Loi de Beer-Lambert 1. Rapide historique La colorimétrie visuelle

Loi de Beer-Lambert
1. Rapide historique
La colorimétrie visuelle est l’une des plus anciennes méthodes d’analyse. Déjà appliquée du temps
des grecs et des romains, elle commence à prendre un caractère scientifique avec Pierre Bouguer
(France, 1698 – 1758) qui en 1729 énonce que l'intensité lumineuse décroît de manière
exponentielle avec l'épaisseur du matériau traversé. Sa méthode repose uniquement sur des
considérations géométriques.
En 1760, Johann Heinrich Lambert (Suisse, 1728 - 1777) reprend cet énoncé et le traduit de
manière plus mathématique :
« le logarithme de la diminution de lumière est égal au produit de son opacité par son épaisseur. »
Il fait une démonstration qui ressemble aux notations près de l'époque à celle faite dans le
paragraphe suivant.
Il étudie des matériaux solides comme des verres.
Plus tard, August Beer (Allemagne, 1825 – 1853) s'intéresse aux solutions et établit en 1852 une
relation de proportionnalité entre la concentration et l’absorbance.
2. Lien entre l'absorbance et l'épaisseur de l'échantillon
Un milieu matériel agit sur le spectre de la lumière, autrement dit l’énergie transportée par chaque
composante monochromatique est modifiée par la traversée d’un milieu matériel.
Pour simplifier le problème, supposons que l'on dispose d’une source parfaitement
monochromatique, l’énergie transportée par la radiation qui en résulte est caractérisée par le flux Φ
(énergie par unité de temps). Nous devons donc comparer le flux d’un faisceau ayant traversé
l’échantillon à analyser et celui d’un faisceau n’ayant pas traversé l’échantillon (faisceau incident).
On note :
• Φ0 le flux de la radiation n’ayant pas traversé l’échantillon à analyser
• Φ le flux de la radiation ayant traversé l’échantillon à analyser.
Nous allons voir comment on peut relier ces deux flux en utilisant un modèle simple. On suppose
que la traversée d’une épaisseur dx d’échantillon située à l’abscisse x conduit à une absorption
(diminution du flux) qui est proportionnelle à la fois à l’épaisseur dx et au flux incident sur cet
échantillon Φ(x). (cf. figure)
On peut donc écrire : Φ(x+dx) = Φ(x) – k.Φ(x).dx
ce qui donne : dΦ/Φ = – k.dx
soit en intégrant entre les abscisses x = 0 et x = l :
ln (Φ/Φ0) = – k.l
On définit alors la transmittance par : T = Φ/Φ0
et l’absorbance par : A = log (Φ0/Φ)
On peut exprimer l’absorbance de l’échantillon par : A = k/2,3 × l
A = k’ × l
L’absorbance d’un échantillon est donc proportionnelle à l’épaisseur d’échantillon traversé,
c’est la loi de Lambert exprimée en 1760.
Mais c’est ce qu’avait déjà remarqué en 1729 Pierre Bouguer.
3. Contribution d’August Beer
L'expression de l'absorbance est encore incomplète, en effet lorsque la lumière traverse 1 cm d’une
solution de permanganate de potassium de concentration 0,01 mol.L -1 ou 1 cm d’une solution de
permanganate de potassium de concentration 1 mol.L-1, le flux émergent ne sera pas le même.
Pour des solutions diluées, August Beer a remarqué qu’il existe une relation de proportionnalité
entre l’absorbance et la concentration.
A = k’’ × c
L’absorbance d’un échantillon est donc proportionnelle à l’épaisseur d’échantillon traversé,
c’est la loi de Beer exprimée en 1852.
4. Forme actuelle
Lorsque que la lumière traverse 10 cm d’air ou 10 cm de permanganate de potassium, la
modification du spectre ne sera pas la même. Aussi, on se doit d’introduire un coefficient
caractéristique de chaque substance : le coefficient d’absorption molaire, noté ε (l’IUPAC
préconise ce terme plutôt que coefficient d’extinction molaire).
Aux vues de ces considérations, on peut modifier le résultat des paragraphes précédents pour y faire
intervenir à la fois le coefficient d’absorption molaire, la concentration et l’épaisseur de
l’échantillon. On obtient alors :
A = ε.c.l
Cette relation est appelée :
loi de Beer-Lambert en France ;
loi de Bouguer en Russie ;
Loi de Beer dans les pays anglo-saxons.
L’IUPAC préconise loi de Beer-Lambert ou loi de Beer-Lambert-Bouguer.
Il est intéressant de remarquer que Beer et Lambert ne sont pas du tout contemporains.