Corrosion Sels Fondus

Corrosion en milieu sels fondus
Sylvie DELPECH, Cyrine SLIM, Sébastien JASKIEROWICZ, Gérard PICARD
LECIME
Laboratoire d’Electrochimie de Chimie des Interfaces
et de Modélisation pour l’Energie (CNRS UMR7575)
Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris
11 rue Pierre et Marie Curie, 75005 Paris
email: [email protected]
S. Delpech, C. Slim, S. Jaskierowicz, G. Picard
Atelier GEDEPEON – Nancy - Juin 2010
Qu’est-ce que la corrosion ?
Comment l’étudier ?
Comment la contrôler ?
S. Delpech, C. Slim, S. Jaskierowicz, G. Picard
Atelier GEDEPEON – Nancy - Juin 2010
Qu’est-ce que la corrosion ?
Conséquence d’une réaction chimique entre un métal (ou alliage) et son milieu
Le métal est oxydé chimiquement: le potentiel redox du métal et du milieu sont des
données essentielles pour comprendre la corrosion
L’oxydation (corrosion) peut conduire à la formation d’une couche passive protectrice
La stabilité de la couche protectrice dans le milieu est un critère déterminant pour le
stabilité du métal dans le milieu.
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Corrosion en milieu sels fondus
METAL ou ALLIAGE
Fe, Ni, Cr, Mo, W…
SEL FONDU
Cl-, F-, Cations alcalins,…
O2NO32H2O
HF, HCl
O2
Réaction à l’interface métal/solvant
M + Oxydant → Mn+
Formes oxydées de M dépendent du solvant
et de ses propriétés physico-chimiques
Solide: MFx, MaOb ou MOaFb
Soluble: MFan-, MOaFbnS. Delpech, C. Slim, S. Jaskierowicz, G. Picard
Eléments oxydants dans un sel fluorure
ou chlorure fondu:
O2 (système redox O2/O2-)
H2O, HF, HCl (système redox H+/H2)
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Physico-chimie des milieux sels fondus (1)
Oxo-acidité: teneur en ions oxyde libres
stabilité d’oxyde ou d’oxyfluorure
(solide ou dissous)
Fluoro-acidité: teneur en ions fluorure libres
Potentiel redox :
- impuretés (peu probable)
- composition ionique ?
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Physico-chimie des milieux sels fondus (2)
Influence de la composition des sels sur
le potentiel d’un système redox
Echelle de fluoroacidité
Thèse de Sébastien Jaskierowicz (RHODIA)
S. Delpech, C. Slim, S. Jaskierowicz, G. Picard
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Les méthodes d’étude de la corrosion
In-situ: mesure du potentiel (mise en évidence de la dissolution d’une couche
passive, d’une réaction chimique,…)
Ex-situ: dosage de la solution, observation microscopique du matériau,…
Méthodes électrochimiques : pente de Tafel, spectroscopie d’impédance
→ Imposer le courant ne permet pas de suivre la corrosion chimique
→ Mise en évidence in-situ d’une couche passive (impédance)
Microscopie électrochimique à balayage (SECM) (Thèse en octobre 2010)
→ Mesure in-situ indirecte
→ Sonde électrochimique dans la couche de diffusion
→ Non destructive pour le matériau
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Les méthodes d’étude de la corrosion
In-situ: mesure du potentiel (mise en évidence de la dissolution d’une couche
passive, d’une réaction chimique,…)
Ex-situ: dosage de la solution, observation microscopique du matériau,…
Méthodes électrochimiques : pente de Tafel, spectroscopie d’impédance
→ L’imposition du courant ne permet pas de suivre la corrosion chimique
→ Mise en évidence in-situ d’une couche passive (impédance)
Microscopie électrochimique à balayage (SECM) (Thèse en octobre 2010)
→ Mesure in-situ indirecte
→ Sonde électrochimique dans la couche de diffusion
→ Non destructive pour le matériau
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Etude de la corrosion par spectroscopie d’impédance
Résultats obtenus en 2007 (GEDEPEON)
Choix des alliages:- Ni-W (T. Auger) (Ni-10%W)
- Ni-W-Cr (T. Auger) (Ni-10%W-10%Cr); (Ni-8%W-18%Cr); (Ni-9.5%W-5%Cr)
- Haynes 230 (Ni-5%W-25%Cr)
- Ni-Mo-Cr (République Tchèque) (Ni-15.8%Mo-6.9%Cr)
- Inconel 600 (Ni-8%Fe-15.5%Cr)
- Ni pur
Choix du sel fondu: LiF-NaF-KF (46.5-11.5-42 mol%) à 600°C
Atmosphère: inerte (Ar) et sous air
Méthodologie: évolution de la réponse électrochimique temporelle obtenue par
mesures d’impédance à courant nul / comparaison avec des échantillons immergés
dans sel fondu
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Etude de la corrosion par spectroscopie d’impédance
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Etude de la corrosion par spectroscopie d’impédance
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Etude de la corrosion par spectroscopie d’impédance
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Etude de la corrosion par spectroscopie d’impédance
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Etude de la corrosion par spectroscopie d’impédance
Impédance caractéristique de la diffusion d’une espèce en solution: La seule
espèce pouvant limiter le processus d’oxydation est l’ion oxyde. L’oxydation
électrochimique conduit à la formation d’un oxyde ou oxyfluorure métallique
soluble et l’étape limitante est la diffusion des ions oxyde
Transfert de charge rapide (résistante de transfert de charge négligeable)
Variation de la résistance de l’électrolyte: diminution après quelques heures
puis augmentation après quelques jours
- Disparition d’une fine couche passive
- Altération du contact fil électrique-alliage (perte de contact)
- Corrosion en phase gazeuse plus importante que la corrosion en phase liquide
Aucune impédance liée à la formation d’une couche passive ou d’une couche
de corrosion n’a été observée: pas de formation d’un composé solide adhérent.
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Etude de la corrosion par SECM
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Etude de la corrosion par SECM
Le courant mesuré dépend de:
La distance d entre l’électrode et le substrat
La géométrie de l’électrode (a, rg)
La nature du substrat: conducteur ou isolant
L’obtention de « courbes d’approche » et leur
analyse permet de connaitre la distance
électrode-substrat pour une géométrie donnée
d’électrode.
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Etude de la corrosion par SECM
Détection locale de flux de matière
Cartographie et réactivité de surface
Couche d’oxyde
)
I (nA
0
50
Acier
inoxydable
conductivité
100
Y(
µm
)
Modification de surface
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
150
250
200
200
150
X (µ 100
m)
250
50
0
UME Pt (Ø = 10µm), [Ru(NH3)6]3+
5mM
300
V. Lair et al, Physica Status Solidi C (2008) 1-4
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Comment contrôler la corrosion ?
Protection chimique du matériau: couche d’oxydes résistantes aux sels fondus
Protection cathodique: courant de réduction protecteur / anode?
Utilisation d’un couple redox qui impose le potentiel
Exemple: cas de UF4/UF3 dans le concept de Réacteur Sels Fondus
E = E° + 2.3RT/F log [UF4]/[UF3]
et [UF4]/[UF3] varie de 10 à 100 (solubilité de UF3)
La réaction de fission entraine une augmentation du rapport [UF4]/[UF3] :
UF3 + n → LnF3 + M
UF4 + n → LnF3 + M + 1/2F2(g)
et
UF3 + 1/2F2(g) → UF4
D’où la nécessité de contrôler le potentiel en cours d’opération.
Pour diminuer le rapport [UF4]/[UF3], il faut ajouter un élément réducteur (Th, Li,…)
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