Thème : Cinétique chimique Fiche 6 : Suivi d`une

Fiche Cours
Nº : 37006
CHIMIE
Série S
LE TALENT C’EST D’AVOIR ENVIE
Thème : Cinétique chimique
Fiche 6 : Suivi d’une cinétique
Plan de la fiche
I - Définitions
II - Méthodologie
I - DÉFINITIONS
• Suivre une cinétique : mesurer une grandeur physique qui évolue avec la transformation pour déterminer l’avancement en
fonction du temps.
Exemples : mesure du pH, mesure de la concentration d’une espèce qui entre dans la réaction, mesure de la conductivité…
• Absorbance, Aλ ou A : proportion de lumière monochromatique de longueur d’onde λ absorbée par une solution. Mesurée par
un spectrophotomètre, sans unité. Dépend de la nature des espèces absorbantes, de leur concentration, de la longueur traversée,
de la longueur d’onde.
• Relation absorbance concentration : soit une solution ne contenant qu’une seule espèce absorbante de concentration
effective [X]. L’absorbance Aλ à la longueur d’onde λ est proportionnelle à cette concentration, A λ = k ⋅ [X] . Si [X] est en mol·L-1,
alors k est en L·mol-1 puisque Aλ est sans unité.
En réalité, toutes les espèces d’une solution (solutés et solvant) absorbent ; l’absorbance de la solution est la somme des absorbances
de chaque espèce prise séparément : Aλ (solution) = Aλ (soluté1) + Aλ (soluté2) + Aλ (soluté3) + Aλ (solvant) avec Aλ (soluté1) = k1·[X1],
Aλ (soluté2) = k2·[X2], Aλ (soluté3) = k3·[X3] et Aλ (solvant) est une constante qui est mesurée avec du solvant pur.
• Suivi par une méthode physique : mesure d’une grandeur physique liée à l’avancement sans altération du système chimique.
Exemple : la mesure du pH, de la conductivité, de l’absorbance.
• Suivi par une méthode chimique : mesure d’une grandeur physique liée à l’avancement par prélèvement et titrage ; il y a une
altération légère du système chimique.
• Critère de choix d’une méthode : une méthode est adaptée pour suivre une transformation si la durée de mesure est
inférieure au dixième du temps de demi réaction.
Faire une mesure cela prend du temps, par exemple mesurer une concentration par titrage. Les méthodes physiques sont

en général plus rapides que les méthodes chimiques. Une méthode rapide est intéressante pour une réaction rapide, mais si elle
convient aussi pour une réaction lente, elle donne finalement trop de mesures à exploiter et on peut lui préférer une méthode
moins rapide.
II - MÉTHODOLOGIE
• Courbe d’étalonnage
Dans la relation A = k·[X], la courbe d’étalonnage est le moyen qui permet de mesurer la constante de proportionnalité k. On
considère une solution d’un seul soluté X absorbant à la longueur d’onde choisie. La concentration de départ de ce soluté est
[X]1, la solution est appelée solution mère et notée S1. On crée par différentes dilutions une série de solutions filles Sj (j > 1).
Lors de toute dilution, la quantité de matière de soluté est constante aussi peut-on écrire que nX,1 = nX,j. Or nX,1 = [X]1·V1 où V1
est le volume de solution mère prélevé à la pipette jaugée et nX,j = [X]j·Vj où [X]j est la concentration de X dans la solution Sj et
Vj est le volume de solution Sj préparée dans la fiole jaugée. Ainsi [X]1·V1 = [X]j·Vj. Cette relation permet de trouver ou bien [X]j
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Vi
connaissant [X]1, V1 et Vj ou bien le rapport
sachant que l’on impose souvent les concentrations avant et après dilution. Les
V1
valeurs possibles pour V1 sont 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL et 25 mL et pour Vj, 25 mL, 50 mL, 100 mL, 200 mL, 250 mL,
500 mL. Une fois la série de solution réalisée, on mesure au spectrophotomètre l’absorbance associée à chaque solution, ce qui permet
de relier Aj avec [X]j.Avant ces mesures, on réalise en général un blanc, c’est-à-dire la mesure de l’absorbance du solvant seul. En effet
A = k·[X] + A(solvant). Le blanc donne A(solvant) et on mesure ensuite A - A(solvant) = k·[X]. La courbe d’étalonnage est la courbe de
A - A(solvant) en fonction de [X], elle doit théoriquement correspondre à une droite passant par l’origine. Dans un tableur grapheur,
on enregistre les valeurs mesurées et l’ordinateur peut modéliser ceci par une droite passant par l’origine et calculer la valeur
de k.
• Relation avancement grandeur
Le suivi d’une cinétique consiste en la mesure de l’évolution d’une grandeur physique autre que l’avancement. Il faut pouvoir
ensuite relier la grandeur mesurée à l’avancement qui permet de connaître l’évolution de chaque espèce chimique et la vitesse de
réaction.
Considérons la réaction lente entre le peroxyde d’hydrogène et les ions iodure :
H2O2(aq) + 2 I-(aq) + 2 H3O+(aq) = 4 H2O(l) + I2(aq)
(1)
On peut suivre la cinétique de cette réaction par spectrophotométrie ou par titrage.
Par spectrophotométrie, on mesure l’absorbance en fonction du temps. On choisit une longueur d’onde pour laquelle l’absorbance due
au diiode soit assez forte voire maximale. Les autres espèces n’absorbent pas significativement la lumière. D’après l’équation lorsqu’à
x
une date t la réaction est avancée à x, la quantité de diiode formé est nI = x. Alors si V est le volume de solution, [ I 2 ] = .Et puisque
2
V
k⋅x
A⋅V
A = k ·[I2] (A correspond en fait à A - A(solvant)), on obtient la relation A =
ou x =
. Comme on mesure A en fonction
V
k
de t, on peut connaître maintenant x en fonction de t. Ensuite on peut en déduire nH O ou [H2O2] ou v en fonction de t : en effet, d’après
2 2
l’équation (1), n H O = n i H O - x = n i H O 2
2
2
2
2
2
1 dx 1 d  A ⋅ V  1 V dA 1 dA
A⋅V
A
= ⋅ 
= ⋅
= ⋅ ⋅
ou bien [ H 2O 2 ] = [ H 2O 2 ]i - ou bien v = ⋅
.
V dt V dt  k  V k dt k dt
k
k
Par titrage, on mesure le volume équivalent en fonction du temps. On titre dans de petits prélèvements mis à la trempe (refroidis
pour ralentir fortement la réaction) le diiode formé. La réaction du titrage a pour équation I2(aq) + 2 S2O32-(aq) = 2 I-(aq) + S4O62-(aq) (2).
Il faut bien dissocier la réaction du titrage qui sert à étudier la réaction d’équation (1). A l’équivalence, les réactifs sont introduits
dans les proportions stoechiométriques et d’après l’équation (2), 1 mol de diiode réagit totalement avec 2 mol d’ions thiosulfate,
donc par proportionnalité nI mol de diiode réagissent totalement avec nS O 2- = 2 nI mol d’ions thiosulfate.
2
2 3
2
Or nI = x et nS O 2- = [S2O32-]0·Véq ainsi [S2O32-]0·Véq = 2 x.
2
2 3
2−
Et on obtient x =
Vé q ⋅ [S2O3 ]0
2
, Véq en fonction de t permet ainsi de connaître x en fonction de t…
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