Etude des émulsions cosmétiques aux extraits naturels par des

Revue de génie industriel 2010, 5, 133-142
Revue de
Génie Industriel
ISSN 1313-8871
http://www.revue-genie-industriel.info
Etude des émulsions cosmétiques aux extraits naturels par des
méthodes rhéologiques (effet de la température)
1
1,*
Silviya Georgieva , Maria Karsheva
, Silvia Alexandrova
2
1
Université de Technologie Chimique et de Métallurgie, Sofia, Bulgarie
2
LaTEP de l’UPPA, ENSGTI, Pau, France
* Auteur correspondant : Maria Karsheva, [email protected]
Révisé et accepté le 15 mars 2010/Disponible sur Internet le 15 juillet 2010
Résumé
Les produits cosmétiques anti-âge jouent un rôle important dans la vie moderne.
Habituellement ces produits contiennent des substances anti-oxydantes dont
beaucoup sont d’origine naturelle (extraits de plantes). Les crèmes de soin pour la
peau classiques sont basées sur des émulsions huile/eau. Le but de ce travail est de
réaliser des compositions cosmétiques à base d’extraits naturels de plantes et
d’étudier leur comportement rhéologique à différentes températures. Les
préparations étudiées étaient composées d’acide stéarique, de paraffine liquide et
d’extraits de plantes dans de l’huile d’olive et du glycérol. Les tests rhéologiques et
les observations microscopiques ont été effectués 24 heures après la préparation des
émulsions. Les tests de stabilité physique ont été effectués de façon suivante : les
préparations sont restées 5 jours à une température de 40°С, puis 5 jours à une
température de -28°С. Suite à ce traitement des essais rhéologiques et des
observations microscopiques ont été réalisés pour détecter la variation de la
distribution des gouttelettes par taille. Des informations supplémentaires ont été
obtenues grâce à l’étude du comportement visqueux des préparations à des
températures différentes : 22, 30, 40 et 50°С. Nous avons trouvé que la température
influence la région linéaire viscoélastique et que la concentration en acide stéarique
influence la position de la courbe G`, ce qui peut être compensé par la variation de la
température du système.
Abstract
The cosmetic anti aging products are an important part of the modern life. Usually
these products contain anti-oxidants many of them of natural origin. The cosmetic
formulations for skin care classic are usually based on oil-in water emulsions. The aim
of this study is to prepare cosmetic compositions based on natural plant extracts and
to study their rheological behavior at different temperatures. The compositions
contain stearic acid, liquid paraffin and natural plant extracts in olive oil and glycerol.
24 hours after the formulation of the compositions rheological tests and microscopic
observations of the formulations were carried out. The physical stability tests were
made as follows: the formulations were kept 5 days at 400C then 5 days at -28°C.
After this treatment the rheological and the microscopic studies were repeated to
observe the changes in droplets size distribution. The rheological behavior of the
compositions was studied at 4 different temperatures 22, 30, 40 and 50°С. It was
found that the temperature affects the region of the linear viscoelasticity and the
stearic acid concentration affects the position of the G` curve. This influence can be
compensated by variation of the system temperature.
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Mots-clés : émulsions cosmétiques, extrait naturel, rhéologie, viscoélasticité
Keywords: cosmetic emulsions, natural extract, rheology, viscoelasticity
Introduction
Dans les différents organes des plantes, des substances naturelles souvent à haute
valeur ajoutée, sont synthétisées. Lorsque la production de radicaux libres dépasse les
capacités de défense de l’organisme, ils accélèrent le vieillissement des cellules et
augmentent le risque de développement de certaines maladies dégénératives (stress
oxydatif). Les antioxydants ont la capacité de neutraliser les radicaux libres et de
prévenir ce stress oxydatif. Dans le domaine cosmétique, les études menées au niveau
mondial montrent que l’utilisation des extraits riches en antioxydants permet de
combattre aussi le vieillissement de la peau en éliminant les radicaux libres dont la
formation est activée par les conditions environnementaux de la vie moderne (rayon UV,
tabagisme, chauffage,…). La part de marché la plus importante dans le domaine des
produits anti-âge revient à la France qui retient 21 % de la totalité des ventes, suivie par
l’Allemagne et l’Italie. C’est un marché en plein essor. Tandis que la croissance des
ventes de produits de beauté dans les pays développés est de l’ordre de 1%,
Euromonitor International prévoit une augmentation annuelle de l’ordre de 8,2 % pour
les produits naturels et atteindre 7 milliard de dollars en 2013 (source : Natural
personal care- will the growth continue?, Deidre McNulty, Kline). Cette augmentation
est due essentiellement à la demande accrue de la population accompagnée d’un
développement scientifique et technologique des produits enrichis en principes actifs
innovants comme l’huile de pépins de raisin, extraits naturelles de thé vert, de Ginkgo
biloba, aloe vera (Aloe barbadensis Mill., Aloe vulgaris Lam.), etc utilisés comme
alternative des interventions chirurgicales ou du Botox. Le remplacement des
antioxydants synthétiques par des antioxydants naturels n’est pas seulement bénéfiques
pour la santé mais montre une meilleure solubilité de ces derniers dans l’eau et dans les
huiles, qui facilite la formation des émulsions alimentaires ou cosmétiques. CTFA –
Dictionary défini les extrait comme suit : « les extraits sont des produits concentrés de
principes actifs obtenus par dissolution des substances dans un des solvants suivants :
eau, éthanol, isopropanol, glycérol, PG, huile végétale, huile minérale, Butylène glycol,
polyglycols, esters de la famille de i-propylènemyristat ». Cette définition couvre tous les
extraits classiquement vendus sur le marché mondial.
Le comportement rhéologique des produits cosmétiques, souvent directement liés aux
attributs sensoriels du produit et à son élaboration est l'une des caractéristiques les plus
importantes en termes techniques et esthétiques. Le rapport entre la rhéologie et la
stabilité du produit, particulièrement dans le cas des émulsions, a été identifié comme
un paramètre-clé dans la formulation de produit. Il est bien établi que beaucoup de
produits cosmétiques montrent un comportement non Newtonien, qui dépend fortement
non seulement de leur composition mais également des conditions de formulation. Les
propriétés rhéologiques peuvent être divisées en propriétés et combinaisons visqueuses,
élastiques et plastiques de ces derniers, la viscoélasticité étant la plus importante pour
les semi - solides. Les semi - solides, comme les émulsions, peuvent montrer des
propriétés plein de cartel et des propriétés liquides dans le même matériau [1] La
viscoélasticité est définie comme une existence simultanée des propriétés visqueuses et
élastiques [2]. Les propriétés prédominantes et les valeurs des paramètres rhéologiques
dépendent de la contrainte et de la durée de l'application de la contrainte [1]. L'analyse
des matériaux viscoélastiques est conçue de sorte à ne pas détruire la structure de
l’émulsion et que les mesures puissent fournir des informations sur les forces
intermoléculaires et interparticulaires existantes. Le comportement viscoélastique
linéaire peut être déterminé par des essais dynamiques et statiques. Les essais statiques
imposent une variation de la contrainte par palier et l'observation du développement est
fait en fonction du temps d’application de la contrainte. Les essais dynamiques
impliquent une variation sinusoïdale de la contrainte [1].
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Le but de cette étude consiste en l’élaboration d’émulsions contenant des extraits
végétaux et en l’étude expérimentale de leurs propriétés comme la stabilité et le
comportement rhéologique. Le protocole analytique utilisé a été établi dans des études
préliminaires sur des systèmes cosmétiques aux extraits naturels [3,4,5].
Protocole expérimental
Une émulsion cosmétique de type huile/eau basée sur l’acide stéarique (Stearic AcidMerck) a été préparée. L’acide stéarique est largement utilisé pour préparation des
crèmes nettoyants pour la peau et pour le visage. L’acide stéarique et son savon sont
utilisés comme émulsifiants complexe pour la stabilisation des émulsions et pour le
contrôle de la consistance des formulations [2,6] Pour la préparation des extraits
naturels de Thymus vulgaris (thym), de Calendula officinalis (calendula ou souci) et de
Hypericum Perforatum L. (millepertuis ou herbe de St. Jean), de l’huile d’olives et du
glycérol ont été utilisés. Les principes actifs des ces plants sont connus pour leurs
propriétés antioxydants, régénératifs, anti-inflammatoires, etc. En combinaison avec
l’effet hydratante et humectant des solvants ils sont favoris pour les formulations
cosmétiques.
Nous avons préparé les extraits par macération (extraction à froid): la plante broyée est
mis en contact avec un certain volume de solvant (5 g du solide dans 95 g du solvant), la
suspension reste à une température de 25°C pour un temps donné, spécifique pour le
système utilisé (48 heures pour le glycérol et 5 jours – pour l’huile d’olives), puis elle est
filtrée pour obtenir une solution limpide. Dans les formulations cosmétiques préparées
la paraffine liquide ou la glycérol ont été utilisées comme composants humectantes pour
la peau et du Diéthanolamine-Merck a été utilisé comme émulsifiant et stabilisateur du
pH. La stabilité microbiologique était assurée du Bronopol - 2-bromo-2-nitropropane-1,3diol. La phase aqueuse de l’émulsion était l’eau déminéralisée (Millipore). L’émulsion
était préparée de la manière suivante : l’acide stéarique ainsi que les autres
composantes de la phase huileuse est fondue dans un bain thermostaté à 80°C, puis le
mélange huileux est mis au contact avec la solution aqueuse de diéthanolamine et de
bronopol chauffé à 40°C sous agitation intense (2000 tours/min). L’émulsion ainsi
obtenue est refroidie sous agitation douce jusqu'à l’obtention d’une crème blanche et
tendre. Dans le Tableau 1 sont présentées les compositions des émulsions présentées
dans cette étude.
Les extraits huileux de thym (t), du calendula (c) et du millepertuis (m) (herbe de St.
Jean) ont été utilisés pour les formulations.
Après la formulation des émulsions leur comportement rhéologique a été étudié. Les
photographies des émulsions sous microscope ont été faites pour étudier la distribution
des gouttelettes huileuses 24 heurs après la formulation. La stabilité physique des
compositions était testée de la façon suivante : les échantillons sont resté 5 jours à une
température de 40°C, puis 5 jours à une température de -28°C. Après chacun de ces
cycles thermiques de vieillissement rapide on a refait des tests rhéologiques et
microscopiques. Dans cet article sont présentées les données obtenues pour les
émulsions initiales et l’influence de la température sur leurs propriétés. Pour l’étude de
viscoélasticité des formulations on a utilisé un rhéomètre Rheometric Scientific-SR-5,
(stress controlled) avec des disques parallèles tournants (le diamètre du disque
tournante est de 25 mm, la distance entre les disques est de 1 mm) [7]. Les propriétés
visqueuses des émulsions préparées ont été étudiées en utilisant un viscosimètre
Rheotest RV2 (Allemagne) avec des cylindres coaxiaux (avec cylindre type S1). Afin
d’étudier l’influence de la température sur la viscosité des échantillons, les mesures ont
été effectuées à des températures 22, 30, 40 et 50°С. La viscoélasticité était étudiée par
le test ”Dynamic stress sweep test” à une fréquence constante (1 Hz) et à une amplitude
de la contrainte de 0.4 Pa-2000 Pa. D’habitude ce test est utilisé pour déterminer les
limites de la viscoélasticité et pour caractériser des fluides non linéaires.
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Composition, % mass /№
SA1
SA2
SA3
SA4
SA5
SA6’
SA7’
15
15
15
15
15
15
15
Huile d’olives /extraits huileux de
t, c, m
5
5
5
5
5
glycérol/extrait glycérique de t, c,
m
5
5
5
5
Acide stéarique
5
Diéthanolamine
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
Conservateur - Bronopol
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
Eau distillée
84
74
74
74
74
79
79
100
100
100
100
100
100
100
Totalité
a/
Composition, % mass /№
SA6
SA7
SA8
SA9
SA10
SA11
SA12
15
15
15
15
15
15
15
5
5
5
5
10
10
10
Paraffine liquide
10
10
10
10
5
5
5
Diéthanolamine
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
Conservateur - Bronopol
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
Eau distillée
69.0
69.0
69.0
69.0
69.0
69.0
69.0
Totalité
100
100
100
100
100
100
100
Acide stéarique
Huile d’olives /extraits huileux de
t, c, m
b/
Composition, % mass /№
SA13
SA14
SA15
SA16
SA17
Acide stéarique
15
10
10
10
10
Huile d’olives /extrait huileux
de t, c, m
10
10
10
10
10
Paraffine liquide
5
10
10
10
10
Diéthanolamine
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
Conservateur - Bronopol
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
Eau distillée
69.0
69.0
69.0
69.0
69.0
Totalité
100
100
100
100
100
c/
Tableau 1. Compositions des préparations cosmétiques.
Des observations microscopiques étaient effectuées à l’aide d’un microscope optique
OLYMPUS IMT avec augmentation 40Х10. Le microscope est équipé d’une Microcolor
Camera Hitachi, Monitor Video Colour Hitachi CM-1821-A. Les photographes sont faites
avec l’appareil photographique OLYMPUS OM-2.
Résultats et discussion
Sur des figures suivantes nous avons présenté les courbes des modules d’élasticité des
formulations cosmétiques préparées à différentes températures. On avait pour but de
trouver les limites de la région de viscoélasticité linéaire, où le module d’élasticité ne
dépend pas de la contrainte, n’étant fonction que du temps et de la fréquence. Sur les
Figures de 1 à 4 est présenté l’effet de la température sur le module de conservation G’.
Ce module caractérise le comportement élastique du matériau. Il est évident qu’à une
température t=22°C la région de viscoélasticité linéaire commence à des valeurs de
contrainte d’environ τ~100 Pa. L’augmentation de la température jusqu’à t=30°C
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provoque une réduction de la région linéaire, qui commence à τ~100 Pa. On a constaté
qu’une augmentation au delà de 30°C température (t=40°C et t=50°C) n’influence plus
l’allure de cette courbe.
Figure 1-4. Courbes du module d’élasticité des compositions SA6 et SA9 à différentes températures.
Sur les Figures 5-8 est montré l’effet du rapport entre les extraits huileux et la paraffine
liquide sur la longueur de la région de la viscoélasticité linéaire. On n’observe pas une
différence importante, ce qui prouve que ce rapport n’est pas important pour le
comportement élastique des formulations étudiées.
Figures 9-12 présentent les résultats rhéologiques obtenus pour la série d’expériences
SA14 – SA17, où des quantités d’acide stéarique, des extraits huileux et de la paraffine
liquide sont égales (10 % en masse). Dans ce cas, la partie non linéaire des courbes du
module de la conservation G` changent son caractère. Les courbes passent par un
maximum bien défini à des températures de 30, 40 и 50°С (le maximum pour 22°С n’est
pas très prononcé). Une différence importante est observée pour la courbe des
formulations à base d’huile d’olives pure. Pour les formulations contenants 15 % (mas)
d’acide stéarique (Fig.1 – 8) cette courbe est placée au dessus des courbes contenants
les extraits. Une diminution de la quantité d’acide stéarique jusqu’au 10% (masse) fait
que cette courbe change de place et dans ce cas elle est à la position la plus basse. Une
augmentation de la température jusqu’à 30°С récompense la quantité plus faible d’acide
stéarique en ce qui concerne l’élasticité : la courbe de la composition contenant de
l’huile d’olives pure reprend sa place supérieure parmi les courbes de l’élasticité.
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Figure 5-8. Courbes du module d’élasticité des compositions SA10 et SA13 à différentes températures
Figure 9-12. Courbes du module d’élasticité des compositions SA14 - SA17 à différentes températures.
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Nous avons trouvé que le type des extraits n’influence presque pas le comportement
élastique des formulations (les courbes pour tous les extraits et températures
coïncident).
Tests rhéométriques
Sur la figure 13 les courbes d’écoulement des compositions SA1-SA7’ contenants
émulsions aux extraits naturels en huile d’olives et du glycérol sont présentés. Il est
évident que tous sont non linéaires sans interception. Leur comportement visqueux peut
donc être décrit par le modèle rhéologique d’Ostwald-de Vaele :
τ=K.
Ici τ, Pa.s est la contraint de cisaillement, γ& , s est la vitesse de cisaillement, K, Pa.s
est l’indice de la consistance ; n est l’indice d’écoulement.
-1
n
Figure 13. Courbes d’écoulement des compositions SA1-SA7’ à température t = 30°C.
Les valeurs de n pour tous les compositions sont inférieures à l’unité : donc toutes les
formulations sont rhéofluidifiantes. Les courbes d’écoulement ascendantes et
descendantes des compositions ont été obtenues. De la Figure 14 il est évident que des
formulations sont thixotropiques. Le degré de thixotropie était estimé da l’aire de la
boucle entre les deux courbes. La Figure 15 montre l’effet d’augmentation de la
température sur le comportement rhéologique des émulsions. L’augmentation de la
température évoque une décroissance importante de la viscosité apparente des
compositions, ou de leur consistance, qui peut être décrit par la loi exponentielle :
K=K0exp(-E/RT)
Ici K0 est le facteur de collisions, E – énergie d’activation de l’écoulement.
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Figure 14. Courbes d’écoulement ascendant et descendant pour une de formulations.
Figure 15. Effet de la température sur le comportement rhéologique.
Nous avons trouvé que le plant joue aussi un rôle important pour la consistance de
formulations cosmétiques.
Sur la figure 16 l’effet des extraits naturels est montré. On observe que les compositions
contenants des extraits du thym sont les plus consistantes, suivies par des compositions
enrichies en extrait du calendula et les moins visqueux – les formulations contenants
millepertuis. Les courbes d’écoulement des compositions contenants l’huile d’olives pure
au lieu des extraits huileux son disposées le plus bas, comme cela, étant le moins
visqueux. Les coefficients de modèle rhéologique de puissance sont calculés par code
statistique standard Excel.
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Figure 16. Effet de l’extrait sur le comportement rheologique.
Les formulations étaient laissées neuf mois pour vieillir. Pendant ce période on a refait
des mesures toutes les semaines. On n’a pas observé sédimentation, crémation ou
changement important des propriétés rhéologiques. Les compositions cosmétiques se
sont démontrées donc comme stables.
Conclusion
Des formulations cosmétiques basées sur l’acide stéarique et la paraffine liquide
contenants des extraits naturels du thym, du calendula et du millipertius on été
obtenues.
On a étudie le changement du module d’élasticité en dépendance de la température et la
composition des formulations.
Il était prouvé que la température influence la longueur de la région linéaire
viscoélastique.
Il a été trouvé que la concentration en acide stéarique influence la position de la courbe
G`, ce qui peut être compensé par la variation de la température du système.
Il était prouve que les formulations sont rhéofluidifiantes, thixotropiques et leur
comportement rhéologique peut être décrit par le modèle d’Ostvald-de Vaele.
Le comportement rhéologique de toutes les compositions est forcement influencé par la
température et le principe actif utilisé.
Les compositions obtenues se sont montrées stables pendant une période de 9 mois.
Remerciements
Ce travail a été supporté par le secteur de recherche à l’Université de Technologie
Chimique et de Métallurgie – Sofia, Contrat No 10728.
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