Liquides ioniques et sciences analytiques

TECHNIQUE INSTRUMENTALE
Hour KRAJIAN1,2, Nadine MOFADDEL1, Paul-Louis DESBÈNE1
Liquides ioniques et sciences analytiques
RÉSUMÉ
L’intérêt grandissant, en chimie analytique, pour les liquides ioniques, est incontestable. Ils sont aujourd’hui
notamment considérés comme des solvants alternatifs présentant un impact environnemental amoindri. Le
nombre de publications consacrées à ces composés et leur utilisation croit exponentiellement depuis une
dizaine d’années. Les potentialités de ces liquides ioniques résultent de leurs propriétés physico-chimiques
particulières (bas point de fusion, faible tension de vapeur, grande stabilité thermique…). L’objet de cet
article est de présenter une compilation, qui ne prétend pas être exhaustive, des travaux réalisés dans les
divers domaines de la chimie analytique, depuis les différentes techniques d’analyses spectrométriques
jusqu’aux techniques séparatives comme les chromatographies en phases liquide et gazeuse ou bien encore
l’électrophorèse capillaire.
MOTS-CLÉS
Liquides ioniques, chromatographies, électrophorèse capillaire, extractions, spectrométries
Ionic liquids and analytical sciences
SUMMARY
The growing interest in analytical chemistry for ionic liquids is undeniable. These compounds are notably viewed
as alternative solvents with a reduced environmental impact. The number of publications dedicated to their uses
as increased exponentially in the past ten years. The potentialities of these ionic liquids result from their particular
physicochemical properties (low melting point, weak vapor pressure, high thermal stability…). The aim of this
paper is to carry out a fairly exhaustive compilation of the works completed in the various fields of analytical
chemistry, like the techniques of spectrometric analyzes or the separative techniques : liquid phase or gas phase
Chromatography and capillary electrophoresis.
KEYWORDS
Ionic liquids, chromatographic techniques, capillary electrophoresis, extractions, spectrometries
I - Introduction
Revue
Par définition, les liquides ioniques (LI) sont des
sels organiques possédant des points de fusion inférieurs à 100 °C voire même, pour bon nombre
d’entre eux, inférieurs ou proches de la température ambiante. Le nombre élevé de combinaisons
possibles anions-cations, permettant d’accéder à
des sels ayant une telle propriété, a conduit le professeur Kenneth R. Seddon (Université de Belfast)
(1) à estimer, en 1999, que le nombre de LI pouvant être potentiellement synthétisés devait être
de l’ordre du trillion, soit un milliard de milliards
(1018). Les liquides ioniques ou les sels fondus sont
connus depuis fort longtemps, bien que la date de
la découverte, ainsi que l’identité du découvreur
du « premier » liquide ionique soient contestées.
Ainsi, il semble que le nitrate d’éthylammonium
(C2H5NH3NO3), qui présente un point de fusion
de 12 °C, est, si ce n’est le premier, tout au moins
l’un des premiers LI rapportés dans la littérature, sa synthèse ayant été décrite dès 1914 par P.
Walden (2). Jusqu’aux années 1980, l’intérêt
1
majeur des liquides ioniques était donc principalement lié à des applications électrochimiques (sels
fondus). Ce n’est qu’au début des années quatrevingts (1982), que les premiers exemples de LI,
synthétisés à partir des cations de dialkylimidazoliums couplés à des chloroaluminates, ont été rapportés dans la littérature, par JS Wilkes et coll. (3),
en vue de leur utilisation comme catalyseurs et/ou
solvants pour les acylations de type Friedel-Crafts.
Cependant, ces sels d’haloginoaluminate et de
chlorocuprate se sont révélés difficiles à manipuler en laboratoires (4) en raison de leur réactivité
non négligeable avec l’eau, l’oxygène et beaucoup
de groupes fonctionnels. Ils ne pouvaient donc pas
encore être en mesure de se substituer aux solvants
organiques classiques et offrir leurs potentialités
étendues. Dix ans plus tard, apparaissent les premiers exemples de nouveaux liquides ioniques, LI
qui actuellement suscitent tant d’attention comme
nouveaux milieux pour la catalyse homogène, à savoir le tétrafluoroborate et l’hexafluorophosphate
d’éthylméthylimidazolium (respectivement emimBF4 et emimPF6). Synthétisés par JS Wilkes (3)
LASOC – IRCOF et IFRMP – Université de Rouen – 55, rue Saint Germain – 27000 Evreux – Tél. : 02 32 29 15 41 – Fax : 02 32 29 15 35
E-Mails : [email protected], [email protected]
2
Département de chimie – Commissariat à l’énergie atomique de Syrie – Boîte postale 6091 – Damas – Syrie – E-Mail : [email protected]
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en 1992, ils sont, contrairement aux sels à base de
chloroaluminate, stables lors de réactions d’hydrolyse. Depuis, le nombre de synthèses de sels organiques ayant de telles caractéristiques n’a fait que
croître.
II - Structures et propriétés
physico-chimiques des liquides
ioniques
Les liquides ioniques sont généralement composés
de cations organiques et d’anions inorganiques ou
organiques. Comme indiqué précédemment, il est
difficile de répertorier la totalité des LI synthétisés
à ce jour. Cependant, on peut tenter de les présenter de façon relativement complète et synthétique
en classant d’une part les différents cations mis en
jeu et d’autre part les divers anions auxquels ils
sont associés. On note, pour certains d’entre eux,
un caractère chiral dont on a tenté de tirer partie, notamment en synthèse asymétrique en tant
qu’inducteur chiral.
Les cations présents dans les LI sont en général
des cations organiques, volumineux, possédant
une faible symétrie. Ils appartiennent à différentes
classes telles que les ammoniums, phosphoniums,
sulfoniums, imidazoliums, pyridiniums, pyrrolidiniums, triazoliums, thiazoliums, oxazoliums ou
bien encore pyrazoliums.
Sans dresser une liste exhaustive, les anions présents, généralement, dans les LI peuvent être
classés selon deux catégories : les anions polynucléaires inorganiques tels que : Al2Cl7-, Au2Cl7-,
Fe2Cl7-, Cu2Cl3- ou bien encore Sb2F11-, et les anions
mononucléaires dans lesquels nous pouvons distinguer, d’une part, les anions inorganiques tels
que NO3-, Cl-, Br-, BF4-, PF6-, HSO4-, SbF6-, SnCl3ou bien encore ZnCl3- et, d’autre part, les anions
organiques tels que N(CN)2-, CH3CO2-, CF3CO2-,
CF3(CF2)3CO2-, CH3CHOHCO2-, NH2CH2CO2, CH3SO3-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CH(CF3SO2)3- ou
bien encore N(CF3SO2)2-.
L’association de ces anions aux cations préalablement cités mène alors, dans de nombreux cas, à
la formation de LI. Parmi ces LI, les LI chiraux,
anion ou cation portant la chiralité, semblent être
des composés offrant de grandes potentialités.
L’attention croissante portée aux LI, comme substituts possibles des solvants organiques volatils,
par des chercheurs de diverses disciplines, s’inscrit
dans le contexte du développement d’une chimie
qualifiée de « verte » car reposant, notamment,
sur l’utilisation de procédés et de produits présentant, a priori, un impact environnemental réduit.
Le choix ou l’évaluation d’un LI, pour une application particulière, exige la connaissance complète
de ses propriétés physico-chimiques comme : son
point de fusion, sa stabilité thermique, sa densité,
sa viscosité, sa solubilité, sa tension superficielle,
sa conductivité ou bien encore son écotoxicité.
De plus, les propriétés physico-chimiques des LI
sont modulables selon la nature et la structure
des deux ions qui les constituent. Il apparaît donc
théoriquement possible d’optimiser leurs caractéristiques en fonction d’une application donnée en
modifiant, par exemple, la nature du cation ou/et
de l’anion correspondant ou bien encore par la
réalisation de mélanges avec des solvants moléculaires. Des travaux récents recensent les propriétés physico-chimiques des LI les plus utilisés, ainsi
que leurs applications dans les domaines autres
que la chimie analytique (1, 5-10).
III - Applications des liquides
ioniques en chimie analytique
1. Applications des liquides ioniques
en spectrométrie
1.1- Spectrométrie de masse
Une des premières études publiées par le groupe
de DW Armstrong (11), porte sur l’utilisation de
LI comme matrices dans la technique de spectroscopie de masse UV-MALDI-MS. Toutes les matrices de LI, examinées dans ces travaux, ont montré d’excellentes propriétés de solubilisation et de
stabilité au vide par rapport aux autres matrices
solides et liquides fréquemment utilisées. Depuis,
de nombreux travaux (12-16) ont rapporté l’utilisation des LI lors d’analyses en MALDI-TOF-MS.
Ces études ont démontré que certains LI produisent de plus grandes intensités pour certains pics
du spectre amenant ainsi à des limites de détection
plus basses. Ces études ont également mis en évidence non seulement une plus grande stabilité au
vide, comme déjà mentionné, mais également une
meilleure reproductibilité du « shot-to-shot » lors
de la préparation des échantillons liquides dans
de telles matrices. De plus, la technique a montré
une rapidité et une sensibilité très satisfaisantes,
exigeant peu de préparation et de manipulation
des échantillons. Par ailleurs, les problèmes rencontrés lors de la préparation d’échantillons solides (distribution non homogène des analytes dans
les matrices), pour des mesures quantitatives en
MALDI-MS, ont été en partie résolus grâce à l’utilisation de LI dans ces matrices. Enfin, dans une
communication relativement récente, PJ Dyson et
coll. (17) ont démontré que l’ionisation par électrospray (ESI) en présence de LI ne nécessite pas
l’injection en continu de l’échantillon.
1.2 - Autres techniques spectroscopiques
L’utilisation de la résonance magnétique nucléaire
(RMN) comme technique d’analyse in situ, dans
les liquides ioniques, a été envisagée très récemment et ses potentialités ont été confirmées par R.
Giernoth et coll. (18-20). La résolution et l’aspect
des spectres 1H et 13C, obtenus dans des LI purs, se
sont révélés semblables à ceux enregistrés dans les
solvants classiques deutérés. Les LI peuvent donc
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être considérés comme des solvants acceptables
en RMN. Par ailleurs, L. Kavan et coll. (21) ont
montré que le tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazolium (bmimBF4) s’avère être un milieu
avantageux, comparé aux solutions d’électrolytes
traditionnels, offrant une plus large fenêtre de
potentiels électrochimiques et des propriétés optiques favorables aux analyses in situ, en Vis/NIR
et spectrométrie Raman, les spectres obtenus par
balayage étant pratiquement identiques, contrairement à ceux réalisés en milieu aqueux ou acétonitrile.
2. Applications des Liquides Ioniques
en sciences séparatives
Les liquides ioniques sont largement identifiés en
chimie comme solvants de nouvelle génération à
impact environnemental réduit. Leur application
dans les procédés de séparation d’analytes, a émergé grâce à leurs propriétés uniques, telles que : leur
tension de vapeur négligeable, leur bonne stabilité
thermique, leur viscosité modulable et leur miscibilité avec l’eau et les solvants organiques usuels.
Ils se révèlent, par ailleurs, d’excellents agents d’extraction pour divers composés organiques et cations métalliques. Ces propriétés, sans précédent,
commencent à trouver des utilisations originales
dans divers secteurs des sciences séparatives à savoir : l’extraction, les techniques chromatographiques et l’électrophorèse capillaire (22-27).
2.1 - Extraction
Les premiers travaux sur l’utilisation de LI pour
l’extraction ont été publiés par RD Rogers et coll.
(28, 29). Utilisant l’hexafluorophosphate de 1-nbutyl-3-méthylimidazolium (bmimPF6), ils ont
démontré la réversibilité, selon le pH, du phénomène de séparation liquide/liquide pour les
systèmes contenant des LI, permettant d’adapter
adroitement le processus de partition en changeant la structure du LI. Dans d’autres travaux
(30, 31), les LI ont été utilisés pour extraire des
composés d’intérêt (bioéthanol, antibiotique telle
l’érythromycine-A) à l’issue de bioprocédés ou
bien encore des biopolymères à partir de la biomasse (32). Dans une autre étude, M. Matsumoto
et coll. (33) ont examiné le remplacement des solvants organiques conventionnels par les LI dans le
cadre de la fermentation extractive du lactate. Les
résultats obtenus suggèrent que cette substitution
peut être effectivement réalisée. Toujours dans le
cadre des procédés d’extraction, le bmimPF6 a été
employé avec succès pour l’extraction directe de
l’ADN double brin (34). L’efficacité de l’extraction
et les valeurs des coefficients de distribution ont
indiqué que des traces d’ADN, à des niveaux inférieurs à 5 ng.μL-1, peuvent être extraites, rapidement et quantitativement, tandis que la présence
de protéines et d’espèces métalliques n’interfère
pas sur les rendements d’extraction. Dans d’autres
études (35-39), les LI ont démontré une grande affinité pour les hydrocarbures polyaromatiques par
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rapport aux solvants organiques classiques. Ainsi
les LI ont été présentés comme d’excellents solvants d’extraction soit par immersion directe soit
par microextraction en phase liquide (LPME),
couplée en ligne à une analyse par chromatographie en phase liquide (LPME-HPLC). Dans le
même esprit, la microextraction en phase solide
(SPME), utilisant une couche de liquide ionique, a
été développée pour l’extraction du benzène et de
composés analogues, présents dans des peintures
commerciales (40), extraction suivie d’une analyse
par chromatographie en phase gazeuse avec une
détection FID. L’utilisation de solutions aqueuses
de LI, à base de 1-n-butyl-3-méthylimidazolium
(bmim), comme solvants pour la technique d’extraction par micro-onde (MAE) a également été
rapportée, pour la première fois en 2007 (41), lors
de l’extraction de trans-resveratrol. Les conditions
d’extraction ont été optimisées au travers de facteurs tels que la taille de l’échantillon, le rapport
liquide/solide, la température d’extraction ou le
temps d’extraction. Sur la base de la nature des
solvants employés et du temps d’extraction, la
technique d’extraction proposée est qualifiée de
technique dite « verte », rapide et alternative.
Concernant le domaine de la chimie inorganique,
S. Dai et coll. (42) ont rapporté, en 1999, un procédé très efficace pour l’extraction du strontium
en phase aqueuse en utilisant les hexafluorophosphates d’imidazolium disubstitués et les bis(triflu
orométhyl)sulfonylamides, le dicyclohexane-18crown-6 étant l’agent complexant. Par la suite,
d’autres équipes ont étudié l’extraction des cations
inorganiques (43-49), ces cations métalliques pouvant être extraits, à partir de la phase aqueuse,
dans le LI, puis réextraits dans la phase aqueuse
permettant ainsi l’obtention d’un rendement élevé,
en modulant la valeur du pH du système d’extraction. Avec ce système, il est alors possible non seulement de séparer et de reconcentrer les ions de
métaux lourds, mais également de recycler le LI.
2.2 - Techniques chromatographiques
A ce jour, les liquides ioniques ont déjà trouvé de
nombreuses applications, en chromatographie,
comme nouveaux matériaux. Il apparaît que les
propriétés inhabituelles de ces solvants offrent des
avantages potentiels certains pour divers secteurs
des sciences séparatives, bien que la plupart des
travaux réalisés jusqu’ici traite surtout d’applications des LI en chromatographie en phase gazeuse
(GC). En tant que pionnière dans l’utilisation de LI
comme phase stationnaire en GC, l’équipe de DW
Armstrong (50, 51) a évalué le comportement de
deux LI, à savoir l’hexafluorophosphate et le chlorure de 1-n-butyl-3-méthyl-imidazolium (respectivement bmimPF6 et bmimCl), en tant que phase
stationnaire revêtant la paroi interne d’un capillaire en silice fondue. La capacité de mouillage et
la viscosité observées lors de cette étude pour ces
LI leur confèrent de bonnes propriétés comme
phases stationnaires en GC. D’après ces auteurs,
les phases stationnaires fondées sur ces deux LI
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semblent avoir une nature duale : les LI agissant
comme des phases stationnaires de faible polarité,
vis-à-vis des composés non polaires, tandis que
les solutés qui contiennent des groupes excellents
donneurs de protons sont retenus efficacement.
De plus, le changement de la nature de l’anion affecte la sélectivité et la capacité de rétention de ces
phases stationnaires originales.
Ce n’est qu’en 2004, que DW Armstrong et coll.
(52) présentent les premières énantioséparations
utilisant comme phases stationnaires en GC des
LI chiraux. En raison de la nature « artificielle »
de ces sélecteurs chiraux, la configuration du centre stéréogénique peut être contrôlée et modifiée,
en vue d’études mécanistiques, et être en mesure
d’inverser l’ordre de rétention des énantiomères.
Enfin, l’utilisation de micelles avec les phases stationnaires de type « LI » a été modélisée, toujours
en GC, en utilisant des équations dérivées d’un
modèle « triphasique » (53). Ce modèle permet
ainsi la détermination des trois coefficients de partage engagés dans le système et élucide la contribution des micelles dans les phénomènes de rétention et de sélectivité. De ce fait, il est possible de
prévoir efficacement quels analytes seront retenus
plus fortement par ces phases stationnaires mixtes
« LI/micelles ».
En chromatographie en phase liquide (LC), les
applications des LI se trouvent, jusqu’à présent,
limitées principalement au rôle d’additifs dans les
phases mobiles. Plusieurs des LI les plus couramment utilisés en GC, comme par exemple ceux de
la famille des 1-n-butyl-3-méthyl-imidazoliums
(bmim), ne sont malheureusement pas complètement transparents en UV, dans le domaine de
longueurs d’onde habituellement utilisé en LC.
En outre, les viscosités de ces LI sont généralement plus fortes que celles des solvants classiquement employés. Parmi les premiers à explorer ce
domaine, CF Poole et coll. (54-56) ont décrit dès
1986, la synthèse de six sels d’alkylammoniums,
comportant tous soit l’anion nitrate soit l’anion
sulfocyanate, en vue de leur utilisation potentielle
en LC. Le comportement hydrophile des nitrates
d’alkylammoniums suggère que ces LI conviennent pour une utilisation en tant que phases mobiles, en chromatographie liquide de partage en
phase inverse. De nouveaux liquides ioniques ont
été développés quelques années plus tard, l’intérêt
accru pour la recherche de milieu à moindre
impact environnemental et leurs propriétés
remarquables ont conduit à leur utilisation. Ainsi
parmi les premières études faisant appel aux LI de
la famille des imidazoliums, il faut citer celle réalisée par le groupe de S. Jiang (57) qui rapporte le
comportement chromatographique des éphédrines, composés basiques, sur une colonne C18 en
présence de différentes concentrations de tétrafluoroborate de 1-n-butyl-3-méthylimidazolium
(bmimBF4) comme éluant à pH 3,0. L’addition de
bmimBF4 entraîne une diminution de la traînée
de la bande échantillon, donc une diminution
de la largeur du pic chromatographique, et une
amélioration concomitante de la résolution. Dans
une autre publication (58), des études semblables
ont été réalisées avec des 1-alkyl-3-méthylimidazoliums et des sels de N-butylpyridinium en tant
que nouveaux additifs de la phase mobile pour la
séparation des catécholamines en RP-HPLC. Des
séparations avec de bonnes efficacités ont été obtenues. Une comparaison avec le bromure de tétrabutylammonium a suggéré que les LI se comportent plutôt comme des réactifs de paires d’ions.
Par ailleurs, les LI sont nettement plus efficaces
comme additifs de phases mobiles, par comparaison à la triéthylamine, à la diméthyloctylamine, ou
bien encore à l’ammoniaque. Les LI ont montré
également des potentialités intéressantes pour la
détermination des paramètres d’hydrophobicité
des drogues fortement basiques, lors d’analyses
réalisées par HPLC (59). ND Danielson et coll. (60)
ont utilisé quant à eux l’acétate d’éthylammonium
et ont démontré que la solution concentrée de ce LI
peut être employée comme composant majeur de
phase mobile en HPLC. Ce LI, miscible avec le méthanol et l’acétonitrile aussi bien qu’avec l’eau, peut
être employé jusqu’à une concentration de 80 %
en solution aqueuse et ce malgré sa grande viscosité. Cette solution d’acétate d’éthylammonium a
un paramètre de polarité semblable au méthanol
et peut être utilisée en lieu et place du méthanol
pour le contrôle de la rétention des solutés. Dans
un travail plus récent (61), des solutions aqueuses
de LI, sans aucun ajout de solvant organique volatil, ont été employées en tant que phases mobiles
qualifiées de « vertes », pour déterminer simultanément la composition en amines adrénergiques
de plusieurs herbes et extraits de citron, en chromatographie liquide. Les problèmes rencontrés
lors de leurs séparations en milieu organique,
tels que les traînées au niveau des pics, la faible
rétention des analytes et la faible résolution, ont
été dans ce cas surmontés avec succès. De plus, le
changement des facteurs de rétention, provoqués
par le changement de pH, a été supprimé par l’utilisation du tétrafluoroborate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (emimBF4). Enfin, il a été montré que
l’effet de masquage des silanols, dû au cation du LI,
permet d’augmenter ou de diminuer les facteurs
de rétention des solutés, en jouant sur la nature
hydrophobe ou le caractère chaotropique de son
anion.
Par ailleurs, les LI ont été également utilisés en
HPLC en tant que phase stationnaire. Ainsi des
particules de silice, chimiquement modifiées avec
un LI, ont été employées comme phase stationnaire, lors de la séparation par HPLC d’alcaloïdes
(62). Plus récemment, AM Stalcup et coll. (63) ont
synthétisé une nouvelle phase stationnaire pour
HPLC, basée sur un LI : le bromure de n-butylimidazolium. Ils ont immobilisé l’imidazolium par
liaison covalente sur un substrat de silice grâce à
une chaîne n-alkyl. Cette nouvelle phase stationnaire a montré des potentialités considérables au
travers de véritables propriétés multimodales de
rétention.
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2.3 - Electrophorèse Capillaire
Malgré les nombreuses propriétés intéressantes
des liquides ioniques, ce n’est qu’au cours de
ces toutes dernières années que les premières
applications des LI en électrophorèse capillaire
(CE) sont apparues. Toutefois, malgré le caractère
récent de ces applications, déjà de nombreuses
classes de composés ont été résolues, en recourant
à de tels milieux : composés mono chargés ou multichargés, tant produits polaires que composés non
polaires ou bien encore composés chiraux. De plus,
les LI ont été utilisés en CE, sous des formes aussi diverses que : présents dans des milieux de
séparation aqueux ou non aqueux ou bien encore
modificateurs de systèmes de séparation, comme
par exemple lors de l’utilisation de combinaisons
cyclodextrines/LI. On les retrouve également engagés sous forme de greffages covalents à la surface
interne des capillaires ou comme agents tensioactifs en vue de la formation de pseudo phase
stationnaire de type micellaire (MEKC) (64).
Cependant, quelle que soit la forme sous laquelle
ils sont impliqués, leurs inconvénients majeurs
résident dans leur forte conductivité et leur viscosité importante, empêchant généralement l’utilisation de ces nouveaux milieux sous forme pure.
• Applications en milieux aqueux
Le fait que les LI soient présents dans l’électrolyte
de séparation et sur la paroi interne du capillaire
permet de générer des sites d’interactions avec les
solutés, non seulement à la surface interne du capillaire, mais également dans la veine liquide. Ce
dispositif peut aider à la séparation de composés
neutres qui autrement migreraient avec le flux
électroosmotique. Dans ce contexte, l’emploi des
LI basés sur des 1-alkyl-3-méthylimidazoliums,
comme électrolyte, a permis la séparation des polyphénols, neutres dans les conditions de séparation
électrophorétiques utilisées (65, 66). Une autre application avec les 1-alkyl-3-méthylimidazoliums a
consisté en la séparation de protéines basiques, qui
s’adsorbent sur la surface interne d’un capillaire en
silice fondue. L’inversion de la charge de surface
du capillaire, suite au greffage de celle-ci par le LI,
et la création d’associations cations imidazoliums/
protéines, soit au moyen de liaisons hydrogènes,
soit au moyen d’interactions ion-dipôle, ont permis le maintien des protéines au sein de la veine
liquide. Ces conclusions découlent du fait que la
mobilité électrophorétique effective des protéines
analysées a été accrue lors d’une augmentation de
la concentration en LI dans l’électrolyte de séparation, bien que le flux électroosmotique, quant à lui,
n’ait pas augmenté.
L’utilisation des LI, comme additifs à l’électrolyte de séparation, en Electrophorèse Capillaire de Zone (CZE) s’est montrée être avantageuse. En effet, de meilleures efficacités, une
meilleure résolution et/ou des temps d’analyse
plus courts ont pu être observés comme le montre l’étude réalisée par SFY Li et coll. (67). les
« gros » cations imidazoliums présents dans le
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capillaire peuvent non seulement affecter l’efficacité de la séparation en CE mais également modifier
l’hydrophobicité et l’intensité des liaisons hydrogènes ou des interactions ion-dipôle ou ion-dipôle
induit. Ces modifications contribuent ainsi à améliorer nettement la résolution, le courant observé
étant plus faible et l’effet Joule amoindri.
• Applications en milieu non aqueux
Beaucoup de LI sont également solubles dans les
solvants organiques (εr > 7) et de ce fait ont été
employés en électrophorèse capillaire non aqueuse (NACE). La première utilisation des LI dans ce
domaine a été réalisée avec le fluoroacétate de
1-n-butyl-3-méthyl imidazolium dans l’acétonitrile, pour la séparation entre autres de colorants insolubles dans l’eau (68-71). Ces auteurs
ont pu montrer que les LI s’associent, dans
l’acétonitrile, à des composés neutres comme
les phénols permettant leur séparation en CE.
Contrairement à ce qui a lieu en CE aqueuse,
les interactions avec les solutés neutres ont été
attribuées aux interactions entre la partie anionique du LI et les solutés, les composés analysés
éluant après le marqueur de flux électroosmotique, lors d’une analyse en polarité dite normale (détection cathodique). Par ailleurs, les
concentrations des LI, utilisés dans la veine liquide, sont nettement inférieures à celles mises
en œuvre en milieu aqueux. Il est à noter qu’en
milieu non aqueux, si ces sels de LI, utilisés à
basse concentration, modifient remarquablement le flux électroosmotique, ils ne peuvent
pas changer le signe de la charge surfacique
du capillaire et, ce faisant, la direction du flux
électroosmotique.
• Greffages de capillaires
Le greffage covalent à la surface interne du capillaire fait partie des applications qui ont recours aux LI. Ce greffage a été utilisé par SFY
Li et coll. (72-75) en s’inspirant de la synthèse
des LI. Ces études ont indiqué que le greffage
covalent, à la surface interne du capillaire, peut
être suffisamment robuste, pendant au moins
80 heures d’analyse, sans détérioration notable
pour les performances analytiques et avec un
flux électroosmotique stable.
Toutefois, les capillaires greffés de façon covalente avec des LI n’ont pas été utilisés uniquement pour les séparations de molécules organiques. Ainsi l’utilisation de l’hydroxyde de
1-éthyl-3-méthylimidazolium (emimOH) en
présence d’acide phosphorique ou d’acide acétique améliore la séparation de l’ion ammonium
et de plusieurs cations alcalins et alcalino-terreux, sans ajout d’aucun modificateur. Le flux
électroosmotique est alors inversé de sorte que
les solutés migrent dans la direction opposée à
ce flux, augmentant ainsi la résolution. Très récemment, M. Borissova et coll. (76) ont modifié
chimiquement des capillaires de silice fondue.
Les séparations obtenues avec les capillaires
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Liquides ioniques et sciences analytiques
modifiés sont clairement plus avantageuses en
termes de temps d’analyse et ce sans perte significative de la résolution. De la même façon,
des travaux réalisés avec un capillaire de silice
fondue recouvert de polyvinyle alcool (PVA),
donc neutre, a permis de séparer, avec comme
seul électrolyte de séparation une solution d’un
LI original, la phénylcholine NTf2, une série de
huit cations alcalins et alcalino-terreux, en milieu aqueux et non aqueux (77).
• Enantioséparation et liquides ioniques
SA Shamsi et coll. (78) ont réalisé la première
séparation chirale de plusieurs composés anioniques par MEKC en utilisant deux nouveaux
LI chiraux synthétisés à cette fin : le bromure
d’undécenoxycarbonyl-L-pyrrolidinol et le bromure de undécenoxycarbonyl-L-leucinol. La
comparaison de la séparation chirale obtenue
avec ces LI avec celle réalisée avec leurs analogues tensioactifs anioniques classiques a été
effectuée. Ces auteurs ont montré que les interactions électrostatiques entre les solutés acides et les micelles cationiques jouent un rôle
important dans l’énantioséparation. Enfin très
récemment, le groupe de Pierre Gareil à l’Ecole
Nationale Supérieure de Chimie de Paris (79)
a évalué l’énantioséparation d’une série d’acides
arylpropioniques en utilisant deux LI chiraux :
les bis(trifluorométhanesulfonyl) amidure de
phénylcholine et d’éthylcholine en CE.
IV - Conclusion
L’ensemble des travaux synthétisés dans cette revue contribue à montrer les potentialités importantes des liquides ioniques dans le domaine des
sciences analytiques. Dans les techniques d’analyses spectroscopiques, ils se sont révélés constituer
de très bons solvants de substitution aux solvants
organiques usuels. Ils permettent entre autres de
baisser les limites de détection ou bien encore
d’améliorer la reproductibilité des analyses.
En sciences séparatives, les LI ont également été
largement employés en raison de leurs propriétés uniques. Excellents agents d’extraction, ils
ont été utilisés comme solvant dans les diverses
techniques d’extraction liquide/liquide telle que la
LPME, ou la SPME et même la MAE. En GC, leur
utilité en tant que nouvelles phases stationnaires,
montrant de bonnes sélectivités aussi bien envers
les composés polaires qu’envers les composés apolaires, a été démontrée. En LC, les LI trouvent de
nombreuses applications en tant qu’additifs aux
phases mobiles, apportant alors une amélioration au niveau des efficacités observées. Enfin, en
CE, les LI ont montré leurs potentialités, tant en
milieu aqueux qu’en milieu non aqueux, en tant
qu’agent de complexation, de modificateur de flux
électroosmotique (suite à leur greffage à la surface
interne du capillaire) ou bien encore comme agent
de reconnaissance chirale pour l’énantioséparation
de mélanges racémiques.
REMERCIEMENTS
Cette
thématique a
été soutenue
par le Centre
National de
la Recherche
Scientifique au
travers de
l’action
concertée
incitative (ACI)
« Nouvelles
technologies
et capteurs ».
Le Dr Hour
Krajian remercie le Commissariat de
l’Energie
Atomique de
Syrie (Damas,)
pour sa bourse
doctorale.
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