diagrammes d`Ellingham

oxydo-réduction en "phase sèche" construction et utilisation des diagrammes d'Ellingham
introduction: les métaux se présentent le plus souvent à l'état naturel sous forme d'oxydes (Al203, Fe203, ZnO, etc...)
ou de sulfures (ZnS, Cu2S) ; ce sont des espèces "oxydées" au sens large. La métallurgie a pour but de réduire ces
minerais, pour obtenir les métaux correspondants.
L'utilisation des diagrammes d'Ellingham permettra de déterminer les conditions de cette réduction, mais aussi de
prévoir les possibilités de corrosion (oxydation dans une atmosphère oxydante) .
1. construction des diagrammes
1.1 présentation et signification des diagrammes
on s'intéressera tout d'abord à un domaine de température pour lequel il n'y a pas de changement d'état.
soit la réaction de formation d'un oxyde solide du métal M solide, faisant intervenir une mole de dioxygène :
2 M(s) + O2(g)→ 2 MO(s)
exemples : 2 Mg(s) + O2(g)→ 2 MgO(s) ou 2 Zn(s) + O2(g)→ 2 ZnO(s)
ou encore 3/2 Fe(s) + O2(g)→1/2 Fe3O4(s)
pour toutes les réactions de ce type, le quotient réactionnel s'écrit : Qr = P0 / PO2 car les activités des éspèces solides sont
égales à 1, et la pression d'équilibre n'est fonction que de T car K°T = Qr éq = (P0 / PO2)éq
P
y = RTLn  O 2
 P0
portons sur un graphe la fonction :
P 
y = RTLn  O 2 
 P0 



en ordonnée
T
0
et la température T en abscisse.
à l'équilibre, on peut écrire K°T = Qr éq = (P0 / PO2)éq et
P 
∆G = −RTLnK = RTLn O 2 
 P0  éq
0
T
par ailleurs
P 
y = RTLn  O 2 
 P0 éq
MO(s)
0
T
M(s)
∆ r G 0T = ∆ r H 0T − T∆ r S0T = a + bT
avec a,b constantes (approximation d'Ellingham) ;
on voit que dans ce graphe, les courbes représentatives des équilibres M(s) ↔ 2 MO(s) seront des droites de pente
b = −∆ r S 0 sensiblement parallèles, car ∆ r S0 = −2S0m,M − S0m,O 2 + 2S0m,MO ≈ −S0m,O 2 = −205J.K.−1 mol.−1
enfin, l'affinité de la réaction
Α = RTLn
P
K 0T =
RTLn O 2
Qr
PO 2 éq
permet de montrer que à T fixée :
si
1
PO 2 > PO 2éq , A > 0 , réaction dans le sens 
→
jusqu'à épuisement du métal:
domaine d'existence de l'oxyde
si
2
PO 2 < PO 2éq , A < 0 , réaction dans le sens ←

jusqu'à épuisement de l'oxyde:
domaine d'existence du métal
si
PO 2 = PO 2éq , A = 0 ,
équilibre entre le métal et l'oxyde
en conclusion, pour un métal et son oxyde (solides ou liquides) :
le métal existe au-dessous de la droite d'Ellingham
l'oxyde existe au-dessus de la droite d'Ellingham
(le cas d'une espèce gazeuse sera vu plus loin)
1.2 cas où le métal change d'état :
exemple du magnésium :
espèce
magnésium Mg
oxyde de magnésium MgO
•
t ébullition (°C)
649
2800
1090
3800
au dessous de Tf = 922 K, on a l'équilibre 2 Mg(s) + O2(g) ↔ 2 MgO(s) avec
et
∆ r G 10 = −1203 + 0,217T (kJ.mol.-1)
∆ r G 10 (922) = −1004 (kJ.mol.-1)
•
à T = Tf on a l'équilibre
soit
∆ r G 0f = 18,4 − 0,020T
(on vérifie que
•
t fusion (°C)
2 Mg(s) ↔ 2 Mg(l) avec Lf = 9,2 kJ.mol-1 et
∆S0f =
Lf
-1
-1
= 10,0 J.K .mol .
Tf
kJ.mol-1 pour la fusion de 2 moles de Mg(s)
∆G 0f = 0
kJ.mol-1 à Tf = 922 K )
au dessus de 922 K on a l'équilibre 2 Mg(l) + O2(g) ↔ 2 MgO(s) avec
∆ r G 02 = −1222 + 0,2366T
(kJ.mol.-1)
obtenu en formant le cycle :
∆ r G 02
2 Mg(l) + O2(g)
− ∆G 0f
2 MgO(s)
∆ r G 10
2 Mg(s) + O2(g)
et on a encore
∆ r G 02 (922) = −1004 (kJ.mol.-1)
lorsqu'une espèce change d'état, on a continuité des courbes à la température de changement d'état,
mais changement de pente, en général faible pour la transition S → L , mais plus élevé pour L → G
P
y = RTLn  O 2
 P0
ce qui donne le graphe :



922
0
T(K)
1363
MgO(s)
Mg(g)
-1004 kJ.mol-1
Mg(l)
Mg(s)
remarques :
∆ r G 10
à partir ∆ r G 2 de connaissant
0
∆ r G 0f
•
on pourrait de même calculer
•
on obtiendrait de la même façon la droite entre Mg(g) et MgO(s), et les changements d'état de l'oxyde
•
en général les oxydes fondent et se vaporisent à des températures plus élevées que pour les métaux.
1.3 cas d'un oxydant ou réducteur gazeux:
par exemple le couple
CO(g)/C(s) : 2 C(s) + O2(g)→ 2 CO(g)
pour cette réaction :
∆ r S0 = −2S0m ,C − S0m ,O 2 + 2S0m ,CO ≈ 200JK −1mol −1
on aura donc cette fois une droite de pente négative
par ailleurs, le quotient réactionnel s'écrit : Qr = P²C0 / P0 PO2, et à l'équilibre K°T = Qr éq = (P²C0 / P0 PO2)éq
PO2,éq est donc fonction de T, mais aussi de PC0 ;
d'équilibre
 P2 
∆ r G 0T = −RTLn CO  on convient donc de porter la courbe
 P0 PO 2  éq
P P 
P 
y = RTLn  0 2 O 2  pour PCO=1 bar, ce qui permet de retrouver l'expression précédente y = RTLn  O 2 
 P0  éq
 PCO  éq
•
sur la courbe, PO2 =PO2,éq et PCO=1 bar
Α = RTLn
P
K 0T =
RTLn O 2
Qr
PO 2 éq
=0
•
au-dessus de la courbe, PO2 >PO2,éq
Α = RTLn
P
K 0T =
RTLn O 2
Qr
PO 2 éq
>0 d'où réaction dans le sens
1

→
formation de CO(g) jusqu'à un nouvel état d'équilibre; on a donc PCO>1 bar (ou prédominance de CO(g))
•
au-dessous de la courbe, PO2 <PO2,éq
Α = RTLn
formation de C(s) jusqu'à un nouvel état
d'équilibre; on a donc PCO<1 bar (ou
prédominance de C(s))
P
K 0T =
RTLn O 2
Qr
PO 2 éq
P
y = RTLn  O 2
 P0
< 0 d'où réaction dans le sens
2
←




T
0
P 
y = RTLn  O 2  et PCO=1bar
 P0 éq
lorsque l'espèce réduite ou oxydée est
gazeuse, la droite d'Ellingham sépare deux
domaines de prédominance
CO(g) (PCO>1bar)
C(s) (PCO<1bar)
1.4 équilibres C, CO, CO2; diagramme de stabilité
thermique
on retrouverait de la même façon le cas des couples
2 CO(g) + O2(g)→ 2 CO2(g) et C(s) + O2(g)→ CO2(g)
qui sont résumés ci-contre :
P
y = RTLn  O 2
 P0



T
980 K
0
CO2(g) (PCO2> PCO)
au dessous de 980K on doit avoir dismutation de CO
CO2
CO(g) (PCO> PCO2)
2 CO(s) → C(s) + CO2(g)
mais CO(g) existe quand même au dessous de cette
température (réaction très lente, état métastable)
CO2(g) (PCO2>1bar)
CO(g) (PCO>1bar)
au dessus de 980K on a médiamutation de C et CO2 :
C(s)
C(s) + CO2(g)→ 2 CO(g)
CO
C(s) (PCO2<1bar)
C(s) (PCO<1bar)
2. applications et utilisations
2.1 pression et température de corrosion
à température fixée , la pression de corrosion Pc est la pression de dioxygène à partir de laquelle il y a formation
de l'oxyde (corrosion sèche )
P
y = RTLn  O 2
 P0
le point B(TO,P) ,représentatif de l'état du système
se trouve à l'intersection de l'isotherme T0 et de la
"droite de corrosion" de pente RLn(P/Po)
(négative, car en général P<Po)



T
T0
0
B
P>Pc
A
on sera dans le domaine de l'oxyde si le point B se
trouve au dessus de la droite d'Ellingham
droite de corrosion
RTLn(Pc/Po)
MO(s)
M(s)
la droite de corrosion passant par A, permet donc
de déterminer Pc, pression minimale de corrosion
à la température T0.
de même, à pression fixée, la température de corrosion Tc, est la température au dessous de laquelle il y a
formation de l'oxyde
P
y = RTLn  O 2
 P0
à pression fixée, le point C représentatif se situe à
l'intersection de la droite de corrosion de pente RLn(P/Po)
et de l'isotherme T



T<Tc
0
T
Tc
C
on sera dans le domaine de l'oxyde si le point C se trouve
encore au dessus de la droite d'Ellingham
A
droite de corrosion
RTLn(P/Po)
MO(s)
on voit que cela sera possible, pour les températures
inférieures à Tc, obtenue en traçant la droite de corrosion
passant par A
M(s)
remarque : Pc est très faible (10-10 à 10-20 bar, par exemple) or
sous PO2 = 0,2 bars dans l'atmosphère; on aura donc toujours
corrosion d'un métal à l'air libre.
2.2 réduction des oxydes métalliques : règle d'Ellingham
pour deux couples M1O / M1 et M2O / M2 dont les domaines d'existence sont disjoints, on aura la réaction
M1O + M2 → M2O + M1 si la droite d'Ellingham du couple M1O/M1 se situe au dessus de la droite du couple M2O/M2
P
y = RTLn  O 2
 P0
en effet, l'activité d'un solide étant égale à 1, l'affinité s'écrit :
Α = RTLn
K 0T
K0
= RTLn T = −∆ r G 0T = ∆ r G10 − ∆ r G 02
Qr
1



T
0
la droite d'Ellingham du couple M1O/M1 se situant au dessus de la
droite du couple M2O/M2, l'affinité sera positive, et on aura bien la
réaction ci-dessus.
M 1O
M1
un oxyde 1 est réduit par tout métal (ou réducteur) 2 dont
la droite d'Ellingham se situe au dessous de la sienne.
A
M 2O
Lorsque les droites se coupent, le point d'intersection permet de
déterminer la température à partir de laquelle la réduction est
possible.
applications : métallothermie, carbothermie, aluminothermie...
__________________________
M2