dosage potentiométrique

TP 12 : dosages d’oxydo-réduction.
Piles.
I)
Introduction :
Une réaction redox peut servir de support à un dosage à condition qu’elle soit rapide, totale et unique.
Nous allons doser une solution contenant des ions ferreux Fe2+ par des ions cériques Ce4+ en utilisant la réaction
d’oxydation des ions ferreux :
Fe 2+ + Ce 4+ = Ce 3+ + Fe 3+
Données : à 25°C, E°(Ce4+/Ce3+) = 1,71 V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
Montrer que la réaction de dosage est bien quantitative
II)
1.
1ère méthode de suivi du dosage : colorimétrie
Principe :
1. Rappeler l’allure des diagrammes de prédominance pour les 2 couples redox Ce4+/Ce3+ Fe3+/Fe2+ :
2. Dans quel sens varie le potentiel de la solution au cours du dosage ?
Dans le suivi colorimétrique, on utilise un indicateur coloré redox, c’est-à-dire existant sous 2 formes Ox et Red
et telles que ces 2 formes ont des couleurs différentes.
On utilisera comme indicateur coloré redox une solution aqueuse d'orthophénantroline
ferreuse (ou ferroïne). L’orthophénantroline ou 1,10-phénanthroline , notée phen, est un
ligand bidentate dont la formule est représentée ci-contre et qui forme des complexes avec les
ions Fe2+ et avec les ions Fe3+.
Le complexe [Fe(o-phen)3]2+ a une couleur rouge sang et [Fe(o-phen)3]3+ est de couleur bleu
N
N
pâle.
2.
Réalisation expérimentale :
Dans un bécher de 100 mL, introduire :
10 mL de la solution d’ions Fe2+ à doser (solution de sel de Mohr qui est un mélange équimolaire
de sulfate de fer (II) et de sulfate d'ammonium Fe(NH4)2(SO4)2,6H2O).
1 à 2 gouttes d’orthophénantroline.
Verser la solution de sulfate cérique (Ce4+, 2 SO42-) à 0,01 mol.L-1 jusqu’au virage.
3. Déterminer la concentration en ions Fe2+ de la solution inconnue.
III)
1.
2ème méthode de suivi du dosage : potentiométrie.
Principe :
Il s'agit de constituer une pile et de mesurer sa fém U, c'est-à-dire la différence de potentiels (ddp) entre les deux
électrodes.
On utilise alors une électrode de mesure en platine, dont le potentiel est noté E mes et une électrode de référence
au calomel saturée de KCl (ECS), dont le potentiel est constant :
E ECS = 0,246 V .
1. Schématiser la pile.
2. Quelle relation lie U et Emes ?
3. Quelles sont les 2 expressions littérales qui permettent d’exprimer Emes au fur et à mesure du dosage ?
2.
Réalisation expérimentale :
Relier les deux électrodes au millivoltmètre : ECS sur Ref ; Pt sur électrode.
Relier le millivoltmètre à l’ordinateur (c’est un pHmètre dans notre cas : pensez à vérifier qu’il est bien en
train de mesurer des volt et non un pH… changer la grandeur mesurée en appuyant sur la touche mV/pH si
besoin).
Paramétrer Synchronie (dans Valeurs mesurées : sélectionner mV et non pH).
Remplir la burette de solution de sulfate de cérium(IV).
Dans un bécher de 150 mL, introduire :
10 mL de la solution d’ions Fe2+ à doser (solution de sel de Mohr : FeSO4, (NH4)2SO4)
les deux électrodes (Pt et ECS) reliées au préalable au millivoltmètre
Puis ajouter suffisamment d’eau distillée pour que les électrodes soient bien immergées (50 mL
environ).
Verser la solution de sulfate cérique (Ce4+, 2 SO42-) à 0,01 mol.L-1 de 1 mL en 1 mL au jusqu’à plus de 2
Veq, sauf au voisinage de l’équivalence où vous serez plus précis. Pour chaque point, relever la valeur du
potentiel de la solution sur Synchronie. (Bien attendre que le voltmètre soit stabilisé.)
3.
Etude théorique :
4. Courbe théorique E = f(V)
Conventions :
c0 : concentration en ions Fe2+ dans la solution à doser
V0 : volume prélevé de solution à doser
c : concentration en ions Ce4+ dans la solution titrante
V : volume versé de solution titrante
Veq = volume versé à l'équivalence
On pose également
4.a. Déterminer l’expression de E = f(V) avant l’équivalence
4.b. Déterminer l’expression de E = f(V) après l’équivalence
5. Détermination de E à l’équivalence :
4.
Exploitation de la courbe expérimentale :
6. D’après l’allure de la courbe E = f(V), justifier la possibilité d’un suivi colorimétrique du dosage.
7. Déterminer le volume à l’équivalence en utilisant la méthode des tangentes et en déduire la concentration en
ions Fe2+ de la solution dosée.
8. Détermination des potentiels standards d’oxydo-réduction
8.a. A priori où peut-on lire sur la courbe E = f(V), la valeur de E°(Fe3+/Fe2+) ?
8.b. A priori où peut-on lire sur la courbe E = f(V), la valeur de E°(Ce4+/Ce3+) ?
8.c. Comparer avec les valeurs théoriques.
En fait, le titrage a lieu en milieu acide et surtout en présence d'ions sulfate. La complexation des ions en
solution par les ions sulfate se traduit par la modification de leur caractère oxydant ou réducteur. Les potentiels
redox déterminés précédemment doivent être plus proche des valeurs données des couples en milieu sulfate
E°(FeIII/FeII) = 0,68 V
En milieu sulfurique, on trouve les données suivantes :
E°(CeIV/CeIII) = 1,46 V
8.d. En observant l’évolution du potentiel standard du couple pour les ions cérium en milieu aqueux non
sulfurique puis en milieu sulfurique, prévoir qui de Ce4+ ou de Ce3+ est le plus fortement stabilisé par
complexation avec les ions sulfate.
IV)
Retour sur la pH-métrie :
La pH-métrie est en réalité une méthode potentiométrique déguisée : on mesure la différence de potentiel entre 2
électrodes :
Dans le cas d’une électrode combinée, les 2 électrodes sont rassemblées dans un seul
manchon.
La tension lue vaut :
Les constantes a et b dépendent du pH-mètre (notamment du pH interne de l’électrode de verre) : il faut donc
étalonner l’électrode de verre.
Quel liquide utilise-t-on pour conserver l’électrode combinée ?
V)
Détermination de produits de solubilité :
Objectif :
AgBr(s) et AgI(s) sont des solides ioniques peu solubles dans l’eau. On va chercher à déterminer leurs produits de
solubilité.
Manipulation :
Réaliser successivement les piles de concentration suivantes, en mesurant avec précision les volumes dans le
compartiment de droite :
électrode d'argent
électrode d'argent
pont salin
10 mL de solution de nitrate
d'argent à 0,01 mol.L–1
10 mL de solution de nitrate d'argent à 0,01 mol.L–1
+ 5 mL de solution de bromure ou d'iodure de potassium à 0,1 mol.L–1
Bien homogénéiser dans le comportement de droite.
Mesurer la fem de la pile réalisée.
Exploitation :
A l’aide de la fem lue, déterminer les produits de solubilité et comparer aux valeurs théoriques :
pKs(AgI) =16,1
pKs(AgBr) = 12,3