Correction du TD Physique

Correction du TD Physique - Atomistique - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2011
Correction du TD Physique - Atomistique
I - L’élément carbone
C : 1s2 | 2s2 2p2 , c’est-à-dire qu’il a 4 électrons de valence donc qu’il est tétravalent et peut former quatre liaisons
covalentes. L’isotope le plus abondant du carbone est le carbone 12, on rencontre aussi le carbone 13 ou 14. Il y a
6 électrons dans un atome de carbone dans son état fondamental, son noyau comporte par conséquent 6 protons et
respectivement 6, 7 ou 8 neutrons pour le carbone 12, 13 ou 14. De par sa structure, le carbone est sur la deuxième
ligne (en « 2s2 »), et sur la 14ème colonne, ce qui est aussi le cas du silicium, du germanium ou de l’étaint (dans
l’ordre de haut en bas). En effet, il faut 4 électrons au carbne pour « atteindre le gaz rare », sur la 18ème colonne :
on est bien sur la 14ème .
II - La famille des alcalino-terreux
Les configurations électroniques sont immédiates :
Be
1s2 | 2s2
Mg
1s2 2s2 2p6 | 3s2
Ca
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s2
Sr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 | 5s2
Ces éléments possédent deux électrons de valence, leurs nombres d’oxydation possibles sont donc +I et +II, le
plus stable étant +II puisque celui-ci correspond à la même structure qu’un gaz noble (exemple : Mg2+ a la même
structure que le néon). Les couches de valence étant en ns2 , on est donc dans la seconde colonne et dans le bloc s.
On s’attend donc à du 6s2 pour le baryum et du 7s2 pour le strontium.
III - Le fer : une exception classique
L’élément fer possède la configuration électronique Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s2 3d6 , ainsi pour les ions
Ferrique Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s2 3d3
et
Ferreux Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s2 3d4
La couche d étant incomplète, les différentes espèces appartiennent au bloc d. Les structures réelles montrent
que les derniers électrons sont pris plutôt sur la couche s afin de remplir à moitié la douche d : cela tend à
prouver que la configuration dans laquelle la couche d est à moitié remplie (selon la règle de Hund, cela signifie
la configuration dans laquelle toutes les cases quantiques sont occupées par un seul atome dont les spins sont
paralèlles) est plus stable que cele suivant la règle de Klechkovski.
IV - Éléments de transition
Les éléments de transition sont ceux possédant une couche d incomplète. Ce sont des éléments essentiellement
métalliques donnant en général des complexes en solution souvent très colorés (comme on le verra en TP). Les
règles de Klechkovski, Hund et Pauli ont été vues en cours. La configuration électronique du fer dans son état
fondamental est
Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s2 3d6 et celle du chrome Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s2 3d4
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En pratique, un électron de la couche s aura tendance à occuper la dernière orbitale d afin de remplir à moitié
la couche d (et par la même occasion la couche s) ce qui confèrera une structure plus stable par expérience. Le
premier électron à partir sera par conséquent celui de la couche s, la configuration électronique est donc plutôt
Cr3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s1 3d5 et le chrome(III) Cr3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s1 3d2
ou même 4s0 3d3 . Au final, l’ion chrome possède six électrons de valence.
V - L’argent
Une unité de masse atomique correspond à la masse d’un douzième de la masse d’un atome de carbone 12
dans son état fondamental. Tous les isotopes de l’argent possède 47 protons, en revanche l’argent 107 possède 60
neutrons et l’argent 109 62 neutrons. La masse molaire M est calculée en proportion de chaque isotope :
M = 0, 5183 × 106, 90 + (1 − 0, 5183) × 108, 90 = 107, 86 uma
La configuration électronique est Ag : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 |5s2 4d9
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On est donc sur la 5ème ligne
(période). Ce n’est pas demandé, mais on peut aussi dire que l’argent est dans la 11ème colonne (2+9). Si le cuivre est
juste au dessus, c’est qu’il est également en 3d9 mais sur la 4ème ligne, on a donc Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s2 3d9
soit en tout Z=29 électrons. Les deux configurations constatées permettent, avec le même nombre d’électrons,
de saturer la couche d, ce qui augmente la stabilité par rapport aux prévisions de la règle de Klechkovski.
VI - Les halogènes
Z est le nombre de protons de l’atome et on a C` : 1s2 2s2 2p6 | 3s2 3p5 L’énergie de première ionisation EI est
l’énergie nécessaire pour arracher à l’élément considéré dans son état gazeux son premier électron. Les élements
cherchent d’autant plus à se débarasser de leur premier électron qu’ils sont à gauche de la configuration électronique
, puisque cela les rapproche de la structure du gaz noble. L’évolution générale est donc l’augmentation de l’EI de
gauche à droite de la classification. Toutefois, on constate deux exceptions au niveau du passage Mg / Al et P / S.
Dans le premier cas, on passe d’une structure 3s2 à 3s1 , c’est-à-dire qu’on quitte une couche s saturée qui est bien
stable : il est par conséquent peu intéressant de perdre un électron pour le magnésium. De même, le phosphore est
en p3 , donc sur une couche à moitié saturée et stable : perdre un électron déstabilise l’édifice, il est difficile de ce
fait d’arracher un électron éloignant l’élément de cette configuration.
Les halogènes sont les élements de l’avant-dernière colonne, la 17ème , il ne leur manque qu’un électron pour
atteindre la structure d’un gaz noble et les ions donnés sont par conséquent préférentiellement du type X − . Le
brome a pour configuration électronique
Br : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s2 3d10 4p5 et l’ion bromure Br− : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s2 3d10 4p6
qui est la configuration d’un gaz noble. Les halogènes sont donc très électronégatifs et forment par conséquent
souvent des composés avec des éléments peu électronégatifs (Na, Bi, etc.)
VII - Le manganèse
Le manganèse a pour configuration électronique
Mn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 | 4s2 3d5
et appartient au groupe des éléments de transition, puisqu’il possède une couche d incomplète2 . Le manganèse
peut donc perdre 7 électrons pour atteindre la structure du gaz rare, ces degrés d’oxydation possibles sont donc
tout ceux de 0 à +V II, les plus stables étant +II (perte des électrons de la couche 4s) et +VII (structure de gaz
rare).
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Attention, c’est Z que l’on utilise, pas le nombre de masse 107 ou 109 !
Notons que la couche d étant à demi-remplie, il est probable que ce soit les électrons de la couche 4s qui partent en premier.
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VIII - Dérivés fluorés du Bismuth
Le bismuth étant sur la sixième ligne, sa configuration électronique possède une couche 6s et comme de plus il
est sur la qunizième colonne, il lui manque trois électrons pour être un gaz rare donc il est en 6p3 . La couche de
valence est donc en 6s2 4f 14 5d10 6p3 et possède 5 électrons de valence (les couches f et d étant saturées). Le fluor,
qui est un halogène, possède lui sept électrons de valence. Or, la formule de BiF3 correspond à 5 + 3 × 7 = 26
électrons de valence dont 6 permettent de former trois liaisons covalentes, 18 de former des doublets non liants
sur les fluors et 2 un doublet non liant pour le bismuth, ce qui conduit au schéma de Lewis suivant ainsi qu’à la
structure géométrique suivante :
de type AX3 E1 qui est un tétraèdre coudé. Les deux points sur la figure correspondent au doublet non liant. Pour
BiF5 , le même raisonnement conduit à une structure BiF5 de type AX5 c’est-à-dire une structure bipyramidale.
IX - Chlorure d’Aluminium
Le Chlore C` : 1s2 2s2 2p6 | 3s2 3p5 possède
7 électrons de valence et l’aluminium C` :
1s2 2s2 2p6 | 3s2 3p1 trois. Le chlorure d’aluminium AlCl3 en possède donc 24 se répartissant
selon le schéma de Lewis suivant. La structure
est du type AX3 c’est-à-dire trigonale plan.
Toutefois, l’aluminium ne respecte pas la règle de l’octet, la structure alternative suivante le permettant.
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La formation du complexe permet à l’aluminium d’atteindre huit
électrons sur sa couche de valence et donc de respecter la règle de
l’octet. La géométrie est alors du type AX4 , c’est-à-dire tétraèdrique.
Enfin, dans la structure Al2 Cl6 , les aluminiums « s’entraident »
pour atteindre l’octet.
X - Ion Carbure
On peut proposer pour l’ion carbure C22− le schéma de Lewis suivant.
La réaction avec l’eau du carbure de calcium suit l’équation bilan CaC2 + 2 H2 O ­ Ca(OH)2 + A, A possède
donc 2 hydrogènes et deux carbones : C2 H2 est donc la formule brute de ce composé3 . Le composé A possède alors
le schéma de Lewis suivant
Puisque l’entité échangée est un H + , c’est une réaction acide-base.
XI - Moments dipolaires
A.
Moment dipolaire d’une liaison
On a p = d × q par définition du moment dipolaire, donc q =
Molécule
Charge en nombre de e
HF
0,41
p × 3, 336.10−30
d × 1, 6.10−19
HCl
0,17
HBr
0,12
HI
0,05
L’électronégativité χ, par exemple selon Mulliken, est la moyenne de l’énergie de première ionisation et de
l’affinité électronique multipliée par un coefficient k :
χ=k
EI + AE
2
Elle caractérise l’aptitude d’un élément à attirer un électron, elle est donc de plus en plus forte quand on se
rapproche des halogènes et que l’on s’éloigne des alcalins. χ augmente donc de gauche à droite de la classification
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Il s’agit de l’acétylène.
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périodique et de haut en bas le long d’une colonne (en excluant les gaz rares). L’élément le plus électronégatif est
donc le fluor, qui est également le premier des halogènes (2ème ligne, 17ème colonne).
Puisque un halogène X est plus électronégatif que l’hydrogène, c’est lui qui « tire » le doublet vers lui (figure de
−
gauche). Le moment dipolaire →
p , orienté du barycentre des charges moins vers celui des charges plus, est indiqué
sur la figure de droite. En norme, p diminue de HF vers HI puisque l’halogène est de moins en moins électronégatif.
B.
Moment dipolaire global d’une molécule
La formule de Lewis de la molécule de dioxyde de carbone est la suivante, c’est une molécule de type AX2 donc
linéaire et apolaire puisque les barycentres des charges plus et moins sont confondus au centre du carbone.
La molécule de méthanal H2 CO possède la formule
de Lewis suivante.
Le texte précise le moment dipolaire relatif aux liaisons CH pCH = 0, 4 D, le moment global est donc
→
orienté selon −
u et vaut en norme d’après le dessin
de gauche ci-contre
→
→
2−
p ·−
u = 2p cos(60◦ ) = 2 × 0, 4 × 0, 5 = 0, 4 D
CH
soit
−
→
→
p = 0, 4 −
u
→
Le moment dipolaire total est la somme de ce moment et de celui dû à la liaison CO, orienté lui aussi selon −
u et
de norme 2, 3 D. Il est donc dirigé, conformément au dessin de droite ci-dessus, de O vers C et possède la norme
2, 3 + 0, 4 = 2, 7 D
XII - Échelles d’électronégativité
On peut proposer pour le monoxyde de carbone les
deux structures de Lewis ci-contre, en préférant la
seconde qui respecte la règle de l’octet.
La relation p = qd liant la norme du moment dipolaire p avec la charge q et la distance d entre les charges +q
et −q permet d’écrire
q=
p
0, 13 × 0, 33.10−29
=
= 3, 84.10−21 C = 0, 024 e = δe
d
113.10−12
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La proportion de la charge élementaire e portée par chaque atome est ainsi égale à δ, c’est le pourcentage
d’ionicité qui vaut par conséquent ici 2,4% .
L’ion carbonate possède lui comme structure de Lewis la forme suivante, qui
est du type AX3 c’est-à-dire trigonale plane
D’après le cours, l’énergie de première ionisation Ei et l’affinité électronique Ae sont les énergies dégagées par
les deux réactions suivantes pour un composé A
Ei : A(g) ­ A+ (g) + e− (g)
et
Ae : A− (g) ­ A(g) + e− (g)
D’après celles-ci, on peut écrire que
Ei = EAg+ +
−E A
E e−
|{z}
=0 car ce n’est pas un atome
soit
Ei = EAg+ = a +
b
2
b
Ae = E A − EA− = −EA− = − + a
2
puis
Or, par définition de Mulliken-Jaffé, on a
χM J =
d E atome
= a + bq = a
dq
si q = 0
Dans ce cas, on retrouve bien χM = 0, 5 (Ei + Ae ) = 0, 5 (a + b/2 − b/2 + a) = a.
On a χMJ = χM si q = 0.
Dans le cas de la molécule de monoxyde de carbone, la charge totale est nulle, donc en notant qO et qC les
charges portées respectivement par les atomes d’oxygène et de carbone, on a qO + qC = 0 ((∗)). Ainsi, on a
χMJ (O) = aO + bO qO = aC + bC
(−qO ) = χMJ (C)
| {z }
d’après (∗)
Puisque les électronégativités s’équilibrent, on a
qO =
aC − aO
= −qC = −0, 133
bO + bC
Avec ce modèle, c’est l’oxygène qui porte une charge négative partielle, ce qui n’est pas la réalité. Dans le cas de
la molécule de dioxyde de carbone, la symétrie implique que les atomes d’oxygène portent la même charge qO . Par
neutralité, C porte ainsi −2qO . Ainsi
χMJ (O) = aO + bO qO = aC + bC (−2qO ) = χMJ (C)
et enfin
qO =
aC − aO
= −0, 094
bO + 2bC
6
et
qC = 0, 187