Concours Blanc Correction + _ + +

Jeudi 19 juin 2008
DS n°9
Concours Blanc
Correction
Durée : 4 heures
Problème
(D’après l’épreuve des Concours Commun Polytechniques 2008, filière PC.)
Partie A
I- L’azote et l’oxygène
I-1
L’azote et l’oxygène ont respectivement pour numéro atomique Z(N) = 7 et Z(O) = 8. Quelles sont leurs
orbitales atomiques (OA) de valence avec leurs remplissages ?
Donner la représentation conventionnelle de ces OA dans un référentiel cartésien de type (x, y, z) en précisant
leurs signes.
Orbitales de valence avec leur remplissage :
N : 2s2 2p3
O : 2s2 2p4
Représentation des 4 orbitales de valence :
x
2s
+
z
y
x
2px
x
+
_
+
_
_
z
x
2pz
+z
y
y
y
I-2
z
2py
On rappelle dans le tableau ci-dessous les règles de Slater utiles au calcul des facteurs d’écran σj→i pour un
électron i occupant une orbitale atomique de nombre quantique principal n, dont la charge du noyau est
écranté par un électron j situé dans une orbitale atomique de nombre quantique principal n’.
n’ < n – 1
n’ = n – 1
n’ = n
n’ > n
1s
0,30
0
ns, np
1,00
0,85
0,35
0
nd, nf
1,00
1,00
0,35
0
Calculer les charges effectives Zn,ℓ* ressenties par les différents électrons de valence de nombres quantiques n
et ℓ pour l’azote et l’oxygène.
Z*2s,2p(N) = 7 - 4*0.35 - 2*0.85 = 3,9
Z*2s,2p(O) = 8 – 5*0.35 – 2*0.85 = 4,55
PC A - PC B
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I-3
Par analogie avec les ions hydrogénoïdes, Slater a proposé d’associer à une orbitale atomique de nombre
quantique n et ℓ une énergie εn,ℓ, appelée énergie orbitalaire, définie pour les 3 premières périodes de la
classification périodique par la relation :
εn,ℓ = – 13,6 (Zn,ℓ*/n)2
(eV)
Calculer cette énergie pour les électrons de valence de l’azote et de l’oxygène.
ε2s(N) = ε2p(N) = - 51,7 eV
ε2s(O) = ε2p(O) = - 70,4 eV
Donner une des limites du modèle de Slater.
Le modèle de Slater attribue la même énergie aux électrons des orbitales 2s et 2p alors que cela n’est
pas le cas pour des atomes polyélectroniques tels que l’azote et l’oxygène.
Le modèle hydrogénoïde n’est valable que pour un atome ne comportant qu’un seul électron.
L’extension de ce modèle à des atomes polyélectroniques comme N et O a pour conséquence de ne
pas considérer l’effet des répulsions électroniques qui conduit à des énergies différentes pour les
orbitales 2s et 2p.
I-4
Donner les formules de Lewis correspondant aux molécules de diazote et de dioxygène.
N
I-5
N
On se propose de décrire la formation des molécules de diazote et de dioxygène à partir de la construction de
leur diagramme énergétique d’orbitales moléculaires (OM) ne prenant en compte que les orbitales atomiques
(OA) de valence.
Rappeler les conditions générales que doivent satisfaire les OA pour pouvoir interagir et conduire à la
construction d’OM par combinaison linéaire.
Conditions d’interaction entre 2 OA : mêmes propriétés de symétrie et énergies proches.
Quel est le nombre d’OM ainsi construites dans le cas du diazote et du dioxygène ?
La combinaison d’un total de n OA conduit à la formation de n OM, soit 8 OM pour les molécules
N2 et O2
I-6
On se place dans le cas d’une molécule diatomique homonucléaire A(1)–A(2) (1 et 2 sont des indices servant à
différencier les deux atomes constitutifs de la molécule diatomique A2) pour laquelle on se limitera à des
interactions entre deux OA identiques χ(1) et χ(2) pour la construction de chaque OM. Les référentiels propres à
chaque atome choisis pour repérer leurs OA sont indiqués dans la figure ci-dessous.
x1
A(1)
y1
x
z1
x2
z
y
z2
A(2)
y2
Les expressions des OM liante et antiliante, notées respectivement φ+ et φ–, sont :
φ+ = N+(χ(1) + χ(2)) et φ– = N– (χ(1) – χ(2)).
Tous les paramètres sont réels. De plus, les deux OA χ(1) et χ(2) sont de même signe et normées, c'est-à-dire que
l’intégrale sur tout l’espace de leur carré est égale à 1.
Ecrire les conditions de normalisation des OM φ+ et φ–. En déduire les expressions de N+ et de N– en fonction
du paramètre S défini par S = ∫∫∫χ(1).χ(2).dV. Préciser la signification et discuter le signe de S.
Conditions de normalisation : ∫∫∫│φ+│2dV = 1 et ∫∫∫│φ–│2dV = 1
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N+ = 1/√(2(1+S)) et N– = 1/√(2(1-S)) (cf cours pour le calcul associé)
S est l’intégrale de recouvrement, elle quantifie la taille de la région de l’espace où les OA se
recouvrent. Elle est positive pour la combinaison de 2 lobes de même signe.
Que savez-vous des valeurs absolues des énergies de stabilisation ∆E+ et de déstabilisation ∆E– apportées par
la formation de ces deux OM φ+ et φ– par rapport à l’énergie des orbitales atomiques χ(1) et χ(2) ?
I-7
│∆E+│<│∆E–│: la stabilisation de l’OM liante est plus faible en valeur absolue que la
déstabilisation de l’OM antiliante
I-8
A l’aide de schémas respectant les choix de référentiels faits précédemment, représenter les OM formées par
la combinaison linéaire des OA de valence de l’oxygène ou de l’azote. Indiquer leurs signes ainsi que leurs
types : σ (liant), σ* (antiliant), π (liant) ou π* (antiliant).
OM de type σ
- à partir des OA 2s :
x1
x
x2
+
y1
+
+
z2
z1
y2
2s1
z
y
+
2s2
=
σs (liante)
ou
x1
x
x2
+
y1
+
+
z2
–
z1
z
y
y2
2s1
–
2s2
σs* (antiliante)
=
- à partir des OA 2pz :
x1
x
x2
–
+
y1
z2
–
–
+
+ –
z1
2pz1
+
z
y
y2
2pz2
=
σz (liante)
ou
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x1
x
x2
–
+
y1
z2
– +– +
–
+
z1
2pz1
–
z
y
y2
2pz2
σz* (antiliante)
=
OM de type π à partir des OA 2px, 2py :
x1
x2
+
x
+
+
z2
y1
z1
–
2px1
+
z
y
–
y2
2px2
–
=
πx (liante)
ou
x1
x2
–
z2
y1
z1
+
x
–
+
z
y2
2py1
–
+
+
π (liante)
y
2py2
=
y
ou
x1
x2
+
x
+
y1
–
z1
2px1
–
y2
2py1
PC A - PC B
–
x
+y
+
z1
+
–
–
z2
2py2
z
πx* (antiliante)
=
x2
–
+
y
2px2
x1
y1
–
y2
–
+
–
z2
=
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+
–
z
πy* (antiliante)
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I-9
Construire le diagramme énergétique des OM dans le cas du dioxygène et indiquer la configuration
électronique fondamentale de cette molécule.
Diagramme d’OM du dioxygène :
σz*
πx*
πy*
2p
2p
πx
πy
σz
σs*
2s
2s
σs
O
O
Configuration électronique fondamentale du dioxygène O2 : (σs)2(σs*)2(σz)2(πx)2(πy)2(πx*)1(πy*)1
Quelle propriété magnétique est à prévoir pour le dioxygène ? Quel est le spin total de cette molécule ?
Avec deux électrons célibataires à l’état fondamental, le dioxygène est une molécule paramagnétique
de spin total S = 1
Quel(s) type(s) de liaison sont formé(s) entre les deux atomes d’oxygène ? Préciser quels sont les électrons qui
constituent cette (ces) liaison(s).
O2 : 1 liaison σ formée par les deux électrons liants de σz et une liaison π formée par les deux
électrons liants « restants » de πx et de πy (4 liants - 2antiliants → 2 liants).
I-10
Le diagramme énergétique d’OM établi précédemment permet d’expliquer la géométrie de la molécule d’eau
oxygénée H2O2 (ou peroxyde d’hydrogène). La géométrie de la molécule H2O2 en phase solide est illustrée cidessous :
H(1)
α ≈ 101,9°
β ≈ 90,2°
O(1)
146 pm
O(2)
99 pm
H(2)
I-10a
PC A - PC B
Expliquer l’origine de la disposition des liaisons O(1)–H(1) et O(2)–H(2) situées dans 2 plans
perpendiculaires. Pour cela, la création des liaisons O–H de la molécule H2O2 sera envisagée selon
un mécanisme d’interaction à deux électrons entre les OM les plus hautes en énergie occupées du
dioxygène avec les OA occupées de l’hydrogène.
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Les orbitales atomiques les plus hautes en énergies des deux atomes H(1) et H(2) sont des
OA 1s : elles contiennent chacune un seul électron.
Les OM les plus hautes en énergie du dioxygène sont πx* et πy* : elles contiennent chacune
un seul électron.
Les deux liaisons O(1)—H(1) et O(2)—H(2) résultent donc de recouvrements liants
(population des combinaisons liantes des OM) qui se font entre les orbitales 1s(1) et πx*
d’une part, et 1s(2) et πy* d’autre part.
Comme les OM πx* et πy* sont orthogonales, β ≈ 90°.
I-10b
Justifier la valeur supérieure à 90° de l’angle α.
La densité electronique des orbitales πx* et πy* étant légèrement rejetée vers l’extérieur (du
fait des interactions antiliantes des OA qui la constituent), le recouvrement liant des orbitales
1s et π* est optimal pour un angle α > 90°.
α
I-10c
Sachant que la distance entre les deux atomes d’oxygène est de 121 pm dans le dioxygène, proposer
une explication de son évolution lors de la formation de la molécule H2O2.
L’interaction entre les orbitales π* de O2 et 1s de H conduit à accroître la densité
électronique sur les orbitales π* : du fait de leur caractère antiliant, il en résulte une
augmentation de la longueur de liaison O—O.
Autre interprétation (moins dans l’esprit du sujet qui est axé sur le diagramme d’OM) : la
formation des liaisons O—H s’accompagne de la rupture de la liaison de type π entre les
deux atomes d’oxygène : la liaison double entre ces 2 atomes devient simple, ce qui conduit
à une augmentation de la distance entre les 2 O.
I-11
La différence d’énergie entre les OA 2p et 2s est de 0,61 eV pour le dioxygène et de 0,39 eV pour le diazote.
I-11a
Quelles sont les nouvelles interactions entre OA à considérer pour l’établissement du diagramme
d’OM du diazote ?
Nouvelles interactions entre les OA 2s et 2pz
I-11b
Illustrer par un schéma comment elles font évoluer le diagramme énergétique des OM. Identifier sur
ce schéma un doublet du diazote acquérant ainsi un caractère non liant.
Diagramme corrélé qui conduit pour N2 par rapport à O2 à une stabilisation des OM σs et σs*,
et à une déstabilisation des OM σz et σz*.
PC A - PC B
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σz*
πx*
πy*
σz
2p
πx
πy
σs*
2s
σs
N
2s
N
Par rapport à O2, l’OM σz passe au dessus des OM πx et πy : elle acquiert un caractère non
liant dans N2.
I-11c
Quelle propriété magnétique est à prévoir pour le diazote ? Quel est le spin total de cette molécule ?
De spin total nul à l’état fondamental, N2 est une molécule diamagnétique.
Quel(s) type(s) de liaison sont formé(s) entre les deux atomes d’azote ? Avec quels électrons ?
N2 : 1 liaison σ formée par les deux électrons liants de σz + 2 liaisons π formées par les
quatre électrons liants de πx et de πy.
I-12
Quelle est la polarité des molécules de diazote et de dioxygène ? En déduire quel type d’interaction est
possible entre ces molécules.
Le diazote et le dioxygène sont apolaires. Les seules interactions possibles sont des interactions de
Van der Waals de type forces de dispersion de London : elles résultent d’interactions électrostatiques
de type dipôle instantané – dipôle induit.
II- La synthèse de l’ammoniac
On considère donc la réaction suivante :
N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)
Les réactifs étant relativement coûteux, on cherche à déterminer quelle est la composition du mélange de gaz initial qui
offre le meilleur rendement.
II-1 Donner l’expression de la pression totale P à l’équilibre et celle de la constante d’équilibre K0(T) en fonction
des pressions partielles.
P = PNH3 + PN2 + PH2
K0(T) = (PNH3)2.(P0)2/(PN2.(PH2)3)
II-2 A pression totale et température fixées, déterminer les proportions en N2(g) et H2(g) qui conduisent à une
pression partielle en ammoniac extrémale.
PC A - PC B
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Sachant que dPNH3 = 0, par différentiation des expressions précédentes :
0 = dPN2 + dPH2
0 = dPN2/PN2 + 3dPH2/PH2
D’où PH2 = 3.PN2. Une pression extrémale d’ammoniac est donc obtenue pour un mélange de
dihydrogène et de diazote introduits en proportions stoechiométriques.
II-3 On considère une mole totale de gaz d’un mélange de réactifs en proportions stœchiométriques. Etablir une
relation entre l’avancement ξ de la réaction à l’équilibre, la constante d’équilibre K0(T) et la pression totale P.
K0 =
4ξ 2 (1 − 2ξ) 2 (P 0 ) 2
27(1 / 4 − ξ) 4 P 2
III- H2O et NH3 : leurs solutions liquides
L’ammoniac est le plus soluble de tous les gaz dans l’eau liquide : la solution aqueuse obtenue s’appelle l’ammoniaque
et elle permet un stockage de l’ammoniac. Cette solubilité, qui augmente quand la pression augmente et quand la
température diminue, est de 54 mol.L–1 à 0°C et 1 bar. Ce fait remarquable s’explique par la très grande analogie qui
existe entre la molécule d’eau et celle d’ammoniac, dont on rappelle certaines des caractéristiques dans le tableau cidessous.
Molécules
Géométrie
Moment dipolaire
Permittivité relative
Température de fusion (1 bar)
Température d’ébullition (1 bar)
NH3
H 2O
AX3E
H–N–H ≈ 107°
N–H ≈ 102 pm
1,47 D
22
– 78°C
– 33°C
AX2E2
H–O–H ≈ 104,5°
O–H ≈ 96 pm
1,85 D
80
0°C
100°C
III-1
Quel serait l’angle de liaison idéal pour NH3 et H2O ? Expliquer les écarts observés et leur évolution entre les
deux molécules.
Angle attendu pour une géométrie tétraédrique “parfaite” ≈ 109.5°
La molécule NH3 contient 1 doublet non liant et H2O en contient 2. Ils sont plus volumineux que les
doublets liants : la répulsion entre les doublets liants et non liants conduit donc à une fermeture des
angles de liaison par rapport au cas idéal. Cette diminution de l’angle de liaison est plus importante pour
la molécule d’eau qui contient un doublet non liant supplémentaire par rapport à l’ammoniac.
III-2
En supposant que le moment dipolaire de ces molécules est uniquement imputable à la polarisation des
liaisons,
calculer
le
moment
dipolaire
individuel
de
la
liaison
O–H,
noté
µ O–H.
µ O–H = µ H2O/(2cos((H-O-H)/2)) = 1,51 D
Un calcul analogue conduit au résultat µ N–H = 1,31 D pour la liaison N–H. Justifier l’évolution observée entre
µ O–H et µ N–H.
µ O–H > µ N–H car l’oxygène est plus électronégatif que l’azote
III-3
Quelles seraient les valeurs attendues de µ N–H et µ O–H dans le cas d’une liaison totalement ionique ? On
rappelle pour cela que 1 D = 3,33.10–30 C.m et que la valeur absolue de la charge de l’électron est e = 1,6.10–19 C.
Liaison purement ionique :
µ O–H* = e.dO–H = 1,54.10-29 C.m = 4,61 D
µ N–H* = e.dN–H = 1,63.10-29 C.m = 4,90 D
PC A - PC B
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En déduire une estimation de l’ionicité des liaisons N–H et O–H.
Ionicité de liaison :
IO–H = µ O–H/µ O–H* = 32,8 %
IN–H = µ N–H/µ N–H* = 26,7 %
III-4
Quelle propriété est associée à la valeur élevée des permittivités relatives de NH3 et H2O ? Conclure sur la
solubilité des composés ioniques dans ces deux solvants.
Les valeurs élevées des permittivités relatives confèrent à l’eau et à l’ammoniaque un bon pouvoir
dispersant (ou dissociant).
Les composés ioniques y seront très solubles.
III-5
On se place dans toute la suite à 25°C, et on désire préparer 1 litre d’une solution aqueuse tampon à partir de
c moles de NH3 et c’ moles de NH4Cl. Nous supposerons que c et c’ sont du même ordre de grandeur et on donne
pKA(NH4+/NH3) = 9,3.
III-5a
Donner deux propriétés caractérisant une solution tampon.
Une solution présente un effet tampon si son pH varie très peu par dilution modérée et par
addition de petites quantités d’acides ou de bases pouvant être forts.
III-5b
En utilisant la méthode de la réaction prépondérante, établir l’expression du pH, noté pH0, d’une
telle solution en fonction de pKA, c et c’, en justifiant les approximations réalisées.
Réaction prépondérante : NH3 + NH4+ = NH4+ + NH3
K=1
pH0 = pKA + log(c/c’)
Réactions dont l’avancement a été négligé :
(1) NH3 + H2O = NH4+ + HO–
K1 = 10-4,7
(2) NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
K2 = 10-9,3
Ces approximations sont valables pour [HO–] et [H3O+] << c et c’.
Alors NH4+ = c’ + [HO–] - [H3O+] ≈ c’
et NH3 = c + [H3O+] - [HO–] ≈ c
III-5c
Quelles quantités relatives de NH3 et de NH4Cl doit-on dissoudre dans un litre final de solution
aqueuse pour obtenir une solution tampon de pH0 = 9,0 ?
Avec la relation écrite au III5b, on trouve : c/c’ = 0,5
III-5d
Quelle condition doit être respectée pour que cette solution reste insensible à une dilution de facteur
103 ?
Pour que la solution conserve son pouvoir tampon, il faut satisfaire, après une dilution de
facteur 103, les relations [HO–] << c et c’ d’une part, et [H3O+] << c et c’ d’autre part. Le pH
de la solution reste alors égal à pH0 = 9,0.
A pH0 = 9,0 on a [H3O+] = 10-9 mol.L-1 et [HO–] = 10-5 mol.L-1. Il faut donc que
c/103 >> 10-5, c’est à dire que c >> 10-2 mol(.L-1)
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Partie B
Le champignon Streptomyces erythreus est la source d’antibiotiques de type macrolide qui sont connus sous le nom
d’érythromycines. Les érythromicines occupent une place très importante en médecine grâce à leurs propriétés
antibactériennes.
Nous allons nous intéresser à la synthèse de l’érythronolide B (1) qui est le précurseur dans la biosynthèse de toutes les
érythromycines.
L’érythronolide B (1) est une molécule complexe, constituée d’une lactone cyclique à 14 chaînons (une lactone est un
ester cyclique) et présentant 10 atomes de carbones asymétriques.
O
Me
O
Me
Me
Me
Me
Me
9
10
OH
HO
OH
HO
O
Me
Me
NMe2
O
O
11
Me
HO
Me
12
O
OMe
5
Me
O
O
OH
4
3
2
Me
OH
OH
6
O
1
Me
Me
7
OH
13
Me
O
8
OH
Me
Me
érythromycine A
érythronolide B (1)
La stratégie de synthèse développée par Corey dans les années 80 met en jeu les 2 fragments A et B représentés dans le
Schéma 1 (où TBDMS = tert-butyldiméthylsilyl et Bz = benzyl).
OBz
Me
I
Me
Me
4
10
3
2
11
BzO
12
1
5
O
6
O
13
9
Me
OTBDMS
8
Me
7
CO2R
Me
Me
A
B
Schéma 1
I- Synthèse du fragment A
I-1 L’intermédiaire clé A, optiquement actif, est synthétisé à partir de l’acide crotonique 2 en plusieurs étapes. (Schéma
2)
4
H
C4H6O2
?
étape 1
2
HOOC
Me
Me
NH2
TA
étape 2
O
5 + 5'
3 (racémique trans)
Schéma 2
I-1a
Quel est le nombre d’insaturation du composé 2 ? Sachant que l’acide crotonique 2 est de stéréochimie E,
donner son nom en nomenclature systématique et sa structure. Quelle particularité présente un tel système ?
Nombre d’insaturation : C4H6O2 ni = 4*2+2-6/2 = 2
Nom = (E)-acide but-2-énoïque
Structure :
PC A - PC B
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H3C
H
H
C
OH
O
C’est un système conjugué (liaisons doubles C=C et C=O séparées par une seule liaison
simple). Dans ce système, les électrons sont délocalisés.
I-1b
Lors de l’étape 1, l’acide crotonique 2 est transformé en composé 3. Quel est le nom de la fonction crée dans
cette étape ?
Un époxyde.
Le produit 3 mis en réaction à température ambiante avec la (S)-(-)-α-naphtyléthylamine 4 conduit à un mélange de
deux produits solides 5 et 5’ (étape 2).
I-2
A quelle classe fonctionnelle appartient le composé 4 ? Citer deux propriétés concernant leur réactivité
chimique que possèdent de tels composés.
Le composé 4 est une amine primaire.
Elle est à la fois une base faible au sens de Brönsted et un nucléophile.
I-3
Quel type de réaction est mis en jeu dans l’étape 2 ? Ecrire l’équation-bilan de la réaction de 3 avec 4.
Dessiner les structures de 5 et 5’. Quelle relation stéréochimique lie ces 2 composés ? Est-il possible de les
séparer ? Justifier. Si oui, proposer une méthode de séparation.
Le composé 4 est représenté par :
R
NH2
H3C
R
R'
COOH
R
NH2
+
R'
COO
NH3
CH3
CH3
Réaction de type acide-base.
O
CH3
CH3
CO2
H 3C
H3C
H3N
CO2
H3N
H
H
R
O
R
5’
5
Les sels d’ammonium formés sont diastéréoisomères.
Ils peuvent être séparés car ils ont des propriétés physiques différentes.
Séparation possible par chromatographie sur colonne, cristallisation ou distillation
fractionnée.
Les composés 5 et 5’ sont traités séparément par l’acide méthanesulfonique, CH3SO3H, et l’extraction fournit 6 et 6’,
optiquement purs. La suite des réactions est effectuée sur le composé 6 ayant la bonne stéréochimie.
L’action du chloroformate d’éthyle ClCO2Et sur l’isomère 6 conduit à un anhydride mixte qui est réduit par le
tétrahydruroborate de sodium en alcool primaire. Cet alcool 7 est protégé par action du 2-méthoxypropène en présence
d’une trace d’acide (étape 5).
Me
5
CH3SO3H
Et2O
étape 3
6
O
a) ClCO2Et, Et3N, THF
2-méthoxypropène,
+
b) NaBH4, EtOH
8
H , CCl4
7
étape 4
OH
étape 5
Schéma 3
PC A - PC B
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11/20
I-4
Ecrire l’équation-bilan de la réaction mise en jeu dans l’étape 3. Quel rôle joue l’acide méthanesulfonique ?
Equation bilan :
CH3
H3C
CO2
H3N
CH3
H3C
+ CH3SO3H
H
CO2H + CH SO
3
3
R
O
H3N
O
H
R
1
L’acide méthane sulfonique fournit un ion H+. On observe une réaction d’échange de contreion ammonium-proton.
I-5
Représenter les composés 6 et 6’ obtenus. Quelle relation stéréochimique existe-t-il entre ces deux époxy
acides ? Expliquer l’intérêt des étapes 2 et 3.
Les composés 6 et 6’ sont des énantiomères.
H3C
CO2H
H3C
CO2H
O
O
6
6'
Les étapes 2 et 3 permettent de séparer les 2 énantiomères formés dans la réaction
d’époxydation. Ils ne sont pas séparables directement car ils ont les mêmes propriétés
physiques et chimiques.
I-6
Donner la formule semi-développée du 2-méthoxypropène. Représenter le carbocation le plus stable obtenu
par l’action du catalyseur acide sur le 2-méthoxypropène. Justifier.
Formule semi-développée du 2-méthoxypropène :
H2C
C
CH3
OCH3
C
H3C
CH3
H3C
OCH3
C
CH3
OCH3
Ce carbocation est plus stable car il présente 2 formes mésomères, ce qui n’est pas le cas de :
H 2C
CH
CH3
OCH3
I-7
Proposer un mécanisme pour la réaction de protection
2-méthoxypropène (étape 5). Donner la formule semi-développée de 8.
H 2C
C
CH3 + H+
OCH3
H 3C
C
de
l’alcool
7
avec
le
CH3
OCH3
On note 7 ROH :
PC A - PC B
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12/20
CH3
R
OH
+
H3 C
CH3
C
R
O
OCH3
OCH3
C
H H3C
O
8
CH3
R
O
C
CH3
OCH3
R
O
H H3C
OCH3
C
O
+ H+
O
H 3C
L’action du bromure d’éthénylmagnésien sur le composé 8 fournit après hydrolyse le composé 9 (étape 6) puis le
groupe protecteur est enlevé pour conduire au diol 10 (étape 7). Celui-ci est transformé en plusieurs étapes en
précurseur A.
I
Me
Me
Me
Me
?
8 +
MgBr
OH
étape 6
étape 7
O
OH
OTBDMS
OMe
OH
Me
Me
9
Me
10
A
Schéma 4
I-8
Ecrire le schéma mécanistique de l’action de l’organomagnésien sur le composé 8. Justifier la stéréochimie
ainsi que la régiochimie observées.
HC
δ−
HC
C
δ+
MgBr
+
HC
=
O
OMgBr
O
O
O
OMgBr
O
O
O
L’époxyde est dissymétrique. La réaction étant sous contrôle stérique, l’organomagnésien
nucléophile attaque le carbone le moins encombré (régiochimie).
De plus, il attaque en anti du pont époxy d’où la stéréospécificité de la réaction (type SN2).
II- Synthèse du fragment B
La synthèse du fragment B commence par une séquence réactionnelle présentée dans le Schéma 5. La C-alkylation
régiosélective du 2,4,6-triméthylphénol conduit à la diènone 12 qui subit une réaction sélective suivie d’une oxydation
forte par le réactif de Jones. Le composé 14 obtenu est traité par le dibrome en présence de bromure de potassium pour
donner un mélange de bromolactones 15 et 15’. La saponification avec la potasse fournit après acidification les époxy
céto acides 18 et 18’. La suite des réactions est effectuée sur le composé 18 ayant la bonne stéréochimie.
Traité par une solution aqueuse de dibrome et de bromure de potassium, 18 subit une seconde bromolactonisation pour
conduire à 19.
PC A - PC B
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13/20
OH
O
Me
Me
Me
Me
Br
MeONa
a) BH3, THF, 0°C
11
PhH
13
étape 1
étape 2
CrO3, H2SO4
acétone
b) H2O2, NaOH, 0°C
étape 3
14
étape 4
Me
Me
12
O
O
O
Br
Me
Me
Br2, KBr
Me
KOH, H2O
O
étape 5
KOH, H2O
16
THF
H2 O
THF
étape 7
étape 6
Me
+
H
17
H2O
Br2, KBr
O
H2O
étape 8
Me
O
O
étape 9
Me
Me
Br
Me
Me
CO2H
O
O
15 (+15')
18 (+18')
19
Schéma 5
II-1
Représenter la structure du composé 11 et écrire ses formes mésomères. A partir de celles-ci, justifier la
formation de 12 par un mécanisme. Le composé 12 est-il optiquement actif ? Quels autres composés
pourraient être obtenus ?
O
11
O
O
O
O
Le composé 12 se forme préférentiellement aux 2 autres car l’encombrement est moindre.
11 est optiquement inactif car il présente un plan de symétrie.
Autres composés pouvant être formés à partir des autres sites nucléophiles :
O
O
II-2
Donner la structure de Lewis du borane BH3 (Z(B) = 5).
PC A - PC B
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14/20
H
H
B
H
Sachant d’une part que le bilan de la réaction réalisée à l’étape 3 est celui d’une hydratation avec
régiosélectivité anti-Markovnikov et d’autre part, que cette réaction se fait d’autant mieux que la liaison C=C
est peu encombrée, dessiner 13.
O
13
OH
II-3
Le traitement du composé 13 par le réactif de Jones (=oxydant puissant) (étape 4) fournit le composé 14.
Donner la formule semi-développée de 14. Quelle particularité présentent les structures de 12, 13 et 14 ?
O
14
COOH
Les composés 12, 13, 14 présentent un plan de symétrie. Ils ne sont donc pas optiquement
actifs.
II-4
Le traitement du composé 14 par la solution de dibrome et de bromure de potassium dans l’eau forme un
intermédiaire. Représenter la structure de cet intermédiaire.
L’intermédiaire est un pont bromonium :
O
Br
HO
O
Stéréochimie : en présence de Br2, il y a addition électrophile de Br+ sur une double liaison.
Il se forme un ion ponté du côté le moins encombré, donc opposé au groupe CH2CH2CO2H.
A partir de celui-ci, proposer un mécanisme permettant d’expliquer la formation de la bromolactone 15 et
justifier la stéréochimie observée pour le produit. La bromolactone 15 est-elle optiquement active ?
Le mécanisme de formation de la lactone est le suivant : il y a attaque d’un doublet de
l’atome d’oxygène sur le pont bromonium du côté le moins encombré et en anti du pont.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°9 - Correction
15/20
O
O
Br
O
Br
Br
O
O
H
O
HO
+
HBr
O
15
O
15 est optiquement active.
II-5
La saponification de la bromolactone 15 conduit à un intermédiaire 16 qui évolue en milieu basique vers le
composé 17. Quelles sont les structures de 16 et de 17 ? Proposer un mécanisme pour passer de l’un à l’autre.
O
O
O
KOH/H2O
Br
Br
Br
THF
K
HO
O
K
+
+
O
K+O
O
O
O
O
15
16
Déprotonation
O
O
H 2O
KBr +
SN2 intramoléculaire
H+
K+O
O
II-6
18
17
Combien la molécule 18 possède-t-elle de centres asymétriques ? Donner la configuration absolue des atomes
de carbone correspondants en justifiant.
La molécule 18 possède 3 centres asymétriques :
O
1
2
O
3
6
4
5
C2 (S) (O > C1 > C3 > Me)
C3 (S) (O >C2 >C4 > H)
C4 (S) (C3 >C5 >CH2 >Me)
HO
O
II-7
Par analogie avec l’étude de la synthèse du fragment A, proposer une méthode permettant d’obtenir l’époxyde
18 énantiomériquement pur. Préciser les réactifs pouvant être utilisés.
Pour obtenir le composé 18 pur il faut séparer les 2 énantiomères sous forme de
diastéréoisomères par dédoublement comme précédemment : la fonction acide forme avec
l’amine 4 de sels diastéréomères qui ont des propriétés différentes. Ils peuvent être séparés
par chromatographie sur colonne et chaque sel obtenu est traité par un acide tel que l’acide
méthane sulfonique pour conduire à l’époxy acide correspondant.
PC A - PC B
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16/20
La bromolactone 19 subit plusieurs traitements pour former le composé 20. Celui-ci est réduit en alcool (étape 10), les
fonctions alcool sont protégées par le groupe benzyle (-CH2-C6H5 noté Bz) (étape 11), et le diol protégé 21 traité par
l’amidure lithié de la diisopropylamine (LDA) puis l’iodure de méthyle conduit au composé 22. (Schéma 6)
O
OBz
Me
Me
Me
Me
a) LDA, THF, -78°C
étape 12
22
b) MeI
étape 13
a) étape 10
19
HO
O
b) BzCl, pyridine
BzO
étape 11
Me
O
B
Me
O
O
20
21
Schéma 6
II-8
Quelles sont les fonctions susceptibles d’être réduites dans le composé 20 ?
La fonction cétone et la fonction ester.
II-9
Quel type de réaction entre en jeu dans l’étape 11 du schéma 6 ? Justifier la réponse et dessiner le mécanisme
de l’étape 11.
C’est une SN2 de l’alcool sur le carbone primaire de Ph-CH2-Cl, suivie d’une déprotonation par la
pyridine.
II-10 Ecrire l’anion qui se forme par action du LDA (étape 12) sur le composé 21 en justifiant sa stabilité. Dessiner
ensuite la réaction avec MeI (étape 13) et donner la structure du composé 22.
OBz
OBz
BzO
BzO
O
O
Le fragment B est obtenu à partir du composé 22 en 2 étapes puis couplé au fragment A pour former
l’érythronolide B (1).
OBz
OBz
SN2
BzO
O
Me
PC A - PC B
BzO
Li
O
I
CHIMIE - DS n°9 - Correction
17/20
Exercice 1
(D’après l’épreuve du CAPES externe 2007.)
Nous nous intéresserons ici à la première étape de la fermentation alcoolique, c’est-à-dire à la réaction (R1) suivante
qui fait intervenir un enzyme E1 :
G + ATP = GPh + ADP (R1) catalysée par E1
où les abréviations représentent les composés suivants :
G : glucose ; ATP : adénosine triphosphate ; ADP : adénosine diphosphate ;
GPh : glucose phosphate ; E1 : hexokinase.
Cette réaction (R1) peut être décomposée en trois étapes élémentaires :
E1 + G = E1G
(R2) équilibre rapidement établi de constante thermodynamique K2
E1G + ATP → GPh + E1 + ADP (R3) étape limitante non inversable de constante de vitesse k3
GPh + E1 = GPhE1
(R4) équilibre rapidement établi de constante thermodynamique K4
La réaction (R4) traduit l’inhibition de l’enzyme E1 par le produit de la réaction (R3) c’est à
dire GPh.
Les activités seront assimilées aux concentrations.
1) On note [E1] 0 la concentration initiale de l’enzyme E1.
Grâce à un bilan de matière sur l’enzyme E1, établir l’expression de [E1] 0 en fonction des concentrations [E1G] ,
[G], [GPh] et des constantes d’équilibre K2 et K4 des réactions (R2) et (R4) respectivement .
 1 + K 4 [GPh] 

[E1]0 = [E1] + [E1G] + [GPhE1] = [E1G ].1 +
K 2 [G ] 

2) En utilisant l’approximation de l’étape cinétiquement déterminante, donner l’expression de la vitesse de formation
d[GPh ]
en fonction de k3, K2, K4 et des concentrations [GPh], [G], [ATP] et [E1]0.
dt
 d[GPh ] 
Lors d’une campagne expérimentale, on a pu mesurer la vitesse initiale v1 , 0 = + 
 dans les conditions
 dt 0
du produit GPh,
v1 = +
suivantes :
[E1] 0 = 1.10-6 mol.L-1 ; [ATP]0 = 5.10-2 mol.L-1 ; [ADP] 0 = 0 mol.L-1 .
Les concentrations initiales et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant :
[G] 0 ( 10-5 mol.L-1 )
[GPh] 0 ( 10-5 mol.L-1 )
v1, 0 ( 10-5 mol.L-1.min-1 )
5
1
3,385
10
1
5,388
20
1
7,652
50
1
10,233
50
5
8,000
50
8
6,875
3) En exploitant les résultats des quatre premières expériences du tableau, vérifier que les grandeurs
sont liées par une relation affine du type
1
1
et
[G ]0
v1, 0
1
1
= b1 + a1
et déterminer les valeurs des constantes a1 et b1 en
[G ]0
v1, 0
précisant leurs unités respectives.
v1 = k 3 .[ ATP].[ E1G ] = k 3 [ATP ].
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°9 - Correction
[E1 ]0
1 + K 4 [GPh]
1+
K 2 [G ]
18/20
Une régression linéaire sur les 4 premières mesures donne avec un coefficient de corrélation égal à
1:
b1 = 7,576.10 3 mol - 1.L.min
et
a1 = 1,098 min
4) Utiliser la constante b1 pour en déduire la constante de vitesse k3 en précisant son unité.
k3 =
1
= 2,640.10 3 mol - 1.L.min – 1
b1.[ ATP ]0 .[ E1 ]0
5) En exploitant les résultats des trois dernières expériences du tableau, vérifier que les grandeurs
sont liées par une relation affine du type
1
et [GPh] 0
v1, 0
1
= b2 + a2[GPh] 0 et déterminer les valeurs des constantes a2 et b2 en
v1, 0
précisant leurs unités respectives.
Une régression linéaire sur les 3 dernières mesures donne avec un coefficient de corrélation égal à
1:
b2 = 9,090.10 3 mol - 1.L.min
et
a2 = 6,819.10 7 mol - 2.L 2.min
6) En déduire les valeurs des deux constantes d’équilibre K2 et K4.
K2 =
1
= 10 4
(k 3 .[ ATP ].[ E1 ]0 .b2 − 1).[G ]
K 4 = ( K 2 .[G ] + 1).
a2
= 4,5.10 4
b2
Exercice 2
(D’après l’épreuve du concours commun ENSTIM 2006.)
Etude de la combustion isobare d’un mélange air-carburant
Un mélange gazeux est constitué de n = 4.10-2 mol d’air et de n’ = 2.10-4 mol d’essence et se trouve dans les conditions
VB = 0,125 L ; TB = 673 K ; PB = 18,4 bar.
Le gaz subit alors une transformation B → C : une étincelle provoque la combustion isobare, instantanée, de toute
l’essence ; cette évolution est également adiabatique pour l’ensemble du système réactif.
Données : R = 8,314 J.K-1.mol-1
A 298 K :
Composé
C8H18(g)
CO2(g)
H2O(g)
∆fH° (kJ.mol )
580
- 394
- 242
Cp,m (J.K-1.mol-1)
29
29
29
-1
O2(g)
29
Les Cp,m, capacités thermiques molaires à pression constante, seront considérées indépendantes de la température.
Le carburant utilisé est de l’octane C8H18.
1
Ecrire et équilibrer la réaction de combustion complète d’une mole d’octane.
C8H18(g) +
PC A - PC B
25
O2(g) = 8 CO2(g) + 9 H2O(g)
2
CHIMIE - DS n°9 - Correction
19/20
2
Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à 298 K.
En appliquant la loi de Hess :
25
∆fH°(O2(g)) + 8 ∆fH°(CO2(g)) + 9 ∆fH°(H2O(g)) = –5910 kJ.mol–1
2
∆rH°(298) = – ∆fH°(C8H18(g)) –
3
Exprimer puis calculer l’enthalpie standard de cette réaction à TB.
Appliquons la loi de Kirchhoff :
Par intégration entre TB et 298 K, on obtient, les C°p i étant considérés indépendants de la


température : ∆rH°(TB) = ∆rH°(298) +  ∑ ν i C op i  ⋅ (TB – 298) = –5910.103 + 101,5(673 – 298)


 i

–1
soit ∆rH°(TB) = –5872 kJ.mol
4
L’air est composé, en pourcentage molaire, de 20 % de O2 et de 80 % de N2.
4-a Justifier que l’énergie thermique dégagée par la combustion de l’octane sert à échauffer les gaz de
combustion de TB à TC.
Puisque ∆rH°(TB) < 0, la réaction est donc exothermique. Le système étant considéré globalement
adiabatique, la chaleur libérée sert exclusivement à échauffer les gaz de combustion.
4-b Faire un bilan molaire des espèces présentes en début puis en fin de combustion.
Etat initial : 2.10–4 mol d’octane et 4.10–2 mol d’air, soit 8.10–3 mol de O2 et 3,2.10–2 mol de N2 ; O2
est donc en excès.
Réalisons en bilan de matière en moles :
C8H18(g)
Etat :
initial
2.10–4
quelconque
final
2.10–4 – ξ
0
+
25
O2(g) =
2
8.10–3
25
8.10–3 –
ξ
2
5,5.10–3
8 CO2(g) +
9 H2O(g)
0
0
8ξ
9ξ
1,6.10–3
1,8.10–3
4-c Justifier le fait que l’on peut supposer constant le nombre total de moles gazeuses.
Le nombre de moles total initial est 4,02.10–2 mol, le nombre de moles total final est 4,09.10–2 mol,
ce qui correspond à une variation de 7.10–4 mol, soit une augmentation d’environ 2%. Il est donc
légitime de considérer le nombre total de moles de gaz comme quasi-constant.
4-d Calculer la température TC en fin de combustion.
La transformation globale étant considérée adiabatique isobare, la variation d’enthalpie est nulle :
∆H = 0. On peut, l’enthalpie étant une fonction d’état, décomposer la transformation réelle en deux
transformations fictives :
- Réaction isotherme à TB = 673 K, pour laquelle ∆H1 = ∆ξ⋅∆rH°(TB)
- Echauffement des gaz de combustion ainsi que de O2 en excès et N2, pour laquelle
∆H2 = Cp⋅(TC – TB) avec Cp = n(O2)⋅Cp(O2) + n(CO2)⋅Cp(CO2) + n(H2O)⋅Cp(H2O) + n(N2)⋅Cp(N2)
Comme ∆H = ∆H1 + ∆H2 = 0, on en déduit ξ⋅∆rH°(TB) + Cp⋅(TC – TB) = 0
Après calculs, on obtient TC = 1663 K.
PC A - PC B
CHIMIE - DS n°9 - Correction
20/20