Eléments de thermodynamique chimique

Propriétés des gaz
Exercice 1 : Calcul de la constante des gaz parfaits.
Calculer la constante R des gaz parfaits sachant que le volume molaire d'un gaz parfait
est égal à 22,415 L dans les conditions normales de température et de pression (CNTP) soit 0
°C et 1 atm.
1- La pression étant exprimée en atmosphères, le volume en litres
2- Dans le Système International (S.I.).
3- Calculer le volume molaire d’un gaz parfait dans les conditions suivantes dites conditions
standard de température et de pression (CSTP) : Température = 298,15 K et pression standard
de référence légale p° = 1 bar.
TRAVAUX DIRIGÉS
Exercice 2 : Pression
1- Dans quelles conditions naturelles ou artificielles peut-on rencontrer les pressions suivantes :
106, 1, 10-6, 10-12, 10-18 bar ?
2- Calculer la pression exercée sur le sol par une personne de 65 kg chaussée :
a) de bottes offrant une surface de 250 cm2 en contact avec le sol,
LICENCE – UE S2C0200
b) de patins à glace offrant une surface de glisse de 2,0 cm2.
Données : constante d’accélération gravitationnelle g = 9,81 m s-2.
Exercice 3 : Propriétés des gaz (2ème session 2002-2003)
Eléments de thermodynamique chimique
1- L’unité de pression du Système International (S.I.) est le Pascal. (Pa) qui est égal à un
newton par mètre carré (Pa = N m-2 = kg m-1 s-2). La pression peut être mesurée
expérimentalement en observant jusqu’à quelle hauteur une colonne de mercure surmontant le
gaz peut s’élever.
Calculer la pression, en Pascal, exercée par une colonne de mercure de 76,000 cm.
2- La recherche en science des surfaces nécessite l’utilisation de chambres à ultra haut vide,
capables de tenir des pressions aussi faibles que 10-12 mm Hg.
Combien de molécules de gaz y a-t-il dans un volume de 1,00 cm3 d’un tel système à une
pression de 10-12 mm Hg et à une température de 298 K ?
Données : masse volumique du mercure = 13,596 g cm-3, constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J mol-1 K-1,
constante d’accélération gravitationnelle g = 9,8067 m s-2.
Année 2007-2008
1
Exercice 4 : Composition de l’air
La
composition
de
l'air
Premier principe de la thermodynamique - Applications
sec
en
pourcentage
massique
est
la
suivante :
N2 : 75,52 % ; O2 : 23,15 % ; Ar : 1,29 % ; CO2 : 0,04 %. Remarque : on néglige les gaz Ne, He,
Kr, H2 et Xe présents à l'état de traces dans l'air.
Exercice 1 : Calorimétrie
1- Dans un calorimètre contenant 200 g d'eau à 15 °C, on ajoute 200 g d'eau à 45,9 °C. La
1 - Exprimer la composition de l'air en fraction molaire.
température finale du mélange est de 30 °C. Quelle est la capacité calorifique du calorimètre ?
2 - Calculer la masse volumique de l'air à 0°C et 1 bar puis à 50°C et 2 bars.
2- Dans un calorimètre de capacité calorifique 84 J K-l, contenant 300 g d'eau à 15 °C, on ajoute
50 g de glace à 0 °C. Quelle sera la température finale du mélange ?
3 - Calculer la pression partielle de chaque gaz présent dans l'air pour une pression totale de
2 bars.
Données : Masse molaire atomique (g.mol-1) : Ar : 39,95 ; O : 16,00 ; N : 14,00 ; C : 12,01
Exercice 5 : Pressions partielles
1- On relie entre eux trois flacons contenant respectivement 200 cm3 d'O2 à la pression de
3
3
200 mm Hg, 300 cm de N2 à la pression de 100 mm Hg et 150 cm de CO2 à la pression de 300
mm Hg. S'il n'y a pas de changement de température, déterminer la pression partielle de chaque
gaz dans le mélange, ainsi que la pression totale du mélange.
2- La réduction de Fe3O4 par H2 à une température supérieure à 570 K en vase clos donne lieu à
la réaction :
Fe3O4 (s) + H2 (g) = 3 FeO (s) + H2O (g) à 700 K
On introduit initialement 36 g d'H2 et un excès de Fe3O4. A 700 K, on note que p(H2)/p(H2O) =
1,033. Déterminer les masses de vapeur d'eau et de FeO apparues au cours de la réaction de
réduction de Fe3O4 par H2.
Données : masses molaires atomiques (g mol-1) : Fe (56) ; O (16) ; H (1)
2 bis- En disposant 100 g de glace au lieu de 50g dans le calorimètre (toute chose égale par
ailleurs), quelle sera la température finale du mélange ? Quelle sera la quantité finale de glace
dans le calorimètre ?
3- Calculer la quantité de chaleur nécessaire pour transformer 40 g de glace à -10 °C en vapeur
d'eau à 120 °C.
Données : Capacité calorifique molaire de la glace = 37,62 J K-1 mol-1
Capacité calorifique molaire de 1'eau = 75,24 J K-1 mol-1
Capacité calorifique molaire de la vapeur = 33,58 J K-1 mol-1
Chaleur de fusion de la glace à 0 °C = 6 kJ mol-1
Chaleur de vaporisation de l'eau à 100 °C = 44,3 kJ mol-1
Exercice 2 : Calorimétrie
1- Soit un calorimètre contenant 200 cm3 d'eau en équilibre thermique à 21,70 °C. On ajoute
100 cm3 d'eau à 18,15 °C. L'équilibre thermique s'établit alors à 20,65 °C. Déterminer la
capacité calorifique du calorimètre.
2- Dans ce calorimètre, vidé et nettoyé, on verse 200 cm3 d'eau et 100 cm3 d'acide
chlorhydrique 1,5 M. La température de ce mélange se stabilise à 18,40 °C. On ajoute alors 100
cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium molaire dont la température est de 18,25 °C. Après
agitation, la température se stabilise à 21,50 °C.
Déterminer l'enthalpie de la réaction d'équation-bilan :
H3O+ + HO- = 2 H2O
3- Afin de déterminer l'enthalpie de dissolution du sel de Glauber : Na2SO4, 10 H2O, on verse
dans le calorimètre, vidé et nettoyé, 300 cm3 d'eau dont la température se stabilise à 24,20 °C.
On ajoute ensuite 10 g de ce composé. Après agitation, afin d'effectuer la dissolution complète
du sel, l'équilibre thermique s'établit à 22,05 °C.
Déterminer l'enthalpie molaire de dissolution de ce sel.
Données : masses molaires atomiques (g mol-1) : S (32), Na (23), O (16), H (1)
- Faire les approximations suivantes :
i) Tous les liquides sont assimilés à de l'eau : CP = 4,18 J K-1 g-1, ρ = 1 g cm-3.
2
3
ii) La dissolution d'un solide dans un volume de solvant donné s'effectue sans variation de volume du solvant.
2- Calculer ∆H° lors du chauffage d'une mole d'aluminium de 25 à 500 °C en utilisant :
a- la capacité calorifique massique indépendante de la température.
Exercice 3 : Solidification de l’eau, fusion de la glace.
b- la capacité calorifique molaire dépendante de la température.
Soit une enceinte thermiquement isolée et à pression constante (1 bar) de capacité
calorifique égale à 150 J.K–1. Cette enceinte contient une masse m d'eau liquide en équilibre
thermique à 323 K. On ajoute 100 g de glace à 223 K.
Calculer la valeur de m si la température finale d'équilibre Tf est 273 K dans les cas
suivants :
3- Commenter.
Données : capacité calorifique massique CP = 920 J K-1 kg-1
M(Al) = 27 g mol-1
-2
capacité calorifique molaire CP = 20,65 + 1,24.10 T + 2,2.10-8 T2 J K-1 mol-1
Exercice 7 : Relation entre énergie interne et enthalpie (1ère session 2002-2003 modifié)
Soit la réaction de combustion du benzène à 368 K :
1 - H2O est sous forme de glace (100 g) et de liquide (m g).
2C6 H 6 + 15O2( gaz )
2 - H2O est entièrement sous forme de liquide
On a déterminé pour cette réaction la différence entre l’enthalpie et l’énergie interne de la
3 - H2O est entièrement sous forme de glace
réaction à 368 K :
Pour quelles valeurs de m a-t-on Tf > 273 K ou Tf < 273 K ?
Données : CP° (J.mol–1.K–1) :
H2O (l) = 75,5
;
= 6 H 2O + 12CO2( gaz )
H2O (s) = 37,5
∆fusH° = 6,012 kJ mol–1 à 273 K
∆ r H ° − ∆ rU ° = −15298 J
1- Etablir la relation littérale entre ∆rH° et ∆rU°.
2- Déterminer, en justifiant votre réponse, dans quel état se trouvait initialement le benzène
Exercice 4 : Travail
(liquide ou gazeux) et dans quel état l’eau est-elle obtenue (liquide ou gazeux).
1- Déterminer le travail échangé avec le milieu extérieur, pour une mole d’eau, qui subit les
transformations suivantes dans des conditions parfaitement réversibles :
l’enthalpie et l’énergie interne de la réaction.
a) chute d’une hauteur de 10 m,
b) compression isotherme de la vapeur à 1000 °C de 1 à 100 bars.
2- Une réaction chimique qui se déroule dans un récipient de 100 cm2 de section repousse un
piston de 10 cm face à une pression extérieure de 1,0 atm. Calculer le travail fourni par le
Exercice 8 : Enthalpie de changement d’état (2ème session 2002-2003)
La vaporisation de l’eau à 373 K s’accompagne d’une forte augmentation de volume. On peut
donc penser que l’énergie nécessaire à cette vaporisation est utilisée dans la production du
système.
travail contre la pression extérieure qu’entraîne cette variation de volume.
-2
Données : constante d’accélération gravitationnelle g = 9,81 m s .
1- Déterminer la chaleur nécessaire à la vaporisation de 180 g d’eau à 373 K.
Exercice 5 : Transformation d’un gaz parfait
Une mole d'argon, considéré comme un gaz parfait monoatomique, subit le cycle réversible:
Etat
1
2
3
1
P (bars)
1
1
0,5
1
V (L)
24,94
49,88
49,88
24,94
T (K)
300
T2
T3
300
Calculer q, w, ∆H et ∆U, pour chaque étape du cycle et pour le cycle entier.
Données : Cp = 5/2 R
3- A 383 K, les réactifs et les produits sont tous à l’état gazeux. Déterminer la différence entre
R = 8,314 J K-1 mol-1.
2- Déterminer la chaleur utilisée dans la production du travail contre la pression extérieure
(pext = 1 bar) lors de la vaporisation de 180 g d’eau à 373 K.
3- Quel phénomène explique l’écart entre les quantités de chaleur calculées aux questions 1
et 2 ?
4- Calculer la variation d’énergie interne de vaporisation de 180 g d’eau à 373 K.
Données : enthalpie molaire de vaporisation de l’eau à 373 K : ∆vapH° = 44,1 kJ mol-1
Exercice 6 : Transformation isobare de solide
1- Calculer ∆H° lors du chauffage d'une mole d'aluminium de 25 à 100 °C en utilisant :
a- la capacité calorifique massique indépendante de la température.
b- la capacité calorifique molaire dépendante de la température.
4
Exercice 9 : Détermination d’une enthalpie de réaction
Calculer l'enthalpie standard de la réaction suivante à 298 K :
C2H4 (g) + H2 (g) = C2H6 (g)
5
Données : Enthalpies standard de formation à 298 K (kJ mol-1) : ∆fH° (C2H4) = 52,28, ∆fH° (C2H6) = -84,67
∆rH° = - 1628,53 kJ mol-1
Exercice 10 : Détermination d’une enthalpie de formation
2- À partir des enthalpies de liaison.
Calculer l'enthalpie standard de formation de CH3OH liquide à 298 K à partir de la réaction :
∆rH°298 = -726,3 kJ
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l)
Données : Enthalpies standard de formation à 298 K (kJ mol-1) : ∆fH° (CO2(g)) = -393,7, ∆fH° (H2O(l)) = -285,84
Exercice 11 : Cycle de Hess
Calculer l'enthalpie standard molaire de formation de l'anhydride sulfureux SO2 sachant qu'à 298 K :
(1)
2 H2S (g) + SO2 (g) = 3 S (s) + 2 H2O (g)
(2)
H2S (g) + 3/2 O2 (g) = H2O (l) + SO2 (g)
(3)
H2O (l) = H2O (g)
On rappelle que le soufre est solide dans son état standard.
∆rH°298 (1) = -143,9 kJ
∆rH°298 (2) = -561,1 kJ
∆rH°298 (3) = +44,3 kJ
N2O4 (g) + N2H4 (l) = 2 N2 (g) + 2 H2O (g) + O2 (g)
NH3 (g) = 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g)
N2O4 (g) = 2 NO2 (g)
2 NH3 (g) = N2H4 (l) + H2 (g)
2 NO2 (g) + 2 H2 (g) = N2 (g) + 2 H2O (g) + O2 (g)
Exercice 16 : Energie réticulaire – cycle de Born-Haber (contrôle continu 2003-2004)
réticulaire?
Déterminer à 298 K la valeur de ∆rH°298 (1) de la réaction standard entre l'hydrazine et N2O4 :
(2)
(3)
(4)
(5)
Données: ∆fH°298(H2O(l)) = -285,83 kJ mol-1 ; ∆fH°298(CO2(g)) = -393,51 kJ mol-1 ; ∆fH°298(C(g)) = +716,7 kJ mol-1
∆vapH°298(C3H4O(l)) = +20,9
∆lH°298 (kJ mol-1) : H-H (-436), C-C (-345), C=C (-615), C=O (-743), C-H (-415), O=O (-498).
Données : Enthalpie de sublimation de Ca(s) = 193 kJ mol-1
Énergie de la liaison F-F : ∆lH°298 (F-F) = -158 kJ mol-1
Énergies de première et de deuxième ionisation du calcium : 590 et 1140 kJ mol-1
Affinité électronique du fluor : 328 kJ mol-1
Enthalpie standard de formation du fluorure de calcium CaF2 est ∆fH°(CaF2 (s)) = -1220 kJ mol-1 :
Ca (s) + F2 (g) → CaF2 (s).
L'hydrazine N2H4 est utilisée pour propulser des fusées.
Données :
de résonance. Evaluer cette énergie pour le prop-2-ènal.
Le fluorure de calcium CaF2 est un solide cristallin ionique; quelle est la valeur de son énergie
Exercice 12 : Cycle de Hess
(1)
3- La différence entre les deux valeurs est due à la délocalisation des électrons π : c'est l'énergie
Exercice 17 : Température de flamme. (1ère session 2005-2006)
∆rH°298 (2) = + 46,19 kJ mol
∆rH°298 (3) = + 58,04 kJ mol-1
∆rH°298 (4) = +142,80 kJ
∆rH°298 (5) = - 551,36 kJ
-1
Exercice 13 : Relation de Kirchhoff
Un chalumeau qui permet de travailler le verre au laboratoire est alimenté, à 298 K, par le gaz
de ville (essentiellement constitué de méthane) que l'on mélange avec du dioxygène pur (conditionné
en bouteille) ou avec de l'air comprimé.
On se propose de comparer les températures de flamme obtenues au bout du chalumeau avec
L’enthalpie standard de formation du méthane à 298 K est de -74.60 kJ mol-1.
les deux types d'alimentation. La combustion est faite à pression ambiante supposée constante égale à
Donner l’expression de ∆fH° = f (T) et calculer sa valeur à 1500 K :
p°=1 bar, et de façon adiabatique.
Dans les deux cas, le débit de dioxygène pur ou de l'air comprimé est tel que O2 et CH4 sont
1 - en utilisant les capacités calorifiques standard à 298 K.
2 - en utilisant les capacités calorifiques standard valables entre 298 K et 2000 K.
mélangés avant combustion dans les proportions stoechiométriques.
Données : A 298 K C°p (CH4(g)) = 35,71 J K-1 mol-1 ; C°p (H2(g)) = 28,84 J K-1 mol-1 ; C°p (C(s)) = 8,6 J K-1 mol-1
Entre 298 et 2000 K : C°p (CH4(g)) = (23,64 + 47,86.10-3 T) J K-1 mol-1
C°p (H2(g)) = (27,28 + 3,26.10-3 T) J K-1 mol-1
C°p (C(s)) = (16,86 + 4,77.10-3 T) J K-1 mol-1
a) Ecrire la réaction de combustion du méthane à 298 K et calculer son enthalpie.
Exercice 14 : Enthalpies de liaison
c) Calculer la température maximale Tf atteinte par le mélange gazeux en considérant la combustion totale.
Calculer l'énergie de la liaison H-I à partir de la réaction en phase gazeuse :
C2H5I = HI + C2H4
-1
Données : énergies de liaison (kJ mol ) : C-C (-345),
C=C (-615),
C-I (-230),
1- Cas où le méthane est mélangé avec du dioxygène pur :
b) Déterminer la composition du mélange gazeux après la combustion d’une mole de méthane.
2- Cas où le méthane est mélangé avec de l'air :
∆rH°298 = 70 kJ mol-1
a) Déterminer la composition du mélange gazeux après la combustion d’une mole de méthane.
C-H (-415).
b) Calculer la température maximale Tf’ atteinte par le mélange gazeux en considérant la combustion totale.
Exercice 15 : Enthalpie standard de formation
Calculer à 298 K l'enthalpie standard de formation du liquide prop-2-ènal (ou acroléine) C3H4O.
Données : ∆fH°298 (kJ mol–1) : CO2(g) = -393,5, H2O(l) = - 285,8, CH4(g) = -74,8
CP°(J K–1 mol–1) : CO2(g) = 37,1, H2O(l) = 75,3, H2O(g) = 33,6, O2(g) = 29,3, N2(g) = 29,1, CH4(g) = 35,3
∆vapH°298 (H2O) = 43,8 kJ mol–1
1- À partir de son enthalpie standard de combustion en CO2 gazeux et H2O liquide :
6
7
Deuxième principe de la thermodynamique - Applications
Exercice 5 : Entropie molaire absolue – calcul numérique
Calculer l'entropie molaire standard absolue du diiode gazeux I2 à 200°C.
Exercice 1 : Signe de ∆S
Donner le signe de ∆S pour les transformations suivantes à 298 K sous la pression standard :
b) N2 (g) + 3 H2 (g) = 2NH3 (g)
a) O2 (g) = 2 O (g)
c) C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)
d) Br2 (l) = Br2 (g)
e) N2 (g, 10 bars) = N2 (g, 1 bar) à T fixe
f) Désalinisation de l'eau de mer
Données : S°298(I2(s)) = 116,1 J K–1 mol–1
CP°(J K–1 mol–1) : I2(s) = 40,14 + 49,81.10-3 T ; I2(l) = 80,36 ; I2(g) = 37,21
Tfus = 113,6°C, ∆fusH°(I2(s)) = 15,6 kJ mol-1
Teb = 184°C, ∆vapH°(I2(l)) = 41,9 kJ mol-1
Exercice 2 : Variation d’entropie (1ère session 2002-2003)
Si on mélange 1 litre d’eau à 20°C et 1 litre d’eau à 60°C, on obtient 2 litres d’eau à 40°C.
-
L’entropie de l’eau initialement froide augmente.
-
L’entropie de l’eau initialement chaude diminue.
-
Mais l’entropie totale du système augmente.
1- Expliquer qualitativement chacun de ces trois phénomènes.
2- Calculer la variation d’entropie de l’eau initialement froide.
3- Calculer la variation d’entropie de l’eau initialement chaude. En déduire celle du mélange.
Données : Cp (H2O) = 75,3 J K-1 mol-1
Exercice 3 : Calcul d’une variation d’entropie
On introduit 1 kg de cuivre à 100 °C dans une enceinte thermiquement isolée (calorimètre)
contenant 2 kg d'eau à 0 °C .La pression est constante et égale à 1 bar.
1- Calculer la température finale du système cuivre-eau.
2- Calculer ∆H° et ∆S° pour ce système.
Données : La capacité calorifique du calorimètre vaut 40 J K-1.
Cp (Cu) = 26,5 J K-1 mol-1 Cp (H2O) = 75,3 J K-1 mol-1.
Masses molaires atomiques (g mol-1) : Cu = 63,5
H = 1 O = 16.
Exercice 4 – Fonction entropie fonction d’état.
Etude de la transformation d'une mole de gaz parfait monoatomique de l'état d'équilibre 1
(P1 = 1 bar, T1 = 27°C) à l'état d'équilibre 2 (P2 = 5 bar, T2 = 250°C).
1 - Calculer la variation d'entropie du gaz lors de la transformation dans les cas suivants :
a) Etat intermédiaire : P3 = P2 = 5 bar, T3 = T1 = 27°C.
b) Etat intermédiaire : V4 = V2, T4 = T1 = 27°C.
2 - Conclure.
Données : CV = 3/2 R
8
9
Exercice 5 : Détermination de KT à partir des données thermodynamiques
L’équilibre chimique
On étudie, à 1000 K et sous la pression standard, l'équilibre en phase gazeuse:
CO + H2O
Exercice 1 : Constante d’équilibre thermodynamique
=
∆rG°1000 = - 2,8 kJ mol-1
CO2 + H2
Déterminer la constante d’équilibre thermodynamique KT pour les équations stœchiométriques
1- Pour les trois mélanges initiaux suivants, calculer ∆rG Pour ce calcul arrondir à 0,1 kJ.
suivantes à l’état gazeux :
Déterminer le sens d’évolution des systèmes.
NH3 + O2
=
NO + H2O
2A+3B
=
A2B3
NH3
=
1/2 N2 + 3/2 H2
2 NH3
=
N2 + 3 H2
a
b
c
H2O
0,458
0,458
0,458
CO
3,458
1,458
0,458
CO2
0,542
2,542
0,542
H2
1,542
0,542
0,542
2- Déterminer la composition en pourcentage du mélange à l'équilibre.
Exercice 2 : Taux d’avancement
3- Calculer la valeur de la constante d'équilibre thermodynamique KT.
Ecrire la réaction d'estérification entre le méthanol et l'acide éthanoïque. Le mélange initial
étant équimoléculaire (1 mole d'acide + 1 mole d'alcool) au bout d'une durée suffisamment
Exercice 6 : Détermination de KT
Soit l'équilibre gazeux :
H2 + I2
=
2 HI
(1)
longue, il reste 0,30 mole d'acide et 0,30 mole d'alcool dans le milieu réactionnel. Définir le
taux d’avancement à l'équilibre. Déterminer la constante d’équilibre KT pour cet équilibre à
Dans un récipient vide de volume invariable V on introduit 1 mole de H2 et 3 moles de I2 à la
l’état liquide.
température T. A l'équilibre, x moles de HI se sont formées.
L'addition de 2 moles supplémentaires de H2, à T, porte la quantité de HI formé à 2x moles.
Calculer x, puis KT, constante d'équilibre thermodynamique de (1).
Exercice 3 : Variance d’un système à l’équilibre
Déterminer la variance des systèmes à l’équilibre ainsi que la constante d’équilibre
thermodynamique KT pour les équations stœchiométriques suivantes :
Fe3O4 (s) + H2 (g)
=
3 FeO (s) + H2O (g)
CaCO3 (s)
=
CaO (s) + CO2 (g)
CH4 (g)
=
C(s) + 2H2 (g)
à 700 K
CH3OH
(1)
1- Calculer ∆rH° et ∆rS° de la réaction (1) à 298 K.
2- Calculer ces valeurs à 370 K. En déduire ∆rG°370 de la réaction (1).
3- Calculer la constante d'équilibre thermodynamique KT à 370 K.
Données : Cp (J K-1 mol-1) : CO = 29,12 ; H2 = 28,84 ; CH3OH = 43,9
∆fH°298 (kJ mol-1) : CO = -110,52 ; CH3OH = -200,66
S°298 (J K-1 mol-1) : CO = 197,67 ; H2 = 130,68 ; CH3OH = 239,70
10
2- Déterminer le pH de l’eau à 100°C, en considérant la constance des fonctions enthalpie et
Données :
Etude de l'équilibre des gaz supposés parfaits :
=
1- A partir des données thermodynamiques, calculer le pH de l’eau pure à 25°C.
entropie standard dans le domaine de température considéré.
Exercice 4 : Détermination de KT à partir des données thermodynamiques
CO + 2 H2
Exercice 7 : Calcul du pH de l’eau pure
à 25°C
∆H°(kJ mol-1)
S°(J K-1 mol-1)
H+(aq)
0
0
H2O(liq)
-285,56
69,87
HO-(aq)
-229,72
-10,53
Exercice 8 : Loi de Le Châtelier
Comment évolue l'équilibre :
CH4 (g) = C (s) + 2 H2 (g)
(∆rH° = +75 kJ mol-1)
1- si on élève la température à pression constante ?
2- si on élève la pression à température constante ?
3- si on ajoute du méthane à volume et température constants ?
4- si on ajoute du carbone à température constante ?
5- si on ajoute un gaz inerte à volume et température constants ?
6- si on ajoute un gaz inerte à pression et température constantes ?
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Exercice 9 : Equilibre – Loi de Van’t Hoff
Exercice 11 : Etude d’un équilibre homogène à p ou V constant – Déplacement d’un équilibre
Soit l’équilibre en phase gazeuse :
chimique
C4H4S (g) + 4 H2 (g) = C4H10 (g) + H2S (g)
(1)
Etude de l'équilibre homogène en phase gazeuse :
PCl5 = PCl3 + Cl2
1- Calculer la constante de l’équilibre (1) à une température de 400K.
2- On se place à une température T0 telle que la constante de l’équilibre (1) est K(T0) = 1010. On
introduit dans le réacteur 1 mole de thiophène (C4H4S) et 5 moles de dihydrogène. Le mélange
est maintenu à pression totale constante.
a) Quelle pression totale faut-il imposer à l’équilibre pour qu’il ne reste que 0,1% de la
1 – Déterminer la constante d'équilibre thermodynamique KT à 250°C, sachant qu'à cette
température le taux de dissociation α de PCl5 est égal à 0,75 pour une pression totale égale à
1,37 bar.
2 - La réaction de décomposition de PCl5 est étudiée à température constante et soit à pression
quantité initiale de thiophène ?
b) Quelles sont alors à l’équilibre les valeurs des pressions partielles des quatre
constante, soit à volume constant. Pour ce faire, on introduit dans une enceinte de volume
initial V1 maintenue à 250°C une quantité de matière de PCl5 de telle sorte que la pression
constituants de la réaction ?
3- En supposant l’enthalpie standard de la réaction (1) indépendante de la température, calculer
la température T0 pour laquelle K(T0) = 1010.
initiale soit P1.
a) Etude à volume constant V1.
A l'équilibre, on obtient 0,53 mole de Cl2 et 0,32 mole de PCl5. Déterminer les paramètres
Données : Enthalpies de formation et entropie à T = 400K :
∆fH° (kJ mol–1) : C4H4S(g) = 122,1; H2(g) = 2,938; C4H10(g) = -115,6; H2S(g) = -17,11
S° (J mol–1 K–1) : C4H4S(g) = 300,0; H2(g) = 139,2; C4H10(g) = 339,3; H2S(g) = 215,9
suivants : taux de dissociation α, pression totale p et pressions partielles pi des gaz.
b) L'équilibre précédent étant établi, on effectue les modifications suivantes :
- soit le volume de l'enceinte est doublé
Exercice 10 : Equilibre chimique homogène gazeux
On fait réagir, à pression constante, une mole de NO et une demi-mole d'O2 dans une enceinte
préalablement vidée selon l’équation stœchiométrique :
NO + ½ O2 = NO2
Les gaz sont initialement à 298 K. La température finale est mesurée et vaut 400 K.
1- En considérant que la réaction est totale dans ces conditions et que 93 % de la chaleur
fournie par la réaction est cédée à l’extérieur, calculer ∆rH°298, l’enthalpie standard de la
- soit 0,5 mole de gaz inerte est ajoutée à volume constant V1.
Déterminer, lorsque l'équilibre est établi après chaque modification, les paramètres α, p et pi.
c) Etude à pression constante p1.
Déterminer les paramètres α et pi à l'équilibre.
d) L'équilibre précédent étant établi, on ajoute 0,5 mole de gaz inerte à pression constante
p1. Déterminer les mêmes paramètres à l'équilibre.
réaction à 298 K.
2- On place maintenant, dans une enceinte initialement vide de volume V = 10 L, à température
fixée T = 800 K, une mole de NO et une demi mole d’O2. À l’équilibre, on mesure une pression
Exercice 12 : Etude d’un équilibre hétérogène (2ème session 2002-2003)
L’oxyde cuprique (CuO) se décompose plus ou moins totalement, à haute température, en
oxyde cupreux (Cu2O) et dioxygène :
totale égale à 8,314 bars.
2CuO (s) = Cu2O (s) + ½ O2 (g)
Calculer le taux d’avancement de NO à 800 K, K800, la constante d'équilibre thermodynamique
à 800 K et ∆rG°800, l’enthalpie libre standard de la réaction à 800 K.
On place de l’oxyde cuprique dans une ampoule qu’on ferme après y avoir fait le vide. On
3- En supposant ∆rH° constant avec T dans l’intervalle de température 298 – 800 K, calculer
bar à 1200 K.
chauffe ensuite cette ampoule où on mesure une pression de 10-4 bar à 1000 K puis de 0,0256
∆rG°298, l’enthalpie libre standard de la réaction à 298 K et ∆rS°298, l’entropie standard de la
1- Déterminer l’expression littérale de la constante d’équilibre thermodynamique KT et calculer
réaction à 298 K.
ses valeurs à 1000 K et à 1200 K.
Données : Cp (NO2 (g)) = 37,2 J K-1 mol-1.
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2- Calculer l’enthalpie molaire de réaction de référence ∆rH°m, en supposant qu’elle est la
même à ces deux températures.
3- Calculer la température pour laquelle le système serait en équilibre à l’air libre, en supposant
que l’enthalpie molaire de réaction reste constante dans la gamme de température considérée.
Données : Il est rappelé que la pression partielle du dioxygène dans l’air est 0,2 bar.
Exercice 13 : Etude d’un équilibre hétérogène
Soit l'équilibre :
Ca CO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)
1- À 800 °C, la pression de CO2 à l'équilibre est 0,2 bar.
Dans un récipient de 10 litres préalablement vidé d'air, on introduit progressivement du
carbonate de calcium. Tracer la courbe donnant la pression dans le récipient en fonction du
nombre de moles de carbonate introduit.
2- À la même température, dans un récipient préalablement vidé d'air, on introduit maintenant
0,05 mole de chaux, puis on fait entrer progressivement du gaz carbonique. Tracer la courbe
donnant la pression dans le récipient en fonction du nombre de moles de CO2 introduit.
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