diagramme E pH

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TSI 1
Diagramme potentielpotentiel-pH
Dans les chapitres précédents, nous avons vues des domaines de prédominance ou
d’existence d’une espèce en fonction du pH ( chapitre solubilité ) et en fonction du potentiel
( chapitre redox ).
De plus pour certain couple redox, le potentiel dépend du pH, les diagrammes E-pH ( ou
diagramme de Pourbaix ) permet de connaître les domaines de prédominance ou d’existence
des diverses espèces chimiques aux différents nombres d’oxydation.
II . Principes de construction d’un diagramme potentiel – pH
1. Concentration de travail
La concentration de travail est la concentration totale maximale en élément dans la
solution.
Exemple : pour le couple / [ ] + [ ] ≤ pour le couple / 2. [
] + [ ] ≤ 2. Domaine de prédominance ou d’existence à nombre d’oxydation fixé
[ ]
= + "
[!]
si = ⇒[!] = [ ]
si > ⇒[!] < [ ]
si < ⇒[!] > [ ]
si < − 1⇒[!] > 10. [ ]
si > + 1⇒10. [!] < [ ]
cas acide base
− 1 + 1
! prédominant
! majoritaire
minoritaire
prédominant
majoritaire
! minoritaire
cas d’hydroxyde métallique
La réaction de précipitation s’écrit : !(
+ 3(
!*+,-./01 2 = 32
L’équation de redissolution est la suivante :
!*+,-./01 + (
!*+
3(
4 =
56.*78+<
9:; =
< =
587:;
= 10
Soit une solution de nitrate d’aluminium de concentration > = 1,0. 10 @. AB
Il y aura d’abord apparition du précipité de !*+,-./01 puis dissolution de ce précipité
Apparition du précipité : 2 = . 5(
=
5(
= = 10B> @. AB
= 4
DEF:
3
B
Disparition du précipité : 4 = 587< =
5( = = 10 @. A
= 10
:;
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!(
pas de !*+,-./01 4
!*+,-./01
!*+
3(
10 pas de !*+,-./01
Si ≤ 4G ≥ 10 la concentration en ion aluminium dissout vaut Pour 4 < < 10 la concentration en aluminium dissout diminue puis augmente
3. Domaine de prédominance ou d’existence entre un oxydant et un réducteur
cas où les deux formes Ox et Red sont solubles
couple / + I > = 0,77K
[ ]
I = 0,77 + 0,06 ∗ "
[ ]
[ ] = [ ]2NI = I° = 0,77K
[ ] > [ ]2NI > I°
[ ] > [ ]2NI < I°
[ ] > 10. [ ]2NI > 0,83K
[ ] > 10. [ ]2NI < 0,71K
Dès que l’on s’écarte de la frontière entre les espèces et la concentration de l’une
des espèces décroit rapidement
Convention : La frontière entre les deux domaines de prédominance est obtenue à l’égalité
des concentrations en élément pour les deux espèces.
Remarque : La frontière peut être définie par l’égalité des concentrations en élément ou des
concentrations en ions
D
[ ] = [ ] = EF:
à la frontière I = IQ = I°
si I > IQ prédominance de l’oxydant du couple
si I < IQ prédominance du réducteur du couple
prédomine
[ ] ≈ I°
prédomine
[ ] ≈ I
cas où l’une des deux formes Ox et Red est soluble, l’autre étant condensée
couple / + 2 I > = −0,44K
0,06
I = −0,44 + ∗ *[ ]+
2
Convention : La frontière entre les deux domaines est obtenue lorsque la concentration de
l’espèce dissoute est maximale c'est-à-dire égale à 0,06
IQ = I° + ∗ * +
2
Si I < IQ [ ] < et décroit rapidement lorsque I diminue ( métal ) existe
Si I > IQ ( métal ) n’existe pas [ ]≈
existe
IQ
prédomine
ST UN2V2
si I > IQ prédominance de l’oxydant du couple
si I < IQ prédominance du réducteur du couple
Rabeux Michel
I
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cas où les deux formes Ox et Red sont condensées
couple *+
/
*+
+ 2(
+ 2 + 2
0,06
I = I > **+
/+ + ∗ W5(
= X = I > **+
/+ − 0,06 ∗ = IQ
2
4. Résumé
existe si I ≤ IQ
*+
existe si I ≥ IQ
Les deux formes coexistent uniquement si I = IQ
si I > IQ existence de l’oxydant du couple
si I < IQ existence du réducteur du couple
pour un nombre d’oxydation fixé, lorsque le augmente les formes basiques apparaissent
( hydroxydes ou oxydes ) sous forme solide puis peuvent se dissoudre.
pour un fixé, lorsque le potentiel redox I augmente, on passe des formes les plus
réduites aux formes les plus oxydées ( nombre d’oxydation croissant ).
Le réducteur est situé sous IQ , l’oxydant est situé au dessus de IQ
Diagramme Y − Z[ du cadmium
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III . Diagramme potentiel – pH de l’eau
Les deux couples redox de l’eau sont :
couple [\ ]/[\ ou [
^_ /[\
couple ]\ /[\ ]
B
2(
+ 2 eau oxydant
+ 2(
+ 2 eau réducteur
l’eau est un composé amphotère redox
par convention la pression de la phase gazeuse à la frontière est = > = 1`
couple [
^_ /[\
IQ
5(
=
0,06
>
I = I a( /
b + ∗ c e
8d
2
>
>
= I a( /
b − 0,06 ∗ = −0,06 ∗ pente −0,06
couple ]\ /[\ ]
7 B/
0,06
∗ 5(
= h d i " = I > a
fg /
b − 0,06 ∗ >
2
>
= I a
fg /
b − 0,06 ∗ = 1,23 − 0,06 ∗ pente −0,06
I = I > a
fg /
b + IQ
I*K+
1,23
0
]\
[\ ]
j@NSù T G2VUnjé
j@NSj2V`NNVéj’G
[\
j@NSù T G2VéjGNV
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IIII . Diagramme potentiel – pH du fer
1. Bilan des espèces chimiques
Les espèces chimiques qui seront étudiées sont :
, , , *+
, *+
2. Données à 298 K
I > * /+ = IB> = −0,44K
o **+
+ = oB = 15
I > * / + = I
> = 0,77K
o **+ + = o
= 38
La concentration de travail sera choisie égale à = 1,0.10
@. AB
3. Classement des espèces en fonction des n.o.
n.o.
0
qq
qqq
espèces
*+
*+
4. Recherche des pH de précipitation des hydroxydes de fer
+ 2 *+
oB = [ ]. [ ]
Au début de la précipitation [ ] = = 1,0. 10
@. AB
oB B/
[ ] = h
i = 10r,s @. AB = 7,5
si < 7,5 il n’y a pas de précipité de *+
si > 7,5 il y a précipité de *+
+ 3 *+
o
= [ ]. [ ]
Au début de la précipitation [ ] = = 1,0. 10
@. AB
o
B/
[ ] = h
i = 10B
@. AB = 2
si < 2 il n’y a pas de précipité de *+
si > 2 il y a précipité de *+
S. .
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2
*+
7,5
*+
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5. Recherche des équations des frontières
Les diverses frontières concernent les passages *+
*+
*+
*+
passage tu
tu\ *Z[ < 7,5+
+ 2 IQ
I = −0,44 + ∗ *[ ]+
0,06
= −0,44 + ∗ * + = −0,50K
2
>,>r
passage tu\ tuv *Z[ < 2+
+ IQ
I = 0,77 + 0,06 ∗ W[w1 dy]X
/2
= 0,77 + 0,06 ∗ h
i = 0,77K
/2
5w1 xy =
passage tu
tu*][+\ *Z[ > z, {+
*+
+ 2(
+ 2 + 2
0,06
I = I > **+
/+ + ∗ W5(
= X = I > **+
/+ − 0,06 ∗ = IQ
2
IQ = I > **+
/+ − 0,06 ∗ I > **+
/+ se détermine par continuité de la zone frontière
à = 7,5 IQ = −0,50K
−0,50 = I > **+
/+ − 0,06 ∗ 7,5
I > **+
/+ = −0,05K
IQ = −0,05 − 0,06 ∗ droite de pente −0,06
autre moyen de déterminer I > **+
/+
>,>r
+ 2 I = I > * /+ + ∗ *[ ]+
Or pour > 7,5 + 2 *+
oB = [ ]. [ ]
|
>,>r
|
[ ] = [87}~<]d d’où I = I > * /+ + ∗ W[87}~<]d X
0,06
oB
I = I > * /+ + ∗ h i − 0,06 ∗ 2
0,06
oB
I > **+
/+ = I > * /+ + ∗ h i = −0,05K
2
passage tu\ tu*][+v *Z[ > 2+
*+ + 3(
+ + 3
I=
I > **+ / +
5(
=
+ 0,06 ∗ 
€
[ ]
IQ = I > **+ / + − 0,18 ∗ − 0,06 ∗ * +
> **+
I
/ + se détermine par continuité de la zone frontière
à = 2 IQ = 0,77K
0,77 = I
/ + − 0,18 ∗ 2 − 0,06 ∗ *−2+
> **+
I
/+ = 1,01K
IQ = 1,13 − 0,18 ∗ droite de pente −0,18
> **+
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passage tu*][+\ tu*][+v *Z[ > 7,5+
*+ + (
+ *+
+ I = I > **+ /*+
+ + 0,06 ∗ a5(
=b
> **+
IQ = I
/*+
+ + 0,06 ∗ a5( =b
> **+
I
/*+
+ se détermine par continuitéé de la zone frontière
à = 7,5 IQ = −0,22K
−0,22 = I > **+ /*+
+ − 0,06 ∗ 7,5
I > **+ /*+
+ = 0,23K
IQ = 0,23 − 0,06 ∗ droite de pente −0,06
6. Tracé du diagramme E-pH
I*K+
0,77
−0,22
−0,50
2
*+
7,5
*+
IIV . Stabilité des espèces dans l’eau
1. Généralités
Lorsqu’il y a équilibre entre deux couples redox, leurs potentiels de Nernst sont égaux.
2 éléments seront en équilibre si il existe une valeur de pH pour laquelle leurs domaines de
prédominance ou d’existence ont des parties communes.
2 éléments dont les domaines sont séparés (ou disjoints) ne peuvent être en équilibre : ils
réagissent entre eux : un oxydant se fait réduire par tout réducteur dont le domaine se
trouve sous le sien.
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2. Stabilité des espèces du fer dans l’eau
Superposons les deux diagrammes
I*K+
1,23
0,77
]\
[\ ]
[\
−0,50
*+
*+
n’a pas de zone commune avec , est oxydé par l’eau ( la réaction est d’autant plus
favorisée que le milieu est acide ) en donnant un dégagement d’hydrogène.
+ 2(
→ + , *+
, et *+ possèdent une zone commune avec l’eau, ils peuvent
coexister dans l’eau ( désoxygénée ) .
Dans l’eau aérée, et *+ sont stables ( zone commune avec ), mais et
*+
sont oxydés ( les réactions sont favorisées lorsque le pH augmente ).
B
2 + + 2(
→ 2 + si < 2
2 + + 5
→ 2*+ + 4(
si 7,5 > > 2
B
2*+
+ + → 2*+ si > 7,5
B
remarque : une réaction peut être thermodynamiquement favorisée mais être
cinétiquement lente ( ce qui est le cas de l’apparition de la rouille ).
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