RAPPORT DE STAGE

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RAPPORT DE STAGE

RAPPORT DE STAGE
Evaluation de la voie oxyde avec variation de la
teneur en césium des céramiques hollandite
destinées au conditionnement du césium
Du 5 avril au 11 juin 2004
Tuteurs de stage : BART Florence, LETURCQ Gilles
Elodie LEONCE, élève 2ème année DUT
DEN/VRH/DTCD/SECM/ST/2004-01
Evaluation de la voie oxyde avec variation de la teneur en césium des céramiques hollandite destinées au conditionnement du césium
Remerciements
Je souhaite tout d’abord remercier Madame Catherine FILLET, chef de service, ainsi que
Madame Florence BART, responsable du laboratoire, de m’avoir accueillie au sein du LM2C
et d’avoir contribué au bon déroulement de mon stage.
J’adresse mes plus vifs remerciements à Florence BART pour le temps qu’elle m’a
consacrée, ses conseils avisés et la qualité de son encadrement.
J’exprime également ma reconnaissance à Gilles LETURCQ pour avoir suivi le bon
déroulement de ce travail et pour sa gentillesse.
Je tiens aussi à remercier Danielle RIGAUD qui m’a aidée pendant ces dix semaines avec
une bonne humeur et un encadrement permanent.
Je voudrais également remercier Cédric DAVID pour sa sympathie, son aide, son savoirfaire et le temps précieux qu’il m’a accordée.
J’adresse mes amitiés à l’ensemble du personnel du laboratoire pour son accueil, sa
gentillesse qui ont rendu le stage d’autant plus agréable.
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Sommaire
Liste des figures............................................................................... 5
Liste des tableaux ............................................................................ 6
Liste des annexes ............................................................................. 7
1.
Introduction............................................................................... 8
2.
Présentation du CEA-Valrhô et de son environnement ... 9
2.1.
Le Commissariat à l’Energie Atomique en quelques mots ................ 9
2.2. Le centre de la vallée du Rhône (Valrhô) ........................................... 10
2.3. Le site de Marcoule en quelques dates ................................................ 10
2.4. L’organisation générale du CEA ......................................................... 12
2.4.1. La direction générale....................................................................................................... 12
2.4.2. Les directions ...................................................................................................................... 13
2.4.3. Les départements ............................................................................................................... 14
2.5. Le Département d’étude du Traitement et du Conditionnement des
Déchets................................................................................................................ 14
2.5.1. La mission générale du département ..................................................................... 14
2.5.2. L’organisation synthétique du département ...................................................... 15
2.5.3. La mission générale du Service d’Etude et Comportement des
Matériaux de conditionnement .................................................................................................. 15
2.5.4. Le Laboratoire d’étude de Matériaux Céramiques pour le
Conditionnement ................................................................................................................................ 16
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3
3. Le conditionnement du césium dans la céramique
hollandite : rappels..........................................................................17
3.1.
La Radioactivité..................................................................................... 17
3.2.
Les Déchets Radioactifs ........................................................................ 19
3.3.
Le Césium : élément radioactif à période longue............................... 20
3.4. La Hollandite : phase minérale dont la structure est adaptée au
Césium ................................................................................................................ 22
4.
4.1.
Etude expérimentale .............................................................25
Compositions étudiées........................................................................... 25
4.2. Description du procédé d’élaboration des échantillons par voie
oxyde ................................................................................................................... 27
4.2.1. Synthèse des poudres des précurseurs ................................................................. 27
4.2.2. Calcination ............................................................................................................................ 28
4.2.3. Broyage .................................................................................................................................. 29
4.2.4. Pressage ................................................................................................................................. 29
4.2.5. Frittage ................................................................................................................................... 30
4.3. Caractérisation des pastilles................................................................. 32
4.3.1. Préparation des échantillons pour l’analyse ...................................................... 32
4.3.2. Présentation et interprétation des résultats de MEB et DRX................... 33
4.3.2.1.
4.3.2.2.
4.3.2.3.
4.3.2.4.
4.3.2.5.
4.3.2.6.
5.
Composition de référence……………………………………………………………..33
Composition tout fer……………………………………………………………….…..34
Composition tout fer, 7,5% de césium « non corrigé »………………………….…35
Composition tout fer, 10% de césium « non corrigé »……………………………..38
Conclusions ...............................................................................60
Glossaire ...........................................................................................63
Bibliographie ....................................................................................64
Annexes.............................................................................................65
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Liste des figures
Figure 1 : Schéma récapitulatif de la fission d’un atome.
Figure 2 : Pouvoir de pénétration des rayonnements ionisants.
Figure 3 : Projection sur le plan (a,b) de la structure hollandite A2B8O16 .
Figure 4 : Pastille frittée de la hollandite de référence.
Figure 5 : Diffractogramme de la hollandite de référence.
Figure 6 : Image de la matrice en secondaire de la hollandite de référence.
Figure 7 : Spectre EDS de la hollandite de référence.
Figure 8 : Cartographie d’un amas divers dans la matrice de la hollandite de référence.
Figure 9 : Pastille frittée de la hollandite tout fer.
Figure 10 : Diffractogramme de la hollandite tout fer.
Figure 11 : Image de la matrice en secondaire de la hollandite tout fer.
Figure 12 : Spectre EDS de la hollandite tout fer.
Figure 13 : Pastille frittée de la hollandite tout fer 7,5 % de césium.
Figure 14 : Diffractogramme de la hollandite tout fer 7,5 % de césium.
Figure 15 : Image de la matrice en secondaire de la hollandite tout fer, 7,5% de césium.
Figure 16 : Spectre EDS de la hollandite tout fer, 7,5% de césium.
Figure 17 : Cartographie d’un amas divers dans la matrice de la hollandite tout fer,
7,5% de césium.
Figure 22 : Cartographie d’un amas noir dans la matrice de la hollandite tout fer,
4,5% de césium.
Figure 27 : Pastille frittée de la hollandite tout fer 10 % de césium.
Figure 28 : Diffractogramme de la hollandite tout fer 10 % de césium.
Figure 29 : Image de la matrice en secondaire de la hollandite tout fer, 10% de césium.
Figure 30 : Spectre EDS de la hollandite tout fer, 10% de césium.
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Liste des tableaux
Tableau 1 : Récapitulatif des compositions étudiées.
Tableau 2 : Récapitulatif des produits chimiques utilisés.
Tableau 3 : Conditions de frittage naturel des hollandites synthétisées.
Tableau 4: Calculs du taux de densification et de l’accroissement de densification
des échantillons.
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Liste des annexes
Annexe 1 : Plan du site de Marcoule.
Annexe 2 : L’organigramme.
Annexe 3 : Le cycle du combustible.
Annexe 4 : Les déchets du cycle électronucléaire.
Annexe 5 : Tableau récapitulatif des hollandites élaborées.
Annexe 6 : Dimensions et densités des pastilles crues.
Annexe 7 : Dimensions et densités des pastilles après frittage.
Annexe 8 : Pastilles après frittage.
Annexe 9 : Principe de la microscopie électronique à balayage.
Annexe 10 : Principe de la diffraction par rayons X.
Annexe 11 : Photographie du matériel utilisé : MEB.
Annexe 12 : Photographie du matériel utilisé : DRX.
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I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
XI
XII
XIII
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1.
Introduction
Ce stage intégré dans le cursus de deuxième année de DUT Mesures Physiques a été réalisé
au CEA dans le Service d’Etude et Comportement des Matériaux de conditionnement au sein
du Laboratoire d’étude de Matériaux Céramiques pour le Conditionnement.
Le sujet de ce stage s’inscrit plus particulièrement dans un programme de recherche sur les
céramiques hollandite, « matrices de conditionnement spécifique du césium, produit de fission
à vie longue ». L’objectif de ce stage est double : il s’agit d’une part d’étudier un nouveau
procédé d’élaboration (voie oxyde) de cette céramique beaucoup plus simple que celui utilisé
actuellement (voie alcoxyde) ; l’autre objectif du stage concerne l’étude de l’impact d’une
variation de césium sur les propriétés de la céramique.
Après avoir présenté le C.E.A. et son organisation de façon générale, il semble important
de revenir sur les connaissances indispensables pour comprendre l’activité globale du
laboratoire et pouvoir, ensuite, s’intéresser plus directement à la partie pratique de ce stage.
Cette dernière a consisté dans un premier temps, à élaborer des céramiques hollandite, puis à
les traiter à des températures allant de 1000°C à 1250°C. Tous les échantillons ont ensuite été
préparés pour être caractérisés par microscopie électronique à balayage et par diffraction des
rayons X. Les résultats ainsi obtenus ont été interprétés.
Enfin, une conclusion a été tirée sur ce nouveau procédé d’élaboration et sur l’influence d’une
variation de césium sur les propriétés de la céramique.
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2. Présentation du CEA-Valrhô et de son environnement
2.1. Le Commissariat à l’Energie Atomique en quelques mots
Créé en 1945, sous l’impulsion du Général de Gaulle, le Commissariat à l’Energie
Atomique (CEA) est un établissement public de
recherche et de développement à vocation scientifique,
technologique et industrielle.
Ses deux missions principales sont la recherche nucléaire ainsi que le développement et la
fabrication de moyens de dissuasion nucléaire pour la
défense. Il se situe actuellement parmi les premiers
groupes industriels français du secteur public. Ses
effectifs sont de l’ordre de 15000 personnes.
Les activités du CEA, organisées autour de pôles d’intérêt tels que l’énergie atomique, la
défense, les sciences de la vie, les sciences de la matière,
les technologies avancées, la gestion des déchets,
l’environnement, sont réparties sur 13 sites dont
7 militaires et 6 civils (Fontenay-aux-Roses, Saclay, Grenoble, Cadarache, Marcoule,
Pierrelatte).
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2.2. Le centre de la vallée du Rhône (Valrhô)
Créés respectivement dans les années cinquante et soixante, les sites de Marcoule (Gard) et
de Pierrelatte (Drôme) constituent le CEA-Valrhô. Le centre emploie 1300 collaborateurs
permanents (950 sur Marcoule, 350 sur Pierrelatte). Les programmes du CEA-Valrhô sont
majoritairement consacrés à la recherche et au développement dans le cycle du combustible :
Enrichissement de l’uranium à Pierrelatte (en particulier ultracentrifugation) ;
Retraitement du combustible et conditionnement des déchets, gestion des déchets à vie
longue et de haute activité et démantèlement des installations nucléaires à Marcoule.
Le CEA-Valrhô est un acteur économique majeur dans son environnement régional. Sur les
sites de Marcoule comme de Pierrelatte (Tricastin), le centre de la vallée du Rhône côtoie les
plus grands acteurs de l’industrie nucléaire française (COGEMA, EDF, EURODIF,
MELOX…) ce qui entraîne un dispositif de sécurité (vis-à-vis des risques chimiques et
nucléaires) impressionnant dû à la cohabitation de ces grands groupes de l’industrie nucléaire
sur le même site (cf. Annexe1).
2.3. Le site de Marcoule en quelques dates
Le plan quinquennal de développement de l’énergie atomique, voté en 1952, prévoyait la
construction sur le site de Marcoule des deux premiers réacteurs U.N.G.G (réacteurs à
Uranium Naturel Graphite Gaz) .
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La première pile G1 diverge le 7 janvier 1956, elle fournit en France ses premiers
kilowattheures électronucléaires le 25 septembre suivant. En 1958 et 1959, entrent en service
deux nouveaux réacteurs jumeaux G2 et G3.
L’exploitation des trois piles de Marcoule a pris fin en :
•
1968 pour G1
•
1980 pour G2
•
1984 pour G3
En 1967 et 1968, le site a vu diverger deux autres réacteurs d’irradiation industrielle,
Célestin 1 et 2, producteurs de tritium, pour les besoins de la défense nationale, mais aussi de
radioéléments à usage industriel, médical et pharmaceutique.
Une première mondiale intervient à Marcoule en 1969 : la vitrification de produits de
fission*. Le procédé est réalisé à l’échelle industrielle en 1978, avec la mise en actif de
l’Atelier de Vitrification* de Marcoule (AVM). Comme toutes les exploitations industrielles
du site, il est exploité par COGEMA.
En 1973, Marcoule enregistre une nouvelle première avec l’apparition du premier réacteur
à neutrons rapides de taille industrielle en Europe, PHENIX. Il est couplé sur le réseau EDF
en décembre suivant.
* Voir glossaire
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Depuis, avec la mise en exploitation des laboratoires de Chimie Nucléaire de Haute Activité
d’ATALANTE, en novembre 1992, Marcoule s’est doté des moyens les plus modernes
d’études et de développement en milieu radioactif pour :
Le retraitement des combustibles irradiés ;
La séparation des actinides et produits de fission ;
Le conditionnement des déchets.
2.4. L’organisation générale du CEA
Cet établissement public de recherche et de développement à caractère scientifique,
technique et industriel est organisé à trois niveaux : direction générale, directions,
départements.
2.4.1. La direction générale
Elle est assurée par l’Administrateur général, secondé et suppléé par l’Administrateur
général adjoint. L’Inspection générale, l’Inspecteur pour la sûreté nucléaire, le Secrétaire
général et le Directeur délégué à la propulsion nucléaire lui sont directement rattachés.
Le Haut-Commissaire à l’énergie atomique, qui préside le Conseil scientifique du CEA,
assume la charge de conseiller scientifique et technique. Il exerce également pour le compte
des pouvoirs publics des responsabilités particulières dans le domaine de la sécurité nucléaire
des installations en rapport avec la défense nationale.
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A partir des grandes orientations fixées par les pouvoirs publics, en matière de recherche et
de gestion, la direction générale définit les objectifs stratégiques du C.E.A. et les soumet à
l’approbation de son conseil d’administration et de ses tutelles.
2.4.2. Les directions
Les directions fonctionnelles (telles que la Direction financière, la Direction centrale de
sécurité, la Direction des relations internationales pour n’en citer que quelques-unes) sont
chargées de fixer les règles de gestion interne, de veiller à la cohérence de leur application,
d’assurer des fonctions de synthèse au profit de la direction générale et de mettre leurs
compétences au service des directions opérationnelles.
Ces dernières se déclinent sous quatre grands domaines :
•
Pôle Défense ;
•
Pôle Nucléaire ;
•
Pôle Recherche Technologique ;
•
Pôle Recherche.
Les recherches effectuées au CEA-Valrhô s’inscrivent dans les programmes de recherche
consacrés au nucléaire et se trouvent par conséquent sous la direction de la DEN (Direction de
l’Energie Nucléaire).
Le centre de Valrhô (Marcoule et Pierrelatte) est un centre de la DEN. C’est à la direction de
Valrhô que sont rattachés tous les départements (cf. Annexe2).
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2.4.3. Les départements
Ils sont les échelons opérationnels de base du CEA. Ils sont constitués d’unités telles que
services, laboratoires… . Le chef de département est responsable devant son directeur de la
réalisation des objectifs scientifiques et techniques définis avec lui ainsi que de la gestion des
personnels, des budgets et des installations placés sous son autorité. En ce qui concerne la
sûreté nucléaire des installations, l’Inspecteur général pour la sûreté nucléaire est responsable
de la définition de la politique du CEA dans ce domaine.
L’organisation en matière de sécurité repose sur une ligne de responsabilité unique de
manière à ce qu’à tous les niveaux hiérarchiques, les responsables de la conduite des
opérations soient aussi en charge de leur sécurité.
2.5.
Le Département d’étude du Traitement et du Conditionnement
des Déchets
L’activité de ce département se situe dans l’aval du cycle du combustible (cf. Annexe3).
2.5.1. La mission générale du département
La mission générale du DTCD est l’étude, le développement et l’expérimentation
concernant : les techniques de traitement des déchets radioactifs solides et liquides
(décontamination, incinération…), les matériaux et procédés de conditionnement des déchets
(verres, céramiques, enrobages), le comportement à long terme des matrices.
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2.5.2. L’organisation synthétique du département
Le chef de département, secondé par deux adjoints et des assistants, est en charge de trois
services :
•
Service des Procédés de Décontamination et d’Enrobage (SPDE) composé de trois
laboratoires ;
•
Service d’Etude et Comportement des Matériaux de conditionnement (SECM)
composé de trois laboratoires également ;
•
Service de Conditionnement des Déchets et Vitrification (SCDV) composé de quatre
laboratoires.
2.5.3. La mission générale du Service d’Etude et Comportement
des Matériaux de conditionnement
La mission générale du SECM est la recherche appliquée au conditionnement des déchets
produits par le cycle du combustible.
Le SECM, qui m’a accueillie, se compose de trois laboratoires :
•
Le Laboratoire d’étude de Matériaux Céramiques pour le Conditionnement (LM2C)
•
Le Laboratoire d’étude du Comportement à Long Terme des matériaux de
conditionnement (LCLT)
•
Le Laboratoire des Matériaux et Procédés Actifs (LMPA)
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2.5.4. Le Laboratoire d’étude de Matériaux Céramiques pour le
Conditionnement
Le Laboratoire d’étude de Matériaux Céramiques pour le Conditionnement (LM2C) est un
laboratoire de recherche et de développement ayant pour mission la formulation et la
caractérisation des matrices céramiques de conditionnement des déchets.
Ce stage concerne la céramique « Hollandite », le matériau développé dans ce laboratoire
pour conditionner le césium (radioélément à vie longue, de période supérieure au million
d’année).
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3. Le conditionnement du césium dans la céramique
hollandite : rappels
3.1.
La Radioactivité
La matière est faite d'atomes, la plupart du
temps assemblés en molécules. Au cœur de ces
atomes, se trouve un noyau, 10 000 à 100 000
fois plus petit. La radioactivité est un
phénomène qui se produit au plus profond des
atomes, dans ce noyau. Le phénomène est
difficile à observer : il a fallu attendre 1896
pour que soient décelés des rayonnements
d'origine
inconnue,
émis
par
des
sels
d'uranium.
(PF : Produit de Fission*)
Figure 1 : Schéma récapitulatif de la
fission d’un atome.
Source d’énergie impressionnante, l’énergie nucléaire est due à la fission*, un mode de
désintégration propre à certains atomes lourds comme l’uranium.
* Voir glossaire
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Certains noyaux atomiques instables sont la source de rayonnements, désignés par les trois
premières lettres de l'alphabet grec : alpha*, bêta* et gamma*. Ces rayonnements sont des
particules émises par des noyaux avec une grande énergie.
Figure 2 : Pouvoir de pénétration des
rayonnements ionisants.
N.B. :
Tous ces rayonnements sont dangereux pour la peau ! Une feuille de
papier, par exemple, arrête les particules alpha.
* Voir glossaire
DTCD/SECM/LM2C
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3.2. Les Déchets Radioactifs
L’énergie nucléaire, dont les ressources sur le long terme peuvent aller jusqu’à plusieurs
milliers d’années en optimisant l’utilisation du combustible, produit un faible volume de
déchets, qui doivent être gérés de manière sûre. Le CEA, en partenariat avec de nombreux
autres organismes, étudie et développe des solutions techniques efficaces et sûres pour la
gestion des déchets radioactifs.
Mais, qu’est-ce qu’un déchet radioactif ?
On appelle déchet radioactif toute matière radioactive qui ne peut plus être ni recyclée ni
réutilisée et qui doit donc être stockée. Les déchets nucléaires sont d’une grande diversité
d’origine et de nature. Il s’agit par exemple d’éléments contenus dans le combustible usé des
centrales, d’éléments radioactifs à usage médical ou industriel, ou de matériaux mis au contact
d’éléments radioactifs. Deux paramètres permettent d’appréhender le risque qu’ils présentent :
La radioactivité, qui traduit la toxicité du déchet, c’est-à-dire son impact potentiel sur
l’homme
et
l’environnement.
Cette
activité
se
mesure
en
becquerels
(1Bq=1désintégration/s) ;
La période de l’élément considéré, temps au bout duquel 50% de la radioactivité a
disparu.
DTCD/SECM/LM2C
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Il existe essentiellement quatre familles de déchets radioactifs, classés selon leur niveau de
radioactivité et leur période :
1. Les déchets de très faible radioactivité. La radioactivité de ces déchets est
extrêmement faible et de courte durée de vie.
2. Les déchets faiblement radioactifs à période courte = déchet A. Ils représentent
près de 90% de l’ensemble des déchets radioactifs.
3. Les déchets faiblement ou moyennement radioactifs à période longue = déchet
B. Ils représentent 10% du volume total des déchets radioactifs.
4. Les déchets hautement radioactifs et à période longue = déchets C. Ils ne
constituent que 1% du volume des déchets radioactifs.
3.3.
Le Césium : élément radioactif à période longue
Les déchets radioactifs à haute activité et à vie longue ne représentent qu'une faible part de
la masse du combustible (environ 4 % pour un combustible à base d'oxyde d'uranium enrichi
tel qu'il est utilisé dans la majorité des 58 Réacteurs à Eau Préssurisée (REP) d'EDF). Ils sont
composés de produits issus de la fission nucléaire, appelés produits de fission* (PF) et
d'actinides mineurs* (neptunium, américium et curium) ainsi qualifiés de par leur faible
quantité (moins de 0,1 % de la masse du combustible usé).
* Voir glossaire
DTCD/SECM/LM2C
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Ces produits de fission sont des déchets C comme nous l’avons vu précédemment. Ils sont
hautement radioactifs et thermogènes pendant les premières décennies de leur existence car ils
renferment aussi de fortes concentrations de produits de fission à vie courte comme le
strontium 90 (cf. Annexe 4). Ils sont actuellement considérés comme les déchets ultimes du
cycle du combustible électronucléaire car dépourvus d'intérêt énergétique.
Actuellement, en France comme aux USA ou en Russie, les produits de fission issus du
retraitement des combustibles nucléaires usés sont vitrifiés, c’est-à-dire insérés de façon
homogène à l’échelle atomique dans une matrice vitreuse boro-silicatée. Cette opération
industrielle est effectuée par COGEMA (à Marcoule entre 1974 et 2001, puis à la Hague
depuis 1989). Parallèlement, le CEA effectue des travaux de recherche sur différents
scénarios de gestion des déchets à vie longue, dans le cadre d’une Loi adoptée par le
gouvernement français le 30 décembre 1991.
Les trois voies de recherche de cette Loi sont :
1. La séparation poussée des éléments à vie longue en vue de leur transmutation ;
2. Le stockage en profondeur de déchets à vie longue ;
3. Le conditionnement spécifique et l’entreposage à longue durée des déchets.
Le césium possède plusieurs isotopes dont le césium 137 à durée de vie courte (environ 30
ans) et le césium 135 dont la durée de vie atteint 2,6 millions d'années, et c’est pourquoi des
travaux de Recherche et Développement sont actuellement en cours au CEA pour séparer le
césium de l’ensemble des autres produits de fission, sur le principe de l'utilisation d'un
extractant chimique spécifique. C’est à l’issue de cette étape que l’immobilisation du césium
dans une céramique est susceptible d’intervenir.
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3.4.
La Hollandite : phase minérale dont la structure est adaptée au
Césium
La matrice retenue au CEA pour le conditionnement du césium est la hollandite.
La hollandite est l’une des 4 phases majeures du Synroc, céramique polyphasée développée
par l’ANSTO1 initialement dédiée au conditionnement des solutions de produits de fission
issues du procédé PUREX.
Cette phase, de formule générale BaAl2Ti6O16 est destinée à accueillir le baryum, ainsi que
le césium, alcalin dont le rayon ionique se rapproche de celui du baryum.
La structure cristallographique de la hollandite est dérivée de la structure quadratique du
rutile (TiO2). Elle est composée d’un enchaînement d’octaèdres formant un réseau de canaux
parallèles à c. La hollandite a pour formule générale A1/4BO2 (ou A2B8O16), où A est monoou divalent, B a une valence comprise entre 2 et 5. Au sein d’un composé de ce type, les sites
A et B peuvent être occupés par des cations différents ; c’est le cas pour les hollandites qui
nous intéressent, puisque A est occupé par Ba2+ et Cs+, et B par Ti4+, Al3+ et Ti3+ ou Fe3+.
Lorsque les cations présents sur le site A sont strictement monovalents, le taux de remplissage
du site peut aller jusqu'à 2. Dans les autres cas, le site A n’est que partiellement occupé.
Cette structure (cf. Figure 3) est quadratique : a et b sont identiques et généralement de
l’ordre de 10 Å, c est différent (3 à 4 Å), et tous les angles sont droits.
1
Australian Nuclear Science & Technology Organisation.
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La structure consiste en un enchaînement de paires d’octaèdres liées par un côté. Ces paires
partagent un sommet et se disposent parallèlement à l’axe c ; elles forment ainsi des tunnels
dans lesquels les atomes de type A sont localisés au centre d’un cube déformé d’atomes
d’oxygène.
La mobilité des atomes positionnés sur les sites A dans la direction c est limitée par le fait
qu’un mouvement dans cette direction les amènerait à devoir franchir une forte barrière de
potentiel associée à l’arrangement plan carré des oxygènes situés en +½ et –½. La présence de
lacunes sur les sites A est la plupart du temps observée, en particulier dans le domaine de
composition qui nous concerne (Ba,Cs)x(Al,Ti)8O16, avec x < 2.
Ce remplissage incomplet des sites cationiques n’est pas nécessairement aléatoire. En effet,
on observe que les atomes présents sur les sites A sont organisés à plus large échelle que la
maille unitaire, créant ainsi une « supermaille ».
Y
X
Z = 1/2
Z=0
A cations (Cs, Ba)
oxygène
B cations (Al, Ti ou Fe)
Figure 3 : Projection sur le plan (a,b) de la
structure hollandite A2B8O16 .
DTCD/SECM/LM2C
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La hollandite présente dans le Synroc pour confiner le césium est du type
BaxCsy(Al,Ti)3+2x+yTi4+8-2x-yO16.
Au laboratoire, une nouvelle formulation a été mise au point, où le cation Ti3+ a été
remplacé par le cation Fe3+, qui est stable à l’air.
Les essais effectués au CEA ont permis de déterminer une composition monophasée dite de
référence: Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16.
Les paramètres fixés sont les suivants :
Stœchiométrie du baryum= 1 : Céramique monophasée de hollandite
Stœchiométrie du césium= 0.28 : 5% de Cs2O
Ces recherches ont alors donné lieu au dépôt d’un brevet en 2001 portant sur les
céramiques de type hollandite obtenues par frittage naturel, à 5% massique d’oxyde de
césium, céramiques de composition Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16. Le protocole de synthèse de
cette hollandite a été ensuite optimisé.
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4.
Etude expérimentale
4.1.
Compositions étudiées
Au vu du travail déjà réalisé au CEA jusqu’à aujourd’hui sur le procédé d’élaboration par
voie alcoxyde de la céramique hollandite, l’étude de la voie oxyde s’effectuera par rapport au
modèle de la voie alcoxyde. Tout d’abord, ce nouveau procédé sera mis en place avec un
système d’élaboration peu différent de celui de la voie alcoxyde. Ensuite, l’étude portera sur
l’impact de la variation de césium sur les propriétés de la hollandite (la teneur en césium est
de 5% Cs2O pour la composition de référence).
La voie alcoxyde dite voie humide (chimie douce) est la suivante : les alcoxydes sont pesés
et dilués dans l’éthanol absolu et les nitrates sont pesés et dilués dans l’eau. Les deux
solutions sont mélangées sous vive agitation et les solvants sont évaporés dans un rotavapor.
La poudre humide est séchée à l’étuve à 120°C pendant 24 heures.
Le travail a été effectué à partir de la composition de référence, à savoir :
Ba1Cs0.28Fe0.82Al1.46Ti5.72O16.
DTCD/SECM/LM2C
25
Six compositions ont été étudiées :
Référence
Nom
Stœchiométrie
H04 048
Hollandite de Ba1Cs0,28Al1,46Fe0,82Ti5,72O16
référence
H04 049
Ba1Cs0,28Fe2,28Ti5,72O16
Hollandite tout
fer
H04 051
Hollandite tout
Ba1Cs0,456Fe2,28Ti5,72O16
fer 7,5% de
Cs2O nc
H04 052
Hollandite tout
Ba1Cs0,265Fe2,28Ti5,72O16
fer 4,5% de
Cs2O nc
H04 057
Hollandite tout
Ba1Cs0,30Fe2,28Ti5,72O16
fer 5,5% de
Cs2O nc
H04 058
Hollandite tout Ba Cs
1
0,625Fe2,625Ti5,375O16
fer 10% de
Cs2O
Masse pour 15g
BaO 3,00
TiO2 8,68
Fe2O3 1,24 CsNO3 1,04
BaO 2,85
Fe2O3 21,89 Cs2O 4,74
BaO 17,90 TiO2 53,34
Fe2O3 21,25 Cs2O 7,5
BaO 18,48
BaO 18,37
TiO2 54,75
Fe2O3 21,81 Cs2O 5,07
TiO2 7,32
Fe2O3 3,57 CsNO3 2,08
TiO2 55,07
Fe2O3 21,94 Cs2O 4,5
TiO2 8,21
Fe2O3 3,27 CsNO3 1,05
BaO 2,69
BaO 18,43 TiO2 54,93
TiO2 8,26
Fe2O3 3,29 CsNO3 0,93
BaO 2,84
BaO 19,42 TiO2 57,87 Al2O3
9,43
Fe2O3 8,29 Cs2O 5,00
TiO2 8,00
Fe2O3 3,19 CsNO3 1,56
BaO 2,86
Al2O3
1,41
TiO2 8,24
Fe2O3 3,28 CsNO3 0,98
BaO 2,77
% Massique
BaO 17,42 TiO2 48,77
Fe2O3 23,81 Cs2O 10,00
Tableau 1 : Récapitulatif des compositions étudiées.
N.B. : “nc” signifie non corrigé, c’est-à-dire que le césium est en excès (ou en défaut) par
rapport à la composition stœchiométrique. Cette composition permet d’examiner l’impact
d’un excès (ou défaut) « accidentel » de césium lors de la fabrication de la céramique.
DTCD/SECM/LM2C
26
4.2. Description du procédé d’élaboration des échantillons par voie
oxyde
L’élaboration des échantillons (cf. Annexe 5) se fait en cinq étapes fondamentales : la
synthèse des poudres des précurseurs, la calcination de ces poudres, le broyage, le pressage et
le frittage de la pastille.
4.2.1. Synthèse des poudres des précurseurs
La voie qui a été testée est la voie oxyde c’est-à-dire la voie sèche.
Les précurseurs utilisés (cf. Tableau 2) sont cobroyés afin de mélanger et de diminuer la
taille des différents grains. Ce cobroyage s’effectue à l’aide d’un vibrobroyeur à boulets en
milieu sec dans les conditions suivantes :
−
pot en zircone yttriée pour vibrobroyeur à boulets ;
−
billes de diamètre 3 mm en zircone yttriée : 200g ;
−
masse de poudre : 15g ;
−
temps de broyage : 30 minutes ;
−
fréquence de vibration : 2,5 Hz.
DTCD/SECM/LM2C
27
Produits chimiques
Oxyde de titane
Formule
Masse molaire
(en g/mol)
Pureté
TiO2
79,9
98%
BaO
153,3
97%
Oxyde ferrique
Fe2O3
159,6
99% min.
Oxyde d’aluminium
Al2O3
102
100%
CsNO3
194,9
>99%
Oxyde de
baryum
Nitrate de
césium
Tableau 2 : Récapitulatif des produits chimiques utilisés.
4.2.2.
Calcination
La calcination a pour but de transformer le mélange des différents produits chimiques en
phase hollandite. La température de calcination utilisée est de 1000°C à l’air pendant 2
heures, dans des creusets d’alumine. Ces paramètres sont ceux mis au point pour la voie
alcoxyde.
DTCD/SECM/LM2C
28
4.2.3.
Broyage
Le broyage du matériau calciné est réalisé comme précédemment à l’aide d’un
vibrobroyeur à boulets en milieu sec dans les conditions suivantes :
−
pot en zircone yttriée pour vibrobroyeur à boulets ;
−
billes de diamètre 3 mm en zircone yttriée : 200g ;
−
masse de poudre : 15g ;
−
temps de broyage : 1 heure;
−
fréquence de vibration : 2,5Hz.
4.2.4.
Pressage
Le but du pressage est de rapprocher les grains le plus près possible, de manière à ce que
l’étape suivante de frittage puisse se produire.
Les pastilles ont été obtenues par pressage uniaxial à froid (CUP : Cold Unilateral
Pressage) de 100MPa. Elles ont un diamètre avant frittage d’environ 28,7 mm et une
épaisseur de 3,93 à 4,98 mm (cf. Annexe 6).
Lorsque la poudre est compressée, le système est maintenu manuellement à cette pression
pendant quelques minutes de façon à compenser les pertes de charge. Il faut utiliser le
compresseur lentement afin de ne pas entraîner la naissance de fissures lors du frittage.
DTCD/SECM/LM2C
29
4.2.5.
Frittage
Les échantillons élaborés par frittage naturel sont nommés H 04 XXX : H pour hollandite,
04 pour l’année 2004 et X se réfère à la numérotation des échantillons par ordre
chronologique.
Echantillon
Hollandite
Support pour la pastille
Lèche fritte
Atmosphère
Vitesse de montée en température
Air
2 °C.min-1
Température du palier
1250 °C
Durée du palier
96 heures
Vitesse de refroidissement
2 °C.min-1
Tableau 3 : Conditions de frittage
naturel des hollandites
synthétisées.
Nous avons là encore réutilisé les conditions de frittage (cf. Tableau 3) mises au point pour
la voie alcoxyde, c’est-à-dire une température à 1250°C. Le temps de frittage a été porté à 96
heures au lieu des 15 heures dans le protocole de référence.
DTCD/SECM/LM2C
30
Nous avons obtenu des pastilles dont les photographies sont présentées (cf. Annexe 8).
Pour caractériser leur densification, c’est-à-dire la qualité du frittage, nous les avons
mesurées, puis connaissant la densité théorique (cf. Annexe 7), nous avons calculé le Taux de
Densification (TD) de la pastille crue et le TD de la pastille frittée (cf. Tableau 4).
Référence
TD cru (en %)
TD cuit (en %)
Accroissement
densification
Accroissement
Densification (en
%)
60
61
0,02
2
58
61
0,05
5
55
76
0,28
28
56
74
0,24
24
59
64
0,08
8
58
63
0,08
8
55
78
0,29
29
54
75
0,28
28
53
78
0,32
32
47
80
0,41
41
55
67
0,18
18
57
68
0,16
16
56
70
0,20
20
H04 065
H04 066
H04 067
H04 068
H04 069
H04 070
Moyenne
Tableau 4 : Calculs du taux de densification et de
l’accroissement de densification des échantillons.
L’accroissement de densification a pour formule :
TD cuit - TD cru
TD cuit
Le taux de densification pour les pastilles crues est d’une moyenne de 56% ce qui signifie
qu’elles sont denses (meilleur TD est de 64%). Ceci s’explique par le fait que les échantillons
n’ont pas encore subi les étapes de frittage et de pressage.
DTCD/SECM/LM2C
31
Le taux de densification pour les pastilles frittées est d’une moyenne de 70% ce qui est une
valeur insuffisante. En effet, une céramique est considérée comme dense lorsque son TD est
≥ 92%, valeur à partir de laquelle on peut considérer que la porosité ouverte a disparu.
L’ étape de frittage n’est par conséquent, pas satisfaisante ; l’accroissement de densification le
confirme (20%).
4.3. Caractérisation des pastilles
Pour caractériser les propriétés d’une céramique destinée au conditionnement de déchets,
plusieurs outils sont nécessaires, et chacun permet de donner un renseignement précis sur la
qualité de celle-ci. J’ai pour ma part utilisé les appareils suivants : MEB (Microscope
Electronique à Balayage) (cf. Annexes 9 et 11) couplé à l’analyse EDS (Energy Dispersive
Spectroscopy) et la DRX (Diffraction des Rayons X) (cf. Annexes 10 et 12). Le MEB permet
d’obtenir des informations sur la microstructure (taille des grains, porosité), tandis que la
DRX renseigne sur la nature cristalline de la ou des phases présentes.
4.3.1. Préparation des échantillons pour l’analyse
Pour être analysées au MEB, les céramiques sont préparées sous forme de sections polies
(diamètre = 25 mm et hauteur = 11 mm). Le morceau de céramique choisi pour l’examen est
tronçonné, puis enrobé dans de la résine époxy. Cet assemblage est ensuite poli au micron
sous alcool. Le polissage sous eau est prohibé ici, car les phases secondaires gênantes que l’on
veut éviter sont solubles dans l’eau. Les échantillons polis sont ensuite métallisés avec du
carbone.
Pour être analysées aux rayons X, les céramiques peuvent être soit sous forme de poudre
(avant pressage et frittage) soit sous forme de pastille (après pressage et frittage).
DTCD/SECM/LM2C
32
4.3.2.
Présentation et interprétation des résultats de MEB et DRX
4.3.2.1. Composition de référence
Echantillon H04 065
Figure 4 : Pastille frittée de la
hollandite de référence.
Composition stœchiométrique : Ba1Cs0,28Al1,46Fe0,82Ti5,72O16
Densité de la pastille : 2,6
Densité théorique : 4,41
Taux de densification : 61%
Accroissement de densification : entre 2 et 5%
DTCD/SECM/LM2C
33
DRX
Le résultat de diffraction des rayons X montre que le matériau synthétisé est une
céramique monophasée de hollandite. Tous les pics du diffractogramme sont attribués par
la carte de la hollandite (33-0133).
H04065 Hollandite de référence frittée
700
Coups/s
600
500
400
300
200
100
0
16
20
30
40
700
Coups/s
600
500
•
400
Hollandite (33-0133)
300
200
100
0
46
50
60
70
2-Theta - Scale
H04 065 Exported by X'Pert SW
Generated byExported by X'Pert SW
Generated by Bart in project hollandite - File: X04-051C.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start
33-0133 (*) - Barium Aluminum Titanium Oxide - Ba1.23Al2.46Ti5.54O16 - Y: 50.00 % - d x by: 1.0088 - WL: 1.54056 - 0 -
Figure 5 : Diffractogramme de la hollandite
de référence.
DTCD/SECM/LM2C
34
MEB
Le résultat obtenu en diffraction des rayons X a pu être confirmé au MEB.
La céramique observée est homogène et monophasée. Les tâches noires représentent la
porosité.
Figure 6 : Image de la matrice en
secondaire de la hollandite de référence.
Matrice
Porosité
L’observation de ces photos confirme la porosité importante de la matrice.
DTCD/SECM/LM2C
35
L'analyse EDS permet de confirmer que la matrice est constituée de la phase majeure
hollandite Ba, Cs, Fe, Ti, Al, O.
Mais, quelques pollutions en Si, Al, O et (Sr) sont
observables ; celle-ci n'est pas détectée en DRX.
Pic d’échappement
du césium
Figure 7 : Spectre EDS de la hollandite de référence.
DTCD/SECM/LM2C
36
La cartographie de rayons X est un moyen qui nous permet de déterminer la quantité des
différents éléments présents dans notre hollandite.
Les images présentées (cf. Figure 8) sont réalisées à partir des rayons X propre à chaque
élément particulier (Cs, Ba, Ti, Fe et Al). L’amas ainsi photographié est constitué d’Al
essentiellement, ainsi que de Si non représenté et de O.
Figure 8 : Cartographie d’un amas divers dans la
matrice de la hollandite de référence.
DTCD/SECM/LM2C
37
4.3.2.2.
Composition tout fer
Echantillon H04 066
hollandite tout fer.
Composition stœchiométrique : Ba1Cs0,28Fe2,28Ti5,72O16
Densité de la pastille : entre 3,1 et 3,2
Taux de densification : 74 et 76%
DTCD/SECM/LM2C
38
DRX
Le résultat de diffraction des rayons X montre que le matériau synthétisé est une céramique
monophasée de hollandite. Tous les pics du diffractogramme sont attribués par la carte de la
hollandite (33-0133).
H04066 Hollandite tout fer frittée
600
Coups/s
500
400
300
200
100
0
22
30
40
50
600
Coups/s
500
•
400
300
200
100
0
54
60
70
80
2-Theta - Scale
Generated by Bart in project hollandite - File: X04-052.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start:
tout fer.
DTCD/SECM/LM2C
39
MEB
porosité.
secondaire de la hollandite tout fer.
Matrice
Porosité
DTCD/SECM/LM2C
40
L'analyse EDS permet de confirmer que la matrice est constituée de la phase hollandite Ba,
Cs, Fe, Ti, O. Les pollutions sont identiques à celles étudiées précédemment.
Figure 12 : Spectre EDS de la hollandite tout fer.
DTCD/SECM/LM2C
41
4.3.2.3.
Composition tout fer, 7,5% de césium « non corrigé »
Echantillon H04 067
hollandite tout fer, 7,5% de
césium.
Taux de densification : entre 63 et 64%
Accroissement de densification : 8%
DTCD/SECM/LM2C
42
DRX
H04067 Hollandite tout fer, excès césium frittée
Coups/s
1000
0
17
20
30
40
1000
Coups/s
•
0
45
50
60
70
2-Theta - Scale
33-0133 (*) - Barium Aluminum Titanium Oxide - Ba1.23Al2.46Ti5.54O16 - Y: 68.75 % - d x by: 1.0167 - WL: 1.54056 - Tetragonal -
tout fer, 7,5% de césium.
DTCD/SECM/LM2C
43
MEB
porosité.
secondaire de la hollandite tout fer,
7,5% de césium..
Matrice
Porosité
DTCD/SECM/LM2C
44
DTCD/SECM/LM2C
45
La cartographie est un moyen qui nous permet de déterminer la quantité des différents
éléments présents dans notre hollandite. L’amas ainsi photographié est constitué de Fe
essentiellement, de Ti, Ba et O.
Figure 17 : Cartographie d’un amas divers dans la matrice
de la hollandite tout fer, 7,5% de césium.
DTCD/SECM/LM2C
46
4.3.2.4.
Echantillon H04 068
césium.
DTCD/SECM/LM2C
47
DRX
H04068 Hollandite tout fer, 4,5% césium frittée
Coups/s
1000
0
17
20
30
40
1000
Coups/s
•
0
47
50
60
70
2-Theta - Scale
DTCD/SECM/LM2C
48
MEB
porosité.
4,5% de césium.
Matrice
Porosité
DTCD/SECM/LM2C
49
DTCD/SECM/LM2C
50
La cartographie est un moyen qui nous permet de déterminer la quantité des différents
éléments présents dans notre hollandite. L’amas ainsi photographié est essentiellement
constitué d’oxyde de fer.
Figure 22 : Cartographie d’un amas noir dans la matrice de
la hollandite tout fer, 4,5% de césium.
DTCD/SECM/LM2C
51
4.3.2.5.
Echantillon H04 069
césium.
Densité théorique :4,53
DTCD/SECM/LM2C
52
DRX
H04069 Hollandite tout fer, 5,5% césium frittée
Coups/s
300
200
100
0
21
30
40
Coups/s
300
•
200
100
0
48
50
60
70
2-Theta - Scale
DTCD/SECM/LM2C
53
MEB
porosité.
5,5% de césium.
Matrice
Porosité
DTCD/SECM/LM2C
54
DTCD/SECM/LM2C
55
4.3.2.6.
Composition tout fer, 10% de césium « non corrigé »
Echantillon H04 070
hollandite tout fer, 10% de césium.
DTCD/SECM/LM2C
56
DRX
H04070 Hollandite tout fer, 10% césium frittée
Coups/s
300
200
100
0
21
30
40
300
Coups/s
•
200
100
0
48
50
60
70
2-Theta - Scale
tout fer, 10% de césium.
DTCD/SECM/LM2C
57
MEB
porosité.
secondaire de la hollandite tout fer, 10%
de césium.
Matrice
Porosité
DTCD/SECM/LM2C
58
Cs, Fe, Ti, O. Mais, une légère pollution habituellement rencontrée en Si, Al, Cs et O (+Ti ou
Ba) est observable. Cette pollution provient sans doute d’un des réactifs utilisés.
Figure 30 : Spectre EDS de la hollandite tout fer, 10% de césium.
DTCD/SECM/LM2C
59
5.
Conclusions
Conclusions sur l’étude expérimentale
L’objectif de ce travail était de tester un nouveau procédé d’élaboration (voie sèche à partir
des « oxydes ») des hollandites, céramiques permettant le conditionnement du césium. Après
avoir élaboré 6 compositions différentes, l’analyse de celles-ci a abouti aux résultats suivants :
L’observation des pastilles à l’œil nu et la mesure de leur taux de densification
témoignent de la densification trop faible des pastilles ; celle qui est la plus dense
(cf. Annexe 7) est la hollandite tout fer à 5,5% de césium ( TD entre 78 et 80%).
L’analyse aux rayons X montre que toute les céramiques sont monophasées en
hollandite (33-0133) à l’exception de la légère pollution en Si.
Les pastilles sont constituées de grains jointifs, ce qui démontre que le frittage est
incomplet.
DTCD/SECM/LM2C
60
C’est pourquoi il sera nécessaire, dans un futur proche, d’optimiser ce procédé
d’élaboration des hollandites en agissant sur :
Vitesse et durée du cobroyage des précurseurs ;
Durée et température de calcination ;
Durée, vitesse du broyage et quantité de précurseurs ;
Pression de pressage ;
Durée et température de frittage.
Pour conclure, cette étude a permis de montrer que, réalisées par une voie oxyde non
optimisée, des céramiques hollandite de différentes compositions (référence, tout fer, excès ou
déficit de césium) présentent un caractère monophasé, à l’exception de la pollution en silice et
d’une phase mineure à base de Fe2O3 observée uniquement sur l’échantillon à 4,5% de Cs2O.
DTCD/SECM/LM2C
61
Conclusions générales
Durant dix semaines, ce stage m’a donné l’opportunité de découvrir le monde du travail et
plus particulièrement celui de la recherche et du développement dans le monde de l’industrie
et du nucléaire.
Travaillant dans une atmosphère agréable et dans des laboratoires de haute technologie, je
me suis très vite adaptée à cet environnement scientifique et technologique.
Grâce aux conseils avisés de toute l’équipe, j’ai appris à maîtriser le fonctionnement de
certains appareils qui m’étaient jusqu’alors inconnu.
De plus, j’ai eu au cours de ce stage des responsabilités (matériel DRX) qui m’ont permis
d’avoir confiance en moi, de m’investir et de m’insérer au sein d’une entreprise.
Pour conclure, j’ai été très agréablement accueillie dans une équipe enthousiaste et
sympathique ce qui a contribué à un bon déroulement du stage. Je ne peux que regretter
cependant sa durée, trop courte selon moi, afin d’aboutir à l’optimisation du protocole testé.
DTCD/SECM/LM2C
62
Glossaire
DTCD/SECM/LM2C
63
Glossaire
Actinides mineurs :
Noyaux lourds formés en relativement faibles quantités dans un
réacteur par captures successives de neutrons à partir des noyaux du
combustibles. Ces isotopes à vie longue sont principalement le
neptunium (237), l'américium (241, 243) et le curium (243, 244, 245).
Céramique :
Composé minéral élaboré à haute température par frittage.
Certaines céramiques sont à l’étude pour le conditionnement des
déchets radioactifs à vie longue car elles permettent d’incorporer des
radionucléides dans leur structure.
Fission d’un atome :
Elle correspond à la séparation en deux morceaux du noyau de cet
atome.
Matrice :
Matériau utilisé dans le conditionnement de déchets nucléaires
pour confiner les radionucléides limitant le phénomène d’altération
par l’eau.
Produit de fission :
Nom générique de résidus de la réaction nucléaire.
Radionucléides :
Isotope radioactif, appelé aussi parfois radio-isotope, d'un élément.
DTCD/SECM/LM2C
I
Rayon alpha :
Il s’agit des particules lourdes (noyau d’hélium4) qui éjectent un
atome et dont le pouvoir de pénétration est très faible. En effet, une
simple feuille de papier, voire même les couches superficielles de la
peau suffisent à les arrêter. Parmi les émetteurs des rayons alpha, on
peut citer le plutonium.
Rayon béta :
Il s’agit de flux d’électrons au pouvoir de pénétration « moyen » :
ils sont arrêtés par une feuille d’aluminium.
Rayon gamma :
Très différent des rayons alpha et béta parce que constitués de
photons, ils possèdent un fort pouvoir de pénétration et nécessitent
pour s’en protéger d’épais écrans de plomb ou de béton.
Vitrification :
Opération visant à solidifier , par mélange à haute température avec
une pâte vitreuse, des solutions concentrées de produits de fission et
d’actinides mineurs extraits par le retraitement du combustible usé.
DTCD/SECM/LM2C
II
Bibliographie
DTCD/SECM/LM2C
64
Bibliographie
[1]. F.BART, G.LETURCQ, H.RABILLER
Conditionnement du césium : synthèse des études de faisabilité scientifique des céramiques
de type hollandite.
Note technique : SCDV/02.06
[2]. CEA
Questions-Réponses : « Les recherches sur les déchets radioactifs : résultats et
perspectives ».
Revue scientifique de novembre 2001.
[3]. L.LACROIX-ORIO
Conditionnement du césium : étude de la substitution (Fe, Al, Cr) sur le site trivalent M3+
de la hollandite Ba1Cs0.28M2.28Ti5.72O16.
Rapport de stage : Février - Juillet 2003.
DTCD/SECM/LM2C
I
Annexes
DTCD/SECM/LM2C
65
Annexe 1 : Plan du site de Marcoule.
SECM/LM2C
I
Annexe 2 : L’organigramme.
II
Annexe 3 : Le cycle du combustible.
Fabrication du
combustible
Uranium enrichi en
235
U
235
Production
d’électricité
U
Plutonium
Combustible usé
Enrichissement de
l’uranium
Uranium
recyclé
Traitement du
combustible
Extraction de
l’uranium naturel
Déchets
III
Annexe 4 : Les déchets du cycle électronucléaire.
IV
Annexe 5 : Tableau récapitulatif des hollandites élaborées.
STOECHIOMETRIE
REFERENCE SECTIONS POLIES
CALCINATION
Ba1Cs0,28Al1,46Fe0,82Ti5,72O16
H 04 065
04HL01
1000°C 2h
Ba1Cs0,28Fe2,28Ti5,72O16
H 04 066
04HL02
1000°C 2h
Ba1Cs0,456Fe2,28Ti5,72O16
H 04 067
04HL03
1000°C 2h
Ba1Cs0,265Fe2,28Ti5,72O16
H 04 068
04HL04
1000°C 2h
Ba1Cs0,30Fe2,28Ti5,72O16
H 04 069
04HL05
1000°C 2h
Ba1Cs0,625Fe2,625Ti5,375O16
H 04 070
04HL06
1000°C 2h
% MASSIQUE
BaO 19,42
Fe2O3 8,29
BaO 18,43
Fe2O3 21,89
BaO 17,90
Fe2O3 21,25
BaO 18,48
Fe2O3 21,94
BaO 18,37
Fe2O3 21,81
BaO 17,42
Fe2O3 23,81
TiO2 57,87
Cs2O 5,00
TiO2 54,93
Cs2O 4,74
TiO2 53,34
Cs2O 7,5
TiO2 55,07
Cs2O 4,5
TiO2 54,75
Cs2O 5,07
TiO2 48,77
Cs2O 10,00
PRECURSEUR
Al2O3 9,43
H 04 048
PRESSAGE
FRITTAGE
°C
heures gaz
°C/min
100 MPa
1250
96
Air
2
H 04 049
100 MPa
1250
96
Air
2
H 04 051
100 MPa
1250
96
Air
2
H 04 052
100 MPa
1250
96
Air
2
H 04 057
100 MPa
1250
96
Air
2
H 04 058
100 MPa
1250
96
Air
2
V
Annexe 6 : Dimensions et densités des pastilles crues.
D = (Pi*d2*e)/4
Stœchiométrie
Référence
Ba1Cs0,28Al1,46Fe0,82Ti5,72O16
H04 048
Ba1Cs0,28Fe2,28Ti5,72O16
H04 049
Ba1Cs0,456Fe2,28Ti5,72O16
H04 051
Ba1Cs0,265Fe2,28Ti5,72O16
H04 052
Ba1Cs0,30Fe2,28Ti5,72O16
H04 057
Ba1Cs0,625Fe2,625Ti5,375O16
H04 058
Masse (en g)
7,04
6,73
6,9
7,13
6,96
6,76
6,89
7,02
6,98
7,01
7,01
7,07
Diamètre (en mm) Epaisseur (en mm) Volume (en mm3)
28,74
28,75
28,99
28,82
28,73
28,73
28,74
28,7
28,72
29,15
28,72
28,76
4,09
3,93
4,23
4,32
4,02
3,98
4,3
4,42
4,52
4,98
4,34
4,25
2652,0
2550,0
2790,7
2816,7
2604,8
2578,8
2788,1
2858,0
2926,7
3321,8
2810,1
2759,5
TD=(D/Dthéo)*100
Densité
TD (en %)
2,7
2,6
2,5
2,5
2,7
2,6
2,5
2,5
2,4
2,1
2,5
2,6
60
58
55
56
59
58
55
54
53
47
55
57
N.B. :
Densités théoriques
Densité de H04 048 : 4,41
Résultats stage L.LACROIX-ORIO
Densité des autres échantillons : 4,53
Formes des pastilles
Formes peu symétriques des pastilles
Delta épaisseur important sur ce résultat
VI
Annexe 7 : Dimensions et densités des pastilles après frittage.
Stœchiométrie
Référence
Ba1Cs0,28Al1,46Fe0,82Ti5,72O16
H04 065
Ba1Cs0,28Fe2,28Ti5,72O16
H04 066
Ba1Cs0,456Fe2,28Ti5,72O16
H04 067
Ba1Cs0,265Fe2,28Ti5,72O16
H04 068
Ba1Cs0,30Fe2,28Ti5,72O16
H04 069
Ba1Cs0,625Fe2,625Ti5,375O16
H04 070
Masse (en g)
Diamètre (en mm)
6,88
6,58
6,8
7,03
6,72
6,52
6,82
6,96
6,89
6,92
6,56
6,57
28,56
28,57
25,57
25,92
28,19
28,2
25,2
25,51
25,26
25,3
27,1
27,1
Epaisseur (en mm) Volume (en mm3)
4,16
4,02
4,15
4,3
4,03
3,93
4,16
4,33
4,18
4,09
4,07
4
2663,7
2575,8
2130,0
2267,8
2514,0
2453,4
2073,8
2212,0
2093,7
2055,1
2346,4
2306,0
Densité
TD (en %)
2,6
2,6
3,2
3,1
2,7
2,7
3,3
3,1
3,3
3,4
2,8
2,8
61
61
76
74
64
63
78
75
78
80
67
68
N.B. :
Densités théoriques
Densité de H04 065 : 4,41
Résultats stage L.LACROIX-ORIO
Densité des autres échantillons : 4,53
Formes des pastilles
Formes peu symétriques des pastilles
Delta épaisseur important sur ce résultat
VII
Annexe 8 : Pastilles après frittage.
Ba1Cs0,28Al1,46Fe0,82Ti5,72O16
H04 065
Ba1Cs0,28Fe2,28Ti5,72O16
H04 066
Ba1Cs0,456Fe2,28Ti5,72O16
H04 067
Ba1Cs0,265Fe2,28Ti5,72O16
H04 068
Ba1Cs0,30Fe2,28Ti5,72O16
H04 069
Ba1Cs0,625Fe2,625Ti5,375O16
H04 070
VIII
Annexe 9 : Principe de la microscopie électronique à balayage.
Intérêt de la microscopie électronique à balayage
Le microscope électronique à balayage (M.E.B.) est une technique de caractérisation des solides. Le principe repose sur l’interaction entre un
faisceau d’électrons primaires issus d’un canon thermoionique (canon à filament de tungstène), et la matière. Trois signaux de nature différente
issus des interactions électroniques avec la surface de l’échantillon sont émis. A chacune de ces émissions est associé un détecteur approprié. Les
électrons secondaires et rétrodiffusés sont utilisés pour former l’image. Le rayonnement X est exploité pour effectuer de la microanalyse et de la
cartographie X.
•
Les électrons rétrodiffusés, BSE (Back Scattered Electrons), proviennent d’environ 1 µm de profondeur, et renferment des informations dites
"chimiques" ; les images électroniques formées par la détection de ces électrons montrent principalement le contraste éventuel en
composition chimique des échantillons.
•
Les électrons secondaires, SE (Secondary Electrons), provenant de quelques nanomètres de profondeur, renferment des informations dites
"topologiques" ; les images électroniques formées par la détection de ces électrons montrent principalement le relief des surfaces observées.
•
La profondeur d’échappement des rayons X peut atteindre quelques microns. Ce rayonnement détecté par un spectromètre sélectif en énergie,
EDS (Energy Dispersive Spectrometer), permet l’acquisition de spectres et d’images X.
L’ensemble des interactions concerne un volume de l’échantillon appelé « poire d’interaction » dont la dimension dépend de la tension
d’accélération des électrons incidents. Pour notre étude, nous avons travaillé dans ces trois modes de détection, sur des échantillons parfaitement
polis et métallisés afin d’évaluer la microstructure des céramiques hollandites à l’échelle microscopique.
IX
Conditions d’acquisition
Les conditions opératoires sont réunies dans le tableau suivant. L’équipement utilisé est un MEB Philips XL30 muni d’une diode EDS PGT
Si/Li. Le canon à électrons est équipé d’un filament tungstène.
Mode d’acquisition
Tension d’accélération (kV)
Courant de faisceau (µA)
Grandissements utilisés
Image
en
électrons Image
secondaires (SE)
15
en
électrons Images X et spectres EDS
rétrodiffusés (BSE)
15
qualitatifs
15
13-50
13-50
50 à 70
× 200 à × 20 000
× 50 à × 20 000
× 1 000 à × 5 000
pour les examens au
MEB.
X
Annexe 10 : Principe de la diffraction par rayons X.
Intérêt de la diffraction X
La diffraction des rayons X (DRX) est un dispositif qui permet d’obtenir des informations sur la structure cristalline des matériaux. Le principe
de cette technique repose sur l’interaction entre les rayons X issus d’un tube à rayons X et le matériau. Si l’échantillon présente un caractère
cristallin, les rayons X qui le pénètrent sont diffractés ; l’analyse de la direction et de l’intensité des rayons X diffractés par le solide permet de
déterminer la structure cristalline de celui-ci.
Les conditions opératoires sont réunies dans le tableau :
Angle de départ (théta)
10
Angle d’arrivée (théta)
90
Nombre de passages
1
Période d’acquisition
Entre 5 et 100 s/point
Conditions d’acquisition des spectres de DRX.
Type d’échantillon
Poudre ou pastille
XI
Annexe 11 : Photographie du matériel utilisé (MEB).
XII
Annexe 12 : Photographie du matériel utilisé (DRX).
XIII
Optimisation du protocole de synthèse de céramiques hollandites destinées au conditionnement du césium
Fin
SCDV/SECM/LM2C
66

RAPPORT DE STAGE

Transcription

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