Procédés, Université de Valenciennes
Des rouleaux en silice vitreuse sont communément employés pour convoyer le verre
dans les fours de trempe et de fabrication de verre plat. Ses excellentes propriétés Thermomécanique ainsi que son inertie chimique font de la silice vitreuse un matériau de choix dans
l'industrie verrière. L'environnement des enceintes entourant les rouleaux induit un processus
complexe du point de vue thermodynamique et cinétique. Cet environnement peut dans
certain cas induire la formation d' excroissance à la surface des rouleaux entrainant des
défauts sur le verre. L’industrie verrière étant très exigeante en ce qui concerne la qualité, la
modification des propriétés de surface des rouleaux apparaît comme une voie primordiale
pour assurer un contact verre/rouleau optimum. Le procédé sol gel présentant la possibilité
d'ajuster les propriétés du revêtement par une modification du précurseur et la mise en forme
à basse température apparaît comme tout indiqué pour atteindre cet objectif. Actuellement le
choix des précurseurs s'est orienté vers les silazanes, présentant d'excellentes propriétés
mécaniques, une stabilité à haute température et aux chocs thermiques. Ce sont des
précurseurs de choix pour former des composites de carbure et nitrure de silicium, des
revêtements et des fibres. Le contrôle du processus de mise en forme des précurseurs du
monomère à la céramique, la possible modification des groupements fonctionnels des
précurseurs ainsi que la formation de nano-composite par ajout de nano-poudre seront les
clefs pour atteindre un contact optimisé entre le rouleau et le verre. Ce revêtement, ancré dans
la porosité de surface, à pour objectif de diminuer l'influence de l'environnement de l'enceinte
à l'interface par ajout de propriétés spécifiques empêchant ainsi la formation d'excroissance.
ELABORATION DE COUCHES CERAMIQUES MINCES DE SILICE
FONCTIONNALISEE PAR SYNTHESE SOL/GEL ET DEPOSEES PAR
DIP-COATING
Matthieu Boudriaux1, Christian Courtois1, Philippe Champagne1, Gérard Moreau1, Anne
Leriche1
(1) Laboratoire des Matériaux et Procédés, Université de Valenciennes
Nous proposons une étude sur la synthèse par voie sol/gel de couches céramiques
minces à partir de différents précurseurs organo-silicates. L’hydrolyse/condensation de
précurseur tel que le TEOS (TétraEthyl OrthoSilicates) conduit à l’élaboration de silice plus
ou moins dense selon la méthode et le type de catalyse utilisée. Nous savons par exemple que
l’attaque des liaison Si-OEt par l’eau en milieu acide favorisera une condensation homogène
du gel et provoquera une précipitation du sol en milieu basique.
M (OR ) n + mH 2 O ⎯
⎯→ M (OH ) m (OR ) n − m + mROH [hydrolyse]
2 M (OX ) n ⎯
⎯→(OX ) n −1 M − O − M (OX ) n −1 + X 2 O [condensation]
Où M est un cation métallique (ici le silicium), R un groupe alkyl (ici ethyle ou methyle) et X=R ou H
L’intérêt réside essentiellement dans la fonctionnalisation du gel obtenu, et de fait,
dans la détermination du degré de fonctionnalisation de ce dernier. Le but est d’obtenir par
synthèse sol/gel d’une combinaison d’alcoolates une couche céramique la plus fine, la moins
mouillante et la plus résistante possible. Les différents gels seront appliqués sur des substrats
en nitrure de silicium par trempage/retrait.
L’évolution du gel en fonction du temps a été étudiée par viscosimétrie et spectroscopie
infrarouge afin de suivre la réticulation des chaînes polymériques. Les propriétés mouillantes sont
démontrées par mesure d’angle de contact d’une goutte d’eau sur la surface revêtue à l’aide d’un
goniomètre, les énergies de surface relatives sont mesurées par cette méthode en combinant plusieurs
solvants (polaires et dispersifs). Le vieillissement des revêtements s’effectue en enceinte fermée dans
un milieu aqueux agressif. L’état de surface avant et après vieillissement est observé par MEB. La
microscopie à force atomique nous permet d’obtenir un profil précis d’une résolution de l’ordre du
nanomètre. L’observation par XPS nous renseigne sur la nature des liaisons chimiques mises en jeu
dans l’élaboration d’un tel revêtement.
Nous obtenons ainsi des revêtements céramiques dont la mouillabilité évolue en fonction
du précurseur utilisé. L’hydrolyse/condensation du TEOS en milieu acide conduit à de la silice très
peu mouillante (a~20°) alors que l’adjonction d’un précurseur dont certains groupements alkoxy sont
substitués par des groupements alkyles permet d’obtenir un revêtement nettement plus mouillant
(a~150° pour le MTES (MethylTriEthoxySilane) et a~90° pour le MTMS (MethylTriMethoxySilane)
selon un rapport stoechiométrique spécifique).