Proposition de Financement Doctorale UPMC – Paris 6 pour la

Proposition de Financement Doctorale UPMC – Paris 6
pour la rentrée 2016-2017
Titre de la thèse :
Des agrégats aux nanoparticules d‘Or et d’Argent :
étude multi-échelle ab initio et atomistique.
Laboratoire d’accueil :
MONARIS, UMR CNRS-UPMC 8233
Directeurs de thèse:
Johannes RICHARDI (MCF) , Monaris (50 %) Bruno MADEBENE (MCF), Monaris (50 %)
Email :
[email protected]
[email protected]
Téléphone :
01.44.27.25.73
01.44.27.30.24
Résumé du projet :
L’objectif de cette thèse est le développement de simulations fiables d’agrégats et de
nanoparticules d’Or et d’Argent recouverts de thiolates d’alkyle pour comprendre les différences
observées expérimentalement entre les deux types de nanoparticules.
La première étape consistera à étudier en parallèle l’interaction métal-thiolate à deux échelles
différentes, celle de petits agrégats (approche moléculaire) et celle de surfaces périodiques par des
approches ab initio, avec l’appui d’outils topologiques d’analyse de la liaison chimique.
Les résultats obtenus serviront dans une deuxième étape à développer des champs de forces
fiables permettant enfin la simulation atomistique de nanoparticules d’Or et d’Argent habillées de
thiolates, d’abord seules puis en présence d’un solvant pour comprendre les résultats expérimentaux
obtenus au sein du laboratoire.
Mots clés:
agrégats métalliques
simulations multi-échelles
nanoparticules métalliques
développement de champs de force
DESCRIPTION DETAILLEE
«…Despite many years of research on these systems, the nature of the Au-S interaction is still debated. Only
recently has the role of the underlying Au substrate in the chemisorption of thiols been recognized, for both crystal and
nanoparticle (NP) surfaces. »
A. Cossaro et al, Science, 321, 943 (2008)
«…Understanding this interface at the nanometer scale is essential for a wide range of potential applications for sitespecific bioconjugate labeling and sensing, drug delivery and medical therapy, functionalization of gold surfaces for
sensing, molecular recognition and molecular electronics, and gold nanoparticle catalysis…»
H. Häkkinen, Nature Chemistry, 4, 443 (2012)
Avec des méthodes de la chimie quantique la simulation des nano-objets d’une taille entre 2 et 10 nm
fréquemment utilisés dans les expériences est inabordable. C’est pourquoi, on utilise la simulation atomistique
(dynamique moléculaire et Monte Carlo) pour étudier les nanoparticules. La qualité de ces simulations dépend
de la fiabilité des champs de forces de reproduire les énergies et les géométries des systèmes obtenus par des
calculs quantiques ou des expériences. Pour les nanoparticules deux approches existent : soit on part des
résultats obtenus pour des molécules absorbées sur une surface (approche top-down),1,2 soit des calculs pour
des agrégats (approche bottom up).3 L’originalité de notre démarche est d’essayer d’intégrer les deux
approches pour construire un champ de force fiable pour chaque taille de nanoparticule. Dans ce cadre, nous
devons utiliser des nouvelles générations de champs de force comme proposés récemment.4
Figure a.
Figure b.
Dans un stage de M2 effectué au laboratoire (J. ZHU, 2015) nous avons montré par des calculs ab initio (DFT)
couplés à des outils d’analyses topologiques (Atoms In Molecules, AIM) que l’interaction entre un thiolate et
une pyramide d’or est un phénomène localisé, validant ainsi l’intérêt de l’approche bottom up.(Fig. a)
Dans une thèse précédente (T. DJEBAILI, 2014), nous avons développé le code NATOMOS qui permet la
simulation des nanoparticules par la dynamique moléculaire et Monte Carlo. (Fig b) Les premiers tests du
programme sur des simulations de nanoparticules d’or couverts de thiolates d’alkyle ont soulevés de nouvelles
questions : les organisations des thiolates obtenues dépendent du champ de force et ne sont pas
systématiquement en accord avec les données expérimentales ; aucun champ de force publié ne semble
suffisamment fiable pour permettre de prédire correctement les géométries des petits nanocristaux d’or.
Par ailleurs, il est à souligner que les singularités organisationnelles de thiolates sur des surfaces
d'argent comparées au cas d'or - observées expérimentalement - ne sont pas encore totalement élucidées à
cause de l'absence d'un champ de force fiable et adéquat pour modéliser ces surfaces et comprendre les
mécanismes responsables de ces particularités. Remédier à ce problème est l'objectif principal de ce projet de
recherche.
1. Pool, R.; Schapotschnikow, P.; Vlugt, T. J. H. Solvent Effects in the Adsorption of Alkyl Thiols on Gold Structures: A
Molecular Simulation Study. J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 10201−10212.
2. Olmos-Asar, J. A.; Rapallo, A.; Mariscal, M. M. Development of a Semiempirical Potential for Simulations of Thiol-gold
Interfaces. Application to Thiol-protected Gold Nanoparticles. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 6500−6506.
3. Be, G.-T.; Aikens C. M. Improved ReaxFF Force Field Parameters for Au−S−C−H Systems. J. Phys. Chem. A, 2013, 117,
10438−10446.
4. Shi, Y.; Ren, P.; Schnieders, M.; Piquemal, J.-P. Polarizable force fields for biomolecular modeling. Reviews in
Computational Chemistry ; John Wiley & Sons, Inc, 2015, 28, 51−86.
5. Woodruff, D. P. The Interface Structure of N-alkylthiolate Self-assembled Monolayers on Coinage Metal Surfaces. Phys.
Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 7211−7221.