CHIM105B – DS2 - Corrigé
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Université du Maine - Faculté des Sciences L1 Physique Chimie S2 Année Universitaire 2009/2010 DS2 CHIM105B - Jeudi 06 Mai 2010 CHIM105B – DS2 - Corrigé On confondra les notions d’activité et de concentration pour les espèces solubles ( a X = ( X) = γ [ X] c0 = [ X] ). On rappelle que l’activité d’un corps condensé pur (seul dans sa phase) est égale à 1. Produit ionique de l’eau : Ke = ⎡⎣H3O+ ⎤⎦ . ⎡⎣OH- ⎤⎦ = 10-14 à 25°C. Le plomb II, équilibres de précipitation, de complexation et d’oxydo-réduction 1) (/4) Précipitation du plomb II en milieu chlorure On mélange 10 mL d’une solution de nitrate de plomb II, Pb(NO3)2, de concentration c0=10-1 mol.L-1, et 10 mL d’une solution de chlorure de potassium, KCl, de concentration c1 = 2c 0 = 2. 10-1 mol.L-1. a) Montrer que PbCl2(s) précipite. Après mélange et avant précipitation (étape formelle) : 2 ⎡⎣ Pb 2+ ⎤⎦ = ⎡⎣Cl− ⎤⎦ = 0,1 mol.L−1 . 2 2+ + 2Cl− , Qr = ⎡⎣ Pb 2 + ⎤⎦ . ⎡⎣Cl− ⎤⎦ = 5.10−4 est supérieur au Ks, donc PbCl2(s) Le quotient de la réaction : PbCl2 (s)→ ← Pb précipite. b) Calculer les concentrations en ions chlorure et plomb II après précipitation. Pb 2 + + 2Cl− → PbCl2 (s) 1 c0 2c2 2 après précipitation : c2 − x 2(c 2 − x) c2 = après mélange : x 2 Ks = ⎡⎣ Pb 2+ ⎤⎦ . ⎡⎣ Cl− ⎤⎦ = 4(c 2 − x)3 c 2 − x = 1,59.10−2 mol.L−1. ⎡ Pb 2 + ⎤ = 1,59.10−2 mol.L−1 , ⎡ Cl− ⎤ = 3,19.10−2 mol.L−1 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ c) Calculer la masse de chlorure de plomb II ayant précipité. La quantité de PbCl2 ayant précipité est : ( ) n PbCl2 = x.v = c2 − ⎡⎣ Pb 2 + ⎤⎦ .v = 6,81.10−4 mol m PbCl2 = n PbCl2 M PbCl2 = 0,189g 2) (/5) Précipitations compétitives du plomb II Une solution de nitrate de plomb II (c2=1 mol.L-1) est ajoutée progressivement à v3=100 mL d’une solution de chromate de potassium (K2CrO4, c3=10-2 mol.L-1) et de sulfate de sodium (Na2SO4, c3=10-2 mol.L-1). a) Préciser la nature du premier précipité qui apparaît ; justifier. Le premier précipité qui apparaît est le moins soluble (valeur de Ks la plus faible, valeur de pKs la plus élevée) c’est à dire le chromate de plomb. b) Déterminer les concentrations des ions Pb2+, CrO42- et SO42- en solution à l’instant où apparaît le second précipité. Quel est le pourcentage du premier sel précipité ? La dilution pourra être négligée. Calculer le volume de solution de nitrate de plomb II versé (v2) pour le vérifier. ⎡SO 24 − ⎤ = c3 = 1.10−2 mol.L−1 ⎣ ⎦ Ks(PbSO 4) ⎡ Pb 2 + ⎤ = = 1, 66.10−6 mol.L−1 ⎣ ⎦ 2 − ⎡SO 4 ⎤ ⎣ ⎦ Ks(PbCrO 4) ⎡ CrO 24− ⎤ = = 1, 07.10−8 mol.L−1 ⎣ ⎦ 2 + ⎡ Pb ⎤ ⎣ ⎦ ( ) n CrO2− précipité = n Pb2+ précipité = c3 − ⎡⎣ CrO24− ⎤⎦ .v ≈ 1, 0.10−3 mol 4 n Pb2+ versé = n Pb2+ précipité + n Pb2+ res tan t ≈ 1, 0.10−3 mol 1/3 Université du Maine - Faculté des Sciences L1 Physique Chimie S2 Année Universitaire 2009/2010 DS2 CHIM105B - Jeudi 06 Mai 2010 v2 = n Pb2+ versé c2 ≈ 1mL La quasi totalité de PbCrO4 a précipité ; le pourcentage ayant précipité est de 99,9999% : n CrO2− précipité 4 n CrO2− initial = n CrO2− initial − n CrO2− res tan t 4 = 4 n CrO2− initial 4 1.10 −3 −1, 07.10−9 1.10 −3 4 = 0,999999. 3) (/6) L’hydroxyde de plomb II L’hydroxyde de plomb II, Pb(OH)2(s), est un hydroxyde amphotère. a) Calculer le pH de début de précipitation de Pb(OH)2(s). La concentration initiale en ions Pb2+ en solution vaut c0=10-3 -1 mol.L . Pb 2 + + 2OH − → Pb(OH) 2 (s) Ks = ⎡⎣ Pb 2+ ⎤⎦ . ⎡⎣ OH − ⎤⎦ ⎡ OH − ⎤ = ⎣ ⎦ 2 Ks Ks = = 2,82.10−7 mol.L−1 c0 ⎡ Pb 2 + ⎤ ⎣ ⎦ pH = 7, 45. b) Ecrire la réaction de redissolution de Pb(OH)2(s) en [Pb(OH)3]-. Exprimer la constante d’équilibre de cette réaction en fonction du produit de solubilité de Pb(OH)2(s) et de la constante globale de dissociation de [Pb(OH)3]-. En déduire le pH de fin de redissolution (redissolution totale) de Pb(OH)2(s). − Pb(OH) 2 (s) + OH − → [ Pb(OH)3 ] ⎡ [ Pb(OH) ]− ⎤ 3 ⎦ = Ks = 10−2,3 K=⎣ − Kdg ⎡ OH ⎤ ⎣ ⎦ ⎡ [ Pb(OH) ]− ⎤ 3 ⎦ = c0 = 0, 200 mol.L−1 ⎡ OH − ⎤ = ⎣ ⎣ ⎦ K K pH = 13,3 c) Représenter sur un axe de pOH puis de pH le diagramme d’existence de Pb(OH)2(s). [Pb(OH)3]- Pb2+ Pb(OH)2(s) pOH 0,7 6,55 Pb2+ [Pb(OH)3]- Pb(OH)2(s) pH 7,45 13,3 Dans la réalité, il est plus rigoureux de tenir compte de tous les complexes de l’ion métallique avec l’ion hydroxyde, c'est-à-dire dans le cas de l’ion Pb2+, des complexes [Pb(OH)]+, [Pb(OH)2] et [Pb(OH)3]-. d) Représenter sur un axe de pOH puis de pH le diagramme de prédominance de ces complexes et de l’ion Pb2+. [Pb(OH)3]- [Pb(OH)2] [Pb(OH)]+ Pb2+ pOH 2,5 Pb2+ [Pb(OH)]+ 3,9 [Pb(OH)2] 7,4 [Pb(OH)3]pH 6,6 10,1 11,5 2/3 Université du Maine - Faculté des Sciences L1 Physique Chimie S2 Année Universitaire 2009/2010 DS2 CHIM105B - Jeudi 06 Mai 2010 4) (/5) Oxydo-réduction a) Le plomb est-il stable dans une solution aqueuse acide (pH=0)? Justifier. Le plomb n’est pas stable en solution aqueuse acide (pH=0) car E0(Pb2+ /Pb(s)) 〈 E0(H3O+ /H2(g)) . b) Calculer les potentiels standard des couples PbCl2(s)/Pb(s) et PbSO4(s)/Pb(s). L’oxydation du plomb est-elle plus facile dans une solution aqueuse (pH=0) d’acide sulfurique ou d’acide chlorhydrique ? Pb 2+ + 2e− → Pb(s) 0, 059 E1 = E10 + log ⎡⎣ Pb 2 + ⎤⎦ 2 PbCl2 (s) + 2e − → Pb(s) + 2Cl− E 2 = E 02 + 0, 059 1 log 2 2 ⎡ Cl− ⎤ ⎣ ⎦ 2 Ks1 = ⎡⎣ Pb 2 + ⎤⎦ ⎡⎣Cl− ⎤⎦ ⎡ Pb 2+ ⎤ 0, 059 ⎦ donc, E 0 = E 0 + 0, 059 log Ks = −0, 2675V 0 E2 = E2 + log ⎣ 2 1 1 2 Ks1 2 PbSO 4 (s) + 2e − → Pb(s) + SO 24 − 0, 059 1 log 2 ⎡SO 24 − ⎤ ⎣ ⎦ 2 + 2 − Ks 2 = ⎡⎣ Pb ⎤⎦ ⎡⎣SO 4 ⎤⎦ ⎡ Pb 2 + ⎤ 0, 059 ⎦ , donc, E 0 = E 0 + 0, 059 log Ks = −0,3557V E 3 = E 30 + log ⎣ 3 1 2 2 Ks 2 2 E 3 = E 30 + L’oxydation du plomb est donc plus facile dans une solution aqueuse d’acide sulfurique puisque E03 〈 E02 〈 E0(H3 O+ /H2(g)) . Données : Masses molaires (g.mol-1) : Pb : 207,19 ; Cl : 35,453. Produits de solubilité : pKs(PbSO4(s)) = 7,78 ; pKs(PbCrO4(s))=13,75 ; pKs(PbCl2(s))= 4,79; pKs(Pb(OH)2(s))=16,1. Constante de dissociation globale : Kdg([Pb(OH)3]-) = 10-13,8 Constantes de dissociation successives des complexes [Pb(OH)]+, [Pb(OH)2] et [Pb(OH)3]-: pKd1=7,4 ; pKd2=3,9 ; pKd3=2,5. E 0 (Pb 2 + / Pb(s)) = −0,1262 V o Potentiels standards : o o o o E0(O2(g)/H2O) =1,23 V E0(H3O+ /H2(g)) = 0,00 V o RT ln = 0,059 log à T = 25°C n nF 3/3