cours electrolyse

COURS SPE ELECTROLYSE
ET PILES
1.Notion de couple rédox
• On réalise l’expérience suivante:
Lame de zinc Zn
Solution de sulfate de
cuivre ( Cu2+, SO42-)
Au bilan , il y a une réaction, avec échange d’électrons: C’est une
réaction d’oxydo réduction.On écrit
Cu2+ + Zn
Cu + Zn2+
La lame de zinc fournit les électrons , donc les atomes de zinc passent de l’état
atomique à l’état ionique.(La lame se dissout peu à peu)
On écrit :
Zn
Zn2+ + 2e- , le zinc perd des électrons
Il y a un dépôt de cuivre , sur la lame de zinc
On écrit : Cu2+ + 2e-
Cu , le cuivre gagne des électrons,
Les électrons sont fournis par la lame de zinc.
2. Notion de pile redox
On va détourner les électrons de cette réaction
naturelle pour faire une pile:
Fonctionnement de la pile Zn/(Zn2+;SO42-)// (Cu2+;SO42-)/Cu
I
conducteur
2e-
I
Pont salin
2e-
+
Na+
2e-
SO42-
Na+
Cu
A
123
0
2e-
I
-
Na+
Na+
2e-
SO42-
Zn2+
Cu2+
2e-
Zn
les évènements présentés successivement sont simultanés en réalité
• Le zinc donne toujours les électrons. Donc la
lame de zinc est le pôle – de la pile
• La lame de cuivre est le pôle +.
• Il y a oxydation du zinc et réduction du cuivre
• Le voltmètre indique 1 V environ
La différence de potentiel d’électrode entre le couple Cu2+/
Cu et le couple Zn2+/Zn est de 1 V.
On peut donc classer ces 2 couples par pouvoir oxydant
reducteur croissant
Cela donne l’échelle de classement
électrochimique suivante :
1V
Couple
Zn2+/Z
n
Tension (V)
Couple
Cu2+/Cu
Pouvoir
oxydant
croissant
L’association d’un métal avec sa forme
oxydée est appelée demi-pile
Lame de Cuivre Cu
Solution de sulfate de
Cuivre ( Cu2+, SO42-)
Demi-pile au cuivre
3. Établissement de la classification
Il suffit pour cela de réaliser une autre pile:
Lame de
cuivre Cu
Solution
aqueuse de
sulfate de
cuivre :
Ions Cu2+ ,
SO42-
V
Lame de fer Fe
Papier imbibé
d’une solution
de K+ , Cl-
Solution
aqueuse de
sulfate de fer
II : Ions Fe2+,
SO42-
• La lame de fer est le pôle – de la pile, donc le fer
donne les électrons
• La lame de cuivre est le pôle +.
• Il y a oxydation du fer et réduction du cuivre
• Le voltmètre indique 0,75 V environ
1V
Couple Couple
Zn2+/Z Fe2+/Fe
n
Tension (V)
0,7 V
Pouvoir
Couple oxydant
Cu2+/Cu
croissant
Maintenant que l’échelle est construite, il faut placer une origine: un
zéro !
Le potentiel 0 V correspond à l’ électrode à hydrogène du couple
acide H3O+/ H2.
La pile cuivre/hydrogène a une ddp de 0,34 V, le cuivre restant le pôle +
- 0,76
- 0,42
Couple Couple
Zn2+/Z Fe2+/Fe
n
0
+0,34 Tension (V)
Couple
H3O+/H
Pouvoir
Couple oxydant
Cu2+/Cu
croissant
2
4. Prévoir une réaction rédox
On applique la règle du g :
Cu2+
Pb2+
Cu + 0,34 V
Le cuivre est pus oxydant
que le plomb.
Pb - 0,13 V
Le plomb sera donc oxydé
en ion Pb2+ , et le cuivre
réduit en atomes Cu.
Il y aura un dépôt de cuivre
sur la lame de plomb
Au bilan on écrit :
Cu2+ + Pb
Cu + Pb2+
VOIR FICHE RESUME OXYDO REDUCTION
5.ELECTROLYSE
• La réaction que nous venons de voir ne peut
pas se faire dans un autre sens
Lame de Cuivre Cu
Solution de sulfate de
Zinc ( Zn2+, SO42-)
Il n’y a pas de dépôt de zinc sur le cuivre.
• ON VA FORCER LE PASSAGE DES
ELECTRONS
EN REALISANT ….UNE ELECTROLYSE
L ’électrolyse cuivre / brome
T. DULAURANS
Électrolyse cuivre / brome
On place une solution de bromure de cuivre II dans un tube en U
et on plonge des électrodes de graphite dans la solution
Électrodes
en graphite
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Électrolyse cuivre / brome
On relie les électrodes par un circuit électrique
contenant un générateur
générateur
Électrodes
en graphite
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Électrolyse cuivre / brome
Le générateur impose le sens du courant électrique
générateur
i
i
Électrodes
en graphite
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Électrolyse cuivre / brome
Dans les conducteurs, le courant est créé par la circulation des électrons
ee-
i
générateur
e-
i
Électrodes
en graphite
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Électrolyse cuivre / brome
Dans la solution, le courant est créé par la circulation des ions
ee-
i
générateur
e-
i
Électrodes
en graphite
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Électrolyse cuivre / brome
Les anions se déplacent dans le sens des électrons
ee-
i
générateur
e-
i
Électrodes
en graphite
Déplacement
des anions
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Électrolyse cuivre / brome
Les cations se déplacent dans le sens du courant
ee-
i
générateur
e-
i
Électrodes
en graphite
Déplacement
des anions
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Déplacement
des cations
Électrolyse cuivre / brome
Les électrons sont libérés par l ’oxydation des ions Br-
ee-
i
générateur
e-
i
Oxydation
2 Br- = Br2 + 2 e-
Déplacement
des anions
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Déplacement
des cations
Électrolyse cuivre / brome
Les électrons sont libérés par l ’oxydation des ions Br-
ee-
i
générateur
e-
i
Oxydation
2 Br- = Br2 + 2 e-
Déplacement
des anions
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Déplacement
des cations
Électrolyse cuivre / brome
Les électrons sont consommés par la réduction des ions Cu2+
ee-
i
Réduction
Cu2+ + 2 e- = Cu
générateur
e-
i
Oxydation
2 Br- = Br2 + 2 e-
Déplacement
des anions
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Déplacement
des cations
Électrolyse cuivre / brome
Les électrons sont consommés par la réduction des ions Cu2+
ee-
i
Réduction
Cu2+ + 2 e- = Cu
générateur
e-
i
Oxydation
2 Br- = Br2 + 2 e-
Déplacement
des anions
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Déplacement
des cations
Électrolyse cuivre / brome
Anode courant arrive ( oxydation)
eCATHODE
e-
i
Réduction
Cu2+ + 2 e- = Cu
générateur
e-
i
ANODE
Oxydation
2 Br- = Br2 + 2 e-
Déplacement
des anions
Solution de bromure
de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br-
Déplacement
des cations
L’ANODE est l’électrode sur laquelle se produit
l’OXYDATION COURANT ARRIVE
La CATHODE est l’électrode sur laquelle se produit
la REDUCTION.
Électrolyse cuivre / brome
L’équation est celle du fonctionnement forcé :
Oxydation à l’anode 2 Br- = Br2 + 2 eRéduction à la cathode Cu2+ + 2 e- = Cu
Formation
de Br2
Formation
de Cu
Équation 2 Br- + Cu2+ = Br2 + Cu
Généralisation. Lorsqu'un générateur de tension continue
impose dans un système chimique un courant de sens inverse
à celui qui est observé lorsque le système évolue
spontanément (pile), il peut imposer à ce système d'évoluer
dans le sens inverse de son sens d'évolution spontanée Cette
transformation forcée est appelée électrolyse.
L'electrode à laquelle se produit une oxydation est appelée
anode L'électrode à laquelle se produit une réduction est
appelée cathode .
L ’accumulateur au plomb
T. DULAURANS
L'accumulateur au plomb
Deux électrodes en plomb sont dans une solution d’acide sulfurique
Électrode
en plomb
Électrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
L'accumulateur au plomb
L’une des électrodes est recouverte d’oxyde de plomb PbO2
Électrode
en plomb
recouverte
d’oxyde
de plomb
Électrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
L'accumulateur au plomb
Des connecteurs permettent de relier les électrodes
à un circuit électrique
Électrode
en plomb
recouverte
d’oxyde
de plomb
Électrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
L'accumulateur au plomb
Le fonctionnement met en jeu deux couples rédox
PbO2/Pb2+
Électrode
en plomb
recouverte
d’oxyde
de plomb
Pb2+ /Pb
Électrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
L'accumulateur au plomb
Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons :
Pile
Électrolyse
transformation
spontanée
forcée
type de dipôle
générateur
récepteur
fonctionnement
décharge
charge
L'accumulateur au plomb
Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons :
Pile
Électrolyse
transformation
spontanée
forcée
type de dipôle
générateur
récepteur
fonctionnement
décharge
charge
L'accumulateur au plomb
Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons :
Pile
Électrolyse
transformation
spontanée
forcée
type de dipôle
générateur
récepteur
fonctionnement
décharge
charge
L'accumulateur au plomb
Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons :
Pile
Électrolyse
transformation
spontanée
forcée
type de dipôle
générateur
récepteur
fonctionnement
décharge
charge
L'accumulateur au plomb
Étude de la décharge
Lors de la décharge, l’accumulateur se comporte comme une pile.
Décharge de l'accumulateur au plomb
On relie les bornes par un circuit électrique
mA
R
Électrode
en plomb
recouverte
d’oxyde
de plomb
COM
A
Électrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
Décharge de l'accumulateur au plomb
L’ampèremètre mesure une intensité positive
mA
R
i
Électrode
en plomb
recouverte
d’oxyde
de plomb
i
COM
A
i
Électrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
Décharge de l'accumulateur au plomb
Cela permet de définir les polarités des bornes
mA
R
i
Électrode
en plomb
recouverte
d’oxyde
de plomb
i
COM
A
i
Électrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
Décharge de l'accumulateur au plomb
Dans le circuit électrique, le courant est du à la circulation des électrons
mA
R
i
Électrode
en plomb
recouverte
d’oxyde
de plomb
e-
i
COM
A
i
eÉlectrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
Décharge de l'accumulateur au plomb
Les électrons sont libérés par l’oxydation du plomb
mA
R
i
i
COM
A
i
e-
e2ePb2+
Pb
Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-
Décharge de l'accumulateur au plomb
Cela consomme le plomb de l’électrode
mA
R
i
i
COM
A
i
e-
e2ePb2+
Pb
Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-
Décharge de l'accumulateur au plomb
Cela consomme le plomb de l’électrode
mA
R
i
i
COM
A
i
e-
e2ePb2+
Pb
Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-
Décharge de l'accumulateur au plomb
Les électrons sont consommés par la réduction de l’oxyde de plomb
mA
R
i
i
COM
A
i
e-
e-
2e-
2ePbO2
Pb2+
Réduction
PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O
Pb2+
Pb
Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-
Décharge de l'accumulateur au plomb
Cela consomme l’oxyde de plomb qui recouvre l’électrode
mA
R
i
i
COM
A
i
e-
e-
2e-
2ePbO2
Pb2+
Réduction
PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O
Pb2+
Pb
Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-
Décharge de l'accumulateur au plomb
Cela consomme l’oxyde de plomb qui recouvre l’électrode
mA
R
i
i
COM
A
i
e-
e-
2e-
2ePbO2
Pb2+
Réduction
PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O
Pb2+
Pb
Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-
Décharge de l'accumulateur au plomb
Cela permet de définir la nature des électrodes
mA
R
i
i
COM
A
i
e-
e-
CATHODE
ANODE
2e-
2ePbO2
Pb2+
Réduction
PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O
Pb2+
Pb
Oxydation
Pb = Pb2+ + 2 e-
Décharge de l'accumulateur au plomb
L’équation est celle du fonctionnement spontané :
Oxydation à l’anode
Pb = Pb2+ + 2 e-
Réduction à la cathode
PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O
borne -
borne +
Équation PbO2 + Pb + 4 H+ = 2 Pb2+ + 2 H2O
La décharge de l’accumulateur au plomb consomme les solides des
électrodes et des ions H+ de l’électrolyte (le pH augmente).
L'accumulateur au plomb
Étude de la charge
Lors de la charge, il se produit une électrolyse.
Il faut utiliser un générateur pour «charger» l’accumulateur.
Charge de l'accumulateur au plomb
On relie les bornes par un circuit électrique contenant un générateur
La borne + du générateur est reliée à l’électrode d’oxyde de plomb
générateur
Électrode
en plomb
recouverte
d’oxyde
de plomb
Électrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
Charge de l'accumulateur au plomb
Le générateur impose le sens du courant
i
Électrode
en plomb
recouverte
d’oxyde
de plomb
générateur i
Électrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
Charge de l'accumulateur au plomb
Dans le circuit électrique, le courant est du à la circulation des électrons
i
Électrode
en plomb
recouverte
d’oxyde
de plomb
e-
générateur i
eÉlectrode
en plomb
Solution concentrée d’acide
sulfurique : 2 H+ ; SO42-
Charge de l'accumulateur au plomb
Les électrons sont consommés par la réduction des ions plomb II
i
e-
générateur i
e2ePb2+
Pb
Réduction
Pb2+ + 2 e- = Pb
Charge de l'accumulateur au plomb
Cela forme du plomb solide qui se dépose sur l’électrode
i
e-
générateur i
e2ePb2+
Pb
Réduction
Pb2+ + 2 e- = Pb
Charge de l'accumulateur au plomb
Cela forme du plomb solide qui se dépose sur l’électrode
i
e-
générateur i
e2ePb2+
Pb
Réduction
Pb2+ + 2 e- = Pb
Charge de l'accumulateur au plomb
Les électrons sont libérés par l’oxydation des ions plomb II
i
générateur i
e-
e-
2e-
2ePbO2
Pb2+
Oxydation
Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e-
Pb2+
Pb
Réduction
Pb2+ + 2 e- = Pb
Charge de l'accumulateur au plomb
Cela forme de l’oxyde de plomb qui se dépose sur l’électrode
i
générateur i
e-
e-
2e-
2ePbO2
Pb2+
Oxydation
Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e-
Pb2+
Pb
Réduction
Pb2+ + 2 e- = Pb
Charge de l'accumulateur au plomb
Cela forme de l’oxyde de plomb qui se dépose sur l’électrode
i
générateur i
e-
e-
2e-
2ePbO2
Pb2+
Oxydation
Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e-
Pb2+
Pb
Réduction
Pb2+ + 2 e- = Pb
Charge de l'accumulateur au plomb
Cela permet de définir la nature des électrodes
i
générateur i
e-
e-
ANODE
CATHODE
2e-
2ePbO2
Pb2+
Oxydation
Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e-
Pb2+
Pb
Réduction
Pb2+ + 2 e- = Pb
Charge de l'accumulateur au plomb
L’équation est celle du fonctionnement forcé :
Oxydation à l’anode Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 eRéduction à la cathode
Pb2+ + 2 e- = Pb
Équation 2 Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + Pb + 4 H+
La charge de l’accumulateur au plomb forme les solides des
électrodes et des ions H+ de l’électrolyte (le pH diminue).
L'accumulateur au plomb
Décharge
Charge
transformation
spontanée
forcée
type de dipôle
pile
récepteur
anode
cathode
- de la pile
reliée au - du générateur
cathode
anode
+ de la pile
reliée au + du générateur
électrode de Pb
électrode de PbO2
L'accumulateur au plomb
Décharge
Charge
transformation
spontanée
forcée
type de dipôle
générateur
récepteur
anode
cathode
- de la pile
reliée au - du générateur
cathode
anode
+ de la pile
reliée au + du générateur
électrode de Pb
électrode de PbO2
L'accumulateur au plomb
Décharge
Charge
transformation
spontanée
forcée
type de dipôle
générateur
récepteur
anode
cathode
- de la pile
reliée au - du générateur
cathode
anode
+ de la pile
reliée au + du générateur
électrode de Pb
électrode de PbO2
L'accumulateur au plomb
Décharge
Charge
transformation
spontanée
forcée
type de dipôle
générateur
récepteur
anode
cathode
- de la pile
reliée au - du générateur
cathode
anode
+ de la pile
reliée au + du générateur
électrode de Pb
électrode de PbO2
Les accumulateurs
Il n’y a pas que des accumulateurs au plomb.
Il existe de nombreux autres types d’accumulateurs :
- nickel-cadmium (Ni-Cd)
- nickel-hydrure métallique (Ni-MH)
- lithium-ion (Li-ion)...
L’expression « pile rechargeable » est souvent
utilisée à tort pour désigner un accumulateur.
Les batteries comme celle de démarrage des automobiles ou celles des
téléphones portables sont constituées de plusieurs accumulateurs associés
en série (pour augmenter la f.é.m.) et/ou en parallèle (pour augmenter
l’énergie emmagasinée).
6.Applications
corrosion chimique
corrosion électrochimique
Comment éviter
ceci ?
La rouille est un phénomène naturel qui oxyde le fer à l ’état d’ions Fe3+ avec
transition par l’ion Fe2+.En fait Fe2O3 , avec passage par Fe(OH)2 , l’oxygène
étant dans l’état O2Ce phénomène coûte bien cher à la société, a commencer par nous, qui
repeignons régulièrement nos portails métalliques !
L’oxydant est très souvent l’oxygène de l’air en milieu aqueux (humide), les ions
clhorures Cl- de l’eau de mer (ou provenant du sel déposé sur les routes)
accélèrent la corrosion.
2 types de corrosion:
• La corrosion chimique: Due à l’action directe d’un liquide ou d’un
gaz sur les parois du récipient qui les contient. La corrosion ne
résulte pas d’une réaction rédox (électrochimique, transfert d’é-),
mais d’une réaction chimique (attaque des parois du contenant par le
produit). On prévient cela par l’utilisation de matériaux spécifiques :
verres, plastiques , pour le transport de certains acides par exemple)
• La corrosion électrochimique, qui résulte de réactions rédox: La
vapeur d’eau de l’air se condense sur le métal en contenant des ions
O2-, Cl- ou des ions métalliques Mn+, qui constituent « des piles »
avec le métal, entraînant la dissolution de ce dernier.
Protections contre la corrosion électrochimique:
Éviter tout contact avec l’oxydant :
• Peintures et vernis
• Enrobages étanches:
• L’action de l’acide nitrique ou phosphorique sur le fer produit une pellicule étanche
qui le protège, méthode utilisée pour les carrosseries auto dite « parkérisation »
• On plonge le fer dans un métal liquide plus réducteur , fer galvanisé si c’est du zinc
liquide ( dalles pluviales « en zinc » ), fer blanc si c’est de l’étain liquide ( anciens
ustensiles culinaires). Dans ces 2 cas , c’est le zinc ou l’étain qui est oxydé, et pas
l’acier ou le fer. Mais le zinc ou l’étain s’oxydent beaucoup moins vite
• Modification du métal, rendu inoxydable par addition de chrome, nickel ou
titane ( Cher!)
5. Applications
Protections contre la corrosion électrochimique:
Protection cathodique:
Fe2+
Fe -0,44 V
Zn2
Zn -0,76
V
+
On place sur le métal, fer ou acier en
général, un morceau d’un autre métal
plus réducteur ( zinc, magnésium par
ex).
On crée ainsi une pile. La règle du
gamma, montre que chaque fois qu’un
+
atome de fer passe sous forme d’ion
On parle d’électrode sacrificielle
ourestitué
solubleà: l’état
Zinc de fer Fe
Fe2+, il ,est
pour les coques de navires ou les canalisations
enterrées, Magnésium pour les cumulus ( à changer
Mg2
Mg -2,37
V
5. Applications
Protections contre la corrosion électrochimique:
Protection par courant anodique:
C’est un procédé coûteux et complexe, mais fort efficace
On fait passer un courant dans le métal a protéger, pour cela , on
le met sous tension.
Cette mise sous tension, élève le potentiel du couple métal , de
quelques volts, le rendant plus oxydant que les corps
susceptibles de l’oxyder normalement