EXTRACTION LIQUIDE-GEL DU VANADIUM DU MILIEU

January 2003
Phys. Chem. News 9 (2003) 116-121
PCN
EXTRACTION LIQUIDE-GEL DU VANADIUM DU MILIEU
THIOCYANATE : COMPARAISON AU SYSTEME LIQUIDE-LIQUIDE
1
E. H. Rifi1*, J. P. Brunette2, J. F. M. Leroy2
Laboratoire de Synthèse Organique et Procédés d’Extraction , Université Ibn
Tofail, Faculté des Sciences , Kénitra, Maroc
2
Laboratoire de Chimie Analytique et Minérale E. C. P. M. , Université Louis Pasteur,Strasbourg, France
* Corresponding author. E-mail : [email protected]
Received: 18 October 2001; revised version accepted : 05 September 2002
Abstract
The liquid-gel extraction of vanadium from thiocyanate medium has been studied. The extracting
hydrophobic gels has been prepared by swelling cross-linked polybutadiene with solutions of
trilaurylammonium thiocyanate in n-octane. The gotten results show that the extraction of the vanadium
by these gels meets tow major difficulties:
- The incomplete penetration of extractant in gel
- The bad holding of the complex metallic in gel
The polar solvent utilization favours the penetration of the ammonium salt in gel and assure his
stabilization to the contact of the metallic aqueous solution.
Keywords : Liquid-gel extraction; Liquid-liquid extraction; Vanadium; Polybutadiene; Trilaurylammonium thiocyanate.
Résumé
L’extraction liquide-gel du vanadium en milieu thiocyanate a été étudiée. Les gels extractants
hydrophobes ont été obtenus par imprégnation des polybutadiènes réticulés par des solutions de
thiocyanate de trilaurylammonium dans le n-octane comme diluant. Les résultats obtenus montrent que
l’extraction du vanadium par ces gels se heurte à deux difficultés majeures :
- la pénétration incomplète de l’extractant aminé dans le gel,
- la mauvaise tenue du complexe métallique dans le gel.
L’utilisation de solvants polaires favorise la pénétration du sel d’ammonium dans le gel et assure sa
stabilisation au contact de la solution aqueuse métallique
Mots clés : Extraction liquide-gel ; Extraction liquide-liquide ; Vanadium ; Polymères réticulés ; Polybutadiène ; Thiocyanate de
trilaurylammonium.
réduire les quantités de solvants mises en œuvre ce
qui limitera de ce fait les pertes en extractant.
La première idée d’absorption des solvants
d’extraction sur des polymères réticulés à fait
l’objet d’un brevet Anglais en 1955 (1). A la suite
de cette idée, plusieurs travaux traitant de
l’extraction liquide-gel de différents cations
métalliques sont apparus (12-16).
Dans ce travail nous nous sommes intéressés à
l’extraction liquide-gel du vanadium en milieu
thiocyanate. L’extractant utilisé pour la
préparation des gels hydrophobes à base du
polybutadiène est un échangeur d’anions : le
thiocyanate de trilaurylammonium.
1. Introduction
L’extraction liquide-gel est basée sur un
concept simple, à savoir que tout polymère
faiblement réticulé gonfle dans un solvant
organique, au paramètre de solubilité voisin, en
formant un gel. En choisissant les solvants
organiques (extractant + diluant) parmi ceux
utilisés habituellement en extraction liquideliquide, nous pouvons obtenir des gels dotés de
propriétés extractantes intéressantes vis à vis des
métaux. Encore faut-il que le polymère utilisé soit
compatible avec le diluant bien sûr, mais aussi
avec l’extractant et le complexe chimique formé
entre l’extractant et le cation métallique à extraire.
La technique d’immobilisation des solvants
d’extraction sur des supports solides tels que le
polystyrène (1,2), les mousses de polyuréthane (38), le caoutchouc de silicone (9) ou le caoutchouc
de polybutadiène (10,11) a un double avantage
puisqu’elle permet d’éviter le problème
d’émulsion (formation de la troisième phase) et de
2. Partie expérimentale
2.1 Polymères
Deux types de polymères ont été utilisés dans
ce travail : il s’agit des polybutadiènes (Butadiene
Rubber BR ) à 0,1% de dicumyl peroxyde ,
vulcanisés à 160°C :
116
E. H. Rifi et al, Phys. Chem. News 9 (2003) 116-121
divisé par la densité du liquide pénétrant. Il est de
1,29 ml pour le gel obtenu à base de BR1 et de
1,75 ml pour celui préparé à base de BR2.
Il apparaît d’après ces valeurs que le volume
d’imprégnation dépend du degré de réticulation du
réseau macromoléculaire. L’augmentation de
celui-ci diminue le taux de gonflement du
polymère.
- l’un pendant 15 mn (BR1)
- l’autre pendant 5 mn (BR2)
BR1 est plus réticulé que BR2.
Ces polymères sont fabriqués par l’Institut de
Recherche et d’Application des Polymères. Ils se
présentent sous forme de plaques de 1 mm
d’épaisseur.
Tous ces polymères ont été étudiés par la
fluorescence X à dispersion d’énergie
( EDXRF, Siemens Prototype Apparatus ) : ils ne
contiennent aucune trace détectable d’espèces
métalliques.
2.4 Extraction et procédure analytique
2.4.1 Extraction liquide-gel
Les gels extractants hydrophobes sont préparés
selon le protocole expérimental décrit au
paragraphe 2-3 en faisant varier uniquement le
volume d’imprégnation du polymère et la
concentration de HTLASCN dans la solution de
gonflement.
Les gels ainsi obtenus sont mis en contact avec
3ml de la solution aqueuse métallique. Les
extractions sont réalisées dans des cellules
thermorégulées à (25 ± 0,2)°C, munies d’un
thermomètre de contrôle et d’un agitateur
magnétique. L’agitation est assurée par un barreau
aimanté pendant 10 heures. L’équilibre
d’extraction du vanadium par HTLASCN
emprisonné dans le réseau polymérique étant
largement atteint durant ce temps. Ensuite, des
prélèvements sont effectués dans la solution
aqueuse surnageante et dilués adéquatement. La
concentration du vanadium en phase aqueuse CV (
à l’équilibre d’extraction) est déterminée par
dosage par spectrométrie UV à 753 nm sur un
spectromètre
Perkin-Elmer
550
S.
Sa
concentration en phase organique (piégée dans le
2.2 Préparation des solutions
2.2.1 Phases aqueuses
Elles sont obtenues par dissolution du sulfate de
vanadyle VOSO4, 5H2O (CV = 0,01 M).
et de thiocyanate de potassium ( [ KSCN ] = 0,5
M) dans l’eau distillée acidifiée par H2SO4
( pH = 2,3 ).
2.2.2 Phases organiques
Sont des solutions fraîchement préparées de
trilaurylamine désigné par TLA : 0,0025 à 0,1M
dans le n-octane .
TLA est lavé deux foix (volume à volume) par
une solution aqueuse de KSCN 0,5M acidifiée par
H2SO4 (pH = 1). TLA ainsi protonnée va se
trouver sous forme de thiocyanate de
trilaurylammonium en phase organique :
SCN- + H+ + TLA
HTLASCN
(Dans le texte les paramètres surlignés désignent
ceux de la phase organique).
gel ) C V n’est pas accessible directement et doit
être obtenue en utilisant la balance des masses.
2.3 Préparation du gel
Des échantillons de type BR1 et BR2 ( découpés
de façon à avoir les mêmes dimensions), de
masses égales à 0,6 g, ont été plongés chacun
dans un flacon contenant 6 ml d’une solution de
HTLASCN à 0,02 M dans le n-octane pris comme
diluant. Les flacons sont hermétiquement fermés
et suffisamment larges pour n’opposer aucune
contrainte mécanique au gonflement. Ils sont
placés dans un bain thermorégulé à 25°C. Après
un séjour de 48 heures, temps largement suffisant
pour atteindre l’équilibre de gonflement, les gels
résultants ont été pesés pour pouvoir déterminer la
quantité de solvant d’extraction absorbée par
chaque polymère. La masse du gel BR1HTLASCN-n-octane est de 1,50 g, celle de BR2HTLASCN-n-octane est égale à 1,83 g.
Le volume d’imprégnation (nombre de ml de
liquide organique pénétré dans le polymère) est
donné par l’accroissement de masse du polymère,
2.4.2 Extraction liquide-liquide
Dans toutes les expériences 3 ml de la phase
aqueuse contenant le vanadium sont agités avec
3ml de la phase organique extractante, à 25°C,
jusqu’à équilibre d’extraction (environ 20
minutes). Après décantation, les deux phases sont
séparées et la phase aqueuse est centrifugée. La
concentration du vanadium dans les deux phases
est déterminée en procédant de la même manière
que dans le cas de l’extraction liquide-gel.
3. Résultats et discussions
3.1 Extraction liquide-liquide
Les variations de la concentration de vanadium
en phase organique C V en fonction de la
concentration en HTLASCN sont montrées sur la
figure 1. On constate que pour des concentrations
117
E. H. Rifi et al, Phys. Chem. News 9 (2003) 116-121
atteind un palier où l’extraction du vanadium
devient indépendante de la concentration de
l’extractant aminé.
La concentration du vanadium obtenue pour
totales en HTLASCN telle que [ HTLASCN ] ≤
0,025M, la concentration de vanadium en phase
organique est proportionnelle à la concentration de
HTLASCN
utilisé.
Le
coefficient
de
[ HTLASCN ] = 0,04 M est voisine de 0,01 M.
On a approximativement un rapport [ extractant
amine ] / [ vanadium ] égal à 4. Cela montre que
quatre molécules de HTLASCN sont associées au
métal dans l’espèce extraite qui se trouve
vraisemblablement
sous
forme
de
proportionnalité [ HTLASCN ] / C V ainsi obtenu
est égal à 2,5.
Pour des concentrations en HTLASCN
supérieures à 0,025M, l’extraction n’est plus
proportionnelle à la concentration en HTLASCN.
Comme c’est montré sur la figure 1, à une
concentration en HTLASCN égale 0,04 M on
(TLAH.SCN.TLAH)2 VO(SCN)4 .
1
0 ,6
-2
Cv (10 M)
0 ,8
0 ,4
0 ,2
0
0
0 ,0 2
0 ,0 4
0 ,0 6
0 ,0 8
0 ,1
[ H T L A S C N ] (M )
Figure 1 : Extraction liquide - liquide du vanadium en milieu KSCN 0,5 M par le sel de trilaurylammonium à
25°C.
rendement d’extraction par la solution surnageante
(85%) est supérieur à celui obtenu avec la solution
organique initiale (73%), ce qui implique que
3.2 Extraction liquide-gel
3.2.1 Détermination de la concentration de
l’extractant dans le gel BR2-HTLASCN-n-Octane
[ HTLASCN ] dans le gel est inférieure à 0,02M.
Comme on l’avait déjà signalé (figure 1),
l’extraction liquide-liquide du vanadium est
proportionnelle à la concentration en HTLASCN
Le fait de plonger un polymère sec dans un
solvant d’extraction (extractant + diluant)
n’implique
pas
forcément l’égalité des
concentrations de l’extractant à l’intérieur et à
l’extérieur du gel. Généralement le polymère
gonfle en absorbant préférentiellement le diluant
par rapport à l’extractant ce qui conduit à un effet
de concentration de la phase organique
surnageante (17). Afin de mesurer la concentration
de HTLASCN dans le gel, trois expériences ont
été réalisées :
- la première en plongeant le gel BR2-HTLASCNn-Octane dans 3ml de la solution aqueuse de
vanadium
- la deuxième en mettant en contact 3ml de la
phase organique surnageante avec 3ml de la même
phase aqueuse.
-la troisième en agitant 3ml de la solution
pour [ HTLASCN ] ≤ 0,025M. La droite C V = f
([ HTLASCN ]) permet donc d’accéder à la
concentration de l’extractant aminé dans les
solutions organiques initiale et surnageante.
[ HTLASCN ] dans le gel est donnée par la
balance des masses : CoVo = CsVs + CgVg
CoVo : quantité initiale de l’amine dans la phase
organique
CsVs : quantité d’amine dans la phase organique
surnageante à l’équilibre de gonflement.
CgVg : quantité d’amine absorbée par le gel au
gonflement maximum.
Le tableau 2 regroupe les valeurs obtenues pour
les trois systèmes.
Il apparaît clair d’après ces résultats que le
diluant (n-octane) et l’extractant (HTLASCN) ne
pénètrent pas de façon homogène dans le gel.
Ainsi, la concentration de l’amine dans le gel est
nettement inférieure à sa concentration dans la
organique initiale ( [ HTLASCN ] initiale = 0,02M)
avec 3ml de la même solution métallique.
Les concentrations de vanadium dans chacune
des phases, à l’équilibre d’extraction, sont données
dans le tableau 1.
La comparaison des résultats obtenus pour les
deux systèmes liquide-liquide montre que le
118
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phase organique de gonflement. Elle représente
seulement 40% de la concentration initiale.
D’autres chercheurs se sont intéressés à l’étude de
la pénétration de différents sels d’ammonium dans
le copolymère Styrène-Butadiène Rubber SBR
(10). Les résultats qu’ils ont obtenus conduisent
aux mêmes constatations, tableau 3.
Système
1er expérience
liquide-gel
(BR2-HTLASCN-n-octane)
2ème expérience
liquide-liquide
(solution surnageante )
3ème expérience
liquide-liquide
(solution initiale)
C v (10-2 M)
0,73
0,15
0,27
C v (10-2 M)
0,46
0,85
0,73
Tableau 1 : Concentrations de vanadium déterminées à l’équilibre d’extraction en phase aqueuse (Cv) et en phase
organique (
C v)
pour les trois systèmes : - liquide-gel - liquide-liquide (solution surnageante) - liquide-liquide
(solution initiale)
[ HTLASCN ] (M)
solution initiale
[ HTLASCN ] (M)
solution surnageante
[ HTLASCN ] (M)
gel
0,020
0,025
0,008
Tableau 2 : Concentration de HTLASCN dans le gel BR2-n-octane et dans les solutions
de gonflement initiale et surnageante.
Sel d’ammonium [Sel d’ammonium](M) (solution)
TOAH.Cl
0,20
TOAH.ClO4
0,20
TOACH2.Cl
0,17
TOAH.Cl
0,20
Diluant
toluène
toluène
toluène
chloroforme
[Sel d’ammonium ] (M) (gel)
0,08
0,01
0,01
0,15
Tableau 3 : Pénétration de différents sels d’ammonium dans des gels obtenus à base de Styrène-Butadiène Rubber
(SBR) : TOAH.Cl : chlorure de trioctylammonium, TOAH.ClO4 : perchlorate de trioctylammonium TOACH2.Cl :
Aliquat 3 : chlorure de méthyltrioctylammonium.
Le résultat important qui attire l’attention est dû
au fait que le remplacement du toluène par le
chloroforme favorise la pénétration du sel
Les points expérimentaux relatifs aux systèmes
liquide-gel et liquide-liquide [ HTLASCN ] =
0,04 M s’alignent sur la même droite. Cela
montre que le réticulat BR2 gonflé dans la solution
de HTLASCN 0,08 M dans le n-octane se
comporte comme la solution organique 0,04 M
dans le système liquide-liquide.
La chute d’extraction observée en passant du
système liquide-liquide au système liquide-gel
peut s’expliquer par la mauvaise pénétration de
l’extractant aminé dans le gel (au cours du
gonflement du polymère BR2). Cet effet est
d’autant plus important que le polymère utilisé
comme support de la phase organique est
plus réticulé. Nous avons en effet estimé un
rapport de 3 entre les concentrations de
HTLASCN dans les gels BR2-n-Octane et BR1-nOctane où BR1 est plus réticulé que BR2.
Notons par ailleurs, qu’à la fin de chaque
manipulation nous avons observé quelques
d’ammonium dans le gel. Ainsi, [ TOAH.Cl ]
augmente de 0,08 à 0,15M en passant du toluène
au chloroforme.
3.2.2 Comparaison au système liquide-liquide
La figure 2 représente le pourcentage du
vanadium restant dans la phase aqueuse en
fonction des rapports de volumes organique /
aqueux ( V / V) pour les trois systèmes :
-liquide-gel(BR2-HTLASCN-n-Octane) :
[ HTLASCN ] = 0,08M
- liquide-liquide : [ HTLASCN ] = 0,04M
- liquide-liquide : [ HTLASCN ] = 0,08M
119
E. H. Rifi et al, Phys. Chem. News 9 (2003) 116-121
et col montrent que l’association des réticulats de
polybutadiène à des extractants chélatants
(acylpyrazolones), pour l’extraction du cuivre (11)
ou à des extractants solvatants (oxyde de
carbamoylphosphine) pour l’extraction de
l’europium (18) offre des systèmes d’extraction où
le couple extractant-diluant est compatible avec le
polymère. En effet, au gonflement maximum, les
concentrations de l’extractant dans le gel et dans la
solution
surnageante
sont
les
mêmes
gouttelettes de la phase organique dans la phase
aqueuse.
Au vu de l’ensemble des faits observés on peut
penser que la mauvaise pénétration de HTLASCN
dans les gels BR1-n-Octane et BR2-n-Octane est
due à son agrégation qui peut être diminuée par
l’utilisation de diluants plus polaires tel que le
chloroforme ; avec ce dernier, l’extraction du
vanadium est nettement favorisée.
Les travaux publiés auparavent par E. H. RIFI
E% (Vanadium en phase aqueuse)
100
75
50
25
0
0
0,25
0,5
0,75
1
V/V
Figure 2 : Extraction du vanadium par le système BR2-HTLASCN-n-Octane en milieu KSCN 0.5 M, Comparaison
au système liquide – liquide ○ Extraction liquide –liquide ( [HTLASCN ] = 0.04 M) • Extraction liquide –liquide
( [HTLASCN ] = 0.08 M) ■ Extraction liquide – gel.
l’extraction du platine en milieu chlorure par des
gels PVC-TBP-TOAH.Cl (19).
4. Conclusion
L’imprégnation des réticulats de polybutadiène
par
des
solutions
de
thiocyanate
de
trilaurylammonium pris dans le n-octane comme
diluant permet une bonne extraction du vanadium
en milieu thiocyanate malgré les difficultés
rencontrées au cours de ce travail, à savoir :
- la pénétration incomplète de l’extractant aminé
dans le gel : En effet, la concentration du sel
d’ammonium dans le gel est nettement inférieure à
sa concentration originale dans la phase de
gonflement. Elle l’est d’autant plus que le réseau
polymérique est plus réticulé.
- la mauvaise tenue du complexe amine-vanadium
dans le gel caractérisée par l’apparition de
gouttelettes de phase organique dans la phase
aqueuse au cours de l’extraction.
L’utilisation de solvants polaires, associés à des
polymères peu réticulés et compatibles favorise la
pénétration des sels d’ammonium lipophiles dans
les gels, ce qui permet l’utilisation de cette classe
d’extractants en extraction liquide-gel comme le
confirment les résultats obtenus au cours de
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