correction

Thème 5
Corps purs et changements d’état physique
Questionnaire
1 – On chauffe un mélange d’eau et de glace à 0°C :
la température du mélange augmente
la température diminue
la température ne varie pas
2 – On comprime un mélange d’eau et de vapeur d’eau initialement à 100°C et 1 atm.
la pression du mélange augmente
la pression ne varie pas
la température du mélange augmente
la température ne varie pas
la vapeur d’eau se condense
3 – On chauffe un mélange d’eau et de vapeur d’eau initialement à 100°C et 1 atm.
la température du mélange augmente
la température ne varie pas
la pression du mélange augmente
la pression ne varie pas
la vapeur d’eau se condense
l’eau s’évapore
Exercices
Rappel 1 : Le changement d'état d'un corps pur s'effectue à P = Cte et T = Cte. La chaleur
mise en jeu correspond à une variation d'enthalpie : ΔH puisque la pression est constante. A P
constant, on l'appelle encore chaleur latente de changement d'état. Cette enthalpie de
changement d'état, molaire ou massique, correspond à la quantité de chaleur nécessaire à
l'unité de quantité de matière (mole) ou de masse (kg) d'un corps pour qu'il change d'état. Par
exemple pour le passage de l'état liquide à l'état de vapeur on parlera d'enthalpie de
vaporisation (ou chaleur latente de vaporisation). Par exemple, l'eau bout à 100 °C sous la
pression d'1 atmosphère (1atm = 101325 Pascal). L'enthalpie de vaporisation de l'eau, égale à
la quantité de chaleur fournie pour transformer l'eau liquide en vapeur, est de 2257 kJ/kg.
Rappel 2 : La chaleur massique, qu'il convient d'appeler capacité thermique massique est
déterminée par la quantité d'énergie à apporter par échange thermique pour élever d'un degré
la température de l'unité de masse d'une substance. On distinguera donc :
La chaleur latente ou enthalpie : (en Joules)
ΔH = n ⋅ C pmol ⋅ ΔT = m ⋅ C pmasse ⋅ ΔT = ΔU + Δ(PV )
La chaleur latente molaire ou enthalpie molaire : (en Joules / mol)
ΔH molaire = ΔH n
La chaleur latente massique ou enthalpie massique : (en Joules / kg)
ΔH massique = ΔH m
1 -Transformation glace-eau
On chauffe 1g de glace de la température T1 = 250 K, sous pression atmosphérique constante,
pour la transformer en eau à la température T2 = 300 K. Calculer la variation d’enthalpie au
cours de la transformation.
Données : Cp(glace) = 2,1 kJ K-1 kg-1 ;
Cp(eau liquide) = 4,18 kJ K-1 kg-1 ;
Chaleur latente de fusion(glace, 273 K) = 335 kJ kg-1
Etat initial (1)
Etat : glace (Solide)
P1 = 1 atm
m1 = 1g
T1 = 250K
Etat intermédiaire (2)
Fusion de la glace
Passage Solide → Liquide
Etat Final (3)
Etat : eau (Liquide)
P3 = 1 atm
T3 = 300 K
Pour calculer les variations de l’enthalpie H, entre deux états extrêmes, considérons un
chemin réversible isobare constitué successivement de plusieurs phase : échauffement de la
glace jusqu’à 0°C soit 273K, de sa fusion à la température Tf, puis de l’échauffement de l’eau
jusqu’à la température 300K. On rappelle que l’enthalpie est donnée par la relation :
ΔH = n ⋅ C pmol ⋅ ΔT = m ⋅ C pmasse ⋅ ΔT
Etat 1 (glace) : ΔH 1 = m ⋅ C pmasse (T f − T1 ) soit
Etat 2 (fusion) : ΔH 2 = m ⋅ l f
(
(
) (
)
ΔH 1 = 10 −3 × 2,1.10 3 × 23 = 48,3 J
) (
)
soit ΔH 2 = 10 −3 × 335.10 3 = 335 J
Etat 3 (Eau): ΔH 3 = m ⋅ C pmasse (T3 − T2 ) soit
(
) (
)
ΔH 3 = 10 −3 × 4,18.10 3 × 27 = 112,9 J
On en déduit l’enthalpie totale : ΔH = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 2 = 496,2 J
2- Enthalpie d’un mélange liquide – gaz
Un récipient de volume V contient une masse totale de 1 kg d’eau sous les états liquide et
gazeux. La pression totale est de 10 bars et l’eau liquide occupe un volume V/2.
Les volumes massiques sont, à cette même pression :
v(l) = 1,127 10-3 m3 kg-1
et
v(g) = 0,1943 m3 kg-1
1 – Déterminer la masse de vapeur d’eau.
Nous disposons d’un récipient dans lequel cohabitent deux états : liquide et gazeux. Si l’on
s’intéresse à l’état gazeux, appelons x le titre en mole ou en masse de vapeur d’eau, en
équilibre avec le liquide. Nous avons dans ce cas (théorème des moments) :
V
avec
x ⋅ Vg = (1 − x ) ⋅ Vl =
V = x ⋅ V g + (1 − x ) ⋅ Vl
2
Vl
= 5,77.10 −3 et par conséquent mg = 5,77g
On en déduit : x =
Vg + Vl
2 – En prenant pour origine des enthalpies celle du point triple, calculer l’enthalpie du
mélange. On a, avec la même origine et sous 10 bar, les enthalpies massiques suivantes :
H massique (l) = 762,6 kJ kg-1 et
H massique (g) = 2776,2 kJ kg-1
L’origine des enthalpie étant la même, l’enthalpie totale massique est la somme des
enthalpies :
H (Joules)
massique
soit h = 774,2 kJ.kg-1
H massique =
= x ⋅ H gaz
+ (1 − x ) ⋅ H1massique
m
3 - Mélange eau liquide - glace
On définit un niveau d’enthalpie massique de l’eau en posant arbitrairement que l’enthalpie de
la glace à 0°C est de 0 J g-1: h(0, s) = 0 J g-1.
Données:
Cp (H2O liquide) = 4,18 J g-1 K-1
Lf (H2O) = 334,4 J g-1
Cp (H2O solide) = 2,09 J g-1 K-1
1 – Quelle est l’enthalpie massique de l’eau liquide à 0°C soit h(0, l) ?
L’enthalpie massique de l’eau liquide à 0°C correspond à l’énergie permettant le passage de
l’état solide à l’état liquide, soit :
H massique (0, l) =
H (Joules ) m ⋅ L f
=
m
m
soit H massique (0, l) = 334,4 J.g-1
Quelle est l’enthalpie massique de l’eau liquide h(θ, l) à une température positive θ > 0°C ?
La température est supérieure à 0°C. L’enthalpie massique de l’eau est donc la somme de son
enthalpie massique à 0°C et de son enthalpie massique à la température θ, soit :
H
massique
(θ , l) = H
massique
(0, l) +
(liquide ) ⋅ ΔT
m ⋅ C masse
p
m
soit
H massique (θ , l) = 334,4 + 4,18 ⋅θ
Quelle est l’enthalpie massique de la glace h(θ, s) à une température négative θ < 0°C ?
La température est inférieure à 0°C. Il n’y a donc pas d’eau mais de la glace.
H
massique
(θ , s) = H
massique
(0, s) +
(solide ) ⋅ ΔT
m ⋅ C masse
p
m
soit
H massique (θ , s) = − 2,09 ⋅ θ
2 – Applications
a – On mélange adiabatiquement et à pression ambiante, 25g de glace à –10°C et 25g
d’eau liquide à 100°C et on attend que le système atteigne l’équilibre thermique. Calculer
l’enthalpie du mélange H1 et son enthalpie massique H1massique . En déduire l’état physique du
mélange à l’état final. Quelle est sa composition eau-glace et sa température θ1?
La transformation est adiabatique et isobare, donc il n’y a pas d’échange de chaleur avec
l’extérieur et la pression reste constante, ce qui nous permet d’écrire :
Q = 0 → ΔU = W → ΔH = ΔU + PΔV soit ΔH = 0
On dit que la transformation est isenthalpe, l’enthalpie de l’état final est égale à celle de l’état
initial que nous déterminons par :
H1 = 25 × H massique (− 10, s ) + 25 × H massique (100, l ) = 12,287kJ et H massique =
H1
= 365,5 J.g-1
50
On trouve une enthalpie massique supérieure à la chaleur latente de fusion Lf. Par
conséquent, la température θ1 > 0°C et le mélange est totalement liquide. La température vaut
alors :
(liquide) ⋅ ΔT
ΔH = m ⋅ C masse
p
H1massique − H massique (0, l)
ΔH massique
θ1 = masse
=
(liquide )
C p (liquide )
C masse
p
A.N : θ1 = 7,5°C
b – On mélange adiabatiquement et à pression ambiante, 40g de glace à –50°C et 10g
d’eau liquide à 0°C et on attend que le système atteigne l’équilibre thermique. Calculer
l’enthalpie du mélange H2 et son enthalpie massique H massique
. En déduire l’état physique du
2
mélange à l’état final. Quelle est sa composition eau-glace et sa température θ2?
Comme à la question précédente, la transformation est isenthalpe, l’enthalpie de l’état final est
égale à celle de l’état initial que nous déterminons par :
H 2 = 40 × H massique (− 50, s ) + 10 × H massique (0, l ) = -836 J et H massique
=
2
H2
= -16,72 J.g-1
50
On trouve une enthalpie massique inférieure à la chaleur latente de fusion Lf et surtout
inférieure à l’enthalpie de la glace à 0°C. Par conséquent, la température θ1 < 0°C et le
mélange est totalement solide. La température vaut alors :
(solide) ⋅ ΔT
ΔH = m ⋅ C masse
p
θ1 =
− H massique (0, l)
H massique
ΔH massique
2
=
(solide )
(solide )
C masse
C masse
p
p
A.N : θ2 = -8°C
c – On mélange adiabatiquement et à pression ambiante, 10g de glace à –50°C et 40g d’eau
liquide à 0°C et on attend que le système atteigne l’équilibre thermique. Calculer l’enthalpie
du mélange H3 et son enthalpie massique H 3massique . En déduire l’état physique du mélange à
l’état final. Quelle est sa composition eau-glace et sa température θ3?
Comme à la question précédente, la transformation est isenthalpe, l’enthalpie de l’état final est
égale à celle de l’état initial que nous déterminons par :
H 3 = 10 × H massique (− 50, s ) + 40 × H massique (0, l ) = 12,331kJ et H 3massique =
H3
= 264,62 J.g-1
50
On trouve une enthalpie massique inférieure à la chaleur latente de fusion Lf mais supérieure à
l’enthalpie de la glace à 0°C. Par conséquent, nous sommes en présence d’un mélange eauglace ) à 0°C. Posons x la fraction massique d’eau dans ce mélange :
H 3 = x ⋅ H massique (0, l ) + (1 - x ) ⋅ H massique (0, s ) soit x = 0,7375
On trouve finalement que le mélange est constitué de 36,875g d’eau liquide et de 13,125g de
glace. La méthode employée permet d’accéder immédiatement à l’état physique, à la
température et à la composition de l’état final.
4 - Changement d’état du benzène
1 - La relation de Clapeyron donne l’enthalpie molaire de changement d’état d’un corps pur à
partir de la température et de la pression d’équilibre, ainsi que de la variation du volume
molaire :
molaire dPe
(ΔH )molaire
reaction = T (ΔV )reaction
dTe
Etablir dans le cas des équilibres d’ébullition et de sublimation la relation de Clausius–
Clapeyron qui relie le logarithme de la tension de vapeur P° à la température d’équilibre T, en
utilisant les approximations suivantes: vapeur parfaite, volume molaire de la phase liquide et
de la phase solide négligeables devant celui de la phase vapeur, enthalpie de changement
d’état indépendante de la température.
Données : Pour le benzène C6H6:
Point triple : θ = 5,5 °C ; P = 4798 Pa
Point de la courbe d’ébullition (équilibre liquide-vapeur) : θ = 20 °C ; P = 9261 Pa
Point de la courbe de sublimation (équilibre solide-vapeur) : θ = -10 °C ; P = 1675 Pa
T(K) = θ (°C) + 273
R = 8,314 J K-1 mol-1
Récrivons le problème en fonction des différentes réactions qui interviennent.
Solide ⇔ Liquide et Liquide ⇔ Vapeur(gaz)
1444
424444
3
14444
4244444
3
Fusion
Vaporisation = Ebullition
144444444444244444444444
3
Sub lim ation
En reprenant la relation de Clapeyron, nous avons à déterminer (ΔV )reaction pour chacun des
équilibres solide-liquide et solide-vapeur. D’après les hypothèses énoncées dans le sujet, nous
avons un volume molaire liquide et solide négligeable devant le volume molaire gazeux, par
conséquent, nous pouvons écrire que :
(ΔV )ébullition
= V gaz − VLiquide ≈ V gaz
molaire
(ΔH )molaire
reaction = T ⋅ (ΔV )reaction ⋅
(ΔH )molaire
reaction
et
(ΔV )Sub lim ation = Vgaz − Vsolide ≈ Vgaz
dPéquilibre
dTéquilibre
= T ⋅ (ΔV )gaz
molaire
⋅
dPéquilibre
dTéquilibre
dPéquilibre
dPéquilibre (ΔH )reaction dTéquilibre
T2
⎛ RT ⎞ dPéquilibre
= T ⋅⎜
=R⋅
⋅
⇔
=
⋅
⎟⋅
P
dTéquilibre
P
R
T2
⎝ P ⎠ dTéquilibre
Soit ln P − ln P0 = −
(ΔH )molaire
reaction
R
⎛1 1
⋅ ⎜⎜ −
⎝ T T0
⎞
⎟⎟
⎠
– la chaleur latente de vaporisation Δvap.H du benzène.
– la chaleur latente de sublimation Δsub.H du benzène.
En déduire la chaleur latente de fusion du benzène au point triple.
2 – Déterminer
Cas de l’équilibre Liquide – Vapeur (gaz) :
(ΔH )molaire
Ebullition
R ⋅ ln
=−
P
P0
⎛ 1
1
⎜⎜
−
⎝ Tébullition T0
⎞
⎟⎟
⎠
AN : P = 9261 Pa et θ = 20°C = 293K sur la courbe d’ébullition.
P0 = 4798 Pa et θ = 5.5°C = 278,5K sur la courbe d’ébullition (point triple).
(ΔH )
molaire
ébullition
9261
4798 = 30768.41 J.mol-1
=−
1 ⎞
⎛ 1
−
⎜
⎟
⎝ 293 278.5 ⎠
8,314 ⋅ ln
Cas de l’équilibre Solide – Vapeur (gaz) :
molaire
(ΔH )Sub
lim ation
R ⋅ ln
=−
P
P0
⎛
1
1 ⎞
⎜⎜
− ⎟⎟
⎝ TSub lim ation T0 ⎠
AN : P = 1675 Pa et θ = -10°C = 263K sur la courbe de sublimation.
P0 = 4798 Pa et θ = 5.5°C = 278,5K sur la courbe de sublimation (point triple).
molaire
(ΔH )Sub
lim ation
1675
4798 = 41346.08 J.mol-1
=−
1 ⎞
⎛ 1
−
⎜
⎟
⎝ 263 278.5 ⎠
8,314 ⋅ ln
Cas de l’équilibre Solide – Liquide (fusion) :
La chaleur latente de sublimation est la somme de la chaleur latente de fusion et de la chaleur
latente d’ébullition (on suit un chemin parmi tant d’autres puisque H est une fonction d’état).
molaire
molaire
molaire
(ΔH )Sub lim ation = (ΔH )fusion + (ΔH )ébullition soit (ΔH)fusion = (ΔH)Sub lim ation − (ΔH)ébullition
AN : (ΔH )molaire
10577.67 J.mol-1
Fusion =
3 – En utilisant la relation de Clapeyron, déterminer la température de fusion du benzène sous
une pression de 107 Pa. Les volumes molaires du solide et du liquide, indépendants de la
température et de la pression, sont :
Vs = 87,54 10-6 m3 mol-1 et Vl = 88,74 10-6 m3 mol-1
Reprenons la relation de Clapeyron avec le terme (ΔV )reaction pour une fusion (solide vers
liquide) :
molaire
dTe (ΔV )reaction
molaire
molaire dPe
=
⋅ dPe
soit
(ΔH )Re action = T ⋅ (ΔV )reaction ⋅
T
dTe
(ΔH )molaire
reaction
molaire
(
ΔV )reaction
ln Te − ln T0 =
⋅ (Pe − P0 )
(ΔH )molaire
reaction
soit
ln Te = ln T0 +
(V
molaire
Liquide
molaire
− VSolide
molaire
(ΔH )fusion
) ⋅ (P
e
− P0 )
AN : ln Te = ln 278,5 +
(88,74.10
)(
−6
− 87,54.10 −6
⋅ 10 7 − 4798 = 5.63055 soit Te = 278.81K
10577,67
)
4 – Quelle est la pression de vapeur saturante du benzène liquide à θ = 88,3 °C ?
Le raisonnement est le même mais par rapport à la pression. Considérons une réaction liquidevapeur (ébullition) telle que :
(ΔH )
molaire
Ebullition
=−
⎛
P
R ⋅ ln
P0
⎛ 1
1
⎜⎜
−
⎝ Tébullition T0
soit
⎞
⎟⎟
⎠
ln P = ln P0 −
⎜
(ΔH )molaire
Ebullition ⋅ ⎜
1
⎝ Tébullition
R
−
1
T0
⎞
⎟⎟
⎠
AN : ln P = ln 4798 − 30768,41 ⋅ ⎛⎜
8,314
1
1
⎞ =11,52 soit P = 105 Pa
−
⎟
273
+
88
,
3
273
+
5
,
5
⎝
⎠
5 - Equilibre liquide –vapeur du décane
Pour le décane C10H22 on connaît les coordonnées de 2 points de la courbe d’équilibre liquidevapeur : (P = 10 Torr ; T= 329 K) et (P = 400 Torr; T = 424 K).
1) Déterminer l’enthalpie de vaporisation dans l’intervalle de température considéré.
On part de l’équation de Clapeyron : ln⎛⎜ P2 ⎞⎟ = − (ΔH )reaction
⎜P ⎟
R
⎝ 1⎠
molaire
On obtient : (ΔH )molaire
Re action
⎛P ⎞
R ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ P1 ⎠
=
⎛ 1
1⎞
⎜⎜ − ⎟⎟
⎝ T2 T1 ⎠
⎛ 1
A
1⎞
+B
⋅ ⎜⎜
− ⎟⎟ ou ln P 0 = −
Tequilibre
⎝ T2 T1 ⎠
( )
, ce qui donne par mole : (ΔH )molaire
450314,22 J/mol
Re action =
2) Estimer la température de vaporisation sous P = 1 bar.
On part de l’équation de Clapeyron : ln⎛⎜ Pe ⎞⎟ = − (ΔH )reaction
⎜P ⎟
R
⎝ 1⎠
molaire
On obtient :
⎛P ⎞
1
1
R
=
−
ln⎜⎜ e ⎟⎟
molaire
Te T1 (ΔH )Re action ⎝ P1 ⎠
⎛ 1
A
1⎞
+B
⋅ ⎜⎜ − ⎟⎟ ou ln P 0 = −
Tequilibre
⎝ Te T1 ⎠
( )
, ce qui nous donne mole : Te = 445,946 K
6 - Equilibre liquide –vapeur éther
A 273,2 K, la pression de vaporisation de l’éther éthylique (C4H10O) est 2,466.104 Pa; sa
chaleur latente de vaporisation entre 273,2 et 306,2 K est 387 J.g-1.
A quelle pression l’éther éthylique est-il vaporisé à 306,2 K ?
Etat initial (1)
Etat : liquide
P1 = 2,4666.104 Pa
T1 = 273,2K
Etat intermédiaire (2)
Etat Final (3)
Etat : gaz (vapeur)
P2 = ???
T3 = 306,2 K
Vaporisation du liquide
Changement d’état
(ΔH )reaction = m C4H10O ⋅ L vaporisation
L vaporisation = 387J.g −1
Partant de la relation de Clapeyron, nous avons : ln⎛⎜⎜ P2 ⎞⎟⎟ = − (ΔH )reaction
R
⎝ P1 ⎠
molaire
ln P2 = ln P1 −
(ΔH )molaire
reaction
R
⎛ 1
1⎞
⋅ ⎜⎜
− ⎟⎟ soit :
⎝ T2 T1 ⎠
⎛ 1
1⎞
⋅ ⎜⎜ − ⎟⎟
⎝ T2 T1 ⎠
Il nous faut donc calculer la chaleur latente (en Joules !), soit :
(ΔH )reaction = m C H
4
10 O
⋅ L vaporisation = (4m C + 10m H + m O ) ⋅ L vaporisation
Ce qui nous donne : (ΔH )Re action = 74g / mol × 387J / g = 28638 J/mol
molaire
Ce qui nous donne pour la pression : P2 = 95188,14 Pa
7 - Equilibres de changement d’état de l’ammoniac
Le composé NH3 solide en équilibre avec sa vapeur présente une pression Ps (Ps = pression de
vapeur saturante ou tension de vapeur) qui varie avec la température selon la relation :
ln ⎛⎜
⎝
Ps
⎞ = 16,41 − 3754
P0 ⎟⎠
T
avec Ps en bar, P0 = 1 bar et T en K.
Pour l’ammoniac liquide en équilibre avec sa vapeur, il existe une relation similaire :
⎛P ⎞
3063
ln ⎜⎜ l ⎟⎟ = 12,87 −
T
⎝ P0 ⎠
1) Déterminer les coordonnées du point triple de NH3 dans le diagramme d’état (P,T).
Etat initial (1)
Etat : Solide
P1 = Ps
ln
Etat intermédiaire (2)
Etat : Liquide
Ps
3754
=−
+ 16,41 (fusion)
P0
T
ln
P1
3063
=−
+ 12,87 (Sublimation)
P0
T
Etat Final (3)
Etat : gaz (vapeur)
P2 = P1
Au point triple, les courbes P(T) sont confondues au point triple, avec en ce point la même
pression et la même température. Nous avons donc :
ln
Ps
P
3754
3063
=−
+ 16,41 = ln 1 = −
+ 12,87
P0
T
P0
T
soit T = 195,167 K
Connaissant maintenant la température, je peux en déduire la pression Ps ou P1 :
ln Ps = ln P0 −
3754
3063
+ 16,41 = ln P0 −
+ 12,87
T
T
soit Ps = 5949,56 Pa
2) Déterminer les chaleurs latentes de sublimation et de vaporisation
(ΔH )reaction
PX
=−
+B .
P0
RT
molaire
Par définition de la relation de Clapeyron, nous pouvons écrire que : ln
Dans ce cas, nous avons :
molaire
(ΔH)sub
soit (ΔH )Sub lim ation = 31211 J/mol
lim ation = R × 3754
(ΔH )molaire
Vaporisation
= R × 3063
soit (ΔH )Vaporisation = 25466 J/mol
3) Au point triple, déterminer la chaleur latente de fusion.
La fusion correspond à la transformation de l’espèce d’un état solide à un état liquide. Par
définition, l’enthalpie totale d’une réaction est la somme des enthalpies des réactions
aboutissant à l’état final.
(ΔH )Sub lim ation = (ΔH ) fusion + (ΔH )vaporisation
On en déduit donc la chaleur latente de fusion :
molaire
molaire
5745 J/mol
(ΔH )molaire
Fusion = (ΔH )Sub lim ation − (ΔH )Vaporisation =
8- Equilibre liquide – solide du mercure
Sous une pression de 1 bar, la température de fusion (normale) du mercure est Tf = -38,87°C
et, dans ces conditions, les masses volumiques de Hg (solide) et de Hg (liquide) sont 14,193 g.cm-3
et 13,690 g.cm-3 respectivement. D’autre part, dans ces mêmes conditions, il faut fournir une
chaleur de 9750 J pour fondre 1 kg de mercure. La masse atomique de Hg est 200,60 g mol-1.
a) Calculer la variation de volume molaire (en m3 mol-1) correspondant à cette fusion.
La transformation s’effectue d’un état solide vers un état liquide, donc la variation du volume
molaire
molaire
molaire
molaire est (ΔV )fusion = Vliquide
− Vsolide
. Par définition, la masse volumique est la masse (en
kg) par unité de volume (en m3) soit ρ = masse / Volume . Le volume (non molaire) s’écrit
donc :
⎛
(ΔV )fusion = m ⋅ ⎜⎜
1
⎝ ρ liquide
−
⎞
⎛ 1
1 ⎞⎟
molaire
⎟ ⇔ (ΔV )fusion
= M ⋅⎜
−
⎜ρ
⎟
ρ solide ⎟⎠
⎝ liquide ρ solide ⎠
1
1
1
⎛
⎞
molaire
−
A.N : (ΔV )fusion = 200,9 × ⎜
⎟ = 0,52.10 −6 m 3 ⋅ mol −1
6
6
×
×
13
,
69
10
14
,
193
10
⎝
⎠
b) En intégrant l’équation de Clapeyron, déterminer quelle serait la température de fusion de
Hg sous une pression de 3540 bars.
molaire
Reprenons l’équation de Clapeyron : (ΔH )molaire
reaction = T ⋅ (ΔV )reaction ⋅
dPéquilibre
dTéquilibre
, nous obtenons dans ce
cas :
dTéquilibre
T
(ΔV )molaire
reaction
=
(ΔH )molaire
reaction
⋅ dPéquilibre
soit
ln (Tfusion ) − ln (T1 ) =
molaire
(ΔV )fusion
⋅ (Pfusion − P1 )
molaire
(ΔH )fusion
Or on nous donne l’enthalpie de fusion pour fondre 1kg de mercure : 9750J. Dans la relation
précédente, l’enthalpie est molaire, c'est-à-dire une énergie par unité de mole. Il nous faut
donc trouver ce nombre de mole, soit n mole = m M , ce qui nous donne :
ln (Tfusion ) = ln (T1 ) +
molaire
(ΔV )fusion
(ΔH )fusion
⋅ (Pfusion − P1 )
n mole
A.N : Tfusion
⎡
⎞
⎛
⎟
⎜
0,52.10−6
⎢
5
5
= exp⎢ln(234,28) + ⎜
⎟ ⋅ 3540.10 − 10
9750
⎜
(1000 200,6) ⎟⎠
⎢⎣
⎝
(
⎤
⎥ = 257,39K = −15,76°C
⎥
⎥⎦
)
c) La température de fusion de Hg, sous une pression de 3540 bars, déterminée
expérimentalement est Tf (exp) = –19,9°C. Comment expliquez-vous la différence entre cette
valeur et celle que vous avez calculé.
La différence provient du fait que l’on a supposé que la variation du volume sur la variation
de l’enthalpie ne dépendait pas de la température.
9 – Courbes de fusion de l’eau et du phosphore
Les courbes de fusion de l’eau et du phosphore sont pratiquement rectilignes jusqu’à 150 bar.
Calculer, pour ces deux corps, la variation de pression à exercer, à partir de 1 bar, pour faire
varier leur température de fusion de 1 K.
Les données numériques sont rassemblées dans le tableau suivant :
Tf (K) V(l) (m3 kg-1) V(s) (m3 kg-1) Lf (kJ kg-1)
H2O 273,15
10-3
1,089. 10-3
333
-3
-3
P
317
0,57 10
0,551. 10
20,5
molaire
Par définition de la relation de Clapeyron, nous avons : (ΔH )molaire
reaction = T ⋅ (ΔV )reaction ⋅
dPéquilibre
dTéquilibre
.
Nous cherchons à déterminer dP telle que dT=1K. , nous avons donc :
dPéquilibre =
ΔPEau =
A.N :
(ΔH )molaire
reaction
(ΔV )molaire
reaction
⋅
dTéquilibre
T
soit
dPéquilibre =
(V
(l fusion )
molaire
liquide
−V
molaire
solide
)
⋅
dTéquilibre
T
333.103
1
×
= −136,97 bars
−3
(1 − 1,089).10 273,15
ΔPPhosphore =
20,5.103
1
×
= 34,036 bars
−3
(0,57 − 0,551).10 317
Pour élever de 1K la température de fusion, il faut diminuer la pression de 132 bars pour
l’eau, ou l’augmenter de 34 bars pour le phosphore.
10 – Arrêt de la surfusion de l’eau
Une certaine masse d’eau se trouve à l’état liquide, sous le pression de 1 bar et à la
température de T1 = 268 K. On introduit un germe de glace pour faire cesser la surfusion. A
partir d’un bilan enthalpique de la transformation, trouver la fraction d’eau liquide qui se
solidifie. La transformation est adiabatique, car très rapide.
Données : Cp(l) = 4,18 kJ K-1 kg-1; Cp(s) = 2,12 kJ K-1 kg-1; Lf = 333 kJ kg-1
Etat initial (1)
Etat : liquide
P1 = 1 bar
T1 = 268K
Etat Final (3)
Adiabatique
Etat : liquide + solide
P2 = 1 bar
Transformation très rapide (irresversible)
La transformation étant adiabatique et isobare, on a d’après le premier principe :
ΔU = −P ⋅ ΔV
d’où
Δ(U + PV ) = ΔH = V ⋅ ΔP = 0
On en déduit que ΔH = Q p = 0 . Supposons qu’en fin de solidification, il reste de l’eau
liquide. Si m1 est la masse d’eau liquide qui s’est solidifiée et m2 la masse d’eau liquide
restante, le bilan enthalpique donne :
ΔH = 0 = ΔH1 + ΔH 2 = −m1l f + m 2 C liquide
⋅ (T o −T1 )
p
ΔH1 et ΔH 2 étant les variations d’enthalpies des masses m1 et m2. T1 est la température
initiale et TO la température finale de l’eau liquide. On en déduit :
liquide
m1 C p (To − T1 )
=
lf
m2
Ainsi, on trouve un rapport de masse de 0,063, soit 6% de l’eau liquide qui se solidifie.
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Etat 1
Etat 2
Etat 3
Etat 4
Etat 5
Etat 6
Glace
Solide
T < 0°C
Glace
Solide
T = 0°C
Eau
Liquide
T = 0°C
Eau
Liquide
T = 100°C
Eau
Vapeur
T = 100°C
Eau
Vapeur
T > 100°C
masse
(glace) ⋅ ΔT
ΔH = n ⋅ C mol
p (glace) ⋅ ΔT = m ⋅ C p
masse
(liquide) ⋅ ΔT
ΔH = n ⋅ C mol
p (liquide) ⋅ ΔT = m ⋅ C p
masse
(vapeur) ⋅ ΔT
ΔH = n ⋅ C mol
p (vapeur) ⋅ ΔT = m ⋅ C p
ΔH molaire = ΔH = C mol
p (glace) ⋅ ΔT
n
(glace) ⋅ ΔT
ΔH massique = ΔH = C masse
p
m
ΔH molaire = ΔH = C mol
p (liquide ) ⋅ ΔT
n
(liquide) ⋅ ΔT
ΔH massique = ΔH = C masse
p
m
ΔH molaire = ΔH = C mol
p (vapeur ) ⋅ ΔT
n
(vapeur) ⋅ ΔT
ΔH massique = ΔH = C masse
p
m
(ΔH )fusion = m ⋅ L fusion
massique
(ΔH )fusion = L
(ΔH )fusion
=
fusion
m
(ΔH )vaporisation = m ⋅ L vaporisation
(ΔH )vaporisation = L
(ΔH )massique
vaporisation
vaporisation =
m
La chaleur latente ou enthalpie (en Joules) : ΔH = n ⋅ C pmol ⋅ ΔT = m ⋅ C pmasse ⋅ ΔT = ΔU + Δ(PV )
La chaleur latente molaire ou enthalpie molaire (en Joules / mol) : ΔH molaire = ΔH n
La chaleur latente massique ou enthalpie massique (en Joules / kg) : ΔH massique = ΔH m
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