Pile à Combustible (document provisoire) 1

Pile à Combustible (document provisoire)
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Aspects généraux (source http://club.pac.free.fr/version3/index2.html)
La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC en anglais : Proton Exchange Membrane Fuel Cell) est certainement le type de pile à combustible jouissant des efforts les plus importants de recherche et développement. La principale origine en est que les PEMFC touchent potentiellement tous les secteurs d'activité et s'ouvrent ainsi des marchés importants.
La principale caractéristique de la PEMFC est l'utilisation d'une membrane organique sélective aux protons qui joue le rôle d'électrolyte et de séparateur physique entre les deux électrodes d'une cellule élémentaire. La plus utilisée reste à ce jour le Nafion® (propriété de Dupont de Nemours). Nous verrons plus loin que des alternatives existent. Le principal écueil à l'utilisation de cette membrane est que, comme toute membrane organique, elle résiste mal aux températures élevées et impose ainsi que la pile de type PEMFC fonctionne à de basses températures, c'est à dire inférieures à 100 °C.Ainsi, à de telles températures, l'usage de catalyseurs aux électrodes devient une nécessité pour atteindre de bons rendements lors des conversions électrochimiques.Les principaux avantages des PEMFC résident dans leur compacité et, compte tenu de la température relativement basse, d'un temps de démarrage court, par comparaison aux technologies dites à haute température (MCFC et SOFC).
Principe de fonctionnement
Comme quasiment toutes les piles à combustible, le cœur de la PEMFC est alimentée en hydrogène (combustible) et en oxygène (comburant). Le dihydrogène, alimentant l'anode (pôle négatif), est oxydé en protons et libère deux électrons. Les deux électrons circulent vers la cathode via un circuit électrique extérieur (travail électrique) pendant que les protons rejoignent la cathode en traversant la membrane sélective aux protons. La cathode est quant à elle alimentée en oxygène de l'air et le réduit, créant ainsi ces ions oxyde. Combinés aux protons provenant de l'anode, ces ions oxyde conduisent à la formation d'une molécule d'eau.Cette réaction électrochimique est exothermique, ce qui implique qu'il faut extraire la chaleur produite par le cœur de la pile. Cette chaleur peut être dispersée vers l'extérieur de la pile ou mise à profit et exploitée.
Les réactions mises en équation
Anode
: H2 ­­­> 2H+ + 2e—
Cathode : O2 ­­­> 2 O2—
Bilan :
2 H2 + O2 ­­­> 2 H2O
A condition de ne faire entrer dans le cœur de pile que de l'hydrogène et de l'oxygène, la pile ne produit que de l'électricité, de la chaleur et de l'eau. 2
Les matériaux du cœur de pile
L'électrolyte
La PEMFC fonctionne à basse température, c'est à dire à une température généralement inférieure à 100 °C. La raison en est que le matériau faisant office d'électrolyte est une membrane échangeuse de protons. Autrement dit une membrane organique. Son rôle essentiel est d'assurer de manière sélective le passage de protons depuis l'anode, lieu de leur production, vers la cathode, lieu où ces protons s'associent aux ions oxyde pour former de l'eau. Si la pile fonctionnait à des températures supérieures, la membrane s'en trouverait endommagée de manière irreversible.Par ailleurs, les membranes existantes ont besoin d'être hydratées pour remplir leur rôle d'électrolyte. Des températures supérieures à 100 °C posent donc problème car l'eau est alors sous forme de vapeur. Si l'on réussit, dans les années à venir, à mettre au point des polymères qui résistent à des températures plus élevées, à la pression, tout en conservant leur caractère échangeur de protons, il suffira d'augmenter la pression à l'intérieur de la pile pour conserver l'eau sous sa forme liquide.
La membrane aujourd'hui utilisée est généralement le NafionTM, un polymère carboné perfluoré (tous les atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor) contenant des groupements sulfonés, et d'une épaisseur de quelques centaines de micromètres au plus. Cette membrane est la propriété d'une société, Dupont de Nemours, et en possède donc l'exclusivité.
Formule chimique développée du NafionTM.
C'est pourquoi de nombreuses recherches sont menées depuis de nombreuses années afin de mettre au point un polymère de substitution qui répondrait mieux aux éxigences d'une PEMFC. Les objectifs à atteindre sont les suivants :
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un prix moins élevé (le Nafion coûte aujourd'hui près de 700 euros/m²) une meilleure résistance mécanique, notamment à des pressions plus élevées que la pression atmosphérique une meilleure conductivité ionique, c'est à dire une meilleure aptitude à laisser passer les protons une meilleure étanchéité aux combustibles injectés à l'anode, principalement s'il s'agit de méthanol (voir l'exposé technique sur les DMFC) une meilleure résistance aux nombreux arrêts et redémarrages de la pile, c'est à dire une durée de vie accrue Bien sûr, le futur polymère se devra de ne pas présenter de danger lors de sa manipulation 3
et être aussi facile à recycler que possible. Les électrodes
Les éléctrodes sont aujourd'hui à base de platine. Ce métal répond à plusieurs impératifs :
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Compte tenu de la température relativement faible à laquelle fonctionne la PEMFC, les éléectrodes doivent catalyser les réactions d'oxydation du combustible et de réduction du comburant. Le platine est généralement un excellent catalyseur. Les électrodes doivent être stables dans le temps. Or la membrane aujourd'hui utilisée est fortement acide, ceui qui proscrit d'emblée des matériaux qui seraient certes de bons catalyseurs, mais qui subiraient la corrosion du fait de l'environnement acide du coeur de pile. A ce jour, le platine apparaît donc comme l'une des seules solutions possibles à ce problème. Le principal inconvénient de cette solution est que le platine est un métal rare et noble, donc coûteux. De nombreuses recherches sont faites dans le monde pour tenter de remplacer le platine par d'autres matériaux et pour tenter de diminuer les quantités contenues dans les électrodes.
Pour se donner une idée de la quantité de platine embarquée dans une pile, il faut savoir que'il faut compter entre 0,1 mg et 1 mg de platine par centimètre carré d'électrode. Une pile complète embarquera donc plusieurs grammes de ce précieux métal.
Le platine est employé sous forme de particules nanométriques dispersées dans un support poreux et conducteur, généralement de la poudre de carbone. L'assemblage
Une cellule élémentaire est l'assemblage des trois éléments essentiels : une anode, un électrolyte et une cathode. Dans le cas de la PEMFC, cet assemblage est solide et a une épaisseur de quelques centaines de micromètres. A ces trois éléments de base, il faut ajouter les couches de diffusion, qui permettent aux gaz (combustible et comburant) de se diffuser à la surface des électrodes, et les plaques bipolaires dont le rôle est multiple : elles permettent de distribuer les gaz, de collecter le courant électrique généré aux électrodes et éventuellement de réguler la température du coeur en faisant circuler un fuide caloporteur (généralement de l'eau) dans leur épaisseur.
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Photographie d'un assemblage MEA (Membrane Electrode Assembly :
assemblage électrodes­membrane)
Vue éclatée d'une cellule de PEMFC.
1. Joint d'étanchéité
2. Couche de diffusion de gaz + collecteur de courant
3. Catalyseurs anodiques
4. Membrane
5. Catalyseurs cathodiques
6. Couche de diffusion de gaz + collecteur de courant
7. Joint d'étanchéité
Le système complet
Le coeur de la pile est le siège des réactions électrochimiques, seules génératrices du courant électrique.
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Photographie d'un coeur de pile PEMFC (empilement de cellules élémentaires)
Cependant, le coeur de pile ne peut fonctionner seul. Un certain nombre d'auxiliaires permettent au coeur de fonctionner. Il faut notamment compter :
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Un circuit de combustible (pompes, compresseurs, canalisations, reformeur). Le reformeur est un organe essentiel dans beaucoup d'installations : il permet de convertir un combustible primaire (gaz naturel, alcool, hydrocarbure,...) en hydrogène. Il est généralement directement accolé au coeur de pile qu'il dessert à la demande.
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Un éventuel système de stockage de combustible (hydrogène gazeux, liquide ou stocké sous forme chimique)
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Un circuit de comburant (pompes, compresseurs, canalisations)
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Un éventuel système de récupération de chaleur. Cette partie du système et essentielle dans le cas, par exemple, d'une installation stationnaire : elle sert à exploiter la chaleur dégagée par le système et à produire, par exemple, de l'eau chaude. La pile dégageant systématiquement de la chaleur, si celle­ci n'est pas exploitée, il conviendra alors de l'évacuer afin de ne pas provoquer une surchauffe du système. Le système de récupération de chaleur sera alors remplacé par un dispositif capable de la dissiper. 
Dans le cas d'une pile stationnaire, un onduleur est nécessaire pour transformer le courant électrique continu produit par la pile en courant alternatif.
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Un système de contrôle­commande qui pilote le système complet.
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Schéma de principe d'un système complet (également valable pour d'autres types de piles que les PEMFC)
Applications
Quasiment tous les secteurs d'activité peuvent être touchés par la pile à combustible de type PEMFC. Le plus important est sans doute celui des transports. Il suffit de consulter des sites spécialisés sur les piles à combustible pour se rendre compte que très rares sont les constructeurs d'automobiles à ne pas avoir réalisé au moins un prototype de véhicule équipe d'une pile à combustible. Cette démarche répond à des impératifs forts : à court terme, la pression en termes de contraintes environnementales se fait chaque jour un peu plus forte et à long terme, l'épuisement annoncé des réserves de pétrole impose de réfléchir à des solutions nouvelles. La stratégie des constructeurs a pu varier ces dernières années, mais il semble qu'une voie se dégage aujourd'hui : tous (ou presque) misent sur une pile alimentée en hydrogène pur, secondée par des réservoirs de stockage d'hydrogène. La pile alimente en courant électrique un moteur électrique qui propulse véhicule. De nombreuses variantes existent, principalement sur le stockage d'hydrogène, de nombreuses technologies se concurrençant (stockage sur hydrures métalliques, dans des réservoirs sous pression, stockage sous forme chimique, etc.). 7
D'un point de vue stratégique, une exception semble se distinguer cependant, et elle est française : le constructeur Renault mise aujourd'hui sur une solution alternative qui consiste à embarquer un hydrocarbure (de l'essence désulfurisée) stocké sous forme liquide (comme dans nos véhicules actuels) et à le transformer dans un reformeur (réacteur chimique) placé sous le capot. Le reformeur est capable de fabriquer un gaz de synthèse riche en hydrogène, lequel alimente la pile à combustible. Cette solution a l'avantage de se présenter comme une transition entre le mode d'approvisionnement actuel (en hydrocarbures) et une technologie encore en développement comme celle des piles à combustible. Mais à plus long terme, si l'hydrogène venait à s'imposer comme le vecteur énergétique incontournable, cette solution s'avérerait rapidement caduque. A noter cependant que Renault ne met pas toutes ses œufs dans le même panier : Nissan, qui fait partie du même groupe, travaille activement sur la solution retenue par les autres constructeurs : pile + stockage sous pression.
L'émergence des véhicules à pile à combustible va bien au delà de la seule mise au point d'un véhicule efficace, autonome, bon marché, sûr et propre. Elle implique que nous revoyons tous nos systèmes de production et de distribution de carburants. A ce jour, il n'existe quasiment aucun système de distribution d'hydrogène dans le monde et personne n'a encore fait la preuve que, d'une part ce système allait se montrer viable économiquement, et que, d'autre part, il se révélerait globalement plus respectueux de l'environnement que les systèmes de transport actuels.
Quelques liens vers des animations à consulter
http://www.cea.fr/var/cea/storage/static/fr/jeunes/animation/aLaLoupe/Pile/pile.htm
http://www.pile­a­combustible.com/pem.html
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Procédé expérimental
Il s'agit de tracer les courbes caractéristiques de la pile, dans un premier lieu en mode d'alimentation externe et ensuite en mode d'auto­alimentation. Mode alimentation externe : On utilise une alimentation externe 12 V pour alimenter la pile à combustible, afin de faire fonctionner les ventilateurs à air et les autres dispositifs.
Mode auto­alimentation : La pile produit elle même ce dont elle a besoin pour fonctionner, en utilisant un transformateur débitant une tension12 V stationnaire. –
Décrire le principe de fonctionnement d'une pile à combustible.
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A quoi sert une pile à combustible ? À comparer au rôle d'une éolienne. Fonctionnement en alimentation externe 1) Tracé de la courbe caractéristique U = f (I) [et P = U.I = f(I)] pour deux températures :
Noter la température de départ (au début c'est la température ambiante). En utilisant la résistance variable entre les bord de sortie de la pile, faire varier l'intensité du courant électrique à partir du point 0 A (résistance éteinte) : 0,2 : 0,5 : 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : .... : 10 A. Relever la tension correspondante à chaque intensité ainsi que la débit d'hydrogène V˙H . 2
Pour garantir des mesures dans la même gamme de température il faut faire des mesures rapides, environ 15 s entre deux mesures. Attendre néanmoins que le débit se stabilise. Si vous entendez le déclenchement de la purge, le débit augmente brusquement, attendez qu'il se stabilise. (Le débit sera exploiter dans les questions 3 et 4)
Tracer les deux courbes U(I) = f(I) et P=f(I) sur le tableur.
Deuxième température : faire augmenter la température de la pile jusqu'à T=44°C. Pour cela, mettre la commande de la puissance du ventilateur en mode manuel à une puissance faible (5%) et demander une production élevée I=6A. La réaction étant exothermique le température de la pile va augmenter progressivement.
Quand T=44°C, remettre la charge électrique à 0 A et le ventilateur à « Auto ».
Recommencer les mesures (Sans le débit) comme en (1).
Tracer ces résultats sur les mêmes graphiques que pour la première température et commenter sur l'influence de la température de fonctionnement. Une explication ?
2) Effet du taux d'alimentation en oxygène (air) :
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Tracer la courbe caractéristique à température ambiante en maintenant la pile en défaut d'air (ventilateur à 6 %). Effectuer les mesures (Sans le débit). Comparer au cas « Auto » (T ambiante) sur le même graphique. Commenter et tenter une explication.
3) Courbe du Débit :
­ En utilisant les mesures du débit de (1), tracer la courbe V˙H = f  I  . Montrer que c'est une fonction linéaire et relever sa pente. 2
­ Comparer cette pente à sa valeur théorique (issue de la loi de Faraday):
V˙H = I =
2
N Vm
I
zF
avec :
N = 10 : nombre de couches (couples anode/cathode) de la pile.
Z =2 : nombre d'électrons impliqués dans la réaction d'une molécule de dihydrogène.
F = 96368 C/mol [A.s/mol] constante de Faraday. Vm = 22.4 l/mol volume molaire de H2.
4) Rendement de la Cellule
­ Tracer le rendement de la cellule Cell  I =
P produite
U×I
=
, interpréter !
PH
V˙H ×CV
2
2
CV=10,8 MJ/m3 : chaleur volumique de H2. Fonctionnement en auto­alimentation Mettre la pile en auto­alimentation. Faire varier la charge et relver : I, U, Pproduite (UxI), Pcharge (celle de la résistance variable), Pparasite (alimentation de la pile), débit H2.
­ Tracer les coubres : U = f(I), Cell = f  I 
système  I =
total  I =
P charge
U ×I
P charge
V ˙H ×CV
2
­ Commenter et interpréter ces courbes!
­ Tracer les pertes X  I =U ×I −P charge −P parasite
­ Que représentent ces pertes, est­ce qu'elles dépendent du courant et de quelle manière ?
Conclusion
- Tirer le bilan des informations que vous avez acquises de ce TP.
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