Master I-CFP Interfaces et Matière Molle Examen, le jeudi 18

Master I‐CFP Interfaces et Matière Molle Examen, le jeudi 18 décembre 2014 durée 3h, notes manuscrites et polycopiés de cours autorisés Le sujet comporte 2 parties, A et B, à rédiger sur 2 copies séparées A propos de l’article « Thin‐Film Forces in Foam Films Containing Anionic Polyelectrolyte and Charged Surfactants » PART A: INTERFACES (F. RESTAGNO) Experimental techniques 1. Surface tension measurements are made with the « Whilelmy method » using an open frame to eliminate wetting anomalies. a. Can you draw a schematic of the experimental setup using this technique? b. Can you draw a typical curve of the force measured by the HBM force sensor as a function of the position of the frame in the bath? Can you justify the shape of the experimental curve? c. What do the authors mean when they speak about wetting anomalies? 2. Disjoining pressure isotherms are made using a thin‐film balance. A schematic view of the TFB is reproduced from Claesson et al. a. What is a disjoining pressure? In the case of soap films stabilized by surfactant, the two liquid‐vapor interfaces are usually repelled from each other due to electrostatic interactions. What is the sign of the disjoining pressure in this case? b. The thin film thickness is measured by the Scheludko’s microinterferometric technique. What is (5 lines max) the principle of this measurement. c. Different techniques allow to measure the disjoining pressure. The most common one is the direct technique used in this article in which the disjoining pressure Πd is obtained by the difference between the gas and the liquid pressure: Πd
g
l In this experiment, we do not directly measure but instead and . ‐ Knowing the radius of the tube, the surface tension of the solution and its density, express Πd as a function of quantity that are measured in the experiment (hint: do not forget that the meniscus is not flat in the tube). ‐ For a tube with =0.2 mm, estimate the disjoining pressure range for which the disjoining pressure can be simple expressed with a precision better than 10% of error: Πd
g
r ‐ The minimum capillary pressure possible in the setup is determined by the radius of curvature when the film is first generated. If we note the hole diameter and the hole depth, can you estimate the minimum capillary pressure as a function of the surface tension of the solution, and . ‐ A review article on TFB explains: “To prevent imbibition of the nonwetting phase, which would detroy the continuous liquid connection, the maximum imposed capillary pressure must not exceed the entry pressure for the porous‐film holder.” Can you estimate this pressure as a function of the radius of the porous material pore . Using a porous frit with pore diameters ~1 µm, what will be the typical maximum capillary pressure? What would be the problem to use smaller pores? d. An alternative way to measure g
r is by direct application of Laplace’s equation. ‐
‐
‐
Noting that the pressure is uniform in the meniscus joining the film and the porous frit, calculate this pressure as a function of , w , f and the angle . What corresponds to the limiting value /2. Find a simplified expression of this equation when /2. Surface tension isotherms results 1. AOT formula is: Using Gibbs isotherm formula and data from figure 3: ‐ Can you estimate the surface excess of AOT just below the CMC (please explain how you make this estimation)? ‐ Can you deduce a typical distance between two molecules of AOT at the liquid‐vapor interface? ‐ What is the effect of adding salt on this surface excess? Can you justify this? Disjoining pressure measurements 1. Concerning disjoining pressure measured in Fig 6. What would be the sign and order of magnitude of the disjoining pressure due to Van der Waals forces in a thin soap film? 2. In Fig 8. The disjoining pressure measurement is not a continuous curve. Can you justify that? General comment Do you some comments on this article (open discussion)? B. DEUXIEME PARTIE
I. Pression de disjonction
a. Justifier en une demi page à une page pourquoi on attend une pression de disjonction en fonction exponentielle
de l’épaisseur du film.
b. Rappeler la définition de la longueur de Debye. Calculer sa valeur pour les deux conditions de la figure 6, et
comparer vos résultats aux données de l’article. Commenter.
c. Sur la figure 6, il y a un écart visible entre les points expérimentaux et l’ajustement exponentiel pour l’AOT
pur. Proposer des explications.
II. Agrégats de tensioactifs ioniques et de polyélectrolytes
1. Questions préliminaires
a. Donner les formules chimiques des deux tensio-actifs utilisés dans ce travail. Que signifie « random blockcopolymer » ?
b. On note P le degré de polymérisation moyen du polymère, c’est-à-dire le nombre moyen de monomères par
polymère. Sachant que la masse molaire du monomère acrylamide vaut 71g et celle du monomère acrylamide
sulfonate 217g, calculer la valeur de P.
2. Condensation des petits ions. Lorsque des micelles sphériques de C12TAB se forment, un certain nombre
d’ions bromure sont condensés près des micelles. Expliquer l’origine de ce phénomène.
3. Concentration micellaire critique (CMC)
On note
e la charge élémentaire, k la constante de Boltzmann, εr la constante diélectrique relative de l’eau ;
n le nombre de carbones dans la chaîne du tensio-actif, ici n=12 ;
R le rayon des micelles ; N le nombre de molécules de tensioactif par micelle ;
β la fraction de contre-ions condensés près d’une micelle: il y a Nβ ions Br− condensés près de
chaque micelle ;
X la fraction molaire en tensioactifs de la solution, X1 la fraction molaire correspondant aux tensioactifs seuls en solution, XN celle correspondant aux tensio-actifs dans des micelles ;
Xl la fraction molaire en Br− libres en solution ;
lB = e2/4πε0εrkT la longueur de Bjerrum.
On écrit l’enthalpie libre de formation d’une micelle sous la forme :
(1 − β )² N ² e ²
௑ಿ
∆G = −Ψ N n +
– kT N ln X1 – kT ln
– kT N β ln Xl + ∆G*
ே
8πε 0 ε r R
a. Discuter soigneusement les différents termes de cette expression.
b. En déduire l’expression de la concentration micellaire critique en fonction des grandeurs introduites.
4. Concentration d’agrégation critique (CAC)
On développe dans cette partie un modèle simple pour le calcul de la concentration d’agrégation critique. On
suppose que dans les agrégats les tensio-actifs sont assemblés en micelles sphériques, de rayon R et contenant N
chaînes, comme précédemment. En revanche ce ne sont plus des ions Br− qui sont condensés près de ces
micelles, mais une partie d’une chaîne polymère, qui s’enroule autour des micelles. On note Nγ le nombre de
monomères chargés d’une telle chaîne polymère, condensés près d’une micelle.
a. On écrit l’enthalpie libre de formation d’une micelle dans un agrégat sous la forme :
(1 − γ )² N ² e ²
௑ಿ
∆G ≈ −Ψ N n +
– kT N ln X1 – kT ln
+ ∆G’*
ே
8πε 0 ε r R
Justifier l’écriture de chacun des termes de cette expression.
b. En déduire l’expression de la concentration d’agrégation critique en fonction des grandeurs introduites.
c. On suppose ∆G’* ≈ ∆G*. Justifier brièvement cette approximation.
d. La CMC du C12TAB vaut environ 15mM et la CAC environ 1mM. En déduire la valeur de γ. On prendra
R=1.6nm, N=60 et β=0.60. Commenter la valeur obtenue.
e. Quels sont d’après vous les effets qui fixent la valeur de γ ?
5. Synthèse
Expliquer en une phrase pourquoi la CAC est beaucoup plus basse que la CMC.