XPS : Plus d`exemples et d`applications

Transcription

XPS :
Plus d’exemples et d’applications
E. Bêche
V. Flaud
[email protected]
SASI (Service d‘Analyse de Surfaces et d‘Interfaces)
Sommaire
Profilométrie en XPS (et AES)
Les spectres XPS des oxydes mixtes 3d
Les spectres XPS et XAES du carbone
Les spectres XPS de l’extrême surface
22 octobre 2012, Montpellier
Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ?
2
Les profils XPS et AES
L’information en profondeur, aux interfaces
Déterminer l’évolution des compositions atomiques et des liaisons chimiques
Calculer les épaisseurs de couches et d’interfaces (profils, imagerie…)
Modéliser les environnements chimiques des composés d’interface
Corréler l’énergie de relaxation, le déplacement chimique à l’électronégativité
Découvrir la technique complémentaire à l’XPS : l’AES
Analyses réalisées :
SASI (PROMES-Odeillo)
Nacelle XPS (ICGM-Montpellier)
Nacelle XPS (CIRIMAT-Toulouse)
5
XPS : Profils de types de liaisons chimiques
Épaisseur des couches, modélisation aux interfaces
Si-O
39 ± 8 nm
Si-C
Si-C
Si-O-C
Si-O-C
Si-O
Résolution image :
< 15 mm sur pic Si 2p
C-Si
a.u.
RBM : Distribution de tétraèdres polysubstitués
Si-O xCy (x+y =4) à l’interface
Si-O4
Si-O3 C
Si-O2 C2
Si-OC3
Si-C4
Si2p
Si-C
Si-OxCy
Si-O
110
107
Si-Si
104
101
98
Binding energy (eV)
95
92
6
AES : La technique complémentaire
Vitesse d’érosion. Surface d’analyse : < 10mm. Imagerie AES : Résolution latérale 50 nm
Si KLL
t=0s
t = 60 s
O KLL
C KVV
Si LVV
t = 1080 s
t = 1140 s
t = 1260 s
t = 1320 s
t = 1380 s
t = 1560 s
t = 1740 s
t = 1800 s
47 ± 12 nm
7
CONTEXTE
APLICATIONS
(1) Energie et procédés d’élaboration innovants
Piles à combustible
Membranes échangeuses
Matériaux polymères, céramiques à environnements mixtes déposés par PECVD
En collaboration avec : S. Roualdes
V. Rouessac
J. Durand
et coll. (IEM, Montpellier)
(2) Energie : matériaux UHTC
Gaine de combustible, réacteurs
nucléaires de 4 ème génération (GFR)
En collaboration avec : M. Balat et coll. (PROMES, Font-Romeu)
En collaboration avec : J. Esvan (CIRIMAT, Toulouse)
(3) Aérospatiale : matériaux UHTC
Bouclier thermique pour véhicules
ou engins hypersoniques
En collaboration avec :
D. Alfano, L. Scatteia et coll. (CIRA, Italy)
M. Balat et coll. (PROMES, Font-Romeu)
8
Les spectres XPS des oxydes mixtes
Structures multiples des pics de photoélectrons
Qualifier les états finaux et définir les états initiaux des oxydes de Ce
Déterminer les états d’oxydation des atomes
Quantifier les espèces (état d’oxydation), calculer le taux de substitution
Corréler les résultats des états finaux aux états initiaux du Ce
Estimer les effets des X-Ray  valider une méthode d’extrapolation
Identifier et corriger ? un effet de charge
Nacelle XPS (ICGM-Montpellier)
9
XPS : Structures multiples d’états finaux
Eclatement des pics de photoélectrons
Effets à plusieurs électrons dans l’état final ionisé N-1
(Rejet de l’approximation de Koopmans)
Plusieurs états initiaux
O.A. 4f incomplètes du métal
e-
Ce 4f
métal
e-
O 2p
ligand
La 4f
métal
O 2p
ligand
10
XPS : Spectres
Zr 3d, O 1s et La 3d
Zr 3d final states
3d3/2 3d5/2
O 1s final states
(x=0)
(x=0.4)
(x=0.6)
(x=1)
La 3d final states
3d3/2
S M
3d5/2
529.5 0.1 : O-Ce(IV) and/or O-Zr bonds
S M
531.1 0.1 eV : O-La and/or O-Ce(III) bonds
(x=0)
(x=0.4)
S.O.
doublet
(x=0.6)
(x=0.8)
3d5/2
S.O.
comp.
BE
(eV)
Final states
M
834.7
3d9 4f0 O2p6
S
838.4
3d9 4f1 O2p5
11
XPS : Etats finaux Ce 3d
Etats initiaux
3d3/2
3d5/2
S.O.
doublet
3d5/2
S.O.
comp.
BE
(eV)
Final states
v
882.6
3d9 4f2 O2p4
v’’
888.5
3d9 4f1 O2p5
v’’’
898.1
3d9 4f0 O2p6
u’’’ component : fingerprint
Diagramme d’énergie
3d
3d3/2
Réduction
4f
Ce
3d5/2
O
1s
EF
Binding Energy (eV)
S.O.
doublet
3d5/2
S.O.
comp.
BE
(eV)
Final states
v0
881.1
3d9 4f2 O2p5
v’
885.4
3d9 4f1 O2p6
12
Pyrochlore structure
XPS : Taux de substitution
Ce(III)
(x=0.4)
(x=1)
Ce(III) = v0+v' +u0 +u'
Ce(IV) = v+v″+v’’’ +u+u ″
+u’’’
Ce(III) % = [Ce(III) / (Ce(IV) + Ce(III))] x 100
22-25 mai 2012, Louvain la Neuve, Be
ELSPEC 2012 – 5 ème Conférence Francophone sur les Spectroscopies d’Electrons
13
XPS : Effets des X-Ray sur Ce 3d
Ce (III)
Non négligeables en surface
Négligeables en volume ?
Décomposition des pics Ce 3d3/2,5/2
Présence réelle ou induite de Ce(III) ?
Méthode d’extrapolation
14
XPS : Effets de charge sur Ce 3d
Potentiel de surface non uniforme
X
Ce (III)
Ec = hn – El- fspec - ?V
U = R.I
Flux d’électrons vers la surface
INDICATEURS “tardifs ?”
Matériau isolant  (Rs élevée)
Augmentation des FWHM de tous les pics
Forme non symétrique de tous les pics
n niveau(x) de Fermi
Positions "anormales" en énergie
Equilibre électrique
potentiel de surface = énergie des ions
15
CONTEXTE
APLICATIONS
(1) Catalyse
Cycles thermochimiques à basse T.
Décomposition H2 O  production H2
En collaboration avec : S. Abanades et coll. (PROMES)
vecteur énergetique propre produit
à partir d’une ressource non fossile.
Matrices de stockage (actinides mineurs)
(2) Energie
GDR
La 2Zr2O7
(La1-xCex)2Zr2O7+x
Capacité à incorporer des atomes de Ce
Excellent matériau réfractaire
Ce2Zr2O8
Forte tolérance aux défauts
Forte résistance aux radiations
En collaboration avec : G. Peraudeau (PROMES)
16
Les spectres XPS et XAES du carbone :
du diamant au graphite
Problème :
Energie de liaison C 1s = 284.6 ± 0.2 eV
Qualifier les pics plasmons
Estimer l’évolution des densités des O.A  calculs DOS
Qualifier les différentes transitions Auger (XAES)  calculs DOS
Déterminer le type d’hybridation du carbone
17
XPS : Pics plasmons du pic de photoélectrons C 1s
Pics de perte d’énergie du photoélectron 1s
Interactions avec des électrons 2p ou 2s
E
C sp3
E
C sp2
M. Fromm (1991)
18
XPS : Pic plasmons du pic de photoélectrons C 1s
C 1s
C 1s
f. diamant
P3
SWNT + Bore
NTBoC1s
a.u.
P2
DLC
P1
a-C:H (HT)
a-C:H (BT)
294
291
288
285
282
Binding energy (eV)
a-C
x 10
Graphite
P2
30
P1
310
300
10
290
30 20
10
Energie (eV)
280
20
15
P1
10
Energie de liaison (eV)
5
DE = Elp - ElC1s = ħp
P1 (p  p*) ≈5
P3 (s  s*) ≈32
296
0.2 eV
P2 (p + s mixte) ≈25
25
CPS
20
SWNT + N-… + O-…
35
P1
30
3
1 eV
1 eV
Théo.
292
288
284
Binding Energy (eV)
280
276
2 1/ 2
ne.e 
p  .m 
0 
19
XPS : Bandes de valence
(2) (3)
u.a.
(4)
(1)
Diamant
DLC
a-C:H (HT)
NT dopé B
a-C:H (BT)
Photoelectron level
C 1s
O 2s
C 2s
C 2p
s
1.0000
0.1405
0.0477
0.0015
(5)
Graphite
30
(1)
ss(O2s-C2s)
El (eV)
(2)
20
10
0
Energie de liaison (en eV)
Scofield (1976)
C
a-C
(3)
(4)
(5)
Théo.
ss(C2s-C2s) ps(C2s-C2p) ps(C2p-C2p) pp (C2p-C2p)
25-25.5
16-18
11-14
7-8.5
2.5-5
Calcul DOS
20
XAES : Transition C KVV
Ecf,v(KVV,X) = Eli,v(K) - Eli,v(V) - Eli,v(V) - F(VV,X) + Rin(VV,X)
u .a .
Diamant
DLC
a-C:H (HT)
NT dopé B
Calcul DOS
D.E. Ramaker (1985)
a-C:H (BT)
a-C
Graphite
2 30
24 0
250
2 60
270
2 80
K in etic en er g y (e V )
V1 = etat ss
V2 = etat sp
V3 = etat pp
Ech.
DIAM
GRA
C KV1V1 C KV1V2 C KV1V3 C KV2V2 C KV2V3 C KV3V3
(ss* s s)
(ss* s p)
(ss* pp)
(sp* s p)
(s p* pp)
(pp * pp)
250
259.4
/
268.8
/
/
250.7
259.5
263.5
268.3
272.3
276.3
21
CONTEXTE
APLICATIONS
(1) Energie
Stockage H2 ...
En collaboration avec : D. Luxembourg, G. Flamant (PROMES) et coll.
(2) Aerospatiale
Boucliers thermiques
En collaboration avec : M. Balat et coll. (PROMES)
(3) Tribologie
Revêtements “durs”
V. Serin et coll. (CEMES, Toulouse)
L. Vandenbulcke et coll. (LCSR, Orléans)
A. Catherinot et coll. (LMCTS, Limoges)
22
Les spectres XPS de l’extrême surface
Configuration d’analyse en variation angulaire
Calculer l’épaisseur d’une couche d’extrême surface (< 3l)
Calculer des libres parcours moyens (IMFP)
Calculer des longueurs effectives d’atténuation (EAL)
Modéliser la fonction instrumentale du spectromètre
Caractériser des liaisons, des espèces, des groupements d’interface
Qualifier des indicateurs de greffage ou de fonctionnalisation
Calculer des taux de recouvrement
23
XPS : Analyse angulaire
Abréviation : electron Inelastic Mean Free Pass (IMFP = l).
Définition: Distance moyenne parcourue par un électron entre deux collisions inélastiques.
Abréviation : electron Effective Attenuation Length (EAL).
Définition: Longueur de décroissance de la fonction d’émission moyenne lorsque la fonction de distribution de la profondeur
d’émission est suffisamment proche d’une fonction exponentielle  prise en compte des phénomènes de diffusion élastique
de l’électron.
d [ I ()] . N .( A0 ).( d).0 . L. exp
cos  d
(1)
z
(
)
e cos 
(2)
.T .D.dz
(3)
(1) : Probabilité du processus de photoémission vers l’analyseur.
(2) : Probabilité 1 photoe- soit émis sans perte d’énergie depuis z à un angle q.
(3) : Probabilité 1 photoe - soit détecté par l’analyseur.
I () 1 e
z
(
)
cos

S
24
XPS : Analyse angulaire
Analyseur
90°
l
2l
3l
3 à 10 nm
Profondeur d’échappement de 95 % du signal
Epaisseur (z) analysée (95 % du signal)
Equation d’atténuation d’un rayonnement dans la matière (modèle bicouche)
I s dI
z
1
 
dz

0
 I
Is
z
 
S cos
s
I s I e
substrat
z




1

cos

I C I  e C couche



C
25
UPS
XPS-AES
XPS : détermination des libres parcours moyens inélastiques
Incertitude : ± 50 %
SA = TF(EA) * σA * λA
M.P. Seah et coll. (1979)
Analyse quantitative "conventionnelle" et spécifique
l=f
(Ec du photoélectron, épaisseur de la monocouche, densité…)
Matériau
lIMFP
lEAL
Modèle : Bethe
TPP-2M : S. Tanuma, C.J. Powell, D.R. Penn
G1 :
W.H. Gries
CS1, CS2 : P.J. Cumpson, M.P. Seah
Modèle : M.P. Seah, W.A. Dench
Equation de corrélation : A. Jablonski
26
XPS : détermination des épaisseurs de couches
…+ ADN / NaCl / HOPG clivé
TPP-2M (1994-2004)
INPUT DATA
(densité, masse molaire, angle take-off ...)
Ec = 465.6 eV
Calcul EAL
IMFP ?
eal82_v1.1
C.J. Powell, A. Jablonski (2003)
OUTPUT DATA
Calcul IMFP
Epaisseur(s) de couche(s)
Z = 2.33 ± 0.36 Å
1.0 µm
27
CONTEXTE
APPLICATIONS
(1) Environnement, électronique
En collaboration avec : A. Deratani et coll. (IEM Montpellier)
Filtration, stockage
Capteurs, detection
En collaboration avec : L. Fertier, M. Cretin (IEM Montpellier)
(2) Biologie
Fixation d’ADN  Transport
V.G. Babak (INEOS, Moscow)
M. Fromm et coll. (LCPR, Besançon)
F. Palmino (FEMTO-ST, Montbeliard)
(3) Développement de méthodes
et d’applications pour l’XPS
Modelisation de FT
Applications et modules de calcul
28
Le modèle du "diabolo"
E.Beche et coll. (2009)
Vers la certification ISO 9001
Intensité
2 degrés de liberté
(2)
Acquisition
(2)
temps
(1)
36600 publications / 45000 publications
(12 ans)
29

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