Contrôle des propriétés des couches minces déposées par plasma

Contrôle des propriétés
des couches minces déposées
par plasma pulsé
Angélique Bousquet1, Agnès Granier2 et Antoine Goullet2
1 Laboratoire de Matériaux Inorganiques, Aubière
2 Institut des Matériaux Jean Rouxel, Nantes
7ème Journées du Réseau Plasma Froids – 29sept au 2 oct 2009 – Bonascre
Qu’est ce qu’un plasma pulsé ?
Puissance
Décharge
Rapport cyclique:
Post-décharge
DC =
Ton
Toff
τ: 10-100µs
ON
Temps
τ: ms – 100ms
Electrons et ions
Densité
Ton/T
Espèces neutres actives (radicaux…)
Densité
OFF
ON
OFF
Temps
Temps
Différence de cinétique entre les espèces neutres et chargées.
Intérêts des plasmas pulsés en PECVD
= Nouveau paramètre de contrôle du dépôt
- Fréquence élevée (1-100 kHz) Limitation de l’effet des ions
- Fréquence faible (1-500 Hz) Modification de la chimie du
plasma
Intérêts:
Améliorer les propriétés des films déposés.
Étudier lien entre une espèce du plasma et la structure ou les propriétés
du film.
Dépôt en mode continu
HMDSO/O2
Mélange riche en oxygène
Mélange riche en organosilicié
SiOSi
Absorbance normalisée
Absorbance normalisée
Si(CHx)x
OH
O2/HMDSO 95:5
O2/HMDSO 85:15
1000
2000
3000
-1
Nombre d'onde (cm )
SiO2 + ou - dense
4000
CHx
SiH
1000
2000
HMDSO pur
3000
-1
Nombre d'onde (cm )
SiOxCyHz
4000
Réacteur helicon
O2, CO2, Ar
Matching Box
SOURCE
Pulsed Power
Supply
13.56 MHz
Pas de bias
Eion = 10-15 eV
External
Antenna
ELLIPSOMETER
Modulator/polarizer
Analyser
DIFFUSION
LANGMUIR PROBE
OPTICAL FIBER
Pression: 5 mTorr
PLASMA
HMDSO
Mélange gaz:
O2/HMDSO 95/5 et 85:15
Puissance
radiofréquence
300W
Mode inductif
Plan
Qu’est ce qu’un plasma pulsé ?
Fréquence élevée: influence des ions
Contrôle du flux d’ions bombardant le film
Propriétés mécaniques et électriques des films
Fréquence basse: chimie du plasma
Cinétique des espèces neutres (atome d’oxygène)
Structure et propriétés optiques des films
Conclusions
Intérêt de ces plasmas pulsés
Avec f= 1-100 kHz
Ions perdus pendant la post-décharge.
Ions négatifs :
Contrôler ou limiter la formation de
particules dans les plasmas
poussièreux
Ions positifs :
Réduire la contrainte compressive
P. Chaudhuri, A. Bhaduri, A. Bandyopadhyay, S. Vignoli, P. Pratim Ray, C. Longeaud, (2008), J. of NonCryst. Solids, 354, 2105.
C. Charles et R.W. Boswell, (1998), J. Appl. Phys., 84(1), 350.
Contrôle du flux d’ion bombardant le film
Décharge
Post-décharge
9
8
4x10
9
8
4x10
7
9
6
3
9
Ne (cm )
-3
-3
4
2x10
2
1x10
4
2x10
0.1
1
1x10
Temps (ms)
0.2
1
0.4
0.6
0.8
0
1.0
Temps (ms)
Ton = 5ms
14
6.0x10
-2
-1
<φI> (cm .s )
kTe(t)
Φi(t) = 0,6.Ni(t).
mi
2
τE = 22µs
0
0.0
10
3
Te
9
0
0.01
5
9
1
0
6
τE = 300µs
Te (eV)
5
9
9
3x10
Te (eV)
Ne (cm )
3x10
7
Ne
14
4.0x10
14
2.0x10
Contrôle de <Φi> suivant les
paramètres de pulse
0.0
0
2
4
6
8
10
Toff (ms)
12
14
16
Contraintes internes
– O2/HMDSO 95:5 (Ton= 5 ms)
Toff (ms)
4
6
8
HUpl = 13,5 - 15,5 GPa
10 12 14 16 18 20
0.0
-40
2.0x10
14
4.0x10
14
6.0x10
14
8.0x10
14
-80
-2
-120
-1
-160
-200
HU pour SiO2th = 12 GPa
Forte réduction des
contraintes internes
Meilleur résistance à la
délamination
10
AFM
Duretι diffιrentielle [GPa]
2
<φi> (cm .s )
Contrainte (MPa)
0
0
9
8
Toff = 0 ms
Toff = 15 ms
7
6
5
4
3
2
1
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Profondeur relative d'indentation (hmax/tf)
Propriétés électriques de SiO2
Aluminium
Film
Silicium dopé n
Structure MOS
Wafer 2 pouces
Banc de mesure sous
pointe
Intérêt de SiO2 en tant que diélectrique
1.0
0.8
Continu
Pulsé
0.6
0.4
0.2
VFB
0.0
-4
-2
0
à 1MHz
2
Capacité normalisée
Capacité normalisée
Propriétés électriques de SiO2
4
1.0
0.9
0.8
0.7
Pulsé
Continu
0.6
0.5
-15
Mode quasi-statique
-10
-5
0
5
VG (V)
VG (V)
< Φi > divisé par 4
Continu
Pulsé
4,8
4,9
Densité totale de charge (cm-2)
2.1012
4.1011
Défauts dans le film
Densité d’états d’interface
(eV-1.cm-2)
2.1012
3.1011
Défauts à l’interface
Constante diélectrique
Forte réduction de la densité de défauts électriques en mode pulsé
Plan
Qu’est ce qu’un plasma pulsé ?
Fréquence élevée: influence des ions
Contrôle du flux d’ions bombardant le film
Propriétés mécaniques et électriques des films
Fréquence basse: chimie du plasma
Cinétique des espèces neutres (atome d’oxygène)
Structure et propriétés optiques des films
Conclusions
Intérêt de ces plasmas pulsés
Avec f= 1-500 Hz
Réduction de la dissociation du précurseur :
Biomatériaux
Biocompatible, catalyse…
Anhydride maléique
[Shiller02] S. Shiller, J. Hu, A.T.A. Jenkins, R.B. Timmons, F.S.
Sanchez-Estrada, W. Knoll, R. Foerch – Chem. Mater. 14 (2002)
p235.
Low k
Film poreux
1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane
[Burkey03] D.D. Burkey, K.K. Gleason – J. Appl. Phys. 93(9) (2003) p5143.
Intérêt de ces plasmas pulsés
Avec f= 1-500 Hz
Réduction de la dissociation du précurseur :
Modifier la chimie du plasma :
Films de diamant de meilleur qualité – Plasma à base de CH4
Non pulsé
Pulsé
T. Lamara, M. Belmahi, J. Bougdira, F. Benedic, G. Henrion, M. Remy – Surf. Coat. Sci. Technol. 174175 (2003) p784.
Structure –
20ms
15ms
10ms
5ms
3ms
0ms
Toff
850
900
950
-1
Absorbance normalisée
Absorbance normalisée
Toff
800
Toff ≤ 20ms
SiO2
2900
Nombre d'onde (cm )
2950
CHx
Toff
45ms
31ms
800
850
900
3050
Nombre d'onde (cm )
Absorbance normalisée
Absorbance normalisée
750
3000
-1
Si(CH3)3
95ms
Ton = 5 ms
Si-OH
Si-O-Si
750
O2/HMDSO 85:15
950
-1
Nombre d'onde (cm )
2900
Toff
Toff ≥ 31ms
95ms
SiOxCyHz
45ms
31ms
2950
3000
3050
-1
Nombre d'onde (cm )
Propriétés optiques – O2/HMDSO 85:15
Ellipsométrie
6
1,45
5
3
1,43
2
1E-5
1E-5
1
1,41
0
20
40
60
Toff (ms)
Pour Toff ≤ 20ms,
Densité ≈ 2.2g.cm-3
n et % vide Pour Toff ≥ 31ms,
Densité k
1E-4
k à 5,0 eV
4
1,44
1,42
1E-3
k à 1,96 eV
SiOxCyHz
SiO2
% vide
n in situ (à 1,96eV)
1,46
80
0
100
SiOxCyHz
SiO2
1E-6
1E-6
0
20
40
60
80
100
Toff (ms)
Quand Toff ,
SiO2 : Contrôle de n = 1,43-1,46
Transparent UV-Visible
SiOxCyHz: Contrôle de n = 1,42-1,43
Absorbant UV-Visible
Spectroscopie optique d’émission résolue en
rf power (watt)
400
temps
Pulse principal
300
Fréquence = 1Hz
Délai
200
Décharge : 200ms
Post-décharge : 800ms
100
> Temps de résidence
(=300ms)
em ission intensity
0
0,4 Pulse principal
Pulse de
sonde
0,3
0,2
Perte de toutes les
espèces stables
0,1
0
0
0,01
0,02
0,03
0,04
time (s)
A. Bouchoule, P. Ranson – J. Vac. Sci. Technol. A 9(2) (1991) p317.
0,05
Spectroscopie optique d’émission résolue en
temps
IO (844n m ) (a.u.)
0,4
IO/IAr
0,3
0,2
0,5
0,1
0,4
0,3
0,3
0,2
IO/IAr
IO (844n m ) (a.u.)
0,4
0
0,1
IO (844n m) (a.u.)
0,4
0
0,3
0,2
0,1
0,2
0,0
0,1
0
100
IO (844nm ) (a.u.)
0
0,4
200
300
400
500
Temps (ms)
0,3
0,2
O* à 844 nm
Ar* à 750 nm
0,1
0
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
time (s)
A. Rousseau, G. Cartry, X. Duten – J. Appl. Phys. 89(4) (2001) p2074.
600
Cinétique de O en O2/HMDSO
Décharge
Post-décharge
0,5
0,5
0,4
0,4
γOFF (O) = 0.002
0,3
IO/IAr
0,3
IO/IAr
τOFF (O) = 160ms
τON (O) = 10ms
γON (O) = 0.03
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
0
10
20
30
[
Temps (ms)
40
0
50
(
[O]on(t) = [O]max. 1 - exp - t
τon
)]
100
200
300
400
Temps (ms)
500
(
600
[O]off(t) = [O]max.exp - t
τoff
O créé par dissociation de O2 par impact électronique
O perdu par réaction aux parois
Temps caractéristique de la cinétique coefficient de collage
)
Cinétique de O en O2/HMDSO
Post-décharge
Décharge
0,5
0,5
0,4
0,4
γOFF (O) = 0.002
0,3
IO/IAr
0,3
IO/IAr
τOFF (O) = 160ms
τON (O) = 10ms
γON (O) = 0.03
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
0
10
20
30
Temps (ms)
40
50
0
100
200
300
400
500
Temps (ms)
Cinétique lente comme en plasma pulsé de H2O
Temps de création de O pendant la décharge ≈ 10ms
Durée de vie de O pendant la post-décharge ≈ 160ms
600
1.0
Mélange fixe de gaz:
O2/HMDSO 85:15
SiO2
0.8
0.6
SiOxCyHz
0.4
0.2 0
60
40
20
20
40
60
T (m
off
s)
80
100 0
T (m
on
s)
Densité moyenne de O
Lien [O] - Structure
Pendant la décharge, création
lente de O
Pour Ton courts, pas assez
de O créés.
O perdus pendant la post-décharge
rapport [O]/[espèces qui déposent] Couches à gradient
de composition
Conclusions
Plasmas pulsés à fréquence élevée (1-100 kHz)
= Réduction du bombardement ionique
Réduction de la contrainte compressive
Réduction des défauts électriques dans le film et à l’interface avec le substrat.
Plasmas pulsés à fréquence basse (1-500 Hz)
= Modification de la chimie du plasma
Modification de la structure et des propriétés des films déposés
Meilleure compréhension du dépôt
Lien flux d’ion / contrainte compressive
Lien [O] et la structure des films
Intérêt des plasmas pulsés pour de nombreux dépôts