) Buts du TP 2) Réaction du dosage et conditions d`expérience. Fe +

Dosages redox suivis par potentiométrie
Dosage des ions fer II par les ions cérium IV
Page 1/9
) Buts du TP
•
Doser une solution contenant des ions fer II par une solution d’ions
cérium IV de concentration connue.
•
Déterminer les potentiels redox normaux en milieu sulfurique à 1
mol/L des couples Fe3+/ Fe2+ et Ce
•
4+
3+
/ Ce
Déterminer l’indicateur coloré redox le mieux adapté à ce dosage à
partir du potentiel de l’électrode de platine à l’équivalence.
2) Réaction du dosage et conditions d’expérience.
Fe2+
+
Ce4+
=
Fe3+
+
Ce3+
Cette réaction est quantitative comme le prévoit la règle du
gamma ci contre. Elle met en jeu les ions fer II et Cérium
IV en solution et ne doit être accompagnée par aucun
phénomène de précipitation.
3+
4+
Or les ions Fe
et Ce
donnent les réactions de précipitation
suivantes :
Fe
3+
+ 3 OH-
= Fe (OH)3
et
Ce
4+
E°
Ce 4+
Ce 3+
Fe3+
Fe2+
+ 4 OH- = Ce(OH)4
Celles-ci ne peuvent être évitées qu’en milieu très acide, lorsque pH ≤ 1 .
C’est pourquoi toutes les solutions utilisées pour cette manipulation,
contiennent de l’acide sulfurique à la concentration de 1 mol/L et doivent
donc être manipulées avec certaines précautions. D’où les mesures
habituelles de sécurité:
L’usage de gants et de lunettes est indispensable dans ce TP
3) Matériel et méthodes
a) Solutions pour 16 groupes de TP
On prépare d’abord 3 litres de solution d’acide sulfurique à 1 mol/L, puis à
partir de celle-ci 1 litre de chacune des solutions d’ions fer II et ions
fer III. On doit avoir finalement pour les huit groupes de TP:
Nature
Solution d'acide sulfurique
Solution de sulfate de fer II
Solution de sulfate de Cérium IV
concentration
1 mol/L
0,1 mol/L
0,1 mol/L
b) Mise en place du dispositif expérimental
Fixer sur le support d’électrodes:
- L’électrode de référence au calomel saturée.(ECS)
- L’électrode indicatrice de platine.
Volume
1L
1L
1L
Puis, à l’aide de deux fils de connexion, relier ces deux électrodes à un
voltmètre utilisé avec le calibre 2V.
Page 2/ 9
- ECS connectée à la borne COM du voltmètre.
- Electrode indicatrice de platine connectée à la borne V du voltmètre.
- Introduire dans la burette la solution de sulfate de cérium IV
à 0,1 mol/L en milieu sulfurique 1 mol/L.
- Introduire dans un bécher de 150 mL, à l’aide d’une pipette jaugée de
10 mL, la solution inconnue
de sulfate de fer II en
Figure 1
milieu sulfurique 1 mol/L.
- Puis ajouter à l’aide
Solution de
d’une éprouvette en
sulfate de
plastique 50 mL de solution
0,893
Cérium IV de
d’acide sulfurique à 1
concentration:
mol/L afin que les deux
C = 0,1 mol/L
2
électrodes puissent
en
milieu
immerger
sulfurique à 1
- Introduire ces 2
molL-1
COM
V
électrodes dans le mélange
contenu dans ce bécher.
V2E = volume
de solution
cerrique versé
Verser
la
solution
pour parvenir
titrante à l’aide de la
à l’équivalence
burette de 1 mL en 1 mL
jusqu’à 9 mL, puis de 0,5
mL en 0,5 mL de 9 à 11 mL,
puis de nouveau de 1mL en
1mL de 11 à 25 mL.
Solution de
On notera dans un tableau
sulfate de
fer II en
de résultats les valeurs du
milieu
potentiel de
l’électrode
sulfurique
de platine par rapport à
à 1 molL-1
l’ECS pour les différentes
de concentration
valeurs du volume V2 versé
inconnueen ions
à l’aide de la burette.
ferreux C1 .
Donnée:
Potentiel
de
C1 = ?
l’électrode de référence au
calomel saturée:
EECS = 245 mV/ESH
3) Résultats expérimentaux .
2
383
3
396
4
408
5
417
6
425
7
436
8
447
8,5
453
9
461
9,2
465
9,4
470
9,6
473
10
487
10,3
497
10,5
509
10,7
536
997
1026
11,5
1052
11,7
1065
12
1080
12,5
1092
13,1
1105
13,5
1115
14
1122
15
1135
16
1145
17
1153
19
1166
19,5
1168
20
1173
21
1176
22
1178
23
1181
24
1183
25
1185
1400
1100
1200
1000
1000
900
800
800
Figure 2 b
700
600
600
400
500
200
400
300
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425
Volume
V2 (mL) de solution cérique ajoutée
V2
1163
1200
par rapport à
1159
1600
E
18
18,5
1300
dérivée de
11
11,2
3/9
Figure 2a
de l'électrode de platine par rapport à l'ECS
364
E (mV)
1
Potentiel
0
E(mV)
/ECS
317
v2(mL)
Page
3) Exploitation des résultats expérimentaux.
Page 4/9
a) Calcul de la concentration C1 en ion fer II
La relation traduisant équivalence redox dans le cas de ce dosage est :
C1V1 = C2V2E
où V2E est le volume de solution cérique nécessaire pour parvenir à
l’équivalence.
La valeur de V2E peut être déterminée par la méthode de la double tangente
ou à partir de la courbe dérivée de la courbe de dosage.
La première méthode est illustrée sur la figure 2a où la construction
graphique est menée à bien à l’aide du logiciel « REGRESSI ».
La valeur trouvée est :
V2E = 10,9 mL.
Cette valeur est confirmée par le tracé de la courbe dérivée de la courbe
de dosage comme indiqué sur la figure 2 b page 3 obtenue ici à l’aide du
logiciel «KALEIDAGRAPH).
Calcul de la concentration inconnue dans l’exemple étudié :
C1
=
C2V2E
V1
=
(0,10mol/L) × (10,9mL)
=
10,0mL
0, 109 mol L
−1
C1 = 0,11 mol/L
b) Détermination de la valeur du potentiel standard du
couple redox (Fe3+/ Fe2+)
Les élèves savent que le potentiel de l’électrode de platine est égal à
E°(Fe3+/Fe2+) lorsque l’on est parvenu à la demi-équivalence :
V =
2
V2E
10,86
=
= 5,43 mL
2
2
On lit sur la courbe de dosage de la page 6 :
E(V2=5,40mL)
= 420 mV/ECS
Page 5/9
Le diagramme ci-dessous permet de trouver la valeur de
E°(Fe3+/ Fe2+) par
rapport à l’ESH, connaissant sa valeur par rapport à l’ECS.
E(mV)
Potentiel de l’électrode de platine
665 mV
420 mV (mesuré
expérimentalement)
Potentiel de l’électrode
de platine par rapport à
245
245 mV
ECS
ESH
0
l’ESH :
EPt
= 420 + 245 = 665 mV
D’où le résultat final:
E°(Fe2+/ Fe3+) = 665 mV/ESH
( Suite page 7)
Figure 2-c (Voir page 7)
Dosage des ions fer II par une les ions cérium IV en milieu sulfurique à 1 molL-1
1200
1179
Potentiel
E (mV)
de l'électrode de platine par rapport à l'électrode au calomel saturée (ECS)
1150
1100
1050
1000
950
900
850
800
780
750
700
650
600
550
500
450
420
400
350
300
0
1
2
3
4
5,40
5 6
7
8
10,8
21,6
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Volume V2 (mL) de solution cérique à 0,1 mol/L-1 versée
Page
6/9
c) Détermination de la valeur du potentiel standard du
couple redox (Ce4+/ Ce3+)
Page 7/9
On sait que E°(Ce4+/ Ce3+) est égal au potentiel de l’électrode de platine
lorsque V2 = 2V2E ce qui correspond ici à 10,8 x 2 = 21,6 mL.
On lit sur la courbe de la figure 2d :
E(V2=21,6mL)
= 1179 mV/ECS
Par la même méthode de calcul que précédemment on en déduit :
E°(Ce4+/ Ce3+) = 1179 + 245 = 1424 mV/ESH
d) Utilisation d’un indicateur coloré redox permettant de
repérer le point d’équivalence.
• Principe du choix de l’indicateur
Si l’on veut réaliser ce dosages sans mesure potentiométrique, on peut
utiliser un indicateur redox. Celui-ci est constitué d’un couple redox
dont les formes oxydées et réduites sont de couleurs différentes.
IndOx + ne- = IndRed
La loi de Nernst a un tel indicateur s’écrit :
0,06
[Ind OX ]
E = E°(Ind OX /Ind Red ) +
⋅log
n
[Ind Red ]
[
] [
]
Il en résulte que lorsque Ind OX = Ind Red , alors E = E°(IndOx/IndRed)
Le schéma ci-dessous définit la zone sensible dans le cas de la
phénanthroline ferreuse.
Figure 3
Fe (Phe)33 + 

 ≤ 1 E° - 0,06
Fe (Phe)32 + 
10


Forme réduite
ROUGE
Zone sensible
E° + 0,06 Fe (Phe)3 + 
3

 ≥ 1
2+
10
 Fe (Phe)3 


Forme oxydée
BLEUE
E
Pour qu’un indicateur soit bien adapté à un dosage redox, il faut que la
Valeur de E°(IndOx/IndRed) se situe dans la courbe de dosage à l’intérieur du
saut de potentiel et que la zone sensible soit contenue dans la région
correspondant à ce saut de potentiel comme l’illustre la figure 2d page 8
• Choix de l’indicateur le mieux adapté.
Page
8/9
1200
1179
1050
1000
BLEUE
Forme oxydée
1100
900
850
800
780
750
Zone sensible
950
815 mV
Figure 2d
650
600
550
ROUGE
700
Forme réduite
Potentiel E (mV) de l'électrode de platine par rapport à l'électrode au calomel saturée (ECS)
1150
500
450
420
400
350
300
0
1
2
3
4
5,40
5 6
7
8
10,8
21,6
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Volume V2 (mL) de solution cérique versée
La figure 2d page 8 et les données du tableau 1 page 9 montrent que c’est
L’ORTHOPHENANTHROLINE FERREUSE qui est l’indicateur redox le mieux adapté pour ce
dosage.
TABLEAU 1
Page
Rouge neutre
Couleur
forme
oxydée
rouge
Couleur
forme
réduite
incolore
Bleu de méthylène
bleu
incolore
520
Diphénylamine
violet
incolore
760
o-phénanthroline ferreuse
Bleu pâle
Rouge
1060
Indicateur
9/9
E°(mV)/esh à pH = 0
240
.Structure des phénanthrolines ferreuse et ferrique.
Les phénanthrolines ferreuse et ferrique sont des complexes de
2+
3+
coordination formés à partir de l’ion central Fe
(respectivement Fe )
d’une part, et à partir du ligand ligand bidenté phénanthroline d’autre
part. Ce dernier sera désigné en abrégé par Phe.
=
Phe =
N
N
Il se forme une liaison de coordination (ou dative) entre :
- le doublet non liant (représenté en bleu) de chaque atome d’azote
2+
3+
- et l’ion central Fe
ou Fe .
La coordinance du complexe formé est de six avec la géométrie octaédrique
habituelle :
N
N
N
Fe
2+
N
N
=
Fe(Phe)32+
N
2+
Dans le cas de la l’orthophénanthroline ferrique l’ion Fe
3+
Fe .
est remplacé par